KR20040091970A - 친수성 코팅 유리의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 친수성 코팅 유리의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유리위에 이산화티탄(TiO₂)을 코팅한 후 실리카(SiO₂)를 코팅하여 친수성 유리를 제조함으로써, 이산화티탄의 광촉매 기능에 의한 친수성 발현과 함께 실리카의 흡습특성을 이용하여 친수성을 유지하도록 할 뿐만 아니라 친수성 회복력 또한 우수하게 한 유리의 제조방법에 관한 것이다.

Description

친수성 코팅 유리의 제조방법{A preparation method of hydrophilic coated glass}

본 발명은 친수성 코팅 유리의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유리위에 이산화티탄(TiO₂)을 코팅한 후 실리카(SiO₂)를 코팅하여 친수성 유리를 제조함으로써, 이산화티탄의 광촉매 기능에 의한 친수성 발현과 함께 실리카의 흡습특성을 이용하여 친수성을 유지하도록 할 뿐만 아니라 친수성 회복력 또한 우수하게한 유리의 제조방법에 관한 것이다.

습기가 많거나 기온차가 심한 경우 차량용 유리에는 기온차에 의해 또는 강우 등의 이유로 인해 물방울 맺힘 현상이 발생되는데, 이는 운전자의 시야를 가리게 되고, 이를 해소하기 위해서 운전자가 운전 이외에 상기 물방울 맺힘 현상을 억제하기 위한 부분에 신경을 써야 하기 때문에 그로 인한 교통 안전이 문제시되고 있다. 따라서, 차량용 유리에 물방울이 맺히지 않도록 하기 위한 시도가 계속되고 있는 바, 일본 특허공개 평 10-114,545호에는 광촉매성 TiO₂에 산화 텅스텐(WO₃)을 첨가하여 표면을 극성화시켜 친수성 효과를 향상시키는 기술이 기재되어 있으며, 일본특허공개 평 10-140,046호에는 광촉매의 광여기시 표면 에너지의 수소결합성분이 증가하게 되어, Ti 원자에 결합된 OH- 기의 수소원자와 물분자를 물리흡착시켜 표면을 친수화하는 방법을 기재하고 있다.

이와 같은 종래 이산화티탄 광촉매 특성을 이용한 친수 코팅 유리는 이산화 티탄이 자외선을 받아 표면에 OH- 기가 존재하고, 이 OH-기는 대기중의 수분(H₂O)을 잡아서 표면을 친수화 시킨다(도 1 참조). 그러나, 이렇게 친수화된 유리면은 일단 자외선 조사가 중단 되면 H₂O가 증발하면서 친수특성을 잃게 된다.

이를 방지하기 위한 방법으로 흡습성이 뛰어난 실리카를 이산화티탄과 혼합 코팅 함으로써 최표면에 이산화티탄과 실리카가 혼합적으로 존재하게 하여 빛의 조사가 중단된 뒤에도 친수성을 갖는 유지력을 향상 시키는 방법이 적용되고 있다.

이산화티탄과 실리카의 혼합 코팅 시 에는 이들의 비율이 중요한데 일반적으로 7:3 또는 8:2의 비율이 선호된다. 그러나 이렇게 혼합 코팅을 실시 할 경우 코팅층의 최표면에만 실리카와 이산화티탄이 혼재할 뿐 아니라 이산화티탄 코팅층 내부에도 실리카가 혼합 존재 하게 된다. 이렇게 되면 자외선이 조사되지 않는 조건에서 오랜기간(약 15일 이상) 방치될 경우 유리는 서서히 표면의 친수성을 상실하게 되고 이렇게 친수성을 상실한 후에 다시 자외선을 조사한 경우 표면 친수성이 재발현 되는데 까지 걸리는 회복시간, 즉 회복시간이 길어지게 된다. 즉, 이와 같은 방법은 유리의 회복력이 나빠지게 되는 것이다.

이에 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 유리위에 이산화티탄(TiO₂)을 코팅한 후 실리카(SiO₂)를 코팅하면 실리카가 이산화티탄의 표면에만 드믄드믄 존재하게 되어 친수성 발현 및 친수성 유지력 특성에는 손상없이 기지로 존재하는 100% 이산화티탄에 의하여 회복력이 향상됨을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 이산화티탄의 광촉매 기능에 의한 친수성 발현과 함께 실리카의 흡습특성을 이용하여 친수성을 유지하도록 할 뿐만 아니라 친수성 회복력 또한 우수하게 한 친수성 코팅 유리의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 이산화티탄의 유리 표면에서의 반응 예를 나타낸 그림이고,

도 2는 본 발명에 따른 친수성 코팅 유리의 단면을 나타낸 그림이고,

도 3은 비교예에 따른 친수성 코팅 유리의 단면을 나타낸 그림이고,

도 4는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 친수성 회복력 시험 결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 유리표면에 이산화티탄과 실리카를 코팅시키는 친수성 코팅 유리의 제조방법에 있어서, 유리에 이산화티탄 용액을 코팅하여 400 ∼ 600 ℃에서 1 ∼ 2 시간 열처리 하는 1 단계; 및 상기 1 단계의 이산화티탄이 코팅된 유리표면 위에 실리카 용액을 코팅하여 200 ∼ 600 ℃에서 20분 ∼ 1 시간 열처리 하는 2 단계로 이루어진 친수성 코팅 유리의 제조방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 혼합 코팅 시 발생하는 회복력 저하의 단점을 개선하기 위한 방법으로 먼저 이산화티탄을 코팅한 후에 아주 묽은 농도의 실리카를 스프레이(spray) 방식 또는 딥코팅(dip coating) 방식으로 한번 더 코팅하는 것이다.

상기와 같은 본 발명에 따른 유리를 제조하는 방법을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명의 친수성 코팅 유리는 이산화티탄을 유리에 코팅시킨 후 실리카를 코팅시키므로 유리에 코팅시키기 위한 이산화티탄 용액을 제조한다. 상기 이산화티탄 용액은 티타늄 알콕사이드과 아세틸 아세톤 또는 디에탄올아민 중에서 선택된 안정제 및 물을 1: 1 ∼ 3: 0.5 ∼ 1의 몰비로 교반하여 얻는다. 상기 티타늄 알콕사이드로는 예컨데 티타늄 부톡사이드 또는 티타늄 이소프로폭사이드 등이 있다. 이렇게 얻은 이산화티탄 용액을 유리에 0.1 ∼ 0.5 μM로 코팅한 후, 400 ∼ 600 ℃에서 1 ∼ 2 시간 열처리 한다. 이산화티탄 용액 제조에 사용되는 성분의 몰비가 상기 범위를 벗어나면 코팅막이 열처리 과정에서 손상되는 문제가 있다. 그리고, 유리에 코팅시 코팅 두께가 0.1 μM 미만이면 친수성발현이 어렵고 0.5 μM를 초과하면 열처리 과정 및 냉각 과정에서 열충격에 의한 코팅막의 균열등의 문제가 있다. 열처리 온도가 400 ℃ 미만이면 광기능을 발현하는 이산화 티탄의 결정성장이 충분치 않은 문제가 있고, 600 ℃를 초과하면 코팅한 유리가 변형되는 문제가 있다.

그리고나서, 상기 이산화티탄이 코팅된 유리에 실리카 용액을 코팅하여 200 ∼ 600 ℃에서 20분 ∼ 1 시간 열처리 하여 친수성 코팅 유리를 제조한다. 상기 실리카 용액은 다음 화학식 1로 표시되는 실란과 물 및 산촉매를 1: 40 ∼ 60: 0.5 ∼ 1의 몰비로 교반하여 얻는다. 상기 실란으로는 예컨데 테트라에톡시실란을 사용할 수 있다. 이렇게 얻은 실리카 용액을 유리에 수 옹스트롱의 두께로 코팅한다. 실리카 용액 제조에 사용되는 성분의 몰비가 상기 범위를 벗어나면 흡습특성에 문제가 있다. 그리고, 유리에 코팅시 코팅 두께가 아주 미량이면 흡습성능이 나쁘며, 0.001 μM를 초과하면 이산화티탄의 활성을 저하시키는 문제가 있다. 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 코팅막의 견고함에 문제가 있고, 600 ℃를 초과하면 흡습성 저하와 유리자체를 변형시키는 문제가 있다.

[화학식 1]

Si(OR)x

상기 화학식 1에서, R은 C1 ∼ C4의 저급알킬기이고, x는 1 ∼ 10의 정수이다.

한편, 본 발명은 유리표면 위에 친수성 코팅층이 형성된 유리에 있어서, 친수성 코팅층으로 0.1 ∼ 0.5 μM 두께의 이산화티탄층과 수옹스트롱 두께의 실리카층이 코팅되어 열처리된 상기 본 발명에 따른 친수성 코팅 유리를 포함한다.

상기 본 발명에 나타낸 바와 같이 이산화티탄 상에 실리카를 오버 코팅(Over Coating) 한 경우 유리의 코팅 단면을 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 친수성 코팅 유리는 이산화티탄 표면에 실리카가 듬성듬성 있는 구조가 된다. 이때 이산화티탄 상에 있는 실리카는 전체 표면적에서 1/3 이상을 차지하여서는 않된다. 이렇게 본 발명의 유리는 이산화티탄 표면에 실리카가 있어 친수성 발현 및 친수성 유지력 특성 뿐만 아니라 기지로 존재하는 100% 이산화티탄에 의하여 회복력이 향상된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

<이산화티탄 용액>

에틸알콜을 용매로 티타늄부톡사이드 0.6 M/L를 제조하였다. 이때 가수분해를 막기 위하여 아세틸 아세톤을 투여하고 가수분해 촉진제로 물을 투여하였다. 이때 용매를 제외한 티타늄부톡사이드와 아세틸 아세톤, 물과의 몰비는 1 : 2 : 1 이었다.

이렇게 투입된 원료를 약 5시간 이상 교반하여 이산화티탄 용액을 제조하였다.

<실리카 용액>

에틸알콜 용매에 테트라에톡시실란을 0.005 M/L 용액으로 제조하였다. 투여 물질은 테트라에톡시실란과 물과 질산을 1 : 50 : 1 몰비로 하였다.

<친수성 코팅 유리>

상기와 같이 제조된 이산화티탄 용액을 유리에 딥 코팅 방식으로 두께 0.2 μM로 코팅한 후, 550 ℃에서 1시간 이상 열처리하여 이산화티탄 코팅층을 얻었다.

그리고나서, 상기 실리카 용액을 이산화티탄 코팅층 위에 딥 코팅 방식으로 수 옹스트롬 두께로 코팅한 후, 250 ℃ 정도의 온도에서 30분 정도 열처리하여 친수성 코팅 유리를 제조하였다.

비교예

상기 실시예와 같이 이산화티탄 용액을 제조하였다. 실리카용액은 원료는 같으나 농도를 0.15 M/L로 제조하였다.

두 용액을 혼합한 후 딥 코팅 방법으로 유리에 0.2 μM로 코팅한 후, 550 ℃에서 3시간 열처리하여 친수성 코팅 유리를 제조하였다. 제조된 유리의 단면은 도 3과 같다.

시험예

상기 실시예와 비교예의 유리에 자외선을 12시간 조사 후 물을 5회 분무 건조 시킨 후 시간 경과에 따른 접촉각변화를 접촉각 측정기[FTA사, FTA200]로 측정하였으며 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예는 120 시간 경과후 접촉각이 19 수준으로 상승하였으나, 4시간 재조사 후 15, 8 시간 재 조사 후는 11 수준으로 감소하였으나, 이산화티탄 용액과 실리카 용액을 혼합하여 코팅한 비교예는 120 시간 경과후 25 수준의 접촉각이 4시간 조사 후 20, 8시간 재조사 후 15 수준으로 회복력에 차이가 나타났다. 즉, 120 시간까지 자외선 조사를 중단한 뒤 다시 자외선을 조사 하면서 접촉각 변화를 측정한 결과 본 발명에 따른 실시예가 비교예 보다 회복력이 향상 되었음을 알 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 친수성 코팅 유리는 이산화티탄을 유리에 코팅 한 후 실리카를 코팅함으로써 친수성 발현, 친수성 유지 및 친수성 회복력 또한 우수한 효과가 있다.

Claims (4)

1. 유리표면에 이산화티탄과 실리카를 코팅시키는 친수성 코팅 유리의 제조방법에 있어서,

   유리에 이산화티탄 용액을 코팅하여 400 ∼ 600 ℃에서 1 ∼ 2 시간 열처리 하는 1 단계; 및

   상기 1 단계의 이산화티탄이 코팅된 유리표면 위에 실리카 용액을 코팅하여 200 ∼ 600 ℃에서 20분 ∼ 1 시간 열처리 하는 2 단계

   로 이루어진 것을 특징으로 하는 친수성 코팅 유리의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 1 단계의 이산화티탄 용액은 티타늄 알콘사이드과 아세틸 아세톤 또는 디에탄올아민 중에서 선택된 안정제 및 물을 1: 1 ∼ 3: 0.5 ∼ 1의 몰비로 교반하여 얻은 것임을 특징으로 하는 친수성 코팅 유리의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 2 단계의 실리카 용액은 다음 화학식 1로 표시되는 실란과 물 및 산촉매를 1: 40 ∼ 60: 0.5 ∼ 1의 몰비로 교반하여 얻은 것임을 특징으로 하는 친수성 코팅 유리의 제조방법.

   [화학식 1]

   Si(OR)x

   상기 화학식 1에서, R은 C1 ∼ C4의 저급알킬기이고, x는 1 ∼ 10의 정수이다.
4. 유리표면 위에 친수성 코팅층이 형성된 유리에 있어서, 친수성 코팅층으로 0.1 ∼ 0.5 μM 두께의 이산화티탄층과 수옹스트롱 두께의 실리카층이 코팅되어 열처리된 것을 특징으로 하는 친수성 코팅 유리.