KR100913371B1 - 초 친수성 코팅용액 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다양한 기재에 적용될 수 있는 초 친수성 코팅용액 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 초 친수성 코팅용액을 적용함으로써 결로 및/또는 성에를 방지할 수 있는 방법에 관한 것이다.

더 구체적으로, 본 발명의 초 친수성이 부여된 광 촉매성 코팅용액의 제조방법은 (a) 초 친수성 용액을 제조하는 단계; (b) 바인더를 합성하는 단계; 및 (c) 초 친수성 용액과 바인더를 혼합하는 공정을 포함하며, 특히, 상기 (a) 초 친수성 용액을 제조하는 단계는 에탄올 (EtOH), 물 (H₂O) 및 질산의 혼합액에 티타늄 (TTIP) 알콕사이드를 첨가하여 교반하는 수열합성 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 초 친수성 코팅 용액 및 이를 적용한 코팅 막은 기재에 초 친수성을 제공함으로써 기재의 결로 및/또는 성에를 방지할 수 있다.

이산화티탄, 결로, 성에, 광촉매, 초 친수성, 필름, 막

Description

초 친수성 코팅용액 및 이의 제조방법 {Super-hydrophilic coating solution and method for synthesizing the same}

도 1은 광촉매의 친수성 원리를 나타낸 그림이다.

도 2는 본 발명에 따른 초 친수성 막의 제조공정에 관한 모식도이다.

도 3은 본 발명에 따른 초 친수성 막 구성의 개략도를 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명에 따른 초 친수성 막의 기능성을 비교한 사진 (자동차)이다.

도 5는 본 발명에 따른 초 친수성 막의 기능성을 비교한 사진 (일반 유리)이다.

도 6은 본 발명에 따른 초 친수성 막의 기능성을 비교한 사진(선팅지, Sheet

Films)이다.

본 발명은 초 친수성 코팅제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더 구체적으로 빛의 존재 유무에 상관없이 초 친수 기능이 발휘되는 광 촉매성 코팅 조성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 초 친수성 코팅제는 기존의 제품들에 비하여 친수성의 지속시간이 길며, 표면경도, 문지름, 가시광선 반사율, 온도 사이클, 고온 고습 조건 하의 내구성 등 기능성에 있어서도 양도한 결과를 나타내며, 이에 따라 높은 정도의 친수성이 필요로 되는 다양한 기판에 적용될 수 있다.

광촉매는 나노 크기의 이산화티탄 (TiO₂) 입자로 빛을 촉매로 하여 자정작용(Self-Cleaning)과 초 친수 작용을 하는 물질을 말한다. 광촉매(TiO₂)는 태양광이나 형광등의 자외선을 받으면 전자(e^-)와 정공(h⁺)을 발생하며, 그 중에서 특히 정공(h⁺)은 강력한 산화작용을 가지는 수산화물(OH radical)을 형성하여 살균효능을 가지게 된다. 그리고, 전자는 광촉매에 흡착되어 있는 산소를 산소이온(O^{2 -})으로 생성시키는데 이 산소이온은 반응 활성종으로 산화반응 중간체에 부가되어 냄새제거나 유기물 분해 효능을 가지게 된다. 특히, 최근 문제가 되고 있는 건축 마감자재 및 건축 시공 후에 발생하는 VOC 문제의 해결책으로 중요하게 대두되고 있다. 또한, 미세한 나노크기로 입자를 제어함으로써 비표면적이 넓어 다른 재료와 혼합하여 사용 시 UV를 차단하고, 감촉이 부드러워 화장품의 원료로도 각광받고 있다.

한편, 광촉매의 친수 기능은 도 1과 같이, 빛이 존재할 경우 여기된 전자와 정공에서 전자와 물 분자의 산소와의 정전기적 인력에 의해 물리적 흡착을 진행한 후 이웃한 산소원자와 수소원자 사이의 정전기적 반발력에 의해 -OH 작용기를 형성한다. 이렇게 형성된 작용기는 공기 중의 수분과 친화력이 강하여 초 친수 기능을 발휘하는 것으로 알려져 있다.

대한민국 특허 특1997-706530호에 의하면 광촉매 코팅제에 콜로이달 실리카를 첨가한 후 이를 800℃로 소성을 하여 초 친수성 기재를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 하지만 이 경우 소성작업을 하지 않을 경우 코팅성이 미약하고, 소성작업을 거칠 경우 실리카 입자 표면에 존재하는 수산기를 제거하기 때문에 빛이 차단될 경우 초 친수 기능이 없어지는 단점을 갖고 있다.

또한, 대한민국 특허 등록번호 제10-0378279호에 의하면 광촉매 졸에 지르코늄아세테이트, 지르코늄 클로라이드 등을 바인더로 사용하여 고착화한 제조 방법의 경우 바인더 자체가 친수성이 미약하고, 광촉매 입자를 지르코늄 입자가 도포하게 되어 광촉매 기능뿐만 아니라 친수 기능도 현격하게 저하된다.

한편, 대한민국 특허 등록번호 제20-0277784호에 사용된 바인더인 글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용할 경우 부착 강도는 좋으나 실란류 특유의 발수성으로 인해 친수 기능이 발휘되지 못할 뿐만 아니라 작용기의 유기 성분이 포함되어 있어 광촉매 반응에 의해 유기물이 분해되어 황변 현상이 발생하거나 향후 코팅 강도가 약해지는 문제점이 있다.

또한, 대한민국 특허출원 제10-2004-0042964호는 광 촉매성 이산화티탄 (SiO₂) 졸에 실리카졸을 콜로이드 형태와 폴리머 형태가 공존하는 방법을 이용한 친수성 코팅제 제조방법에 대하여 개시하고 있지만, 코팅제의 제조 공정과 그 친수효과에 대하여 여전히 만족스럽지 못한 수준에 있다.

이에, 본 발명의 발명자들은 초 친수성을 부여한 광 촉매성 코팅용액을 제조하고, 더 나아가 이를 적용한 코팅 막의 제조에 성공하고 본 발명에 이르게 되었다.

따라서, 본 발명은 다양한 기재에 적용될 수 있는 초 친수성 코팅용액 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명은 상기 초 친수성 코팅용액을 적용함으로써 결로 및/또는 성에를 방지할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 상기 초 친수성 코팅용액을 적용한 초 친수성 코팅 막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 초 친수성이 부여된 광 촉매성 코팅용액의 제조방법은 (a) 초 친수성 용액을 제조하는 단계; (b) 바인더를 합성하는 단계; 및 (c) 초 친수성 용액과 바인더를 혼합하는 공정을 포함한다.

한편, 상기 (a) 초 친수성 용액을 제조하는 단계는 에탄올 (EtOH), 물 (H₂O) 및 질산의 혼합액에 티타늄 (TTIP) 알콕사이드를 첨가하여 교반하는 수열합성 단계를 포함한다. 상기 혼합액은, 에탄올 850-950g, 물 20-80g 및 질산 5g 이하로 구성될 수 있다. 또한, 상기 혼합액에 티타늄알콕사이드가 1/10 내지 1/30 중량%, 바람직하게는 1/20 내지 1/30 중량%의 비율로 첨가되는 것을 포함한다.

또한, 상기 수열 합성단계에 있어서, 교반 과정은 1 내지 5분, 바람직하게는 3분 동안 수행하는 것을 포함한다. 또한, 상기 수열합성 단계는 친수성 기능을 부여하는 과정으로, 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 170℃ 온도범위에서 3 내지 5 시간, 더 바람직하게는 2.5 내지 3 시간 정도 수행하는 것이 바람직하다.

특히, 수열합성의 온도에 이르기 전 온도를 1 시간에 걸쳐 서서히 증가시킨 후 수열 합성 후 같은 시간 동안 서서히 냉각시키는 것으로 포함한다.

한편, 상기 (b) 바인더를 합성하는 단계는 코팅 막의 경도를 부가하는 것으로, 에탄올(EtOH), 테트라메틸올쏘실리케이트(tetramethylorthosilicate, TMOS) 및 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS)의 혼합물을 교반하는 제 1단계 및 상기 혼합물에 에탄올, 물 및 염산(HCl)으로 구성된 해교제를 점적 (drop input)으로 가하면서 교반하는 제 2단계를 포함한다. 상기 제 2단계의 교반은 10 내지 20시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 에탄올, TMOS 및 TEOS 혼합물 및 해교제에 포함되는 에탄올의 함량은 상기 (a) 단계의 초친수성 용액을 제조하기 위해 첨가되는 에탄올의 각각 2/3 및 1/3의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.

한편, 상기 (c) 초 친수성 용액과 바인더를 혼합하는 공정은 상기 단계에서 제조된 초 친수성 용액에 에탄올을 첨가한 후 상기 단계에서 제조된 바인더를 혼합하여 교반하는 과정으로 이루어진다. 상기 교반 과정은 2 내지 5 분 정도 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가하는 에탄올의 양은 전체 초 친수성 용액의 2 내지 3배의 비율이 바람직하다. 또한, 초친수성 용액에 혼합되는 바인더의 혼합 비율은 바인더 전체중량의 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 40 내지 50 중량% 비율이 바람직하다.

한편, 본 발명의 상기 방법에 따라 제조된 코팅용액은 pH 3 내지 4, 비중 0.8 내지 0.9가 바람직하다.

또한, 본 발명의 결로 및/또는 성애 방지 필름을 제조하는 공정은 도 2와 같이, 초 친수성 막 형성을 원하는 기재를 준비하고, 세정 및 건조시키는 단계; 초 친수성 용액을 제조하여 코팅하는 단계; 코팅을 숙성시킨 후 1 내지 3차 경화 후 건조하여 제품을 완성하는 단계를 포함한다.

상기 초친수성 용액을 제조하여 코팅하는 단계에 있어서, 코팅온도는 100℃~ 170℃으로 하고 시간은 10분 정도로, 코팅 횟수는 단층 코팅이 바람직하며, 더 바람직하게는 스프레이 방식으로 단층 코팅하는 것을 포함한다.

2 내지 3 층 코팅의 경우 친수성이 나타내지 않게 된다. 코팅 도막량은 150 nm± 20nm가 바람직하다.

또한, 상기 코팅 막의 경화 속도의 향상을 위해 에탄올이 80 내지 84 중량% 적용되는 것이 바람직하다. 또한, 경화 시 고온으로 용매 98.06 내지 98.82 중량% 공기 희석하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 코팅의 실 용질 (TiO₂, TMOS)이 1.74 내지 1.95 중량% 잔류하는 것이 바람직하다. 참조로 코팅의 실 용질은 코팅의 제조용액 100중량%중 공기중 희석되는 함량을 제외한, 실제 코팅되어 코팅막을 형성하는 용질을 의미하는 것으로, 그 함량은 코팅액 100중량%를 기준으로 할 때 공기중 희석되는 중량%를 제외한 실제 코팅으로 사용되는 총 중량%를 의미한다.

본 발명에 따른 초 친수성 이산화티탄 (TiO₂) 코팅 셀 구조는 도 3과 같이 구성될 수 있다. 셀 구조에서 이산화티탄은 나노입자의 상층을 이루고, 코팅막의 총 중량 대비 32 내지 37중량%를 차지하는 것이 바람직하다. 또한, 나노 입자 (4~ 7nm)가 7 내지 13층으로 적층되는 것이 바람직하다. 또한, 셀 구조의 TMOS 및 TEOS는 친수성을 향상시키며, 경도 및 강도를 향상시킨다. 또한, 보습성 및 물 흡수기능을 병행하며, 가시광선 투과율이 유리와 동등하며 유리 및 필름류 접착에 유리하다. 셀 구조에서 코팅막의 총 중량 대비 63 내지 68중량%를 차지하는 것이 바람직하다.(도 3)

본 발명에 따른 초 친수성 코팅 용액을 적용할 수 있는 기재는 광촉매 기능 및 초 친수성을 활용하고자 하는 분야에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 이에 제한되지 않지만, 자동차용 유리, 일반 유리, 세라믹, 알루미늄, 섬유, 종이나 플라스틱, 선팅지 (Sheet Films) 등에 적용될 수 있다.

이하에서 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예의 경우 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명이 이 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 초친수성 용액의 제조

에탄올 (순도 99%, 850~950g), 물 (pH 7, 20~80g) 및 질산 (60% 농도, 5g이하) 혼합액에 티타늄알콕사이드 (TTIP, 25~65g)을 가하여 전체가 1ℓ가 되도록 하여 3 분간 일반 교반하였다. 이어, 상기 혼합액을 반응기 내에서 150 내지 200℃ 온도 범위에서 예압은 12~20Kg/㎡로, 2.5 내지 3 시간 동안 수열 합성하였다. 특히, 수열 합성의 온도에 이르기 전 온도를 1 시간에 걸쳐 서서히 증가시킨 후 수열 합성 후 같은 시간 동안 서서히 냉각시켰다. 또한, 수열 합성은 80 내지 150 rpm으로 교반하였다.

이후, 물 (pH 7, 800g~1000g)을 가하여 3분간 강교반하여 최종 초 친수성 용액 2ℓ를 제조하였다.

<실시예 2> 바인더의 제조

바인더 용액의 전체를 100중량%로 설정 시, TMOS & TEOS를 10중량%로 기준 설계하여서 에탄올 전체 44중량%의 2/3량과 TMOS & TEOS (10중량%) 혼합액에 에탄올의 1/3량, 물(400g 이하) 및 HCl(5% 농도, 17.3g)의 해교제를 점적하면서 마그네틱 바로 50 내지 80 rpm, Funnels Drop Input으로 15 시간 동안 교반하였다.

<실시예 3> 초친수성 코팅액의 제조

상기 실시예 1에서 제조된 초친수성 용액 2ℓ에 에탄올 4 내지 6ℓ을 추가하고, 상기 실시예 2의 바인더 800 내지 1000g을 가하여 3 분간 교반하여 초 친수성 코팅액을 제조하였다.

본 실시 예에 따라 제조된 코팅액의 물성율 분석결과는 하기 표 1과 같다.

* 상기표 1내에서 실소요치는 코팅막을 형성하는 용질 총 함량중 각 용질이 차지하는 중량%을 의미한다.

<비교 실험예>

1. 자동차 유리 적용시의 친수성 기능 유지 비교실험

본 발명에 따른 이산화티탄 (TiO₂) 코팅 적용 후 약 2년이 경과한 제품과 시판되고 있는 코팅 제품 (안티포그 코팅제품)의 6개월 경과된 것과의 비교실험결과, 도 4에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 이산화티탄의 코팅 적용의 경우 기능이 반복적 재생이 유지됨을 확인할 수 있었다.

2. 판 유리, Sheet Films(선팅지) 적용의 기능 유지 비교실험

본 발명에 따른 이산화티탄 코팅을 적용한 판 유리의 경우 약 2년 정도 경과한 후에도 일반 유리와는 달리 친수성 기능이 유지되었음을 확인할 수 있었다 (도 5).

3. 본 제품에 대한 시험결과

본 발명에 따른 이산화티탄 코팅 제품에 대한 시험결과는 하기 표 2와 같다.

검사항목	표면경도(연필)	문지름	가시광선 파장별 (400~700nm)반사율	온도 사이클	고온 고습
시험처	한국화학시험소	이오시스템	이오시스템	인천대 TIC, 경기지방 중소기업청	인천대 TIC, 경기지방 중소기업청
규격	8H~10H	Mil 규격	±3% 이내	-40℃ ~ 70℃, 3 사이클 (48시간)	온도 70℃, 습도 95% (48시간)
실적	8H (수작업 코팅)	보통 문지름 이상없음	3% 정도	셀 변화없음	셀 변화없음

또한, 상기 -40 내지 70℃의 온도 사이클 및 고온고습 (70℃, 95%) 조건 하의 신뢰성 시험에서 물성 변화 및 셀 변화가 일어나지 않았으며, 친수성이 유지되었음을 확인할 수 있었다 (도 7).

그리고 가시광선 파장대별(태양에너지 중에 가시광선이 거울 통하여 뒤돌아오는 반사율) 반사율 (표 3)과 총태양 에너지(태양열의 모든 파장범위에서 거울의 유리를 통해 유입되고, 반사하고, 흡수되는 전체 태양에너지의 비율) 반사율 (표 4)에 코팅에 의한 반사율 차이가 없음으로 시각에 의한 문제점은 없었다.

또한, 온도 충격에 의해서도 신뢰성에 의해서도 변화가 없음을 확인하였다(표 5).

4. TiO₂ 코팅 회수별 표면형상

본 발명에 따른 초 친수성 코팅을 수차례 수행하고, 이에 따른 친수성과의 관계를 살펴보았다. 그 결과, 코팅횟수와 친수성 관계는 연관성이 없었으며, 표면의 셀 구성에 의해서 생성이 판단되었다 (도 8).

즉, 1회 도막의 경우 친수성이 유지되었으며, 표면 조도는 11 nm이었다. 하지만 2회 도막의 경우 친수성이 유지되었지만, 표면조도가 20 내지 30 nm이었으며, 표면 굴곡현상이 발생하였다. 특히, 3회 도막의 경우 친수성이 사라지며 표면조도는 145 내지 160 nm이었으며, 표면 들뜸 현상이 발생하였다.

본 발명에 따른 초 친수성 코팅 용액 및 이를 적용한 코팅 막은 기재에 초 친수성을 제공함으로써 결로 및/또는 성에를 방지하기 위한 다양한 제품에 적용할 수 있다. 특히, 차량용 유리에 본 발명에 따른 코팅 막을 적용함으로써 차량의 결로 및 성에를 동시에 방지할 수 있는 이점을 제공한다.

Claims (19)

1. (a) 초 친수성 용액을 제조하는 단계; (b) 바인더를 합성하는 단계; 및 (c) 상기 초 친수성 용액과 상기 바인더를 혼합하는 단계를 포함하는 초 친수성이 부여된 광 촉매성 코팅용액의 제조방법에 있어서,

   상기 초 친수성 용액을 제조하는 단계가 에탄올, 물 및 질산의 혼합액에 티타늄알콕사이드를 첨가하여 교반하는 수열합성 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 촉매성 코팅용액의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 초 친수성 용액은, 에탄올 850-950g, 물 20-80g 및 질산 5g으로된 혼합액에 티타늄 알콕사이드 25-65g을 가하여 총 부피가 1L가 되도록 구성됨을 특징으로 하는 광 촉매성 코팅용액의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 혼합액에 티타늄알콕사이드가 1/20 내지 1/30 중량%의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 광 촉매성 코팅용액의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 수열합성 단계가 100 내지 300℃ 온도범위에서 3 내지 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 광 촉매성 코팅용액의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 수열합성 단계가 150 내지 170℃ 온도범위에서, 2.5 내지 3 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 광 촉매성 코팅용액의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 코팅용액이 pH가 3 내지 4, 비중이 0.8 내지 0.9인 것을 특징으로 하는 광 촉매성 코팅용액의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 (c)단계의 초 친수성 용액에 혼합되는 바인더의 혼합 비율이 전체중량의 40 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 광 촉매성 코팅용액의 제조방법.
8. (a) 초 친수성 막 형성을 위한 기재를 준비하는 단계; (b) 초 친수성 용액을 제조하여 코팅하는 단계; 및 (c) 상기 코팅을 숙성시킨 후 1 내지 3차 경화 후 건조하는 단계를 포함하는 초 친수성 막을 제조하는 방법에 있어서,

   상기 (b)단계의 초 친수성 용액이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 제조된 용액인 것을 특징으로 하는 초 친수성 막의 제조방법.
9. 제 8항에 있어서, 상기 (b)단계의 코팅이 단층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 초 친수성 막의 제조방법.
10. 제 8항에 있어서, 상기 (b)단계의 코팅이 스프레이 방식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 초 친수성 막의 제조방법.
11. 제 8항에 있어서, 상기 (b)단계의 코팅이 130 내지 170nm 두께로 이루어지는 것을 특징으로 하는 초 친수성 막의 제조방법.
12. 제 8항의 방법에 따라 제조되고, 코팅기재상에 테트라메틸올쏘실리케이트(TMOS)/테트라에톡시실란(TEOS)층 및 이산화티탄 층으로 순차 구성된 초 친수성 막.
13. 제 12항에 있어서, 상기 이산화티탄 층 및 TMOS/TEOS 층이 코팅막의 총 중량 대비 각각 32~37중량%, 63~68중량%를 차지하는 것을 특징으로 하는 초 친수성 막.
14. 제 9항의 방법에 따라 제조되고, 코팅기재상에 테트라메틸올쏘실리케이트(TMOS)/테트라에톡시실란(TEOS)층 및 이산화티탄 층으로 순차 구성된 초 친수성 막.
15. 제 14항에 있어서, 상기 이산화티탄 층 및 TMOS/TEOS 층이 코팅막의 총 중량 대비 각각 32~37중량%, 63~68중량%를 차지하는 것을 특징으로 하는 초 친수성 막.
16. 제 10항의 방법에 따라 제조되고, 코팅기재상에 테트라메틸올쏘실리케이트(TMOS)/테트라에톡시실란(TEOS)층 및 이산화티탄 층으로 순차 구성된 초 친수성 막.
17. 제 16항에 있어서, 상기 이산화티탄 층 및 TMOS/TEOS 층이 코팅막의 총 중량 대비 각각 32~37중량%, 63~68중량%를 차지하는 것을 특징으로 하는 초 친수성 막.
18. 제 11항의 방법에 따라 제조되고, 코팅기재상에 테트라메틸올쏘실리케이트(TMOS)/테트라에톡시실란(TEOS)층 및 이산화티탄 층으로 순차 구성된 초 친수성 막.
19. 제 18항에 있어서, 상기 이산화티탄 층 및 TMOS/TEOS 층이 코팅막의 총 중량 대비 각각 32~37중량%, 63~68중량%를 차지하는 것을 특징으로 하는 초 친수성 막.

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