JPH0245572B2

JPH0245572B2 -

Info

Publication number: JPH0245572B2
Application number: JP57064949A
Authority: JP
Inventors: Kyomi Tachihara; Harumi Tatsu
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1982-04-19
Filing date: 1982-04-19
Publication date: 1990-10-11
Also published as: JPS58180597A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、離型剤に関する。更に詳しくは、ホ
スホン酸系の離型剤に関する。従来から、長鎖フルオロカーボン基部分とリン
酸またはホスホン酸極性部分とからなるフツ素系
の離型剤が用いられている。しかしながら、これ
らのフツ素離型剤の場合には、次のような問題点
がみられる。まず、リン酸エステル系離型剤では、長鎖フル
オロカーボン基とリン酸基とがＣ―Ｏ―Ｐ結合を
形成しているので、耐熱性、耐久性に劣つてお
り、更に合成上の困難性も指摘される。即ち、長
鎖フルオロカーボン基を有する化合物を用いて合
成する場合、 Rf：長鎖パーフルオロカーボン基Ｒ：２価の有機基前者の反応ではｎ−１〜３の混合物が得られ、
また後者の反応でもモノエステルおよびジエステ
ルの混合物が得られるので、最も離型性能にすぐ
れたモノエステルが単独では得られ難い。一方、ホスホン酸系離型剤では、長鎖フルオロ
カーボン基の導入がヘキサフルオロプロピレンの
２量体または３量体を用いて行われているが、こ
れらオリゴマーの合成が容易ではないことが指摘
される。即ち、ヘキサフルオロプロピレンから長
鎖基を誘導せんとしても、C₉以上の長鎖フルオ
ロカーボン基を合成することができず、また合成
可能な種々の長鎖フルオロカーボン基の中、比較
的化学的に安定な異性化したヘキサフルオロプロ
ピレンの２〜３量体の収率は、高々50％程度であ
る。また、これらの長鎖フルオロカーボン基を有す
るホスホン酸の合成工程が長く、例えば次のよう
に４工程を要する。更に、テトラフルオロエチレンが長鎖基を導い
た場合には、C₆以上では高い結晶性を示すよう
になり、それにつれて使用し得る溶媒の種類が大
きく制限される。 CF₂―CF₂IF₅ ―――――→ CF₃（CF₂CF₂）_oCF₂I C₂H₄ ―――――→ CF₃（CF₂CF₂）_oCF₂CH₂CH₂I OH ―――――→ CF₃（CF₂CF₂）_oCF₂CH₂CH₂OH 本発明者らは、工業的に広く用いられており、
従つて入手も容易なパープルオロアルキルアルキ
レンアイオダイドを亜リン酸トリエステルと反応
させ、それを加水分解することにより２工程で合
成されるパーフルオロアルキルアルキレンホスホ
ン酸またはその塩を主成分とし、それにオイル、
必要に応じて更に充填剤を配合することにより、
従来のリン酸エステル系離型剤では使用し得なか
つた高温成形分野、特にゴム加硫成形分野に使用
し得る離型剤が得られることを見出した。従つて、本発明はホスホン酸系の離型剤に係
り、この離型剤は、一般式（ここで、ｎおよびｍは整数である）で示される
ホスホン酸またはその塩（酸性塩を含む）および
沸点100℃以上のオイルの組成物からなる。本発
明の離型剤はまた、かかるホスホン酸またはその
塩およびオイルに、更に充填剤を配合した組成物
からなる。上記一般式で示されるホスホン酸は既に公知の
化合物であり、例えば特公昭43−6503号公報など
に記載されている。ホスホン酸は、遊離の形でも
用いられるが、一般にはその塩の形で用いられる
ことが好ましく、塩は第１中和点迄中和された酸
性塩の形でも、あるいは第２中和点迄完全に中和
した塩の形でも用いられる。ホスホン酸塩の形成に用いられる化合物として
は、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、
トリス（２―ヒドロキシエチル）アミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミンな
どのアミン類、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなど
のカルホン酸塩、更には塩化マグネシウム、硫酸
亜鉛、塩化亜鉛などの無機塩が用いられる。オイルとしては、沸点が100℃以上で溶剤に可
溶性のものが用いられ、更にできればホスホン酸
またはその塩との相溶性の高いものが望ましい。
かかるオイルとしては、例えばシリコンオイル、
パーフルオロポリエーテルオイル、トリフルオロ
クロルエチレン重合体オイル、ポリエステルオイ
ルなどが具体的に挙げられ、かかるオイルは、ホ
スホン酸またはその塩100重量部に対し約10〜700
重量部、好ましくは約30〜700重量部、更に好ま
しくは約50〜500重量部の割合で用いられる。ホスホン酸またはその塩にオイルを配合した離
型剤は、ホスホン酸またはその塩が純粋の離型性
を、またオイルは金型から成形品が離れる際の潤
滑性をそれぞれ司どつて、互いに相乗効果を発揮
している。更に、ホスホン酸またはその塩およびオイルか
らなる離型剤に、充填剤を配合すると、離型剤の
塗膜強度が向上する。一般に、溶液の形で調製さ
れる離型剤を金型などの塗布し、乾燥すると、離
型剤の被膜強度が弱いため、離型剤が水玉状に凝
集し、不均一に濡れた状態となる。こうした現象
を生ずると、後記各離型性テストでのかすが付き
始める回数が比較的早く現われるようになるが、
充填剤を配合することにより、塗膜強度の向上が
図られ、離型回数が増し、またかすが付き始める
回数が明らかに遅くなる。充填剤としては、それ自身離型性および潤滑性
を有するものが好ましく、例えばフツ化炭素（日
本カーボン製品、200メツシユ）やポリテトラフ
ルオロエチレン粉末（三井フロロケミカル製品
TLP10L―１）などが用いられる。そして、これ
らの充填剤は、一般にホスホン酸またはその塩
100重量部当り約１〜300重量部、好ましくは約５
〜100重量部、更に好ましくは約５〜50重量部の
割合で用いられる。このようにして、ホスホン酸またはその塩にオ
イルおよび必要に応じて更に充填剤を配合した組
成物からなる離型剤は、成形時、特にゴムを高温
で加硫成形した場合、金型をくり返し使用できる
離型回数および成形品のかすを金型に付着して残
すことなく使用できる回数を大幅に増大させる。
特に、成形品の形状の精密さが要求される場合に
は、金型に前回の成形品のかすが残存すること
は、次の成形品にとつて異物の混入あるいは付着
に相当することになるので、きれいな表面仕上げ
の成形品を得ることができないことになり、従つ
て本発明によつて奏せられるこのような効果は、
実用上非常に重要である。次に、実施例について本発明を説明する。比較例１〜４、実施例１〜10 ２―パーフルオロオクチルエチレンアイロダイ
ドC₈F₁₇CH₂CH₂I580ｇ（1.01モル）へ、亜リン
酸トリエチルＰ（OC₂H₅）₃500ｇ（3.01モル）を約
60分間で滴下した後、８時間加熱還流させる。そ
の後、反応混合物を蒸留し、97〜102℃／0.4〜
0.6mmHgの留分502ｇを得た。この留分100ｇを、200mlの１：１濃塩酸および
150mlのイソプロピルアルコール中で６時間還流
し、加水分解反応を行なつた。83ｇ（収率92％）
の加水分解物が得られ、それはＦ―NMR、Ｈ―
NMRおよび中和滴定によつて、次式で示される
ホスホン酸であると考えられる。このようにして合成されたホスホン酸塩の形成
は、例えば次のようにして行われた。 (1) ホスホン酸をイソプロパノールに溶解させ、
PHを測定しながら、第１中和点迄トリエチルア
ミンのイソプロパノール溶液を滴下する。ホス
ホン酸の酸性塩が、この時点で得られる。更
に、第２中和点迄トリエチルアミン溶液を滴下
すると、ホスホン酸塩が形成される。その後、
ホスホン酸溶液をトリフルオロトリクロルエタ
ンで希釈し、トリフルオロトリクロルエタン／
イソプロパノール―70/30に調整する。 (2) ホスホン酸を50％含水イソプロパノールに溶
解させ、PHを測定しながら、0.1N水酸化ナト
リウム水溶液を第１中和点迄滴下する。この時
点で酢酸亜鉛を加え、生じた白色沈澱をロ別
し、十分に水洗する。この乾燥してから、、ト
リフルオロトリクロルエタン／イソプロパノー
ル―70/30の混合溶液に溶かす。離型剤は、ホスホン酸5.3ｇ（0.01モル）を
用いて形成された塩のトリフルオロトリクロル
メタン／イソプロパノール混合溶剤溶液に、や
はりこの混合溶剤に希釈されたオイルおよび必
要に応じて充填剤を加えて、それの調製が行わ
れた。離型剤の組成は、次の表１に示される。

【表】

【表】比較例５式で示されるホスホン酸6.2ｇと亜鉛0.7ｇ（ZnCl₂
の形で使用）とから得られたホスホン酸塩6.0ｇ
およびシリコンオイル5.0ｇを加え、離型剤を調
製した。比較例６式で示されるリン酸エステル5.4ｇに、トリス（２
―ヒドロキシエチル）アミン（HOC₂H₄）₃N1.5ｇ
およびシリコンオイル5.0ｇを加え、離型剤を調
製した。以上の各実施例および比較例で得られた離型剤
について、アリルゴム離型性テストおよびポリウ
レタン離型性テストを、それぞれ次のようにして
行なつた。アクリルゴム離型性テスト：各離型剤の２％トリフルオロトリクロルエタン
―イソプロパノール（70：30）溶液を150×300×
２mmの金型面に噴霧し、アクリルゴム配合物〔エ
チルアクリレート−メタクリル酸（モル比99：
１）共重合ゴム100重量部、カーボンブラツク50
重量部、加硫剤1.2重量部および受酸剤20重量部
よりなる〕200ｇをその金型内に入れ、180℃で10
分間のプレス加硫を行ない。その後加硫ゴムを金
型からはずす操作をくり返した場合、何回そのよ
うな操作をくり返すことができるか、また何回目
から成形ゴム片がかすとして金型に付着し始める
かを観察した。ポリウレタン離型性テスト：ポリウレタンプレポリマー（日本ポリウレタン
工業製品コロネートＣ―4090；ポリエーテル型プ
レポリマー、NCO含有量4.2％）100重量部を85
℃に加熱し、100mmHgの減圧下で脱泡する。別
に、硬化剤メチレンビス―Ｏ―クロルアニリン
（イハラケミカル工業製品イハラキユアミンMT）
12.7重量部を加熱溶融し、気泡を巻き込まないよ
うにしながら、両者を撹拌混合する。一方、離型剤を塗布した金型を70〜80℃に予熱
し、これに上記混合物10ｇを注入し、先端部の長
さが50mmのＴ字形フツクをこの中に挿入して逆さ
に立て、この状態で120℃で１時間一次硬化させ
る。硬化後、フツクを手で引張り、成形品を金型
からはずし得た場合には、更にその金型にポリウ
レタンプレポリマー―硬化剤混合物を注入し、硬
化させてからはずし、このようなサイクルを離型
しなくなる迄くり返し、はずすことができた回数
を測定する。また、何回目から成形品片がかすと
して金型に付着し始めるかを観察した。得られた
結果は、次の表２に示される。

【表】実施例 15 実施例１において、トリス（２―ヒドロキシエ
チル）アミンを加えずに、遊離のホスホン酸の同
量が用いられた。アクリルゴム離型性テスト離型回数４かすが付き始める回数３ポリウレタン離型性テスト離型回数４かすが付き始める回数３以上の結果から、次のようなことがいえる。 (1) 比較例２の如きリン酸エステル系の離型剤の
場合には、ポリウレタン成形時の120℃前後で
はその離型性能はやや良好であるものの、アク
リルゴムでの190℃前後の高温成形では、離型
性能の低下が著しいことが分る。これに対し
て、ホスホン酸塩単独では、高温成形時の離型
性能の低下はあまりみられないものの、元来そ
の値は高いものではなく、しかるにホスホン酸
塩にオイルを併用した離型剤は、その高い離型
性能が高温成形時迄保持されている。そして、
このような効果は、更に充填材を加えた場合に
顕著である。 (2) ヘキサフルオロプロピレンの２〜３量体から
合成されるホスホン酸の場合には、不飽和化合
物の生成を避けることができないが、本発明に係るホスホン酸の場合にあつては、
そのような不飽和結合の生成が考えられないの
で、高温成形時においても良好な離型性能が持
続されるものと考えられる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ここで、ｎおよびｍは整数である）で示される
ホスホン酸またはその塩および沸点100℃以上の
オイルの組成物からなる離型剤。２ホスホン酸の金属塩が用いられた特許請求の
範囲第１項記載の離型剤。３ホスホン酸のアミン塩またはアンモニウム塩
が用いられた特許請求の範囲第１項記載の離型
剤。４一般式（ここで、ｎおよびｍは整数である）で示される
ホスホン酸またはその塩、沸点100℃以上のオイ
ルおよび充填剤の組成物からなる離型剤。５ホスホン酸の金属塩が用いられた特許請求の
範囲第４項記載の離型剤。６ホスホン酸のアミン塩またはアンモニウム塩
が用いられた特許請求の範囲第４項記載の離型
剤。