ITMI20000505A1 - Composizioni lubrificanti a base di ptfe. - Google Patents

Composizioni lubrificanti a base di ptfe. Download PDF

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Description

Descrizione dell'invenzione industriale a nome:
La presente invenzione si riferisce all'impiego come lubrificanti a basso coefficiente di attrito e con migliorata riduzione del rumore fra parti meccaniche in movimento, preferibilmente parti meccaniche in materiale polimerico, di dispersioni concentrate diluibili con acqua.
Più in particolare la presente invenzione si riferisce a dispersioni concentrate diluibili-con acqua comprendenti un lubrificante a struttura (per)fluoropolieterea, un (per)fluoropolimero, acqua, un tensioattivo e opzionalmente un solvente fluorurato, e alle dispersioni sopra indicate quando sono usate per la suddetta applicazione. Dette dispersioni possono venire applicate, anche in strati molto sottili, per la lubrificazione ad esempio di ingranaggi miniaturizzati, superiici piane, in materiale sia plastomerico che metallico, superfici in materiale plastico in contatto con superfici verniciate, guarnizioni di tenuta, stampi per lo stampaggio*di materiali plastomerici ed elastomerici, lubrificazione di cerniere in materiale plastico o metallico.
Le dispersioni concentrate per essere applicate in strato sottile richiedono una diluizione con acqua: le dispersioni utilizzabili secondo l'invenzione devono quindi essere diluibili con acqua e quindi devono essere continue in acqua. La mancata diluibilità con acqua porterebbe a sistemi bifasici inadatti a dare strati liquidi continui sui substrati da lubrificare.
E' noto nell'arte il trattamento di superfici ed oggetti con dispersioni di PTFE come lubrificante secco, applicando dette dispersioni ed evaporando il solvente, lasciando come risultato uno strato uniforme di PTFE allo stato secco. Sono in commercio dispersioni in acqua o in solventi organici (ad esempio isopropanolo), ad esempio con il marchio Vydax® (Du Pont), che contengono PTFE a basso peso molecolare a una concentrazione compresa tra 20 e 30% in peso. Queste dispersioni per essere utilizzate devono essere diluite a circa il 2% di secco. Un solvente utilizzato a questo scopo era CFC 113 per la sua elevata volatilità. Tuttavia é ben noto che i CFC non possono più essere utilizzati in base al Protocollo di Montreal per il loro impatto ambientale.
Una soluzione parziale a questi inconvenienti é stata ottenuta aggiungendo a dette dispersioni idroclorofluorocarburi (HCFC), quali ad esempio 141b, da soli o in combinazione con (per)fluorocarburi. Questa soluzione, come detto, é parziale in quanto anche gli HCFC sono sottoposti a restrizioni in base al Protocollo di Montreal e successive modifiche per il loro impatto sull'ozono atmosferico. Una soluzione a questo problema é stata proposta nel brevetto USP 5.532.310, che riguarda dispersioni di fluoropolimeri in liquidi (per)fluorurati, in cui i liquidi (per)fluorurati sono inclusi nella fase continua. Le dispersioni hanno sufficiente stabilità per essere impiegate per preparare coatings. Il brevetto riguarda anche la preparazione di emulsioni di liquidi (per)fluorurati e solventi polari. Le dispersioni del brevetto sono costituite da quattro componenti principali : un solvente (per)fluorurato, un solvente polare (includendo acqua e solventi organici polari), un (per) fluoropolimero in forma di particelle disperse, tipicamente PTFE, e un tensioattivo scelto in particolari classi. Tipicamente il sistema comprende come componente principale il solvente (per)fluorurato. L'insegnamento di questo brevetto riguarda la preparazione di un coating di un (per)fluoropolimero quale ad es. PTFE da utilizzarsi come lubrificante a secco, partendo da una emulsione di solventi fluorurati e solventi idrogenati polari o acqua.
Lo svantaggio delle dispersioni a base di PTFE utilizzato come lubrificante a secco risiede nel fatto che le proprietà lubrificanti non sono molto elevate in quanto il coefficiente di attrito é abbastanza elevato e non si ha una riduzione significativa del rumore.
E 'inoltre noto nell'arte l'uso di grassi costituiti da miscele di PTFE e oli (per)fluoropolieterei (PFPE) per applicazioni come lubrificanti per cuscinetti, superfici a strisciamento, ecc. Questi grassi sono sistemi viscosi e non sono sostanzialmente adatti all'uso come lubrificanti in film sottili.
E' noto che dispersioni di oli fluorurati PFPE in acqua sono poco stabili. E' stato recentemente trovato dalla Richiedente, si veda EP 894.838, che dispersioni aventi migliorata stabilità alla separazione nel tempo, comprendenti solventi (per)fluorurati e polimeri (per)fluorurati, in particolare PTFE, possono essere preparate miscelando un fluoropolimero in solvente polare acqua e/o alcol, con un liquido fluorurato a struttura (per)fluoropolieterea o (per)fluorocarburica, in presenza di specifici tensioattivi. Le dispersioni comprendono da 0,1 a 30% in peso di PTFE, 50-99% in peso di liquido fluorurato, da 0,01 a 5% in peso di un tensioattivo scelto tra. particolari classi e solvente polare complemento a 100% in peso. I liquidi fluorurati sono (per)fluoropolieteri con peso molecolare medio numerico 250 - 5000, preferibilmente 350-1000, oppure (per)fluorocarburi liquidi o loro miscele. Queste dispersioni possono essere ottenute in modi diversi ed utilizzando materiali di partenza diversi. La preparazione delle dispersioni può essere realizzata con un procedimento comprendente i seguenti passaggi. Si parte da dispersioni di polimeri fluorurati in solvente polare acqua e/o alcoli step a'), si aggiungono tensioattivi (step b')) e successivamente un liquido (per)fluoropolietereo o (per)fluorocarburico tale che il rapporto in peso polimero/liquido (per)fluorurato sia minore di 0,7 (step c'))· Le dispersioni di (per)fluoropolimeri in solvente polare usate ijn a') sono,le dispersioni di (per)fluoropoliineri in alcol oppure i lattici direttamente ottenuti da processi di polimerizzazione che utilizzano acqua. La concentrazione di polimeri (per)fluorurati nei lattici varia dal 20 al 50% in peso. Detti lattici possono opzionalmente venir concentrati fino a 60-75% in peso di (per)fluoropolimero. Il sistema (per)fluoropolimero/solvente polare dello step b') secondo il brevetto viene ottenuto tramite un processo di gelificazione dei lattici acquosi dello step a'), neutralizzazione e dispersione del gel. Nel processo di gelificazione si hanno elevate rese di trasferimento del polimero PTFE dal solvente polare alla fase organica fluorurata. Nella maggior parte degli esempi del brevetto in cui si impiega il processo di formazione del gel si ottiene pertanto una dispersione di PTFE nel liquido organico fluorurato contenente una quantità di acqua molto bassa, dell'ordine di qualche percento in peso, ad esempio 2-7%. Negli esempi in cui non si usa il processo di gelif icazione ma una semplice miscelazione delle fasi, vale a dire usando direttamente la dispersione iniziale del (per)-fluoropolimero, si può ottenere un sistema bifasico consìstente in una dispersione di (per)fluoropolimero in solvente fluorurato a contenuto molto basso di acqua, circa inferiore a 20% in peso, ed in una fase acquosa che comprende sostanzialmente la maggior parte del (per)fluoropolimero ed il tensìoattivo, in cui il solvente fluorurato é praticamente assente.
Negli esempi in cui si utilizza il (per)fluoropolintero in forma di lattice concentrato, stabilizzato con tensioattivi non ionici quali ad es. Triton ® X100, il sistema ottenuto con il procedimento del brevetto é costituito da una miscela comprendente acqua in una percentuale variabile tra il 10-20% in peso e di (per)fluoropolimero tra il 15-25% in peso. La parte restante della miscela é costituita da solventi (per)fluoropolieterei. Nell'unico esempio applicativo (esempio 21) si descrive un coating costituito da un film polimerico continuo di (per)fluoropolimero, ottenuto da questa dispersione attraverso l'evaporazione completa di tutti i solventi (acqua e fluorurati).
Dall'esame dell'arte nota non risulta disponibile alcuna indicazione sulla preparazione di dispersioni acquose di lubrificanti (per)fluoropolieterei diluibili con acqua a dare una fase continua e soprattutto dispersioni in grado di dare film lubrificanti a basso coefficiente di attrito e con migliorata riduzione del rumore fra parti meccaniche in movimento, preferibilmente parti meccaniche in materiale polimerico.
Era sentita l'esigenza di disporre di dispersioni stabili di oli fluorurati in-mezzo acquoso per minimizzare l'impatto ambientale derivante dall'uso dei solventi e per migliorare le performances delle applicazioni di lubrificanti con la combinazione di proprietà indicate in film sottili per la lubrificazione ad esempio c(i ingranaggi miniaturizzati, superfici piane in materiale sia plastomerico che metallico, superfici in materiale plastico a contatto con superfici verniciate, guarnizioni di tenuta, stampi per lo stampaggio di materiali plastomerici ed elastomerici, lubrificazione di cerniere in materiale plastico o metallico.
E' stato ora inaspettatamente e sorprendentemente trovato che detto problema tecnico può essere risolto utilizzando dispersioni come qui di seguito specificato.
Costituisce un oggetto della presente invenzione dispersioni come più sotto definite e il loro uso come lubrificanti a basso coefficiente di attrito e con migliorata riduzione del rumore fra parti meccaniche in movimento, preferibilmente parti meccaniche in materiale polimerico, dette dispersioni comprendenti un olio fluorurato, un periluoropolimero e acqua, dette compopsizioni diluibili con acqua anche fino a una concentrazione di 1% in peso di olio fluorurato {per)fluoropolimero, ottenibili miscelando:
a) un olio fluorurato a struttura (per)fluoropolieterea avente capacità lubrificante, avente peso molecolare medio numerico maggiore di 1.300, preferibilmente maggiore di 1.400,
b) una dispersione acquosa concentrata di un (per)fluoro polimero (componente b'), stabilizzata con un tensioattivo non ionico e non fluorurato, in cui la concentrazione di (per)fluoropolimero é compresa tra 40 e 75%,
c) un tensioattivo fluorurato e/o idrogenato,
d) acqua,
e) opzionalmente un solvente fluorurato non avente proprietà lubrificanti, basso bollente e avente peso molecolare medio numerico minore di 1.000,
eliminando il surnatante acquoso se dopo miscelazione il sistema separa in due fasi.
E' stato trovato inaspettatamente dalla Richiedente che le composizioni dell'invenzione diluite con acqua fino ai valori indicati, rimangono stabili per almeno 30 minuti, o anche per alcune ore. Il fatto che non avvenga nessuna separazione permette l'ottenimento di coating uniformi e continui con le migliorate proprietà di attrito indicate.
Il rapporto in peso olio lubrificante componente a)/ (per)fluoropolimero componente b' é compreso tra 0,5 e 8, preferibilmente tra 1,5 e 3,5. Il componente opzionale e) solvente fluorurato non viene considerato in quanto per formare il coating lubrificante finale sia l'acqua che i solventi basso bollenti vengono allontanati completamente per evitare che le proprietà lubrificanti del coating siano compromesse. Generalmente l'acqua ed i solventi basso bollenti vengono allontanati per riscaldamento a 60-90°C, preferibilmente 60-80°C, alla pressione di 1 atm per il tempo necessario per questa operazione.
Le composizioni che vengono usate nell'applicazione della presente invenzione sono in grado di formare un film lubrifi-cante, anche molto sottile dell'ordine di un centinaio di micron, con eccellenti proprietà lubrificanti e buona stabilità dimensionale .
Senza volersi vincolare ad alcuna teoria, la Richiedente ritiene che l'effetto lubrificante delle composizioni che sono usate nella presente invenzione sia dovuto al (per)fluoropolietere in combinazione con l'effetto ispessente del (per)-f luoropolimero , il quale funge da supporto per il film del PFPE .
Le dispersioni utilizzate nell'applicazione oggetto della presente invenzione possono essere impiegate, preferibilmente dopo diluizione, ad esempio per la lubrificazione di ingranaggi miniaturizzati, sia in materiale plastico che in metallo, per la lubrificazione di superfici piane in materiale sia plastomerico che metallico, e di superfici in materiale plastico a contatto con superfici verniciate, per la lubrificazione di guarnizioni di tenuta e di stampi per lo stampaggio di materiali plastomerici ed elastomerici , per la lubrificazione di cerniere in materiale plastico o metallico.
Le dispersioni utilizzate nell'invenzione comprendono preferibilmente le quantità dei seguenti composti compe percento in peso:
a) olio (per)fluoropo lietereo : 25 - 70%,
b') (per )fluoropolimero : 5 - 40%,
c) tensioattivo fluorurato e/o idrogenato: 0,01 - 5%, e opzionalmente un tensioattivo non fluorurato in quantità compresa tra il 5 e 8% in peso sulla quantità di (per)-fluoropolimero detto tensioattivo proveniente dalla dispersione b) di (per)fluoropolimero,
d) acqua : complemento al 100 % ma non inferiore a circa 10%, e in generale é compresa tra 10 e 30%,
e) opzionalmente un solvente (per )fluorurato a struttura (per )fluoropolieterea o (per)fluorocarburica: 0 - 30%,
il rapporto olio/(per)fluoropolimero essendo quello sopra indicato.
Le dispersioni dell'invenzione si potrebbero utilizzare tal quali, senza diluizione con acqua, ma con.gli svantaggi indicati sopra.
Il rapporto di diluizione con acqua dipende dal tipo di applicazione e dallo spessore di lubrificante richiesto, tenendo presente che a concentrazioni elevate di secco nella dispersione corrisponde uno spessore maggiore del film lubrificante che si ottiene. Preferibilmente le dispersioni vengono diluite con acqua in modo che la quantità di acqua sia maggiore del 30% in peso, più preferibilmente maggiore o uguale al 40%, ancora più preferibilmente maggiore o uguale al 50-60% in peso.
Il lubrificante (per)fluoropolietereo componente a) ha preferibilmente terminali periluorurati. Il peso molecolare medio numerico é compreso tra 1.300 e 40.000, in generale la viscosità cinematica del lubrificante, misurata a 20°C, é compresa tra 30 e 1800 cSt (3-18010<7 >m<2>/s).
Per lubrificante (per)fluoropolietereo si intendono composti comprendenti unità fluoroossialchileniche preferibilmente scelte tra le seguenti:
(CF2CF2O), (CF2O), (CF2CF(CF3)O), (CF(CF3)O),
(CF2CF2CF2O),
dette unità essendo statisticamente distribuite nella catena polimerica. Per esempio si possono usare (per)fluoropolieteri di tipo "neutro", aventi cioè terminali (per)fluoroalchilici, scelti tra le seguenti classi:
(a,) T1-O(CF2-CF(CF3)O)a(CFXO)b-T2
dove:
T1 e T2, uguali o diversi tra loro, possono essere gruppi -CF3, -C2F5, -C3F7, X è -F o -CF3; a, b sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato.
Questi periluoropolieteri sono ottenuti secondo il processo descritto nel brevetto UK-1.104.482, con successiva conversione dei gruppi terminali in gruppi non reattivi secondo il processo descritto nel brevetto UK-1.226.566.
(b1) CF3-0(CF2CF20)c(CF20)d-CF3
dove :
c, d sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato.
Questi PFPE sono preparati mediante ossidazione fotochimica del C2F4 secondo il brevetto USP-3.715.378. (C1) C3F7-0(CF(CF3) -CF20)e-T3
dove :
T3 può essere -C2F5, -C3F7; e è un numero tale che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato;
Questi composti vengono preparati per oligomerizzazione ionica dell'epossido di esafluoropropene e successivo trattamento del fluoruro di acile (COF) con fluoro secondo il brevetto USP-2.242.218.
(d3) T4-0(CF2-CF(CF3)0)g(C2F40)h{CFX0)i-T5
dove:
T4 e T5 , uguali o diversi tra loro, sono gruppi perfluorurati -CF3, -C2F5, -C3F7; X è -F o -CF3; g, h, i, sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato.
Questi prodotti sono ottenuti per fotoossidazione di miscele di C3F6 e C2F4 e successivo trattamento con fluoro secondo il processo descritto nel brevetto USP-3.665.041.
(ex) T6 -0(CF2CF2CF2O)!-T7
dove :
T6 e T7, uguali o .diversi tra loro, sono gruppi -CF3, -C2F5, -C3F7; 1 è un numero tale che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato.
Questi prodotti sono ottenuti secondo il brevetto EP 148.482.
I perfluoropolieteri preferiti sono quelli delle classi (a1), (b1) e (d1.
I terminali dei (per)fluoropolieteri sono di tipo fluoroalchilico, opzionalmente contenenti un atomo di cloro e/o di H, ad esempio: -CF3, <_>C2F5, -C3F7.
La viscosità dell'olio perfluoropolietereo lubrificante deve essere selezionata in base ai requisiti richiesti dal sistema di applicazione.
Il (per)fluoropolimero componente b') é preferibilmente in forma di lattice concentrato stabilizzato con un tensioattivo non ionico. La concentrazione del lattice é preferibilmente compresa tra 50-75% in peso. Come (per)fluoropolimeri si possono citare gli omopolimeri del TFE o i copolimeri del tetrafluoroetilene . Fra questi ultimi si possono citare, ad esempio :
A) politetrafluoroetilene modificato contenente piccole quantità, generalmente comprese fra 0,01 e 3% in moli, preferibilmente comprese tra 0,05% e 0,5% in moli, di uno o più comonomeri scelti tra perfluroalchilperfluorovinileteri, come ad esempio metilviniletere e propilviniletere; fluoruro di vin.ilidene; esafluoroisobutene; clorotrif luoroetilene; periluoroalchiletileni, come ad esempio perfluoropropene;
B) copolimeri termoplastici del tetrafluoroetilene (TFE) contenenti da 0,5 a 8% in moli di almeno un perfluoroalchilviniletere , dove il radicale perfluoroalchilico ha da 1 a 6 atomi di carbonio, quali ad esempio, i copolimeri TFE/perfluoropropilviniletere,TFE/perfluorometilviniletere, TFE/perfluoroetilviniletere, TFE/perfluoroalchiletilene ;
C) copolimeri termoplastici del tetrafluoroetilene contenenti da 2 a 20% in moli di una perfluorolefina C3-C8, qua-, li, ad esempio, il copolimero TFE/esafluoropropene, a cui possono essere aggiunte piccole quantità (inferiori a 5% in moli) di altri comonomeri a struttura perfluorovinileterea (come descritto, ad esempio, nel brevetto USP-4.675.380);
D) copolimeri termoplastici del tetrafluoroetilene contenenti da 0,5 a 13% in peso di perfluorometilviniletere e da 0,05 a 5% in peso di uno o più monomeri fluorurati scelti nel gruppo costituito da:
1) RFO-CF = CF 2 (II)
in cui RF può essere:
i) un radicale perfluoroalchilico contenente da 2 a 12 atomi di carbonio;
ii) (III)
in cui r é un numero intero compreso fra 1 e 4 ed r' è un numero intero compreso fra 0 e 3; iii) (IV)
in cui le unità e sono distri-
buite statisticamente lungo la catena; T è un radicale (per)fluoroalchilico da 1 a 3 atomi di C, opzionalmente contenente un atomo di H o un atomo di CI; X e Y sono uguali a -F o -CF3; Z rappresenta -(CFX)- o -(CF2-CFY)-;
q e q', uguali o diversi fra loro, sono numeri interi compresi fra 0 e 10;
il peso molecolare numerico medio del monomero é compreso fra 200 e 2.000;
2) (VII) in cui RF ha il significato descritto in 1);
3) un periluorodiossolo di formula:
(VIII)
in cui R3 è un radicale periluoroalchilico C3 - C5, preferibilmente CF3; X1 e X2 sono, indipendentemente l'uno dall'altro, un atomo di fluoro o un perfluoroalchile da uno a tre atomi di carbonio, preferibilmente un CF3 ,
La proporzione in peso preferita delle tre classi di monomeri che formano i copolimeri termoplastici tetrafluoroetilene/perfluorometilvinileterie/monomeri fluorurati (D) é la seguente:
periluorometilviniletere: 2-9%;
monomeri fluorurati: 0,1-1,5%;
tetrafluoroetilene: complemento a 100%.
Fra i comonomeri di formula (II) si possono citare, ad esempio, il perfluoroetilviniletere, il perfluoropropilviniletere e il perfluorobutilviniletere. Il comonomero preferito di questa classe é il perfluoropropilviniletere.
I comonomeri di formula (III) sono descritti, ad esempio, nella domanda di brevetto europeo EP 75.312. Esempi di questi comonomeri sono quelli in cui r può essere 1 o 2 e r' é 2.
I comonomeri di formula (IV) si ottengono per declorurazione dei composti di formula:
che possono essere preparati come descritto nell'esempio 11 del brevetto USP 4.906.770.
Nei comonomeri di formula (VII) Rp-CH = CH2, il radicale RF contiene preferibilmente da 2 a 6 atomi di carbonio. Esempi di questi comonomeri sono il perfluorobutiletilene e il perfluoroesiletilene.
I comonomeri fluorurati da (1) a (3) sopra descritti possono essere copolimerizzati con il TFE ed il perfluorometilviniletere da soli per dare terpolimeri o in combinazione tra di loro per dare tetrapolimeri o copolimeri a più elevata complessità compositiva.
I copolimeri del tetrafluoroetilene possono essere preparati per polimerizzazione radicalica in mezzo acquoso. Particolarmente conveniente risulta condurre la polimerizzazione in fase acquosa utilizzando una dispersione o una microemulsione di perfluoropolietere secondo quanto descritto nella domanda di brevetto europea No. 247.379, o, preferibilmente, come descritto nel brevetto USP-4.864.006.
I (co)polimeri preferiti del TFE da utilizzarsi per la preparazione della dispersione della presente invenzione sono gli omopolimeri del TFE (PTFE) o copolimeri del TFE con perfluorometilviniletere tra 0,05 e 8% in moli, questi ultimi sono noti come perfluoropolimeri MFA.
Il Melt Flow Index (MFI) è un comune indicatore del peso molecolare medio del polimero. Il MFI (norma ASTDM D1238-52T) del PTFE o suoi copolimeri può variare in genere tra 0,1 e 30. Sono utilizzabili (co)polimeri del TFE con peso molecolare di circa 1.000.000.
Quando il tensioattivo componente c) della composizione dell'invenzione é un composto fluorurato, ha preferibilmente struttura (per)fluoropolieterea o perfluoroalchilica con terminali ionici o nonionici e può avere la funzione di disperdente/tensioattivo oppure di additivo antirust o antiwear. Quando é un composto idrogenato é preferibilmente un tensioattivo di tipo non ionico.
I tensioattivi fluorurati sono ad esempio a catena (per)-fluoropolieterea o perfluoroalchilica , sia di tipo ionico che nonionico, scelti fra le seguenti classi :
A') acidi mono e dicarbossilici o loro sali;
B') sali di acidi solfonici;
C') mono e diesteri fosforici e loro miscele, tal quali o salificati, opzionalmente contenenti anche triesteri in quantità inferiore al 15% in moli rispetto alla miscela totale;
D' ) tensioattivi nonionici costituiti da catene fluorurate e catene poliossialchileniche con numero di unità ripetitive ossialchileniche maggiore di 6; E') tensioattivi cationici aventi una o più catene idrofobiche fluorurate.
E' altresì possibile impiegare miscele di tensioattivi appartenenti ad una classe o a classi diverse, ad esempio miscele di acidi carbossilici a .catena PFPE o perfluoroalchilica aventi la struttura della classe A') con tensioattivi nonionici appartenenti alla classe D').
I tensioattivi C'),sono descritti ad esempio nei brevetti europei EP 687.533 e EP 709.517, qui incorporati integralmente per riferimento. Tra questi tensioattivi si possono citare i monoesteri e diesteri fosforici di perfluoropolieteri.
I tensioattivi D') sono descritti ad esempio nelle domande di brevetto europeo EP 818.490, EP 818.489, EP 826.714 qui incorporaei integralmente per riferimento.
Tra i tensioattivi E'), descritti ad esempio nel brevetto USP 5.294.248, qui incorporato integralmente per riferimento, si possono citare i sali di tetralchilammonio o piridinio a catena PFPE.
Fra i tensioattivi idrogenati si possono citare gli alchilfenoli etossilati, gli alcoli etossilati, gli alchilpoliglucosidi, gli ossidi di ammine ecc.
II solvente fluorurato basso bollente componente e) della composizione dell'invenzione può avere struttura (per)fluoropolieterea oppure perfluorocarburica e deve avere, come detto, punto di ebollizione compreso tra 60 e 90°C, preferibilmente 60-80°C alla pressione di 1 atm.
Un processo per preparare le dispersioni dell'invenzione da utilizzarsi come lubrificanti per le applicazioni indicate é il seguente.
Una dispersione acquosa concentrata di (per)fluoropolimero (componente b')) nella forma di un lattice acquoso al 4075% in peso stabilizzato con tensioattivo non ionico ad es. Triton® X100, viene mispelato con·un lubrificante perfluoropolietereo componente a) e con un tensioattivo componente c), opzionalmente addizionando un solvente fluorurato, a struttura PFPE o periluorocarburica , componente e). Se si formano due fasi, si recupera la fase inferiore che contiene il lubrificante fluorurato ed una parte del (per)fluoropolimero . Se si forma invece una sola fase la miscela viene utilizzata tal quale. La formazione di un sistema monofasico o bifasico dipende dalla combinazione del lubrificante e del tensioattivo utilizzati. Una guida all'ottenimento di questi sistemi é indicata negli esempi più avanti descritti.
Le dispersioni ottenute risultano continue in fase acquosa. Questo significa che sono diluibili in acqua e consentono di ottenere per diluizione una dispersione acquosa stabile, macroscopicamente costituita da una singola fase liquida. Questo risultato é inaspettato in quanto le dispersioni preparate con il processo di gelificazione secondo la domanda di brevetto europeo citata sono tutte bifasiche, vale a dire sono costituite da una fase fluorurata separata da una fase acquosa.
E' stato trovato dalla Richiedente che la fase olio sottostante ottenuta tramite il processo di gelificazione da lattici acquosi, neutralizzazione, dispersione del gel, non sono diluibili in acqua e non possono pertanto essere utilizzati per preparare dispersioni acquose diluibili con acqua.
E' sorprendente che aggiungendo acqua ai sistemi descritti nella presente invenzione, ricchi in composti fluorurati (lubrificante, (per)fluoropolimero ed opzionalmente solvente fluorurato) si ottenga una dispersione stabile da cui l'acqua non si separi per i tempi sopra indicati. Ciò é vantaggioso dal punto di vista industriale in quanto consente di avere disponibili dispersioni acquose stabili di lubrificanti PFPE in presenza di un (per)fluoropolimero come ispessente alla diluizione voluta e richiesta dall'applicazione.
Le composizioni dell'invenzione vengono applicate alle parti da lubrificare con le tecniche convenzionali, ad es. a spruzzo, per immersione delle parti da lubrificare nella dispersione.
I seguenti esempi sono dati a scopo illustrativo e non limitano 1'invenzione.
ESEMPIO 1
0,8 g di un acido carbossilico a struttura perfluoropolieterea (PFPE) , appartenente alla classe A') ed avente peso molecolare medio 530 é stato aggiunto a una miscela di 26,5 g di olio Fomblin Y 04 avente peso molecolare medio 1500 e viscosità cinematica 38 cSt (3.8 10<7 >m<2>/s) a 20°C e 5,3 g di solvente fluorurato Galden® SV 90 p. eb. 90°C ottenendo, dopo miscelazione, una soluzione limpida.
La soluzione é stata miscelata con 60 g di un
lattice commerciale di PTFE Algoflon®D60 costituito da particelle di diametro medio pari a 0,25 micron, a concentrazione 60% in peso di secco e contenente una quantità di Triton® X 100 pari a 3% in peso, per ottenere un rapporto iniziale in peso olio/PTFE = 0,74 e di acido carbossilico PFPE/PTFE = 0,023.
Dopo agitazione, si ottiene una fase unica nella forma di una dispersione di colore bianco, in cui i componenti principali hanno la seguente composizione (% in peso) determinata per via gravimetrica mediante perdita in peso di un campione dopo riscaldamento a 110°C per due ore per allontanare l'acqua e Galden® SV 90 e successivamente a 400°C per 10 minuti per allontanare il Fomblin® Y 04 : PTFE 39.3%, Fomblin® Y04 31.5%, Galden® SV90 acqua 29,2%.
Il metodo permette di determinare entro un errore accettabile, normalmente di 1-2% i solventi e il PTFE. I tensioattivi vengono allontanati nello stesso intervallo di temperatura usato per allontanare gli oli, pertanto la percentuale dell'olio é comprensiva dei tensioattivi, che comunque sono presenti nella composizione in percentuale ridotta.
Dopo due mesi dalla preparazione la dispersione ottenuta risulta stabile, senza separazione di solido o coagulazione.
Detta dispersione può essere diluita per aggiunta di acqua fino a una concentrazione finale dei composti perfluorurati PTFE olio Fomblin® di 1% in peso.
ESEMPIO 2
L'esempio 1 viene ripetuto ma utilizzando 2,4 g dell'acido carbossilico PFPE, 92,4 g di Fomblin® Y 04, 12,7 g di Galden® SVSO, 100 g di lattice commerciale di PTFE Algoflon®D60 (rif. es. l)per ottenere un rapporto iniziale in peso olio/PTFE = 1,54 e di acido carbossilico PFPE/PTFE = 0,04.
La dispersione ottenuta ha la seguente composizione nei componenti principali, determinata come nell'es. 1: PTFE = 29%, Fomblin® Y04 = 44,5%, Galden® SVSO acqua = 26,5%.
Dopo due mesi dalla preparazione la dispersione si mantiene stabile, senza separazione di solido o coagulazione.
Detta dispersione può essere diluita per aggiunta di acqua fino a una concentrazione finale dei composti perfluorurati PTFE olio Fomblin® di 1% in peso.
ESEMPIO 3
L'esempio 1 viene ripetuto ma utilizzando 0,5 g dell'acido carbossilico PFPE, 54 g di Fomblin® Y 04, 16,2 g di Galden® SV90, 60 g di lattice commerciale di PTFE Algoflon®D60 per ottenere un rapporto iniziale in peso olio/PTFE = 1,5 e di acido carbossilico PFPE/PTFE = 0,015.
La dispersione ottenuta ha la seguente composizione nei componenti principali, determinata come nell'es. 1: PTFE 28,4%, Fomblin® Y04 = 42,3%, Galden® SV90 acqua = 29,3% (acqua 19% in peso, determinata tramite Karl Fischer).
Dopo due mesi dalla preparazione la dispersione si mantiene stabile, senza separazione di solido o coagulazione.
Detta dispersione può essere diluita per aggiunta di acqua fino a una concentrazione finale dei composti perfluorurati PTFE olio Fomblìn® di 1% in peso.
ESEMPIO 4
L'esempio 1 viene ripetuto ma utilizzando 0,8 g dell'acido carbossilico PFPE, 90 g di Fomblin® Y 04, 33,9 g di Galden® SV90, 60 g di lattice commerciale di PTFE Algoflon®D60 per ottenere un rapporto iniziale in peso olio/PTFE = 2,5 e di acido carbossilico PFPE/PTFE = 0,023.
La dispersione ottenuta ha la seguente composizione nei componenti principali, determinata come nell'es. 1: PTFE 18,7%, Fomblin® Y04 = 50,8%, Galden® SV90 acqua = 30,5% (acqua 13% in peso, determinata tramite Karl Fischer).
Dopo due mesi dalla preparazione la dispersione si mantiene stabile, senza separazione di solido o coagulazione.
Detta dispersione può essere diluita per aggiunta di acqua fino a una concentrazione finale dei composti perfluorurati PTFE olio Fomblin® di 1% in peso.
ESEMPIO 5
L'esempio 1 viene ripetuto ma utilizzando 1,1 g dell'acido carbossilico PFPE, 126 g di Fomblin® Y 04, 37,8 g di Galden® SV90, 60 g di lattice commerciale di PTFE Algoflon®D60 per ottenere un rapporto iniziale in peso olio/PTFE = 3,5 e di acido carbossilico PFPE/PTFE = 0,03.
La dispersione ottenuta ha la seguente composizione nei componenti principali, determinata come nell'es. 1: PTFE 14,5%, Fomblin® Y04 = 58%, Galden® SV90 acqua = 27,5%. (acqua 11,9% in peso; determinata tramite Karl Fischer)
Dopo due mesi dalla preparazione la dispersione si mantiene stabile, senza separazione di solido o coagulazione.
Detta dispersione può essere diluita per aggiunta di acqua fino a una concentrazione finale dei composti perfluorurati PTFE olio Fomblin® di 1% in peso.
ESEMPIO 6
L'esempio 1 viene ripetuto ma utilizzando 2,52 g di una soluzione acquosa di un sale di ammonio dell'acido carbossilico PFPE, detta soluzione avente un contenuto di secco pari al 10% in peso, 105 g di Fomblin® Y 04, 21 g di Galden® SV90, 70 g di lattice commerciale di PTFE Algoflon®D60 ottenendo un rapporto iniziale in peso olio/PTFE = 2,5 e di sale ammonico dell'acido carbossilico PFPE/PTFE = 0,06.
Si ottiene una emulsione.
Dopo due ore a riposo, si ottiene la separazione di due fasi. La dispersione nella fase inferiore, arricchita in olio, viene recuperata ed ha la seguente composizione nei componenti principali, determinata come nell'es. 1: "PTFE 17,4%, Fomblin® Y04 = 56,5%, Galden® SV90 acqua = 26,1%.
Il rapporto olio Fomblin®/PTFE nella dispersione che é stata recuperata é di 3,2.
Dopo due mesi dalla preparazione la dispersione si mantiene stabile, senza separazione di solido o coagulazione. Detta dispersione.può essere diluita per aggiunta di acqua fino a una concentrazione finale dei composti perfluorurati PTFE olio Fomblin® di 1% in peso.
ESEMPIO 7
L'esempio 6 viene ripetuto ma utilizzando 9,6 g di una soluzione acquosa di un sale di ammonio dell'acido carbossilico PFPE, detta soluzione avente un contenuto di secco pari al 10% in peso, 120 g di Fomblin® Y 04, 9 g di Galden® SV90, 80 g di lattice commerciale di PTFE Algoflon®D60 per ottenere un rapporto iniziale in peso olio/PTFE = 2,5 e di sale ammonico dell'acido carbossilico PFPE/PTFE = 0,02.
Si ottiene una emulsione.
Dopo due ore a riposo, si ottiene la separazione di due fasi. La dispersione nella fase inferiore, arricchita in olio, viene recuperata ed ha la seguente composizione nei componenti principali, determinata come nell'es. 1: PTFE 13,7%, Fomblin® Y04 = 64,8%, Galden® SV90 acqua — 21,5%. Il rapporto olio Fomblin®/PTFE nella fase dispersa separata é uguale a 4,7.
Dopo due mesi dalla preparazione la dispersione si mantiene stabile, senza separazione di solido o coagulazione.
Detta dispersione può essere diluita per aggiunta di acqua fino a una concentrazione finale dei composti perfluorurati PTFE olio Fomblin® di 1% in peso.
ESEMPIO 8
L'esempio 1 viene ripetuto ma utilizzando 90 g di Fomblin® Y 04, 33,8 g di Galden® SV90, 60 g di lattice commerciale di PTFE Algoflon®D60 e sostituendo al tensioattivo acido carbossilico PFPE 3,24 g di una soluzione al 25% in peso di tensioattivo non ionico idrogenato Triton®X100.
Rapporto iniziale in peso olio/PTFE = 2,5 e Triton®/PTFE = 0,023.
Dopo due ore a riposo si ottiene la separazione di due fasi. La dispersione nella fase inferiore, arricchita in olio, viene recuperata ed ha la seguente composizione nei componenti principali, determinata come nell'es. 1: PTFE 9,6%, Fomblin® Y04 = 56,9%, Galden® SV90 acqua = 33,5%. Il rapporto olio Fomblin®/PTFE nella fase dispersa separata é uguale a 5,9.
La dispersione é diluibile con acqua fino a una concentrazione finale di olio Fomblin® PTFE uguale a 1% in peso. ESEMPIO 9
L'esempio 8 viene ripetuto utilizzando le stesse quantità di Fomblin® Y 04, Galden® SV90 e di lattice commerciale di PTFE Algoflon®D60, ma sostituendo alla soluzione di Triton®Xl00 0,2 g di una soluzione idroalcolica al 40% in peso di tensioattivo non ionico fluorurato Foraiac®1110D avente formula C6F13C2H4(CH2CH20)11 50H appartenente alla classe D').
Rapporto iniziale in peso olio/PTFE = 2,5 e Foraiac®/PTFE = 0,023.
Dopo due ore a riposo si ottiene la separazione di due fasi. La dispersione nella fase inferiore, arricchita in olio, viene recuperata ed ha la seguente composizione nei componenti principali, determinata come nell'es. 1: PTFE 12,6%, Fomblin® Y04 = 53%, Galden SV90 acqua = 34,4%. Il rapporto olio Fomblin®/PTFE nella fase dispersa separata é uguale a 4,2.
La dispersione é diluibile con acqua fino a una concentrazione finale di olio Fomblin® PTFE uguale a 1% in peso. ESEMPIO 10
L'esempio 8 viene ripetuto utilizzando le stesse quantità di Fomblin® Y 04, Galden® SV90 e di lattice commerciale di PTFE Algoflon®D60, ma sostituendo alla soluzione di Triton®X100 16,6 g di una soluzione acquosa al 4,8% in peso di sale ammonico dell'acido periluoroottanoico (PFOA) (Miteni®) appartenente alla classe A').
Rapporto iniziale in peso olio/PTFE = 2,5 e PFOA/PTFE = 0,023.
Si ottiene una sola fase dispersa di colore bianco, avente la seguente composizione nei componenti principali, determinata come nell'es. 1: PTFE 19,3%, Fomblin® Y04 = 45%, Galden® SV90 acqua = 35,7%.
La dispersione é diluibile con acqua fino a una concentrazione finale di olio Fomblin® PTFE uguale a 1% in peso. ESEMPIO 11
Utilizzando il procedimento descritto nell'esempio 1, 0,81 g di Forafac®1187 (alchilsolfonato di sodio) appartenente alla classe Β'), sono stati- miscelati con Fomblin®Y04 e Galden® SV90 utilizzando le stesse quantità di questi componenti come riportate nell'esempio 8. L'emulsione ottenuta viene miscelata con la stessa quantità indicata nell'esempio 8 di lattice commerciale di PTFE Algoflon®D60.
Rapporto iniziale in peso olio/PTFE = 2,5 e Forafac®/PTFE = 0,023.
Si ottiene una sola fase dispersa di colore bianco, avente la seguente composizione nei componenti principali, determinata come nell'es. 1: PTFE 19%, Fomblin® Y04 = 46,5%, Galden® SV90 acqua = 34,5%.
La dispersione é diluibile con acqua fino a una concentrazione finale di olio Fomblin® PTFE uguale a 1% in peso. ESEMPIO 12
Secondo il procedimento descritto nell'esempio 1, vengono impiegati 0,48 g di acido carbossilico PFPE, 18,4 g di Fomblin®Y45 avente peso molecolare medio 4100 e viscosità di 470 cSt (4,7 X108 m2/s) a 20°C, 2,54 g di Galden®SV90 e 20 g di lattice commerciale di PTFE Algoflon®D60 .
Rapporto iniziale in peso olio/PTFE = 1,54 e acido carbossilico PFPE/PTFE = 0,04.
Si ottiene una sola fase dispersa di colore bianco, avente la seguente composizione nei componenti principali, determinata come nell'es. 1: PTFE 25,5%, Fomblin®Y45 = 48,1%, Galden® SV9Q acqua = 26,4%.
ESEMPIO 13
L'esempio 12 viene ripetuto ma utilizzando al posto di Fomblin®Y45, Fomblin®YR avente peso molecolare medio 6250 e viscosità di 1200 cSt (1,2 X 10<9 >m<2>/s) a 20°C. Rapporto iniziale in peso olio/PTFE = 1,54 e acido carbossilico PFPE/PTFE = 0,04.
Si ottiene una sola fase dispersa di colore bianco, avente la seguente composizione nei componenti principali, determinata come nell'es. 1: PTFE 25,6%, Fomblin®YR = 49%, Galden® SV90 acqua = 25,4%.
ESEMPIO 14
L'esempio 12 viene ripetuto ma utilizzando al posto di Fomblin®Y45, Fomblin®M03 avente peso molecolare medio 4000 e viscosità di 30 cSt (3 X 10<7 >m<2>/s) a 20°C. Rapporto iniziale in peso olio/PTFE = 1,54 e acido carbossilico PFPE/PTFE = 0,-04.
Si ottiene una sola fase dispersa di colore bianco, avente la seguente composizione nei componenti principali, determinata come nell'es. 1: PTFE 27,7%, Fomblin®M03 = 45,4%, Galden® SV90 acqua = 26,9%.
ESEMPIO 15
L'esempio 12 viene ripetuto ma utilizzando al posto di Fomblin®Y45, Fomblin®M60 avente peso molecolare medio 12500 e viscosità di 550 cSt (5,5 X 10<8 >m<2>/s) a 20°C. Rapporto iniziale in peso olio/PTFE = 1,54 e acido carbossilico PFPE/PTFE = Si ottiene una sola fase dispersa di colore bianco, avente la seguente composizione nei componenti principali, determinata come nell'es. 1: PTFE 29,6%, Fomblin®M6044,4% Galden® SV90 acqua = 26%.
ESEMPIO 16
Secondo il procedimento descritto nell'esempio 1, vengono impiegati 1,44 g di acido carbossilico PFPE, 90 g di Fomblin®Y04, 27 g di Galden®SV90 e 60 g di lattice commerciale di PTFE Algoflon®D60.
Rapporto iniziale in peso olio/PTFE = 2,5 e acido carbossilico PFPE/PTFE = 0,04.
Si ottiene una sola fase dispersa di colore bianco, averi: te la seguente composizione nei componenti principali, determinata come nell'es. 1: PTFE 19,8%, Fomblin®Y04 = 54,7%, Galden® SV90 acqua = 25,5%.
La dispersione, contenente il 74,5% in peso di lubrificante (PTFE Fomblin®), viene diluita con acqua in modo da avere una concentrazione totale del lubrificante del 20%. La stabilità della dispersione nel tempo é stata poi valutata con il seguente metodo. Un'aliquota della dispersione ottenuta viene versata in un cilindro da 10 mi e si osserva nel tempo se si separa surnatante e quindi si abbia formazione di due fasi. Dopo 12 ore non si osserva separazione di fase, dopo 24 ore si separa un surnatante limpido corrispondente al 2% in peso. La dispersione iniziale viene ripristinata agitando le due fasi.
ESEMPIO 17
L'esempio 1 viene ripetuto ma utilizzando 2,78 g di acido carbossilico PFPE, 90 g di Fomblin® Y 04, 27 g di Galden® SV90, 60 g di lattice commerciale di PTFE Algoflon®D60 per ottenere un rapporto iniziale in peso olio/PTFE = 2,5 e di acido carbossilico PFPE/PTFE = 0,075.
La dispersione ottenuta ha la seguente composizione nei componenti principali, determinata come nell'es. 1: PTFE = 19,3%, Fomblin® Y04 = 53,1%, Galden® SV90 acqua = 27,6%.
Detta dispersione, contenente una quantità di lubrificante pari al 72,4% in peso, é stata diluita con acqua fino a diminuire la concentrazione di lubrificante a 20% in peso. Sulla dispersione così ottenuta é stata misurata la stabilità con il metodo descritto nell'esempio 16. I risultati sono identici a quelli dell'esempio 16.
Dopo 12 ore non si osserva separazione di fase, dopo 24 ore si separa un surnatante limpido corrispondente al 2% in peso. La dispersione iniziale viene ripristinata agitando le due fasi.
ESEMPIO 18
Un attuatore mobile in due direzioni perpendicolari, composto da tre microingranaggi connessi tra di loro, fabbricati in materiale plastico inizialmente non lubrificati e aventi diametro di 5 mm , mossi da un micromotore, viene sottoposto ad una valutazione di rumorosità mediante fonometro, utilizzando come unità di misura il decibel (dB). Si determina la rumorosità quando il segnale in entrata nel fonometro diventa stabile.
Al termine della prova gli ingranaggi vengono smontati e accuratamente puliti con un solvente molto volatile, ad es. Galden® HT55 e successivamente lubrificati per immersione per circa due minuti in una dispersione mantenuta sotto agitazione magnetica e preparata secondo l'esempio 1 e diluita prima del-1'utilizzo con acqua per avere una concentrazione di lubrificante (PTFE PFPE) del 20% p/p.
L'attuatore é stato poi sottoposto ad una valutazione di rumorosità secondo il metodo sopra indicato.
Il procedimento viene ripetuto con dispersioni diluite con acqua ed aventi il medesimo titolo finale di lubrificante secondo gli esempi da 2 a 5 utilizzando per ogni esempio dei nuovi microingranaggi.
I risultati ottenuti sono riportati in Tabella 1 e dimostrano che il lubrificante é in grado di ridurre la rumorosità dell 'attuatore.
ESEMPIO 19
Una dispersione secondo l'esempio 1, diluita con acqua a una concentrazione di 20% in peso di lubrificante PTFE olio Fomblin®, viene applicata a spruzzo su n. 9 lastrine di gomma idrogenata EPDM e rispettivamente gomma fluorurata Tecnoflon®. La quantità di lubrificante depositata é compresa tra 6-7 g/m<2>.
Le lastrine vengono asciugate in stufa a 60°C per 8 oreper rimuovere il solvente acqua Galden®SV90.
Sulle lastrine vengono eseguite determinazioni del coefficiente di attrito secondo ASTM D 1894, ma utilizzando un carrello con sfere di acciaio aventi diametro di 12 mm.
I dati sono riportati in Tabella 2 e dimostrano che utilizzando il lubrificante dell'invenzione il coefficiente di attrito viene ridotto di circa due ordini di grandezza rispetto a quello della superficie non trattata. Nella Tabella, nella prima colonna di sinistra, il peso applicato al carrello é espresso in Newton.
ESEMPIO 20
L'esempio 1 viene ripetuto ma utilizzando 0,83 g di acido carbossilico PFPE, 54 g di Fomblin® Y 04, 16,2 g di Galden® SV90., 60 g di lattice commerciale di PTFE Algoflon®D60 per ottenere un rapporto iniziale in peso olio/PTFE = 1,5 e di acido carbossilico PFPE/PTFE = 0,023.
La dispersione ottenuta ha la seguente composizione nei componenti principali, determinata come nell'es. 1: PTFE = 27,3%, Fomblin® Y04 = 40,5%, Galden® SV90 acqua = 32,2%.
La dispersione viene diluita come nell'esempio 19 e applicata a spruzzo su lastrine di gomma idrogenata EPDM e rispettivamente gomma fluorurata Tecnoflon®, e si segue la medesima procedura per determinare il coefficiente di attrito. I risultati sono riportati in Tabella 2 e dimostrano che utilizzando il lubrificante dell'invenzione il coefficiente di attrito viene ridotto di circa due ordini di grandezza.
ESEMPIO 21
Una dispersione secondo l'esempio 4, diluita con acqua a una concentrazione di 20% in peso di lubrificante PTFE olio Fomblin®, viene applicata a spruzzo su lastrine di gomma ìdrogenata EPDM e rispettivamente gomma fluorurata Tecnoflon® e si segue il medesimo procedimento descritto nell'esempio 19 per la determinazione del coefficiente di attrito. I risultati sono riportati in Tabella 2 e dimostrano che utilizzando il lubrificante dell'invenzione il coefficiente di attrito viene ridotto di circa due ordini di grandezza.
ESEMPIO 22 (confronto)
Preparazione di una dispersione acquosa secondo l'esempio 1 del brevetto EP 894.838, utilizzando il passaggio intermedio in fase gel. Prova di addizione di acqua alla fase organica che si recupera dopo separazione delle fasi.
440 g di una dispersione al 20% in peso contenente particelle di diametro medio di 75 nm di un terpolimero costituito da TFE-FMVE-FPVE in rapporto molare 96,15-3,5-0,35 e preparato con il procedimento descritto nell'esempio 1 del brevetto EP 633.274, sono trasferiti in un cilindro di vetro avente la capacità di 1 litro. La dispersione viene acidificata aggiungendo 13,6 ml di acido,nitrico concentrato 6.8 M. Si formano circa 400 mi di una fase gel a pH 1. Il contenuto di polimero nella fase gel é del 19.5% in peso.
A 50 g di gel, corrispondenti a 9,75 g di polimero, si aggiungono 0,718 di un acido carbossilico a struttura PFPE avente peso molecolare numerico medio 530. Per agitazione si ottiene la ridispersione del polimero in acqua. A questa dispersione si aggiungono 39 g di Galden® SV 90 in modo da avere un rapporto in peso polimero/liquido fluorurato di 0,25.
Agitando lentamente si ottiene il trasferimento pressoché quantitativo (superiore al 99%) del polimero nel solvente fluorurato. La fase organica, ottenuta dopo separazione dalla fase acquosa, contiene il 19.4% in peso di polimero e 1,3% in peso di acqua.
Aggiungendo acqua alla fase fluorurata, si osserva la formazione di due fasi.
La fase fluorurata é diluibile solo con Galden SV 90®. ESEMPIO 23 (confronto)
L'esempio 19 é stato ripetuto applicando su gomma fluorurata Tecnoflon® una composizione preparata secondo l'esempio 16 della domanda di brevetto Europeo EP 894.830, contenente una quantità maggiore di solvente opzionale basso bollente componente e).
Detta composizione é stata preparata aggiungendo 0,98 g di un acido carbossilico a catena PFPE avente struttura RF1 -CO -NH -CHCH3CH2 (OCHCH3CH2 )s-(OCH2CH2 )40 5-(OCH2CHCH3 )t -NH-CO -RF1
dove s+t = 2.5 e RF1 avente peso molecolare medio di 426 ha struttura
RF20(CF2CF(CF3)0)n, (CF(CF3)0)p,(CF20)m,CF2, Rp2 = -C3C1F6, sono stati aggiunti a 97 g di una miscela costituita per il 92,8% in peso da Galden® SV90 e per il 7,2% in peso dall'olio Fomblin® Y04 avente un peso molecolare medio numerico di 1500 e viscosità di 38 cSt a 20°C. La soluzione limpida ottenuta é stata mescolata sotto blanda agitazione con 89 g del lattice di PTFE Algoflon® D60 PS) concentrato al 60% in peso, per avere un rapporto ponderale polimero/olio di 0,55. Si ottiene una dispersione bianca che si separa rapidamente al termine dell'agitazione.
Dopo aver separato la fase acquosa surnatante, quella ricca nella miscela di oli perfluoropolieterei é stata utilizzata per la prova.
I risultati sono riportati in Tabella 2 e mostrano che la composizione ottenuta secondo questo esempio dell'arte nota é meno efficace come lubrificante delle composizioni dell'invenzione, in quanto il coefficiente di attrito é maggiore.
ESEMPIO 24 (confronto)
L'esempio 19 é stato ripetuto applicando su gomma fluorurata Tecnoflon® una composizione preparata secondo l'esempio 17 della, domanda di brevetto Europeo EP 894.830, contenente una quantità maggiore di splvente opzionale basso bollente componente e) .
La composizione é stata preparata come riportato nel precedente esempio 23, con la differenza che la quantità in peso da Galden® SV90 nella miscela con Fomblin é di 80% (Fomblin = 20% in peso) e il Fomblin utilizzato é Fomblin® Y45 avente peso molecolare medio numerico di 4100 e viscosità di 470 cSt a 20°C.
I risultati sono riportati in Tabella 2 e mostrano che la composizione ottenuta secondo questo esempio dell'arte nota é meno efficace come lubrificante delle composizioni dell'invenzione, in quanto il coefficiente di attrito é maggiore.
ESEMPIO 25 (confronto)
L'esempio 19 é stato ripetuto applicando su gomma fluorurata Tecnoflon® un lattice concentrato Algoflon®D60 .
I risultati sono riportati in Tabella 2 e mostrano che la composizione ottenuta secondo questo esempio dell'arte nota é meno efficace come lubrificante delle composizioni dell'invenzione, in quanto il coefficiente di attrito é maggiore.
ESEMPIO 26 (confronto)
Prove di determinazione del coefficiente di attrito su resina fluorurata Tecnoflon® di una dispersione in solvente fluorurato.
Si prepara una dispersione in solvente avente la seguente composizione in peso: Fomblin®Y04 43,5%, PTFE L 206® 16,5%, Galden® SV 90 40%. La dispersione viene diluita con Galden® SV90 al 20% in peso di Fomblin®Y04 PTFE.
Utilizzando il metodo descritto nell'esempio 19 viene determinato il coefficiente di attrito applicando a spruzzo alle lastrine ricoperte di Tecnoflon® la dispersione in solvente fluorurato. I dati ottenuti sono riportati nella Tabella 2 ed indicano che il sistema in solvente é meno efficace nel ridurre il coefficiente di attrito a parità di condizioni, delle dispersioni acquose dell'invenzione.
Tabella 1
Tabella 2

Claims (20)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Uso come lubrificanti a basso coefficiente di attrito e con migliorata riduzione del rumore fra parti meccaniche in movimento, di dispersioni comprendenti un olio fluorurato un (per)fluoropolimero e acqua, dette composizioni diluibili con acqua fino a una concentrazione di 1% in peso di olio fluorurato (per)fluoropolimero e ottenibili miscelando: a) un olio fluorurato a struttura (per)fluoropolieterea avente capacità lubrificante, avente peso molecolare medio numerico maggiore di 1.300, b) una dispersione acquosa concentrata di un (per)fluoro polimero (componente b'), stabilizzata con un tensioattivo non ionico e non fluorurato, in cui la concentrazione di (per)fluoropolimero é compresa tra 40 e 75%, c) un tensioattivo fluorurato e/o idrogenato, d) acqua, e) opzionalmente un solvente fluorurato non avente proprietà lubrificanti, basso bollente e avente peso molecolare medio numerico minore di 1.000, eliminando il surnatante acquoso se dopo miscelazione il sistema separa in due fasi.
  2. 2. Uso secondo la riv. 1 in cui il rapporto in peso olio lubrificante componente a)/(per)fluoropolimero componente b' ) é compreso tra 0,5 e 8.
  3. 3. Uso secondo le riy. 1 e 2 in cui le dispersioni compren-dono le quantità dei seguenti componenti come % in peso: a) olio (per)fluoropolietereo : 25 - 70%, b' ) (per)fluoropolimero : 5 - 40%, c) tensioattivo fluorurato e/o idrogenato 0,01 - 5%, e opzionalmente un tensioattivo non fluorurato tra 5 e 8% in peso sulla quantità di (per)fluoropolimero, detto tensioattivo proveniente dalla dispersione b) di (per)fluoropolimero, d) acqua complemento al 100 % ma non inferiore a circa 10%, preferibilmente compresa tra il 10 ed il 30%, e) opzionalmente un solvente a struttura (per)fluoropo.-lieterea o (per)fluorocarburica 0 - 30%, il rapporto olio/(per)fluoropolimero essendo quello sopra indicato .
  4. 4. Uso secondo le riv. da 1 a 3 in cui le dispersioni vengono diluite con acqua in modo che la quantità di acqua sia maggiore del 30% in peso, più preferibilmente maggiore o uguale al 40%, ancora più preferibilmente maggiore o uguale al 50-60% in peso.
  5. 5. Uso secondo le riv. da 1 a 4 in cui il peso molecolare medio numerico del lubrificante (per)fluoropolietereo é compreso tra 1.300 e 40.000.
  6. 6. Uso secondo le riv. da 1 a 5 in cui il lubrificante (per)fluoropolietereo comprende unità fluoroossialchileniche preferibilmente scelte tra le seguenti: (CF2CF20), (CF20), (CF2CF(CF3)0), (CF(CF3)0), (CF2CF2CF20), dette unità essendo statisticamente distribuite nella catena polimerica.
  7. 7. Uso secondo la riv. 6 in cui i (per)fluoropolieteri hanno terminali (per)fluoroalchilici e sono scelti tra le seguenti classi: (ai) T1-0(CF2-CF(CF3)0)a(CFX0)b-T2 dove : e T2, uguali o diversi tra loro, possono essere gruppi -CF3, -C2F5, -C3F7, X è -F O -CF3; a, b sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; (b3) CF3-0(CF2CF20)c(CF20)d-CF3 dove : c, d sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; (CX) C3F7-0(CF(CF3)-CF20)e-T3 dove : T3 può essere -C2F5, -C3F7; e è un numero tale che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; T4-0(CF2-CF(CF3)0)g(C2F40)h(CFX0)i-T5 dove : T4 e T5, uguali o diversi tra loro, sono gruppi perfluorurati -CF3, -C2F15, -C3F7; X è -F o -CF3; g, h, i, sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato;
    dove : T6 e T7, uguali o diversi tra loro, sono gruppi -CF3, -C2F5, -C3F7; 1 è un numero tale che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato.
  8. 8. Uso secondo la riv. 7 in cui i peri luoropolieterisono quelli delle classi (a1), (b1) e (d1).
  9. 9. Uso secondo le riv. da 1 a 8 in cui i terminali dei (per)fluoropolieteri sono di tipo perfluorurato, opzionalmente contenenti un atomo di cloro e/o di H.
  10. 10. Uso secondo le riv. da 1 a 9 in cui il (per)fluoropolimero componente b') é in forma di lattice concentrato stabilizzato con un tensioattivo non ionico.
  11. 11. Uso secondo la riv. 10 in cui la concentrazione del lattice é preferibilmente compresa tra 50-75% in peso.
  12. 12. Uso secondo le riv. da 1 a 11 in cui i (per)fluoropolimeri sono gli omopolimeri del TFE o i copolimeri del tetrafluoroetilene.
  13. 13. Uso secondo la riv. 12 in cui i copolimeri del tetrafluoroetilene sono i seguenti: A) . politetrafluoroetilene modificato contenente piccole quantità, generalmente comprese fra 0,01 e 3% in moli, preferibilmente comprese tra 0,05% e 0,5% in moli, di uno o più comonomeri scelti tra perfluroalchilperfluorovinileteri ; fluoruro di vinilidene; esafluoroisobutene ; clorotrifluoroetilene; perfluoroalchiletileni ; B) copolimeri termoplastici del tetrafluoroetilene (TFE) contenenti da 0,5 a 8% in moli di almeno un periluoroalchilviniletere , dove il radicale perfluoroalchilico ha da 1 a 6 atomi di carbonio; C) copolimeri termoplastici del tetrafluoroetilene contenenti da 2 a 20% in moli di una periluorolefina C3-C8, a cui possono essere aggiunte piccole quanti: tà (inferiori a 5% in moli) di altri comonomeri a struttura periluorovinileterea; D ) copolimeri termoplastici del tetrafluoroetilene contenenti da 0,5 a 13% in peso di periluorometilviniletere e da 0,05 a 5% in peso di uno o più monomeri fluorurati scelti nel gruppo costituito da; 1) (II) in cui RF può essere: i) un radicale periluoroalchilico contenente da 2 a 12 atomi di carbonio; ii) (III) in cui r é un numero intero compreso fra l e 4 ed r'.è un numero intero compreso fra 0 e 3; ili) (IV) in cui le unità
    sono distribuite statisticamente lungo la catena; T è un radicale (per)fluoroalchilico da 1 a 3 atomi di C, opzionalmente contenente un atomo di H o un atomo di Cl; X e Ύ sono uguali a -F o -CF3; Z rappresenta -(CFX)- o -(CF2-CFY)-; q e q', uguali o diversi fra loro, sono numeri interi compresi fra 0 e 10; il peso molecolare numerico medio del monomero é compreso fra 200 e 2.000; 2) (VII) in cui RF ha il significato descritto in 1); 3) un periluorodiossolo di formula: (Vili) in cui R3 è un radicale periluoroalchilico C3 -C5, preferibilmente CF3; X1 e X2 sono, indipendentemente l'uno dall'altro, un atomo di fluoro o un.perfluoroalchile da uno a tre atomi di carbonio, preferibilmente un CF3.
  14. 14. Uso secondo la riv. 13 in cui i (co)polimeri del TFE sono gli omopolimeri del TFE (PTFE) o copolimeri del TFE con perfluorometilviniletere tra 0,05 e 8% in moli.
  15. 15. Uso secondo le riv. da 12 a 14 in cui il Melt Flow Index (norma ASTDM D1238-52T) del PTFE o suoi copolimeri é compreso tra 0,1 e 30.
  16. 16. Uso secondo le riv. da 1 a 15 in cui il tensioattivo componente c) é un composto fluorurato ed ha struttura (per)fluoropolieterea o perfluoroalchilica con terminali ionici o nonionici.
  17. 17. Uso secondo la riv. 16 in cui i tensioattivi fluorurati sono scelti fra le seguenti classi : A') acidi mono e dicarbossilici o loro sali; B') sali di acidi solfonici; C') mono e diesteri fosforici e loro miscele, tal quali o salificati, opzionalmente contenenti anche triesteri in quantità inferiore al 15% in moli rispetto alla miscela totale; D') tensioattivi nonionici costituiti da catene fluorurate e catene poliossialchileniche con numero di unità ripetitive ossialchileniche maggiore di 6; Ε') tensioattivi cationici aventi una o più catene idrofobiche fluorurate.
  18. 18. Uso secondo le rivendicazioni da 1 a 17 in cui il solvente fluorurato basso bollente componente e) ha struttura (per)fluoropolieterea o perfluorocarburica e punto di ebollizione compreso tra 60 e 90°C, preferibilmente 60-80°C alla pressione di 1 atm.
  19. 19. Uso secondo le riv. da 1 a 18, in cui le dispersioni sono impiegate per la lubrificazione di ingranaggi miniaturizzati, sia in materiale plastico che in metallo, per la lubrificazione di superfici piane in materiale sia plastomerico che metallico, e di superfici in materiale plastico a contatto con superfici verniciate, per la lubrificazione di guarnizioni di tenuta e di stampi per lo stampaggio di materiali plastomerici ed elastomerici, per la lubrificazione di cerniere in materiale plastico o metallico.
  20. 20. Dispersioni secondo le riv. da 3 a 19.
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