KR100526410B1

KR100526410B1 - 불소그리스

Info

Publication number: KR100526410B1
Application number: KR1019980009728A
Authority: KR
Inventors: 알바 치토프라티; 파올로 라차리; 루카 칼루소
Original assignee: 오시몬트 에스.페.아.
Priority date: 1997-03-21
Filing date: 1998-03-20
Publication date: 2006-01-12
Also published as: JP4082778B2; IT1290428B1; EP0866114A2; US6025307A; EP0866114A3; ITMI970656A1; KR19980080506A; JPH10273684A

Abstract

개시된 내용은, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 다른 에틸렌으로 불포화된 모노머들을 가진 테트라플루오로에틸렌 코폴리머의 15∼50중량%; 20℃에서 20과 4000cst사이로 구성된 점도를 가지는 퍼플루오로에테르 오일의 30∼84.5중량%; 퍼플루오로폴리에테르 또는 퍼플루오로알킬 사슬을 가진 계면활성제 또는 분산제의 0.5∼10중량%; 및 부식방지 및/또는 웨어내성(antiwear) 첨가제의 0∼10중량%를 적어도 포함하며, 상기 테트라플루오로에틸렌에 기초한 (퍼)플루오로폴리머 입자 또는 이것들의 총체들이 마이크론 보다 작은 평균 사이즈를 가지며, 향상된 직경웨어값을 나타내는 불소 그리스에 관한 것이다.

Description

불소 그리스

본 발명은 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether, 이하 PFPE라 한다) 및 불소 폴리머(fluorinated polymer)에 기초한 그리스 또는 윤활페스트에 관한 것으로, 특히 테트라플루오로에틸렌 폴리머[또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, 이하 PTFE라 한다)] 또는 전체적 또는 부분적으로 불소를 가진 다른 에틸렌으로 불포화된 모노머들을 가진 테트라플루오로에틸렌 코폴리머(TFE 코폴리머)에 기초한 그리스(grease) 또는 윤활페스트에 관한 것이다.

불소 그리스가 퍼플루오로폴리에테르 같은 퍼플루오리네이티드 액체에서 폴리테트라플루오로에틸렌 폴리머를 서스펜딩하여 제조된다는 것이 알려져 있다. 예를 들어 J. Messina J. Am. Soc of Lubr. Eng(1996. 12)의 475-481 및 USP 4,472,290을 참조할 수 있다. PTFE 폴리머는 1,1,2-트리크로로트리플루오로에탄에서 일반적으로 7중량% 서스펜션을 한다. 그리스 제조방법은 진공 하에서 용매를 동시에 증발시키는 것에 의해, 7% PTFE 서스펜션에 PFPE를 서서히 첨가하여 이루어진다.

이 과정은 매우 길고 섬세하며, 특히 약 30㎏의 그리스를 제조하는데 약 50ℓ까지의 폴리머 서스펜션의 부피를 사용할 것을 필요로 한다. 또한 이 과정은 크로로플루오로카본(chlorofluorocarbon, CFC)을 이용함에 있어서의 법적 제재에 의해 더 이상 유용하지 않다.

현재 그리스를 제조하는 방법은 불소 폴리머의 건조분말의 윤활유 PFPE에서의 분산에 기초한다. 사실, 이러한 기술의 단점은, 건조분말이 응고에 의해 형성되고 그래서 이 응고 크기를 줄이고 소망의 윤활 특성을 획득하기 위해 시스템을 균질화시키기 위한 마감처리가 필요하다는데 있다.

특히, USP 4,472,290에, 진공 하에서 PTFE 분말을 가열하고, 진공 하에서 PTFE오일 및 첨가제를 가열하고, 진공 하에서 구성요소들을 서서히 혼합하고, 실온에서 냉각하고 그리고 응고를 줄이고 시스템을 균질화하기 위해 분쇄기에서 3번 회전하는 마감처리로 이루어진, PTFE 및 퍼플루오로폴리에테르에 기초한 윤활 그리스를 제조하는 방법이 알려져 있다.

이런 방법들은 복잡하며, 3회의 분쇄공정 시에, 예를 들어 회전속도 및 회전사이의 거리와 같은 조건의 조작시에 세심한 주의가 필요하다는 단점이 있다.

상기 특허에 기재된 방법을 통해 획득된 그리스는 일반적으로 다음과 같은: PTFE 15∼40중량%, 액체 PFPE 60∼85중량%, 퍼플루오로알킬 또는 폴리옥시퍼플루오로알킬 계면활성제 1% 미만 및 안정제 및 부식방지제 같은 선택적인 첨가제로 구성된 조성을 가진다. 이러한 첨가제들은 그리스 성분을 변화시키는 것으로 알려져 있으며, 예를 들어 USP 5,000,864를 참고할 수 있다.

향상된 윤활성, 특히 웨어(wear)내성 값이 향상되고, 낮은 오일분리값 및 낮은 휘발성과 같은 특성들이 혼합된 특성을 나타내는 TFE (코)폴리머에 기초한 향상된 그리스를 이용할 필요가 있다.

본 발명의 목적은 불소 그리스를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 불소 그리스를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 특징은, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 전제적 또는 부분적으로 불소를 가지며 다른 에틸렌으로 불포화된 모노머들을 가진 테트라플루오로에틸렌 코폴리머의 15∼50중량%;

20℃에서 20과 4000cst사이로 구성된 점도를 가지는 퍼플루오로에테르 오일의 30∼84.5중량%;

퍼플루오로폴리에테르 또는 퍼플루오로알킬 사슬을 가진 계면활성제 또는 분산제의 0.5∼10중량%; 및

부식방지 및/또는 웨어내성 첨가제의 0∼10중량%를 적어도 포함하며,

상기 TFE에 기초한 (퍼)플루오로폴리머 입자 또는 이것들의 총체들이 마이크론 보다 작은 평균 사이즈를 가지며, 상기와 동일한 조성을 가진 불소 그리스들의 웨어직경 값은, 제조물의 구성요소가 동일한 종래의 불소 그리스의 웨어직경값 보다 적어도 25%보다 낮은 불소 그리스에 있다.

바람직하게 본 발명의 목적인 불소 그리스는, 상기의 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이것의 코폴리머들의 15∼30중량%를 적어도 포함한다.

테트라플루오로에틸렌 코폴리머는 예를 들어 다음:

A) 예를 들어 메틸비닐에테르 및 프로필비닐에테르 같은 퍼플루오로알킬퍼플루오로비닐에테르; 비닐덴 플루오라이드; 헥사플루오로이소부텐; 크로로트리플루오로에틸렌; 예를 들어 퍼플루오로프로펜 같은 퍼플루오로알킬에틸렌에서 선택된 하나 이상의 코모노머들을, 0.01과 3몰%, 바람직하게 0.05와 0.5몰% 사이로 일반적으로 구성된 적은 양을 포함하는 변형 폴리테트라플루오로에틸렌과;

B) 퍼플루오로알킬비닐에테르의 0.5∼8몰%를 적어도 포함하며, 상기 퍼플루오로알킬 라디컬이 1∼6개의 탄소원자를 포함하는, 예를 들어 TFE/퍼플루오로프로필비닐에테르, TFE/퍼플루오로메틸비닐에테르, TFE/퍼플루오로에틸비닐에테르, TFE/퍼플루오로알킬에틸렌 코폴리머 같은 테트라플루오로에틸렌(TFE) 열가소성 코폴리머와;

C) 퍼플루오로올레핀 C₃-C₈의 2∼20몰%를 포함하며, 퍼플루오로비닐에테르 구조(예를 들어 상술한 USP 4,675,380 참조)를 가지는 다른 코모노들의 적은 양(5몰% 미만)이 첨가될 수 있는, 예를 들어 TFE/헥사플루오로프로펜 코폴리머 같은 테트라플루오로에틸렌 열가소성 코폴리머와;

D) 퍼플루오로메틸비닐에테르의 0.5∼13중량% 및 다음의 1), 2), 3)그룹에서 선택된 하나 이상의 불소 모노머들의 0.05∼5중량%를 포함하는 테트라플루오로에틸렌 열가소성 (코)폴리머가 언급될 수 있다.

상기 D)에서의 1), 2), 3)그룹은 다음과 같다.

먼저 1)그룹은 R_FO-CF=CF₂ (Ⅱ)로,

상기에서 R_F는:

ⅰ) 2∼12개의 탄소원자를 포함하는 퍼플루오로알킬 라디컬;

ⅱ) -(CF₂-CF(CF₃)-O)_r-(CF₂)_r'-CF₃ (Ⅲ)로서,

상기에서 r은 1과 4사이로 구성된 정수이며, r'는 0과 3사이로 구성된 정수이며;

ⅲ) -Z(OCFX)_q(OCF₂-CFY)_q'-O-T (Ⅳ) 로서,

상기에서 단위 (OCFX) 및 (OCF₂-CFY)는 사슬을 따라 통계학적으로 분포되어 있으며;

T는 1∼3까지의 탄소원자를 가진 (퍼)플루오로알킬 라디컬이며, 선택적으로 H 또는 Cl원자를 포함하며;

X 및 Y는 -F 또는 -CF₃와 동일하며; Z는 -(CFX)- 또는 -(CF₂-CFY)-를 나타내며;

서로 동일하거나 다른, q 및 q'는 0과 10사이를 구성하는 정수이며;

상기 모노머의 중량평균분자량은 200과 2000사이로 구성되며;

2)그룹은 R_F-CH=CF₂ (Ⅶ)로,

상기에서 R_F는 1)그룹에서 기술한 의미이며;

3)그룹은 바람직하게 다음의 화학식 (Ⅷ)을 가진 퍼플루오로디옥솔이며,

(Ⅷ)

상기에서 R₃는 퍼플루오로알킬 라디컬 C₁- C₅이며, 바람직하게는 CF₃이며; 서로 독립적인 X₁ 및 X₂는, 불소 원자 또는 1∼3개의 탄소원자를 가지는 퍼플루오로알킬이며, 바람직하게 CF₃이다.

상기 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로메틸비닐에테르/불소 모노머(D) 열가소성 코폴리머를 형성하는 3분류의 모노머들의 바람직한 중량/중량비는 다음:

퍼플루오로메틸비닐에테르는 2∼9중량%;

불소 모노머는 0.1∼1.5중량%;

테트라플루오로에틸렌은 100중량%의 나머지 중량%로 구성된다.

화학식 (Ⅱ)의 코모노머 중에서, 예를 들어, 퍼플루오로에틸비닐에테르, 퍼플루오로프로필비닐에테르 및 퍼플루오로부틸비닐에테르가 언급될 수 있다. 이 분류 중 가장 바람직한 코모노머는 퍼플루오로프로필비닐에테르이다.

화학식 (Ⅲ)의 코모노머들은, 예를 들면 유럽특허출원 75,312에 기술되어 있으며, 이러한 코모노머들의 예에서는 r이 1또는 2이며, r'는 2이다.

화학식 (Ⅳ)의 코모노머들은 다음의 화학식:

CF₂Cl-CFCl-O-Z(CFXO)_q-(OCF₂-CFY)_q'-O-T

을 가지는 화합물들의 디크로리네이션(dechlorination)에 의해 획득된다.

이것은 USP 4,906,770의 실시예 11에 기재된 대로 제조할 수 있다.

화학식 (Ⅶ)인, R_F-CH=CF₂ 의 코모노머들에서, R_F라디컬은 바람직하게 2∼6개의 탄소원자들을 포함한다. 이러한 코모노머들의 예들은, 퍼플루오로부틸에틸렌과 퍼플루오로헥실에틸렌이다.

상술한 (1)∼(3)의 불소 코모노머들은, 터폴리머를 만들기 위해 단독으로 TFE 및 퍼플루오로메틸비닐에테르와 공중합 할 수 있으며, 또는 테트라폴리머 또는 더 복잡한 조성을 가지는 코폴리머를 만들기 위해 서로 조합할 수 있다.

이 테트라플루오로에틸렌 코폴리머들은 수용성 배지에서 라디컬 중합으로 제조할 수 있다. 특히, 이것은 유럽특허출원 247,379 또는 바람직하게 USP 4,864,006에 따라, 퍼플루오로폴리에테르의 분산 또는 마이크로이멀션을 사용하는 수용성 상태에서의 중합을 수행하기에 특히 적절하다.

본 발명의 그리스를 제조하는데 이용할 수 있는 바람직한 TFE (코)폴리머들은, TFE(PTFE) 호모폴리머 또는 0.05와 8몰%사이의 퍼플루오로메틸비닐에테르를 가진 TFE (코)폴리머들이다. 후자는 MFA 퍼플루오로폴리머로서 알려져 있다.

멜트 플로우 인덱스(melt flow index, 이하 MFI라 한다)는 폴리머들의 중량평균분자량의 공통 지시기이다. PTFE 또는 이것들의 코폴리머들의 MFI(ASTM D1238-52T)는 일반적으로 0.1과 30사이의 범위를 가질 수 있다. 그러나, 1,000,000까지의 분자량을 가진 TFE (코)폴리머들도 적절하다.

퍼플루오로폴리에테르 오일은 다음:

(CF₂CF₂O), (CF₂O), (CF₂CF(CF₃)O), (CF(CF₃)O), (CF₂CF₂CF₂O), (CF₂CF(OX₃)O) 및 (CF(OX₃)O)단위로부터 선택된 플루오로알킬렌 단위를 포함하는 화합물을 의미하며, 상기에서 X₃는 -(CF₂)_nCF₃이고, n은 0, 1, 2, 3, 4이며, 상기 단위들은 폴리머 사슬에서 통계학적으로 분포된다. 이 말단기들은 선택적으로 하나의 염소원자 및/또는 수소원자를 포함하는 플루오로알킬형으로, 예를 들어 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, ClCF₂CF(CF₃)-, CF₃CFClCF₂-, ClCF₂CF₂-, ClCF₂-, -CF₂H, -CF(CF₃)H가 있다. 예를 들어 "중성"형의 퍼플루오로폴리에테르가 사용될 수 있으며, 즉, 이것들은 20℃에서 일반적으로 20과 4000cst사이로 구성된 점도와 700과 20,000사이로 구성된 중량평균분자량을 가지며, 다음의 분류:

(a1)분류인 T₁-O(CF(CF₃)-CF₂O)_a(CFXO)_b-T₂로서,

상기에서 서로 동일하거나 다른 T₁ 및 T₂는, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇기 일 수 있으며, X는 -F 또는 -CF₃이며; a, b는 분자량이 상기 범위 내로 구성되기 위한 정수이며, 이러한 퍼플루오로폴리에테르는 UK 1,104,482에 기술된 과정을 따라 획득되며, UK 1,226,366에 기술된 방법에 따라 미반응 기로의 말단기의 연속적인 전환을 가지며,

(b1)분류인 CF₃-O(CF₂CF₂O)_c(CF₂O)_d-CF₃로서,

상기에서 c, d는 분자량이 상기의 범위 내에 포함되기 위한 정수이며,

이러한 PFPE는 USP 3,715,378에 따라 C₂F₄광화학적 산화에 의해 제조되며,

(c1)분류인 C₃F₇-O(CF(CF₃)-CF₂O)_e-T₃ 로서,

상기에서 T₃는 -C₂F₅, - C₃F₇이며; e는 분자량이 상기 범위를 구성하기 위한 정수이며, 이러한 화합물들은 헥사플루오로프로펜 에폭시드의 이온 올리고머리제이션(ionic oligomerization) 및 USP 2,242,218에 따라 불소를 가진 아킬플루오라이드(acylfluoride, COF)의 연속적인 처리에 의해 제조되며,

(d1)분류인 T₄-O(CF(CF₃)-CF₂O)_g(C₂F₄O)_h(CFXO)_i-T₅로서,

상기에서, 서로 동일하거나 다른 T₄ 및 T₅은, 퍼플루오리네이티드 그룹인 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇이며; X는 -F 또는 -CF₃이며; g, h, i는 분자량이 상기 범위 내에 포함되기 위한 정수이며,

이러한 생산물들은 C₃F₆ 및 C₂F₄ 혼합물의 광산화 및 USP 3,665,041에 기재된 방법에 따라 불소를 가지고 연속적으로 처리하는 것에 의해 획득되며,

(e1)분류는 T₆-O(CF₂CF₂CF₂O)₁-T₇로서,

상기에서 서로 동일하거나 다른 T₆ 및 T₇은, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇이며; 1은 분자량이 상기 범위 내에 있기 위한 정수이며,

이러한 생산물들은 EP 148,482에 따라 획득되며,

(f1)분류는 T₈-O(CF₂CF₂O)_m-T₉로서,

상기에서 서로 동일하거나 다른 T₈ 및 T₉는 -CF₃, -C₂F₅기이며; m은 분자량이 상기 범위 내에 포함되기 위한 정수인 분류로부터 선택된다.

이러한 생산물들이 USP 4,523,039에 따라 획득되는 것들로부터 선택된 퍼플루오르알킬 말단기를 가진다.

염소화 말단기를 가진 (퍼)플루오로폴리에테르들은, 예를 들어 USP 5,051,158에 기술된 대로 획득될 수 있다.

수소화 말단기들을 가진 (퍼)플루오로폴리에테르는 EP 695,775에 따라 제조된다.

바람직한 (퍼)플루오로폴리에테르들은 점도 1,000∼3,000cst, 바람직하게는 1,200∼2,000cst를 가지는 상기 a1), b1), d1)분류의 것들이다.

퍼플루오로폴리에테르 또는 퍼플루오로알킬 사슬을 가진 불소 계면활성제는 이온형 및 비이온형 모두가 될 수 있다. 또한, 계면활성제 혼합물들을 사용할 수도 있다. 특히, 불소 사슬에 적절하게 연결되는 관능부로서는, 다음:

A') 모노 및 디카르복실산 및 이것들의 염;

B') 설폰산 및 이것들의 염;

C') 인산 에스테르(phosphoric esters) 및 1 또는 2개의 소수성 사슬을 가진 이것들의 염; 예를 들어 유럽특허 EP-687,533 및 EP-709,517을 참고할 수 있으며;

D') 불소 사슬 및 폴리옥시알킬렌 사슬을 가진 비이온 계면활성제; 이것은 본 출원서에 언급된 유럽특허출원 EP 97,111,448.3, EP 97,111,447.5 및 EP 97,114,418.3을 참고할 수 있으며;

E') 1,2 또는 3개의 소수성 사슬을 가진 양이온 계면활성제를 언급할 수 있다.

중량평균분자량이 600보다 낮으며, 퍼플루오로폴리에테르 사슬을 가진 카르복실 계면활성제가 바람직하게 사용되며, a1)분류를 가진 퍼플루오로폴리에테르 사슬이 바람직하다.

부식방지 및/또는 웨어내성제는 상술한 USP 4,472,290, USP 5,000,864와 EP 687,533 및 EP 709,517과 같은 종래기술에 알려져 있다.

향상된 특성들의 혼합을 나타내는 본 발명의 바람직한 불소 그리스는 이하에서 설명되는 방법으로 획득될 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징은, 적어도 다음의 단계들:

a')단계인 수용성 상태에서의 중합공정에 의해 시발물질인 분산물을 획득하는 단계;

b')단계인 계면활성제의 수용성 매트릭스에 TFE에 기초한 (퍼)플루오로폴리머를 폴리머의 g당 50∼500mg, 바람직하게는 100∼300mg을 첨가하는 단계;

c')단계인 25℃에서 5cst보다 낮은 점도를 가지며 150℃보다 높지 않는 끓는점을 가진 퍼플루오로폴리에테르 오일 또는 150℃보다 낮은 끓는점을 가지는 플루오로카본을 상기 b')단계의 수용성 매트릭스에 첨가하여, 폴리머/오일의 중량비를 0.5보다 낮게, 바람직하게는 0.3과 0.1사이로 구성시키는 단계;

d')단계인 폴리머의 중량%가 15와 50중량%사이, 바람직하게는 22와 30중량%사이로 구성된 최종 그리스를 획득하기 위한 양으로, 20℃에서 20과 4000cst사이로 구성된 점도를 가지는 퍼플루오로폴리에테르를 첨가하는 단계;

e')단계인 진공 하에서 50과 90℃사이로 구성된 온도에서, 낮은 끓는점을 가지는 구성요소를 완전하게 증발시키는 단계를 포함하는 상술한 특성들을 가지는 불소 그리스를 제조하기 위한 방법에 있다.

예를 들어 USP 4,472,290 및 USP 5,000,864에 언급된 특성들을 더 향상시키기 위해 종래기술에 알려져 있는, 녹방지(antirust) 및 웨어내성의 첨가제들을 사용할 수 있다. 이러한 첨가제들은 본 발명의 방법에 포함된 어떠한 단계에서도 첨가될 수 있다. 특히, 상기 b')- d')단계의 어떠한 단계에 첨가제들을 첨가할 때 최종 그리스가 더 많은 균질화 분포를 가진다.

낮은 끓는점을 갖는 구성요소, 즉, 물, 낮은 끓는점을 가지는 퍼플루오로폴리에테르 또는 다른 (퍼)플루오로카본 및 선택적으로 계면활성제가 농축에 의해 회복될 수 있다.

상기 b')단계에서 이용되는 계면활성제 또는 분산물들은 웨어내성 및/또는 녹방지 같은 특성을 가진다. 이런 경우에, 다른 첨가제를 투여할 필요는 없다.

수용성 매트릭스에서의 (퍼)플루오로폴리머들은, 반응배지로서 물을 이용하는 중합공정에 의해 획득된 라텍스들을 의미이며, 바람직하게는 이멀션 공정에 의해 획득된 라텍스들을 의미하며, 더 바람직하게는 마이크로이멀션 공정에 의해 획득된 라텍스를 의미하며, 이것은 예를 들어 USP 4,864,006 및 USP 4,789,717를 참조한다.

본 발명의 또 다른 특징은, 서스펜션공정, 즉 불소용매를 채택하는 것에 의해 획득된 플루오로폴리머의 분산물이 사용되거나 또는 퍼플루오로폴리에테르와 혼합된 것이 사용된다면, 상기 방법은 단순화될 수 있으며, 상기 방법에서 a')∼c')까지의 단계가 생략되는데 있다.

b')단계의 계면활성제들은 순수하게 또는 하이드로알코올 용액 및/또는 서스펜션으로 첨가될 수 있다.

c') 및 d')단계의 퍼플루오로폴리에테르 오일은, 상기 방법의 단계들에서 지시된 범위 내의 점도 값을 가지며, 상술한 구조를 가지는 화합물들이다.

또한, c')단계의 퍼플루오로폴리에테르 대신에, 한쪽 또는 양 말단기들이 수소원자를 포함하는 상응하는 구조가 이용될 수 있다. 이러한 구조들은, 수소화 말단기들을 가진 다양한 화합물들의 구조가 기술되어 있는, 유럽특허출원 EP 97,103,590.2를 참조할 수 있다. 또한, c')단계의 퍼플루오로폴리에테르 대신에 선택적으로 O와 N같은 이종원자를 포함하고, c')단계의 퍼플루오로폴리에테르의 점도와 비슷한 점도를 가지는 퍼플루오로카본이 사용될 수 있다.

이용되는 계면활성제에 의존하는 c')단계에서의 퍼플루오로폴리에테르 오일의 첨가 후에, 물/오일의 혼합상태의 분산물 또는 선택적으로 분리될 수 있는 서네이턴트(surnatant) 물을 가진 오일에서의 폴리머 분산물이 획득될 수 있다. 오일에서의 물의 이멀션화 및 그 반대의 이멀션화를 줄이고 그리고 그 회복을 쉽게 하기 위해, 종래기술에 따른 계면활성제를 선택하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 본 발명의 방법에는 영향을 주지 않는다.

광분산에 의해, c')단계와 동일한 오일로 적절하게 희석된 샘플 상에서, 오일상태에서의 트랜스퍼 또는 물/오일의 혼합상태에서의 시스템의 획득이, b')단계의 수용성 분산물에 대해 총체적인 폴리머 크기의 실질적인 다양성을 수반하지 않는다는 것이 확인된다.

C')단계에서 이멀션 또는 물과 오일의 분리를 획득하는 것은, 획득된 그리스의 특성에는 영향을 주지 않는다. 그러나 이 방법은 시스템의 완전한 이멀션화의 경우에도 역시 수행될 수 있다.

바람직하게 b')단계에서의 (퍼)플루오로폴리머의 수용성 매트릭스가 a')단계의 수용성의 라텍스의 겔링(gelling) 공정, 중화, 겔분산에 의해 획득된다.

이 방법은 적어도 다음:

a'')단계인 전해질의 첨가에 의한 겔형성 단계로서, 무기 일가 전해질의 경우에는, 완전한 겔링을 위해 필요한 겔의 농도가 10^-3몰보다 높으며, 예를 들어 질산과 같은 무기 단일-일가 전해질(inorganic uni-univalent electrolytes) 또는 질산나트륨이 바람직하게 이용되며, 질산을 가지고 겔링을 하는 경우에는, 0.5와 2로 구성된 pH에서 수행하는 것이 바람직하며,

이 겔형성은 라텍스 표면상에 전해질 용액을 정상상태(static condition)로 침전시키거나, 또는 응고현상을 피하기 위해 가벼운 교반상태로 수행될 수 있으며,

b'')단계는 희석된 알칼린 용액(예를 들어 NaOH 10^-4몰)으로 최종 pH가 6-7pH가 되도록 겔을 중화하고 연속적으로 물 세척하는 단계이며;

c'')단계는 600보다 크기 않는 중량평균분자량을 가지는, 상술한 계면활성제, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 카르복실염, 인산 에스테르, 더 바람직하게는 나트륨 및 칼륨 카르복실염으로 겔을 재분산하는 단계를 포함한다.

이 계면활성제는 겔과, 만일 액상상태라면, 수용성 또는 하이드로알코올 용액 및/또는 분산물 모두에, 10과 90중량% 사이의 농도로 첨가될 수 있다.

겔 재분산에 필요한 양은 폴리머의 g당 50과 500㎎사이로 구성된 양이다.

중량평균분자량이 600보다 크지 않는 퍼플루오로폴리에테르 사슬을 가진 카르복실 계면활성제의 사용으로, 최종 그리스의 내용물(3.5중량% 미만)을 제한할 수 있으며, 상기 c')단계 동안 물에서 우세하게 분리될 수 있으며, c')단계에서의 낮은 점도를 가지는 불소오일로부터 수용성 상태를 거의 완전하게 분리할 수 있다.

상기 경우에 의존하는 가장 적당한 계면활성제는 종래기술에 따라 선택할 수 있다.

겔로부터 획득된 분산물은 상술한 그리스 제조방법에서의 b')단계에서 상술한 수용성 매트릭스에서의 (퍼)플루오로폴리머를 형성한다.

상기 방법에서, 겔링 단계가 이용될 때, 수용성 상태에서 유기 불소 상태로의 TFH에 기초한 폴리머의 트랜스퍼[c')단계]가 더 높다.

즉, 일반적인 방법에서 c')단계에서, 수용성 상태로부터 불소 상태로의 폴리머 입자의 부분적 또는 전체적 트랜스퍼가 있다.

다음의 실시예들은 본 발명의 목적을 설명하기 위한 것이지, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

실시예

a. 겔 재분산에 의한 수용성 분산물

실시예 1

사용된 라텍스는 TFE, FMVE, FPVE가 96.15: 3.5: 0.35의 몰비로 혼합되어 형성된 터폴리머를 포함하며, EP 623,274의 실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조되었다. 이 폴리머 입자의 크기는 평균직경이 75㎚이다. 획득된 라텍스는 폴리머의 30.8중량%의 농도를 가진다.

라텍스 220g을, 0.32M의 HNO₃용액으로 미리 적신, 바닥에 포어 세퍼레이터(porous separator)(G2종류: 포어 직경: 40-100 마이크론)를 가진, 유리 컬름(길이:22㎝, 직경:4㎝)에 놓았다. 그리고 나서, pH 1에서 약 200㎖의 겔상태 제조물을 가지는 6.8M의 질산 6.8㎖를 위에서부터 투여하여 산성화시킨다. 그리고 나서, 이 컬름 바닥을 10^-3M의 NaOH용액을 포함하는 탱크와 연결한다. 이 NaOH용액을 60㎖/시로 동작하는 리차아징 미터링 펌프(recharging metering pump)(50㎖의 부피)에 의해 컬름을 통해 누른다. 펌프에 의해 바닥으로부터 눌러진 용액의 회복을 위해 컬름의 앞부분을 탱크에 연결하였다.

상기 겔상태를 10^-3M의 NaOH용액(각각의 50㎖당 27도즈(dose))으로 중화하여서, 최종 pH가 6이 되게 하며, 그리고 나서, 증류수 250㎖로 NO₃ ^-1이온의 내용물이 이온 크로마토그래피로 측정하여 5ppm이 될 때까지 세척한다. 겔상태에 포함된 폴리머는 30중량%였다.

75㎚의 폴리머 초기입자를 포함하는 폭 차원 분포(wide dimensional distribution)를 가진, 400㎚보다 작은 평균직경을 가진 수용성 상태에서의 총체적인 중합체 입자의 분산물을 획득하기 위해, 상기 겔상태에 비이온 S1 분산계면활성제의 25중량%를 가진 수용성 용액 81.2g을 첨가한다. 상기 비이온 S1 분산계면활성제는 다음:

과 같은 화학식을 가지며, 상기에서 s+t=2.5이고,

R_F3 는 R_F2O(CF(CH₃)-CH₂O)_n'(CF(CH₃)O)_p'(CH₂O)_m'CH₂ 이며,

R_F3는 중량평균분자량이 650이며, R_F2는 1에서 3까지의 탄소원자를 가지는 퍼플루오로알킬이다. 획득된 분산물의 조성은 폴리머 g당 300㎎의 계면활성제 S1을 가지도록 구성된다.

겔링 단계에서 질산용액을 비슷한 농도를 가진 질산나트륨으로 대체하는 것에 의해 실시예 1을 반복하여서, 수산화나트륨 10^-3M의 도즈 수를 줄였으며, 그리고 pH 6.7을 가진 겔을 획득하였다.

실시예 2

동일한 라텍스를 사용하여 실시예 1을 반복하였으나, 비이온 계면활성제 S1의 수용성 용액을, 말단기 R_F2대신에 말단기 R_F4=ClC₃F₆를 가지며, 상술한 R_F3 타입의 퍼플루오로폴리에테르 사슬을 가진 카르복실레이트의 소딕염(sodic salt)을 25중량%가지는 수용성 용액 27.2g로 대체하였다. 이러한 계면활성제는, 중량평균분자량 426을 가지며, S2로 정의하였다.

획득된 분산물의 조성은 폴리머의 g당 계면활성제 100㎎으로 구성된다.

실시예 3

동일한 라텍스를 사용하여 실시예 1을 반복하였으나, 비이온 계면활성제 S1의 수용성 용액을, S2와 비슷한 구조 및 말단기를 가지나. 중량평균분자량은 530인, 카르복실레이트의 암모니움 염을 20중량%가지는 수용성 용액 34g로 대처하였다.

실시예 3에서 채택한 이 계면활성제는 S3로 정의하였다.

획득된 분산물의 조성은 폴리머의 g당 계면활성제 S3의 100㎎으로 구성된다.

실시예 4

USP 4,864,006에 따라 마이크로이멀션에서의 중합공정에 따라 제조된 PTFE 라텍스를 사용하였다.

라텍스에 포함된 중합체는 14.4중량%이고 입자들의 평균직경은 70㎚였다.

실시예 1-3과 같이 라텍스 216g을 처리하였으며, pH 7에서의 최종 겔상태는 17.6중량%의 폴리머를 가졌다.

이 겔 상태에 상기 비이온 계면활성제 S1의 25% 수용성 용액의 37.2g을 첨가하여서, 폴리머 g당 계면활성제 300㎎을 가지며, 70㎚의 초기입자를 포함하는 폭 차원 분포를 가지는, 400㎚보다 작은 평균직경을 가진, 총체적인 폴리머 입자들의 수용성 상태의 분산물을 획득하였다.

실시예 5

퍼플루오로폴리에테르를 사용하지 않고, USP 4,789,617에 따라 수용성 분산에서의 중합공정에 제조된 PTFE 라텍스를 사용하였다.

라텍스는 약 0.2마이크론의 동일 직경을 가지는 입자들에 의해 형성되며, 27.2중량%의 건조분말 농도를 가진다.

실시예 1-3과 같이 라텍스 300g을 처리하였다. pH 7.5에서의 최종 겔 상태는 37.5중량%의 폴리머를 가진다.

이 겔상태에, 상기 비이온 계면활성제 S1의 25% 수용성 용액의 97.9g을 첨가하였으며, 폴리머 초기 입자들을 포함하는 폭 차원 분포를 가진, 마이크론 보다 작은 평균 직경을 가진 총체적인 수용성 상태의 입자들의 분산물을 획득하였다.

b. 낮은 점도 및 낮은 끓는점을 가지는 불소오일에서의 분산물

실시예 6

실시예 1에 따라 획득된 수용성 분산물 307.1g에, 70℃의 끓는점과 25℃에서 점도 0.5cst를 가지는, 상기 a1) 분류에 속하는, Galden^R HT 70(Ausimont) 271g을 첨가하였다. 이 중합체/오일 비는 0.25(중량/중량)이었다.

손으로 흔들어서, 이 폴리머 입자들을 수용성상태로부터 불소오일로 트랜스퍼하였다. 약 4시간의 데칸테이션(decantation)후에, 서네이턴트 수용성 상태를 얻었다.

오일에서 획득된 폴리머 분산물은, 폴리머의 19.4중량%(이는 초기 폴리머의 99.8%에 해당한다), 상기 비이온 계면활성제 S1의 0.8중량%(이는 S1 초기양의 13%에 해당한다), 2중량%와 동일한 잔존하는 물의 양[칼 피셔 적정(Karl Fischer titration)] 및 Galden^R 오일 HT 70의 77.8중량%를 포함하였다.

최종 분산물은, 75㎚의 폴리머 초기입자를 포함하는 폭 차원 분포를 가지며, 500㎚보다 작은 평균직경을 가지는 입자들로 형성되었다.

이 분리된 수용성 상태를 80℃에서 건조하여서, 비이온 계면활성제 S1의 초기양의 약 87%를 회복하였다.

실시예 7

1ℓ의 유리 분리 깔때기에, 폴리머의 30.8중량% 및 상술한 비이온 계면활성제 S1의 25중량%를 가진 수용성 용액 103.2g을 포함하는, 실시예 1-3의 수용성 라텍스와 동일한 라텍스 279.2g을 투여하였다.

균질화 후에, 실시예 6과 동일한 Galden 오일 344g을 가진 수용성 분산물을 첨가하고, 손으로 흔들어주었다. 이 폴리머/오일의 비(중량/중량)는 0.25였다.

물/오일/폴리머 분산물을 20시간 동안 데칸테이션 하여서 다음의 상태인: 더 무거운 상태로서, Galden^R 오일 HT 70에 의해 우세적으로 형성되며, 그리고 수용성 라텍스에서 초기 폴리머 양의 20%를 포함하는 상태와; 29중량%의 폴리머 농도를 가지며, 라텍스에서의 초기상태에 매우 근접한 서네이턴트 상태로 분리하였다.

물에서부터 불소 오일까지의 폴리머 트랜스퍼의 효율은 수용할만 하나, 이것은 실시예 6에서 사용한 동일 라텍스의 겔링에 의해 획득된 것보다는 매우 낮다. 분리된 오일상태는, 폴리머의 5중량%에서, 비이온 계면활성제 S1의 0.9%를 포함하며, 이는 초기 라텍스에서의 계면활성제 양의 13.9%에 해당한다.

실시예 8

실시예 2에 따라 획득된 수용성 분산물에 Galden^R 오일 HT 70을 271g 첨가하였다.

실시예 6처럼 작동하는 것에 의해, 폴리머의 19.5중량%(이는 초기 폴리머의 99.4%에 해당하며), 상술한 카르복실 계면활성제 S2의 0.6중량%(초기 S2양의 30%에 해당하며), 1.2중량%와 동일한 잔존하는 물의 양(칼 피셔 적정) 및 불소오일의 78.7중량%를 포함하는, 오일에서의 폴리머 분산물을 획득하였다.

이 분리된 서네이턴트 수용성 상태를 80℃에서 건조하여서, 초기에 더해진 계면활성제 S2의 양의 약 70%를 획득하였다.

실시예 9

실시예 3에 따라 획득된 수용성 분산물에 Galden^R 오일 HT 70을 271g 첨가하였다.

실시예 6처럼 작동하는 것에 의해, 폴리머의 19.5중량%(이는 초기 폴리머의 99.4%에 해당하며), 상술한 카르복실 계면활성제 S3의 0.6중량%(초기 S3 양의 30%에 해당하며), 1.2중량%와 동일한 잔존하는 물의 양(칼 피셔 적정) 및 불소오일의 78.7중량%를 포함하는, 오일에서의 폴리머 분산물을 획득하였다.

이 분리된 서네이턴트 수용성 상태를 80℃에서 건조하여서, 초기에 더해진 계면활성제 S3의 양의 약 70%를 회복하였다.

실시예 10

실시예 4에 따라 획득된 수용성 분산물에, 폴리머/오일비가 0.2(중량/중량)에 해당하는, Galden^R 오일 HT 70을 155.5g 첨가하였다.

실시예 6처럼 작동하는 것에 의해, 폴리머의 16.2중량%(이는 초기 폴리머의 99.8%에 해당하며), 비이온 계면활성제 S1의 0.7중량%(초기 S1양의 14%에 해당하며), 1.8중량%와 동일한 잔존하는 물의 양(칼 피셔 적정) 및 불소오일의 81.3중량%를 포함하는, 오일에서의 폴리머 분산물을 획득하였다.

이 분리된 서네이턴트 수용성 상태를 80℃에서 건조하여, 초기에 더해진 계면활성제 양의 약 86%를 회복하였다.

실시예 11

상술한 비이온 계면활성제 S1을 포함하는, 실시예 5에 따라 획득된 수용성 분산물 315.5g에, 폴리머/오일 비가 0.2(중량/중량)에 해당하는, Galden^R 오일 HT 70을 408g 첨가하였다.

약 12시간의 데칸테이션 후에 수용성 상태를 얻는 것을 제외하고는, 실시예 6과 같이 작동하였으며, 폴리머의 13.4중량%(이는 초기 폴리머의 80%에 해당하며), 계면활성제 S1의 1중량%(초기 S1양의 20%에 해당하며), 2중량%와 동일한 잔존하는 물의 양(칼 피셔 적정) 및 불소오일의 83.6중량%를 포함하는 오일에서의 폴리머 분산물을 획득하였다.

c. 그리스 제조

실시예 12

실시예 1의 물질을 시발물질로 하여 실시예 6에 따라 제조되고, 그리고 폴리머 67.62g과 비이온 계면활성제 S1 2.64g을 포함하는, Galden^R 오일 HT 70에서의 폴리머 분산물에, a1)분류에 포함되고, 20℃에서 1500cst의 점도를 가지는 Fomblin^R 오일 YR(Ausimont) 141.05g을 첨가하여, 폴리머, Fomblin^R 오일 YR 및 계면활성제의 총 중량에 기초한 폴리머 32중량%을 가지게 하였다.

획득된 분산물을 2ℓ플라스크에 붓는다. 이 플라스크를, 잔존압력 10㎜Hg에서, 그리고 55℃의 자동온도조절 배스(bath)로, 130-160rpm에서 작동하는 로터베이퍼 헤이도프-2001(rotavapor Heidolph-2001)에 연결하여, 낮은 끓는점의 Galden^R 오일 HT 70에 의해 분산물 분획을 형성하였으며, 그리고 분산물에서의 잔존하는 물을 샘플에서 제거하여서, 재응축하였다. 물의 제거(칼 피셔 적정에 의해 체크됨)와 마찬가지로, Galden^R 오일 HT 70의 회복도 완전하였다.

플라스크에 남아있는 균질화 상태는 폴리머 32중량%, 비이온 계면활성제 S1 1.3중량% 및 Fomblin^R 오일 YR 66.7중량%로 형성하였으며. 실온에서 냉각하고, 그리고 나서 윤활측정을 위해 샘플링하였다.

그 결과를 표 1에 나타내었으며, 동 표에서의 모든 값은 다음의 기준 조건으로 수행된 테스트를 언급한다.

- 웨어 직경(wear diameter): ASTM D2266(75℃ 또는 250℃에서, 1시간동안 수행하며; 40㎏을 로드하고; 1200rpm으로 회전함);

- 오일 분리(oil separation): FTMS 791-321(204℃에서 30시간동안 수행함);

- 점도: ASTM D2595(204℃에서 22시간동안 수행함)

Fomblin^R 오일 YR을, 동일한 점도를 가지나 구조 b1)을 가지는 오일로 대체하는 것에 의해 실시예 12를 반복하였다.

실시예 13

실시예 12를 반복하나, Galden^R 오일 HT 70에서의 폴리머 및 비이온 계면활성제 S1을 포함하는 동일한 분산물에, 동일한 Fomblin^R 오일 YR을 더 많이(171.2g) 첨가하였으며, 그래서 폴리머, Fomblin^R 오일 YR 및 계면활성제 S1의 총 중량에 대해 폴리머 28중량%을 가지게 하였다.

획득된 분산물을, 실시예 12에 따라 처리하여서, Galden^R 오일 HT 70을 완전하게 회복하고, 잔존하는 물을 제거하고, 그리고 폴리머 28%, 비이온 계면활성제 S1의 1.1중량% 및 Fomblin^R 오일 YR의 70.9중량%로 형성된 균질화 상태를 획득하였다. 이 그리스의 특성을 표 1에 나타내었다.

이 샘플의 일부를 가지고, 헤르츠 로드 값(Hertz load value)으로서 117㎏ 및 시발 웰딩 로드(starting welding load) 값으로서 200㎏을 획득하는 IP239 기준에 따라 EP테스트를 하였다.

실시예 14

동일한 조건 및 동일한 물질로, 낮은 끓는점을 가진 구성요소의 증발온도를 90℃까지 증가시키는 것에 의해 실시예 13을 반복하였다.

폴리머 28중량%, 비이온 계면활성제 S1의 1.1중량% 및 Fomblin^R 오일 YR의 70.9중량%로 형성된 균질화 분산물을 획득하였다.

낮은 끓는점을 가진 구성요소들의 제거가 완전하게 이루어졌으며, 실시예 13에 비해 빨랐다.

획득된 그리스의 특정에 관한 데이터를 표 1에 나타내었으며, 이 표는 실시예 13에 대한 웨어 직경의 실질적인 비변화를 나타낸다.

실시예 15

실시예 2의 물질을 시발물질로 하여 실시예 8에 따라 제조되고, 폴리머 67.35g 및 카르복실 계면활성제 S2의 2.04g을 포함하는, Galden^R 오일 HT 70에서의 폴리머 분산물에, 실시예 12-14와 같이, 높은 점도를 가진 동일한 Fomblin^R 오일 159.1g을 첨가하였다.

획득된 분산물을 2ℓ플라스크에 붓고, 그리고 미국특허출원 USP 5,000,864에 기술된 특성들을 가진 Fomblin^R DA305 첨가제 12g을 첨가하였다.

실시예 12와 동일하게 작동하여서, 폴리머 28중량%, 카르복실 계면활성제 S2 0.9중량%, Fomblin^R DA305 첨가제 5중량% 및 Fomblin^R 오일 YR의 66.1중량%를 포함하는 그리스를 획득하는 것에 의해, 낮은 끓는점을 가지는 구성요소들을 완전하게 제거하였다.

이 샘플을 실온에서 냉각한 후에, 윤활 테스트를 하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 이 샘플의 일부로, 전체적인 부식이 없다는 것을 의미하는 분류 0을 획득하는 DIN 51802에 따라 Emchor 테스트를 하였다.

실시예 16

동일한 물질 및 동일한 조건하에서 실시예 15를 반복하였으나, Fomblin^R DA305 첨가제를, EP 687,533에 기술된 특성들을 가지며 다음의 일반구조 (A1)을 가지는, 인산 에스테르형의 퍼플루오로폴리에테르 사슬을 가진 동일한 양(12g)의 첨가제로 대체하였다. 상기의 일반구조 (A1)은 다음과 같다.

R_F5-CH₂-(OCH₂CH₂)_1,5-O-PO-(OH)₂ (A1)

상기에서 R_F5는 R_F2O(CF(CH₃)-CH₂O)_n'(CF(CH₃)O)_P'(CF₂O)_M'CF₂이며, R_F5는 중량평균분자량 2900을 가지며, R_F2는 1에서 3까지의 탄소원자를 가진다.

실시예 15와 같이 작동하여, 낮은 끓는점을 가지는 구성요소들의 회복을 완전하게 하고, 폴리머의 28중량%, 카르복실 계면활성제 S2의 0.9중량%, 첨가제 (A1) 의 5% 및 Fomblin^R 오일 YR의 66.1%로 형성된 그리스를 획득하였다. 이것을 실온에서 냉각한 후, 그 샘플로 윤활 테스트를 하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 17

동일한 물질 및 동일한 조건으로 실시예 15를 반복하였으나, Fomblin^R DA305첨가제를, 25.2중량%의 벤조트리아졸 용액 9.54g으로 대체하였다. 이 벤조트리아졸 용액은, 이소프로판올과 중량평균분자량이 220이고 H의 9050ppm에 해당하는 수산화 말단기를 포함한 a1)분류의 낮은 끓는점을 가지는 퍼플루오로폴리에테르 오일이 1:1.4(중량/중량)로 혼합된 혼합물이다.

실시예 15와 같이 작동하여, 이소프로판올이 포함된 낮은 끓는점을 가진 구성요소를 완전하게 회복하고, 폴리머의 27.8중량%, 카르복실 계면활성제 S2의 0.8중량%, 벤조-트리아졸의 1% 및 Fomblin^R 오일 YR의 70.4%를 포함하는 그리스를 획득하였다. 이 샘플로 윤활 테스트를 하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

종래기술로 알려진 벤조트리아졸은 하이드로카본형의 부식방지제이며, Fomblin^R 오일 YR에서 용해하지 않으며, 그리고 화학적으로 물과 양립할 수 없다. 본 발명의 목적인 그리스에서, 벤조트리아졸의 확산은, 상술한 바와 같이, 제조방법 중 c')단계에서 쉽게 획득되며, 수용성 서네이턴트층의 분리 후에, 종래의 비슷한 그리스에 비해 분산물의 균질성을 향상시켰다.

실시예 18

실시예 3의 물질을 시발물질로 하여 실시예 9에 따라 제조되며, 폴리머 67.35g 및 상술한 계면활성제 S3의 암모니아염 2.04g을 포함하는 Galden^R 오일 HT 70에서의 폴리머 분산물에, Fomblin^R 오일 YR 171.1g을 첨가하였다. 사실, 실시예 13을 다른 계면활성제로 반복한 것이다.

실시예 12처럼 작동하여, 낮은 끓는점을 가지는 구성요소들을 샘플로부터 완전히 제거하였다.

획득된 그리스는 폴리머의 28중량%, 카르복실 계면활성제 S3의 0.9중량% 및 Fomblin^R 오일 YR의 71.1중량%로 형성되었다. 실온에서 냉각한 후, 이 샘플로 윤활테스트를 하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 19(비교예)

실시예 1에서 사용한 라텍스와 동일한 라텍스 8.11㎏을 변형에 의해 응고하였으며, 획득된 파우더를 pH6이 될 때가지 증류수로 세척하고, 그리고 나서 220℃에서 20시간동안 스토브에서 건조하였다.

비교 그리스에서 폴리머의 32중량%를 획득하기 위해, 상기 건조 파우더 2㎏을 실시예 12의 Fomblin^R 오일 YR과 동일한 오일을 사용하여 USP 4,472,290의 실시예 1에 따라 처리하였다. 계면활성제를 제외하고는, 여기에서 획득된 조성물은 실시예 12인, 본 발명의 목적인 그리스와 동일하다.

표 1의 웨어테스트의 결과에서 알 수 있듯이, 종래기술에 따라 제조된 이 그리스는 실시예 12에서 제조된 그리스보다 더 높은 웨어직경이 측정되었다. 표 1의 데이터로부터, 본 발명에 따른 그리스가 윤활파우더의 48%향상을 결정하는 것을 알 수 있다.

실시예 20(비교예)

실시예 19의 건조 파우더와 동일한 건조 파우더 2㎏을, 실시예 13의 Fomblin^R 오일 YR과 동일한 오일과 비이온 계면활성제 S1을 사용하여 USP 4,472,290의 실시예 1에 따라 처리하여, 조성(중량%)이 다음: 28 폴리머, 1.1 계면활성제 및 70.9 Fomblin^R 오일 YR과 같은 그리스를 획득하였다. 종래의 기술에 따라 획득된 이 조성물은 본 발명의 실시예 13에 따라 제조된 것과 동일하다.

표 1의 웨어 테스트의 결과에서 알 수 있듯이, 이 비교예의 그리스는 실시예 13에서 제조한 그리스의 것보다 분명하게 더 높은 웨어직경이 측정한다. 이 표 1에서부터, 본 발명에 따른 그리스가 윤활파우더의 113% 향상을 결정하는 것을 알 수 있다.

실시예 21(비교예)

실시예 19의 건조 파우더와 동일한 건조 파우더 2㎏을, 실시예 15와 동일한 Fomblin^R 오일 YR, 동일한 카르복실 계면활성제 S2 및 동일한 첨가제 Fomblin^R DA305을 사용하여, USP 4,472,290의 실시예 1에 따라 처리하여, 조성이 다음(중량%): 28 폴리머, 0.9 계면활성제 S2, 5 Fomblin^R DA305첨가제 및 66.1 Fomblin^R 오일 YR과 같이 조성된 그리스를 획득하였다.

실시예 15의 발명에 따라 제조된 것과 동일한 조성을 가지는 종래 기술에 따라 획득된 샘플은, 실시예 15의 제조물 및 본 발명의 목적의 그리스의 점도보다 훨씬 낮은 점도를 가진다. 또한, FTMS 791-321(204℃에서 30시간동안 시행)에 따른 오일분리 테스트의 결과에서 알 수 있듯이, 실시예 15의 그리스가 11.2중량%의 오일분리 값을 나타내는 것에 비해, 종래기술에 따라 제조된 상기 샘플의 오일분리 값은 30중량%이므로, 상기 샘플은, 오일분해의 관점에서 볼 때, 본 발명(실시예 15)에 따라 제조된 상응하는 제조물보다 분명하게 낮은 안정성을 나타낸다.

그래서, 이 샘플은 높은 오일분리에 기인한 안정성을 나타내지 않기 때문에, 웨어테스트를 수행하지 않는다.

실시예 22

실시예 4의 물질을 시발물질로 하여 실시예 10에 따라 제조되고, 호모폴리머 30g 및 비이온 계면활성제 S1의 1.29g을 포함하는, Galden^R 오일 HT 70에서의 폴리머의 분산물 185.2g에, Fomblin^R 오일 YR을 75g 첨가하였다.

실시예 12와 같이 조작하는 것에 의해, 낮은 끓는점을 가지는 구성요소들이 완전하게 제거되었다.

폴리머의 24중량%, 비이온 계면활성제 S1의 1중량% 및 Fomblin^R 오일 YR의 75중량%로 형성된, 획득된 균질화 상태를 실온에서 냉각하고 윤활성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 23(비교예)

실시예 4에서 사용된 호모폴리머의 라텍스와 동일하고, 그리고 실시예 22의 그리스를 제조하기 위한 시발물질을 형성하는, 호모폴리머의 라텍스 6.94㎏을 변형에 의해 응고시켰다. 이 획득된 파우더를 pH 6.8이 될 때까지 증류수로 세척하고 그리고 나서, 220℃의 스토브에서 20시간동안 건조시켰다.

건조 파우더 500g을, 실시예 22와 동일한 Fomblin^R 오일 YR의 1.56㎏과 비이온 계면활성제 S1의 20.8g을 사용하여 USP 4,472,290의 실시예 1에 따라 처리하여, 실시예 22와 동일한 최종 조성을 가지는 그리스를 획득하였다.

종래기술에 따라 획득한 그리스의 윤활성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

종래기술에 따라 제조되었으나 실시예 22와 동일한 조성을 가지는 이 샘플은, 실시예 22의 발명의 그리스에 비해, 더 높은 웨어 직경을 가지며, 약 30%의 윤활파우더의 감소를 나타낸다.

실시예 24

실시예 5의 물질을 시발물질로 하여 실시예 11에 따라 제조되고, 호모폴리머의 13.4중량% 및 비이온 계면활성제 S1의 1중량%를 포함하는, Galden^R 오일 HT 70에서의 450g의 호모폴리머의 분산물에, Fomblin^R 오일 YR의 68.2g을 첨가하였다. 이 실시예는 실시예 22의 것과 비교하여 분명하게 더 큰 크기의 초기 입자를 가지는 호모폴리머를 이용한다.

실시예 12의 제조과정에 따라, 낮은 끓는점을 가진 구성요소를 완전히 제거한 후에, 호모폴리머의 45.3중량%, 비이온 계면활성제 S1의 3.4중량% 및 Fomblin^R 오일 YR의 51.3 중량%를 구성하는 그리스를 획득하였다.

이 최종 그리스의 윤활 테스트의 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 25(비교예)

실시예 5에서 사용한 0.2마이크론의 직경과 동일한 직경의 초기 입자를 가지는 호모폴리머 라텍스와 동일하고, 실시예 24의 그리스를 제조하기 위한 시발물질을 형성하는 호모폴리머 라텍스 3.68㎏을 변형시키고, 획득된 파우더를 실시예 23과 같이 처리하고 건조하였다.

건조 파우더 500g을, Fomblin^R 오일 YR의 566.2g과 비이온 계면활성제 S1의 37.5g을 사용하여, USP 4,472,290의 실시예 1에 따라 처리하여, 실시예 24와 동일한 조성을 가지는 그리스를 획득하였다.

표 1의 데이터로부터 알 수 있듯이, 종래기술에 따라 획득한 그리스의 웨어 직경을 가지는 파우더의 윤활성은 실시예 24에서 제조된 그리스의 윤활성보다 100%낮은 결과를 나타내었다.

실시예 26

실시예 1과 동일한 라텍스를 시발물질로 하여 실시예 7에 따라 제조되고, 폴리머의 14g 및 비이온 계면활성제 S1의 2.52g을 포함하는, Galden^R 오일 HT 70에서의 폴리머의 분산물 280g에, Fomblin^R 오일 YR의 33.5g을 첨가하였다.

획득한 분산물을 1ℓ플라스크에 붓고, 낮은 끓는점을 가지는 구성요소를 완전히 제거할 때까지, 실시예 12에 지시된 대로 처리하였다.

획득된 그리스는 폴리머의 28중량%, 비이온 계면활성제 S1의 5중량% 및 Fomblin^R 오일 YR의 67중량%로 구성되며, 이 그리스의 윤활성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 27(비교예)

본 실시예는, 수용성 상태에서 불소오일로의 폴리머의 트랜스퍼가 계면활성제 없이도 가능함에도 불구하고, 본 발명에 따른 제조방법 중 b')단계에서의 분산제로서의 계면활성제 사용의 필요성을 설명한다.

20ℓ 유리용기에, 폴리머/오일의 중량비가 0.1이 되게, 폴리머의 30.8중량%를 포함하는 실시예 1과 동일한 라텍스의 3.37㎏ 및 Galden^R 오일 HT 70의 10.32㎏을 투여한다.

가벼운 교반 후에, 20시간동안 데칸테이션된 분산물을 획득하였다. 그래서 세 가지 상태가 다음의 상태들: 가장 무거운 상태로서, Galden^R 오일 HT 70에 의해 우세하게 형성되고, 라텍스에서 초기의 폴리머의 15.3%를 포함하는 상태와; 중간의 이멀션상태 및 두 상태의 총 중량에 기초해서 폴리머의 27.2중량%를 포함하는 서네이턴트 수용성상태로 분리된다. 분리된 Galden^R 오일 HT 70에서의 폴리머 농도는 1.6중량%이다.

이러한 분산물 12.5㎏에 비이온 계면활성제 S1의 14.9g과 Fomblin^R 오일 YR오일의 478.6g을 첨가하였다.

이렇게 획득된 분산물의 적절한 양을 실시예 12와 같이 처리하였으며, 이 경우 낮은 끓는점을 가지는 구성요소들의 완전한 제거가 이루어졌다.

획득된 그리스는 폴리머의 28중량%, 계면활성제 S1의 5중량% 및 Fomblin^R 오일 YR의 67중량%로 형성되었다.

웨어 테스트와 관련하여 표 1에 나타낸 결과들은, 실시예 26과 동일한 조성을 가지지만, 본 발명의 목적인 제조방법에 따라 획득되고, b')단계에서 계면활성제를 사용한 그리스가, 실시예 26의 그리스에 비해, 윤활파우더가 약 120% 감소된 것을 나타낸다.

실시예	분산용 계면활성제 (S)	첨가제	폴리머농도(중량%)	Fomblin^R오일YR	계면활성제농도(중량%)	첨가제 농도(중량%)	웨어(㎜)	오일분리(중량%)	오일점도(중량%)
12	S1	없음	32	66.7	1.3	0	1.08	6.2	6
13	S1	없음	28	70.9	1.1	0	0.8	8.5	2.8
14	S1	없음	28	70.9	1.1	0	1	12	2.3
15	S2	Fomblin^RDA305	28	66.1	0.9	5	0.64	11.2	2.7
16	S2	A1	28	66.1	0.9	5	0.72	18	2.1
17	S2	벤조트리아졸	27.8	70.4	0.8	1	1.1	-	-
18	S3	없음	28	71.1	0.9	0	0.93	8.1	4.1
19(비교예)	없음	없음	32	68	0	0	1.6	7.7	-
20(비교예)	S1	없음	28	70.9	1.1	0	1.7	7.2	0.6
22	S1	없음	24	75	1	0	1.08	10.9	1.5
23(비교예)	S1	없음	24	75	1	0	1.4	9.9	1.3
24	S1	없음	45.3	51.3	3.4	0	1	11.2	11
25(비교예)	S1	없음	45.3	51.3	3.4	0	2	-	-
26	S1	없음	28	67	5	0	0.85	2.6	7.7
27(비교예)	S1	없음	28	67	5	0	1.85	12	2.3

본 발명에 의해, 종래의 불소 그리스와 동일한 구성요소를 가지며, TFE 및 PFPE (코)폴리머에 기초한 그리스가 가지는 윤활 특성 및 특히 상술한 특성들을 유지하면서도, ASTM D2266: 75℃에서 1시간동안, 40㎏로드와 1200rpm으로 측정하는 것에 따라 측정했을 때, 낮은 직경 웨어 값을 나타내는 그리스를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해, 종래의 그리스 제조 시에 발생하는 상술한 단점들을 줄이는, 특히 3회의 회전분쇄시의 마감처리를 사용하지 않는 불소 그리스를 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 이러한 점은 불소 그리스 제조물의 기술을 뚜렷하게 단순화시켰으므로, 산업적인 관점에서 볼 때 큰 이점이다.

Claims

폴리테트라플루오로에틸렌 또는 전체적 또는 부분적으로 불소화된 다른 에틸렌으로 불포화모노머들을 가진 테트라플루오로에틸렌(이하 TFE라 하며) 코폴리머 15∼50중량%;

20℃에서 20과 4000cst사이의 점도를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 오일 30∼84.5중량%;

퍼플루오로폴리에테르 또는 퍼플루오로알킬사슬을 가진 계면활성제 또는 분산제 0.5∼10중량%; 및

부식방지 및 웨어내성(antiwear) 첨가제 중 적어도 어느 하나를 0∼10중량%으로 포함하며,

적어도 다음의 단계들:

a) 수용성상태에서의 중합공정에 의해 TFE에 기초한 플루오로폴리머를 획득하는 단계;

b) 계면활성제의 수용성 매트릭스에 상기 TFE에 기초한 (퍼)플루오로폴리머를 폴리머의 g당 50~500mg으로 첨가하는 단계;

c) 25℃에서 5cst미만의 점도를 가지며 150℃이하의 끓는점을 가진 퍼플루오로폴리에테르 오일 또는 150℃미만의 끓는점을 가지는 플루오로카본을 상기 b)단계의 수용성 매트릭스에 첨가하여, 폴리머/오일의 중량비를 0.5보다 낮게 구성시키는 단계;

d) 폴리머의 중량%가 15와 50중량%사이로 구성된 최종 그리스를 획득하기 위한 양으로, 20℃에서 20과 4000cst사이의 점도를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 오일을 첨가하는 단계;

e) 진공하에서 50과 90℃사이의 온도에서, 낮은 끓는점을 가지는 구성요소를 증발시키는 단계로 구성된 방법에 의해 획득되고,

상기 TFE에 기초한 (퍼)플루오로폴리머입자 또는 이것들의 총체들이 마이크론보다 작은 평균사이즈를 가지며, 상기와 동일한 조성을 가진 불소 그리스들의 웨어직경값이 제조물의 구성요소가 동일한 종래의 불소 그리스의 웨어직경 값과 비교하여 적어도 25%보다 더 낮은 불소 그리스.
제 1항에 있어서, 상기 불소 그리스는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이것들의 코폴리머 15-30중량%를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 그리스.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 불소 그리스에 TFE 호모폴리머 또는 TFE 코폴리머가 사용되며, 상기 TFE 호모폴리머 또는 TFE 코폴리머는,

- 퍼플루오로알킬퍼플루오로비닐에테르, 비닐리덴플루오라이드, 퍼플루오로펜, 클로로트리플루오로에틸렌에서 선택된 하나이상의 코모노머들이 일반적으로 0.01과 8몰% 사이의 소량을 포함하는 변형 폴리테트라플루오로에틸렌과;

- 퍼플루오로메틸비닐에테르 0.5∼13중량% 및 퍼플루오로프로필비닐에테르 및 아래 구조식의 퍼플루오로디옥솔로부터 선택된 하나이상의 불소 모노머들 0.05∼5중량%를 포함하는 테트라플루오로에틸렌 열가소성 코폴리머로부터 선택되며,

상기 구조식에서 R₃는 C₁-C₅의 퍼플루오로알킬라디컬이며; 서로 독립적인 X₁ 및 X₂는 불소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 가지는 퍼플루오로알킬인 것을 특징으로 하는 불소 그리스.
제 1항에 있어서, 상기 불소 그리스에서의 열가소성 코폴리머는,

퍼플루오로메틸비닐에테르 2∼9%;

퍼플루오로프로필비닐에테르 및 퍼플루오로디옥솔로부터 선택된 불소 모노머0과 1.5% 사이이며;

테트라플루오로에틸렌이 100%의 나머지를 구성하는 조성을 가지는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 열가소성 코폴리머인 것을 특징으로 하는 불소 그리스.
제 1항에 있어서, 상기 호모폴리머 또는 테트라플루오로에틸렌코폴리머는 수용성배지에서 라디컬중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 불소 그리스.
제 5항에 있어서, 상기 호모폴리머 또는 테트라플루오로에틸렌 코폴리머가 퍼플루오로폴리에테르의 분산물 또는 퍼플루오로폴리에테르 마이크로이멀션을 사용하여 수용성 배지에서 라디컬 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 불소 그리스.
제 1항에 있어서, 상기 퍼플루오로폴리에테르 오일은,

(CF₂CF₂O), (CF₂O), (CF₂CF(CF₃)O), (CF(CF₃)O), (CF₂CF₂CF₂O), (CF₂CF(OX₃)O) 및 (CF(OX₃)O)단위로부터 선택된 플루오로알킬렌 단위를 포함하며, 상기 단위에서 X₃는 -(CF₂)_nCF₃이고, n은 0, 1, 2, 3, 4이며, 상기 단위들은 폴리머 사슬에서 통계적으로 분포되며, 상기 말단기들은 선택적으로 염소원자 및 수소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 플루오로알킬형으로,

-CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, ClCF₂CF(CF₃)-, CF₃CFClCF₂-, ClCF₂CF₂-, ClCF₂-, -CF₂H, -CF(CF₃)H로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 불소 그리스.
제 7항에 있어서, 상기 말단기가 퍼플루오로알킬형이고 20과 4000cst사이의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 불소 그리스.
제 7항에 있어서, 상기 퍼플루오로폴리에테르는,

(a₁) T₁-O(CF(CF₃)-CF₂O)_a(CFXO)_b-T_{2 ,}

상기에서 서로 동일하거나 다른 T₁ 및 T₂는, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇기 일 수 있으며, X는 -F 또는 -CF₃이며; a, b는 분자량이 상기 점도의 범위 내로 구성되기 위한 정수이며;

(b₁) CF₃-O(CF₂CF₂O)_c(CF₂O)_d-CF_{3 ,}

상기에서 c, d는 분자량이 상기 점도 범위 내에 포함되기 위한 정수이며;

(c₁) C₃F₇-O(CF(CF₃)-CF₂O)_e-T_{3 ,}

상기에서 T₃은 -C₂F₅, - C₃F₇이며; e는 분자량이 상기 점도의 범위를 구성하기 위한 정수이며;

(d₁) T₄-O(CF(CF₃)-CF₂O)_g(C₂F₄O)_h(CFXO)_i-T_{5 ,}

상기에서, 서로 같거나 다른 T₄ 및 T₅는, 퍼플루오르화된 그룹인 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇이며; X는 -F 또는 -CF₃이며; g, h, i는 분자량이 상기 점도의 범위 내에 포함되기 위한 정수이며;

(e₁) T₆-O(CF₂CF₂CF₂O)₁-T_{7 ,}

상기에서 서로 동일하거나 다른 T₆ 및 T₇은, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇기이며; 1은 분자량이 상기 점도의 범위 내에 있기 위한 정수이며;

(f₁) T₈-O(CF₂CF₂O)_m-T_{9 ,}

상기에서 서로 동일하거나 다른 T₈ 및 T₉는 -CF₃, -C₂F₅기이며; m은 분자량이 상기 점도의 범위 내에 포함되기 위한 정수를 나타내는 것으로, 상기 분류들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 불소 그리스.
제 9항에 있어서, 상기 (퍼)플루오로폴리에테르는 1000 내지 3000cst의 점도를 가지는 a₁)분류인 것을 특징으로 하는 불소 그리스.
제 1항에 있어서, 상기 퍼플루오로폴리에테르 또는 퍼플루오로알킬사슬을 가진 불소계면활성제는 이온형 및 비이온형일 수 있으며, 상기 불소사슬의 작용부는,

- 모노 및 디카르복실산 및 이것들의 염;

- 설폰산 및 이것들의 염;

- 인산에스테르(phosphoric esters) 및 1 또는 2개의 소수성 사슬을 가진 이것들의 염;

- 불소 사슬 및 폴리옥시알킬렌 사슬을 가진 비이온 계면활성제;

- 1, 2 또는 3개의 소수성 사슬을 가진 양이온 계면활성제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 불소 그리스.
제 11항에 있어서, 상기 계면활성제는 중량평균분자량이 600미만의 퍼플루오로폴리에테르 사슬을 가진 카르복실 계면활성제인 것을 특징으로 하는 불소 그리스.
a') 수용성상태에서의 중합공정에 의해 시발물질인 분산물을 획득하는 단계;

b') 계면활성제의 수용성 매트릭스에 TFE에 기초한 (퍼)플루오로폴리머를 폴리머의 g당 50∼500mg을 첨가하는 단계;

c') 25℃에서 5cst미만의 점도를 가지며 150℃이하의 끓는점을 가진 퍼플루오로폴리에테르 오일 또는 150℃미만의 끓는점을 가지는 플루오로카본을 상기 b')단계의 수용성 매트릭스에 첨가하여, 폴리머/오일의 중량비를 0.5보다 낮게 구성시키는 단계;

d') 폴리머의 중량%가 15와 50중량%사이로 구성된 최종 그리스를 획득하기 위한 양으로, 20℃에서 20과 4000cst사이의 점도를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 오일을 첨가하는 단계;

e') 진공 하에서 50과 90℃사이의 온도에서, 낮은 끓는점을 가지는 구성요소를 완전하게 증발시키는 단계를 적어도 포함하는 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 불소 그리스를 제조하는 방법.
제 13항에 있어서, 웨어내성(antiwear) 및 녹방지(antirust) 첨가제 중 적어도 어느 하나들이 상기 불소 그리스 제조방법의 어떠한 단계에도 첨가될 수 있는 것을 특징으로 하는 불소 그리스를 제조하는 방법.
제 14항에 있어서, 상기 b')단계에서 사용되는 계면활성제 또는 분산제가 웨어내성 및 녹방지 첨가제 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 불소 그리스를 제조하는 방법.
제 13항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 매트릭스에서의 (퍼)플루오로폴리머가, 반응배지로서 물을 이용하는 중합공정에 의해 획득된 라텍스인 것을 특징으로 하는 불소 그리스를 제조하는 방법.
서스펜션에서의 공정에 의해 획득된 플루오로폴리머의 분산물을 사용하고 다음의 단계:

d') 폴리머의 중량%가 15와 50%사이의 최종 그리스를 획득하기 위한 양으로, 20℃에서 20과 4000cst사이의 점도를 가지는 퍼플루오로폴리에테르 오일을 첨가하는 단계;

e') 진공 하에서 50과 90℃사이의 온도에서, 낮은 끓는점을 가지는 구성요소를 완전하게 증발시키는 단계를 적어도 포함하는 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 불소 그리스를 제조하는 방법.
제 13항에 있어서, 상기 b')단계의 (퍼)플루오로폴리머의 수용성 매트릭스가 a')단계의 수용성의 라텍스의 겔링(gelling) 공정, 중화, 겔분산에 의해 획득되며, 다음의 단계:

a'') 전해질의 첨가에 의한 겔형성 단계,

b'') 알칼리용액으로 겔을 중화하고 연속적으로 물 세척하는 단계,

c'') 상기의 계면활성제로 겔을 재분산하는 단계를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 그리스를 제조하는 방법.
제 13항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 따라 획득될 수 있는 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 그리스.
제 3항에 있어서, R₃는 CF₃인것을 특징으로 하는 불소 그리스.
제 3항에 있어서, 서로 독립적인 X₁ 및 X₂는 CF₃인 것을 특징으로 하는 불소 그리스.
제 4항에 있어서, 상기 불소 그리스에서의 열가소성 코폴리머는,

퍼플루오로메틸비닐에테르 2~9%;

퍼플루오로프로필비닐에테르 및 퍼플루오로디옥솔로부터 선택된 불소 모노머0과 1.5% 사이이며;

테트라플루오로에틸렌이 100%의 나머지를 구성하는 조성을 가지는 퍼플루오로메틸비닐에테르/불소 모노머 열가소성 고폴리머인 것을 특징으로 하는 불소 그리스.
제 10항에 있어서, 상기 (퍼)플루오로폴리에테르는 1200 내지 2000cst의 점도를 가지는 a₁)분류인 것을 특징으로 하는 불소 그리스.
제 12항에 있어서, 상기 퍼플루오로폴리에테르 사슬은 상기 a₁)형인 것을 특징으로 하는 불소 그리스.
제 13항에 있어서, 단계 b')는 계면활성제의 수용성 매트릭스에 TFE에 기초한 (퍼)플루오로폴리머를 폴리머의 g당 100~300mg을 첨가하는 단계인 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 불소 그리스를 제조하는 방법.
제 13항에 있어서, 단계 c')는 폴리머/오일의 중량비를 0.3과 0.1사이로 구성시키는 단계인 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 불소 그리스를 제조하는 방법.
제 13항에 있어서, 단계 d')는 폴리머의 중량%가 22와 30중량%사이로 구성되는 단계인 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 불소 그리스를 제조하는 방법.
제 14항에 있어서, 웨어내성(antiwear) 및 녹방지(antirust) 첨가제 중 적어도 어느 하나들이 상기 b')- d')단계 중 어느 한 단계에서 수행되는 것을 특징으로 하는 불소 그리스를 제조하는 방법.
제 16항에 있어서, 상기 수용성 매트릭스에서의 (퍼)플루오로폴리머가, 이멀션 공정에 의해 획득된 라텍스들인 것을 특징으로 하는 불소 그리스를 제조하는 방법.
제 16항에 있어서, 상기 수용성 매트릭스에서의 (퍼)플루오로폴리머가, 마이크로이멀션 또는 분산 공정에 의해 획득된 라텍스인 것을 특징으로 하는 불소 그리스를 제조하는 방법.
제 17항에 있어서, 단계 d')는 폴리머의 중량%가 22와 30%사이의 최종 그리스를 획득하기 위한 양인 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 불소 그리스를 제조하는 방법.