CN115087685A - （全）氟聚醚聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过(全)氟聚醚(PFPE)、四氟乙烯(TFE)和至少一种不可均聚的烯烃的共聚获得的聚合物。
Description
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2020年2月24日在欧洲以Nr.20159010.6提交的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及通过(全)氟聚醚(PFPE)、四氟乙烯(TFE)和至少一种不可均聚的烯烃的共聚获得的新聚合物。
背景技术
本领域中已知在全氟化聚过氧化物的存在下使全氟化烯烃聚合允许合成呈润滑脂形式的聚合物。
例如，US 3,493,530(蒙特爱迪生公司(Montecatini Edison S.p.A.))披露了一种用于使卤代烯烃与大分子全氟化聚过氧化物聚合的方法，使得在反应期间以非常宽的比率形成聚合物混合物，这取决于单体和聚过氧化物的初始量。这种反应允许获得可用作润滑剂的均匀润滑脂。根据该文献，聚合可以在加热下或在室温下在UV辐射的存在下进行。
US 4,500,739(蒙特爱迪生公司)披露了除了-CF2-和-C2F4-重复单元之外还包含含有三个或更多个碳原子的第三氟亚烷基单元的全氟聚醚，所述单元通过-O-醚桥彼此连接，以及用于获得所述聚醚的方法，该方法包括使聚过氧化全氟聚醚和氟化烯烃的混合物在U.V.辐射的存在下反应。
最近，US 8,258,090(索尔维苏莱克斯公司(Solvay Solexis S.p.A.))披露了式(I)的氟化润滑剂：
T-O-[A-B]z-[A-B’]z’-A-T’ (I)
其中A表示全氟聚醚链，并且B表示由衍生自一种或多种烯烃的单元所形成的嵌段，其中它们中的至少一种是通过自由基方法可聚合的。该专利提供了非常长的合适烯烃列表，并且经由热方法的合成是优选的合成路线。
WO 2016/150941(索尔维特种聚合物意大利公司(Solvay Specialty PolymersItaly S.p.A.))披露了适合用作阻尼流体(damping fluid)的高粘性流体。换言之，这些聚合物是高粘性流体，其可以被提供在阻尼装置内以吸收和阻尼冲击脉冲。其中，该专利申请的实例10披露了经由光化学路线合成含有来自PFPE、TFE和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的链段的聚合物，使得如此获得的聚合物包含19.2wt.％的式-(BO)q-的嵌段(wt.％基于聚合物的总重量)，其中B来自TFE(10.8％w/w)和PMVE(8.4％w/w)。尽管这种聚合物是高粘性的，但它以油的形式被提供。
WO 2018/185026(索尔维特种聚合物意大利公司)披露了一种液体组合物，其包含至少一种(全)氟聚醚聚合物和至少一种无定形聚合物的物理混合物。
发明内容
本申请人出人意料地发现，基于PFPE的聚合物可以通过使全氟聚醚(PFPE)过氧化物聚合物与四氟乙烯(TFE)以及至少一种特定的不可均聚烯烃在U.V.光的存在下反应而以橡胶状聚合物的形式提供。
有利地，所述基于PFPE的聚合物可以用作润滑剂而无需添加粘度调节剂，例如上文引用的WO 2016/150941中所描述的固体颗粒。
有利地，上述光化学方法允许合成基于PFPE的橡胶状聚合物，其特征在于分子量的窄分散。
因此，在第一方面，本发明涉及一种聚合物[聚合物(P)]，其符合以下化学式(I)：
T-O-[A-B]z-[A-B’]z’-A-T’ (I)
其中
A是-(X)a-O-(Rf)-(X’)b-，其中
(Rf)是完全或部分氟化的聚氧化烯链，
X和X’，彼此相同或不同，是选自
-CF2-、-CF2CF2-和-CF(CF3)-；
a和b，彼此相同或不同，是等于0或1的整数
其前提是连接至端基T-O-的嵌段A具有a＝1，并且连接至端基T’的嵌段A具有b＝0；
z是大于或等于2的整数；
z’是0或大于或等于1的整数；
T和T’，彼此相同或不同，是氢原子或选自-CF2H、-CF2CF2H、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-C3F6Cl、-CF2Br的基团；并且
B和B’中的每一个，彼此相同或不同，是以下式的重复单元
-[(CF2CF2)c-(CF2CFRX)d]e-
其中RX独立地选自：
-CF3、-OCF3、-OC2F5、和-OC3F7及其混合物；-OCF2ORf2，其中Rf2是直链或支链的C1-C6全氟烷基、环状的C5-C6全氟烷基、直链或支链的C2-C6全氟氧烷基；优选地，Rf2是-CF2CF3、-CF2CF2OCF3、或-CF3，
c、d和e独立地是从1至500的整数；
其特征在于：
(1)-(CF2CF2)c-和-(CF2CFRX)d-统计地分布在B和B’内；以及
(2)基于100wt.％的所述聚合物(P)，式-(CF2CF2)c-的重复单元的量为所述聚合物(P)的重量的至少11wt.％。
本申请人出人意料地发现，基于100wt.％的聚合物(P)的重量，当式-(CF2CF2)c-的重复单元的量为所述聚合物(P)的重量的至少11wt.％时，聚合物不再呈油(即，粘性液体)的形式而是呈橡胶状聚合物的形式，这允许拓宽其在工业应用中的应用。
具体实施方式
出于本说明书和以下权利要求书的目的：
-在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用，例如在表述像“聚合物(P)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号也可以被省略；
-首字母缩略词“PFPE”代表“(全)氟聚醚”并且当用作名词性实词时，根据上下文旨在是指单数或复数的形式；
-在术语“(全)氟聚醚”中的前缀“(全)”是指该聚醚可以是全部或部分氟化的；
-术语“烯烃”旨在是指含有至少一个碳-碳双键的不饱和烃。
优选地，所述聚合物(P)的数均分子量范围从5000g/mol至150000g/mol、更优选地从10000g/mol至100000g/mol，如通过19F-NMR光谱所确定的。
优选地，所述聚合物(P)包含以基于100wt.％的所述聚合物(P)从11wt.％至30wt.％、更优选地从15wt.％至28wt.％的量的式-(CF2CF2)c-的重复单元。
优选地，所述聚合物(P)包含以基于100wt.％的所述聚合物(P)从4wt.％至20wt.％、更优选地从6wt.％至18wt.％的量的式-(CF2CFRX)d-的重复单元。
根据优选实施例，所述聚合物(P)的特征在于包含：
(2a)基于100wt.％的所述聚合物(P)，至少11wt.％的量的式-(CF2CF2)c-的重复单元以及从4wt.％至20wt.％的量的式-(CF2CFRX)d-的重复单元，或者
(2b)从15wt.％至28wt.％的量的式-(CF2CF2)c-的重复单元，并且在式-(CF2CFRX)d-的重复单元中，RX是-CF3。
优选地，根据一个实施例，聚合物(P)包含：
-从11wt.％至30wt.％的量的式-(CF2CF2)c-的重复单元，并且
-在式-(CF2CFRX)d-的重复单元中，RX独立地选自：-OCF3、-OC2F5、和-OC3F7及其混合物；-OCF2ORf2，其中Rf2是直链或支链的C1-C6全氟烷基、环状的C5-C6全氟烷基、直链或支链的C2-C6全氟氧烷基；并且d是从1至500的整数。
优选地，根据该实施例，聚合物(P)包含以基于100wt.％的所述聚合物(P)从6wt.％至18wt.％的量的式-(CF2CFRX)d-的重复单元。
优选地，根据另一实施例，聚合物(P)包含
-从15wt.％至28wt.％的量的式-(CF2CF2)c-的重复单元，并且
-在式-(CF2CFRX)d-的重复单元中，RX是-CF3并且d是从1至500的整数。
优选地，所述链(Rf)包含重复单元R°、优选地由重复单元R°组成，所述重复单元独立地选自由以下组成的组：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；
(ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出现时相同或不同，是F或CF3，其前提是X中的至少一个是-F；
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F、Cl、H；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
(v)-(CF2)w-CFZ-O-，其中w是从0至3的整数，并且Z是通式-O-R(f-a)-Y的基团，其中R(f-a)是包含数量从0至10个重复单元的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下之中：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3并且Y是C1-C3全氟烷基。
优选地，链(Rf)符合下式(Rf-I)和(Rf-II)：
(Rf-I)
-[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]-
其中
-X1独立地选自-F和-CF3，
-X2、X3彼此相同或不同并且在每次出现时独立地是-F、-CF3，其前提是X中的至少一个是-F；
-g1、g2、g3、和g4，彼此相同或不同，独立地是≥0，使得g1+g2+g3+g4是在从2至300、优选地从10至250、甚至更优选地从15至200的范围内；如果g1、g2、g3和g4中的至少两个不为零，则这些不同的重复单元总体上沿着该链统计性地分布；
(Rf-II)
-[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4-(CF(CF3)O)g5(CF2CF(CF3)O)g6]-
其中
-X1、X2、X3是如以上定义的；
-g1、g2、g3、g4、g5和g6，彼此相同或不同，独立地是≥0，使得g1+g2+g3+g4+g5+g6是在从2至300、优选地从10至250的范围内，其前提是g5和g6中的至少一个不为0。
在优选的实施例中，链(Rf)符合以上式(Rf-I)。
优选地，X和X’，彼此相同或不同，选自-CF2-和-CF2CF2-。
优选地，T和T’，彼此相同或不同，是氢原子或选自-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2Cl、-CF2CF2Cl的基团。
优选地，所述聚合物(P)通过使至少一种过氧化全氟聚醚聚合物、至少四氟乙烯和至少一种第二共聚单体在UV辐射的存在下接触来制造。
可替代地，所述聚合物(P)通过使至少一种过氧化全氟聚醚聚合物、至少四氟乙烯和至少一种第二共聚单体在加热下接触来制造。
所述过氧化全氟聚醚聚合物根据本领域中已知的方法制备，例如如US 8,258,090(索尔维苏莱克斯公司)中所披露的。
根据优选实施例，所述至少一种第二共聚单体选自由以下组成的组：六氟丙烯(HFP)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、通式CF2＝CFOCF2ORf2的全氟甲氧基乙烯基醚(MOVE)，其中Rf2是直链或支链的C1-C6全氟烷基、环状的C5-C6全氟烷基、直链或支链的C2-C6全氟氧烷基；优选地，Rf2是-CF2CF3(MOVE1)、-CF2CF2OCF3(MOVE2)、或-CF3(MOVE3)。
有利地，聚合物(P)呈橡胶状聚合物的形式。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
本发明将在下文中借助于包含于以下实验部分中的实例更详细地进行说明；这些实例仅是说明性的并且决不解释为限制本发明的范围。
实验部分
材料：
过氧化全氟聚醚油，其具有下式
TO-(CF2CF2O)m(CF2O)n(O)h-T’
其中T和T’是选自-CF3、-CF2COF、-COF、-CF2COOH、-CF2Cl、-CF2CF2Cl之中的链端，通过索尔维特种聚合物意大利公司获得。
四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)由索尔维特种聚合物意大利公司获得。
全氟化溶剂
D02和
HT200是从索尔维特种聚合物意大利公司可商购的。
表征方法：
19F-NMR光谱：
使用针对氟核工作的Varian Mercury 200MHz光谱仪来获得以下实例中报告的PFPE油的结构、数均分子量和组成。使用CFCl3作为内标准在纯样品上获得19F-NMR谱。六氟苯也用作溶剂。
过氧化物含量(PO)的确定：
使用配备有铂电极的Mettler DL40装置通过碘量滴定进行过氧化物含量的分析。用于PO确定的灵敏度极限是0.0002％。
残余酸度的确定：
酸度含量用配备有DG 115-SC类型电极的Mettler DL40装置通过电位滴定来确定。使用水溶液NaOH 0.01M作为滴定剂进行滴定。用于酸度确定的灵敏度极限是0.4meq/kg。
动态粘度的确定：
使用具有平行板几何形状(25mm直径)的MCR502 Anton-Paar流变仪通过频率扫描测试测量动态粘度。
差示扫描量热仪(DSC)：
用珀金埃尔默公司(PerkinElmer)的Pyris仪器确定热转变。
热重量分析(TGA)：
用来自TA仪器公司(TA Instruments)的TGA 5500分析仪以10℃/min的加热速率在N2气氛中进行TGA。
实例1-聚合物PFPE-TFE-PMVE(聚合物1)的制备
使用配备有高压汞灯(HANAU TQ150)、磁力搅拌、热电偶和冷凝器的1000mL圆柱形光化学反应器制备聚合物1。
所使用的过氧化全氟聚醚具有26700g/mol的数均分子量；P.O.＝1.51％；m/n＝1.0；链端T和T’是-CF3(90％)、-CF2COF(5％)、-COF(2％)、-CF2Cl(2％)、-CF2CF2Cl(1％)。
向反应器中装入150.6g的具有上述化学式的过氧化全氟聚醚和1555g的
D02。将它们充分混合以得到澄清的均匀溶液。在合成期间将反应器在氮气气氛中保持在20℃。开启UV灯，同时将89g的PMVE和53g的TFE以恒定流量一起混合进料到反应混合物中持续6小时。
在该反应时间之后，关闭灯，中断烯烃流并用氮气吹扫反应混合物。将混合物转移到第二玻璃光化学反应器中，并用UV光和1NL/h的氟气在60℃下处理7小时。将反应器内容物转移到配备有磁力搅拌器的圆底烧瓶中，以去除溶剂和残余P.O.(从150℃至230℃)。
发现195.7g的橡胶状聚合物。
酸度和PO低于分析方法的灵敏度极限。
所获得的聚合物具有以下结构：
TO-(CF2O)g1(CF2CF2O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4(BO)g5-T’
其中B是包含无规分布的TFE和PMVE单元的嵌段共聚物。
数均分子量是29000g/mol；g2/g1比率是0.9，g3是1.4并且g4是1.0。
通过19F-NMR分析计算的聚合物中嵌段B的总重量是34％(24％w/w来自TFE且10％w/w来自PMVE)。链端T和T’是-CF3(97％)、-CF2Cl(2％)、-CF2CF2Cl(1％)。
DSC分析表明在-103℃处出现单一玻璃化转变。
TGA分析发现产物在高温下是稳定的(在362℃下1％的损失)。
对比实例2-聚合物PFPE-PMVE(聚合物2C)的制备
含有PMVE单元的聚合物的合成在配备有高压汞灯(HANAU TQ150)、磁力搅拌、热电偶和冷凝器的1000mL圆柱形光化学反应器中进行。
将1260g的
HT200与272g的过氧化全氟聚醚一起引入反应器中，该过氧化物全氟聚醚具有上述化学式并且Mn＝32900g/mol，P.O.＝1.50％，m/n＝1.0。链端T和T’是-CF3(55％)、-CF2COF(27％)、-COF(10％)、-CF2Cl(5％)、-CF2CF2Cl(3％)。
将反应器在约10℃下在搅拌下在氮气气氛中冷却。当混合物均匀并达到该温度时，开启UV灯并进料PMVE。
将反应进行6小时，其中111g的PMVE以恒定流量冲洗。最后，关闭UV灯，并且中断PMVE的进料。分析反应混合物并且测量相对于PFPE的0.16％的残余PO。将混合物转移到第二玻璃光化学反应器中，并用UV光和1NL/h的氟气在60℃下处理13小时。然后，将反应混合物转移到配备有磁力搅拌器的圆底烧瓶中，并使其经受真空蒸馏以去除溶剂和残余P.O.(从150℃至230℃)。
获得262g的油并表征。
酸度和PO低于分析方法的灵敏度极限。
19F-NMR分析证实了以下结构：
TO-(CF2O)g1(CF2CF2O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4
(CF2CF(OCF3)O)g5-T’
其中数均分子量是36000g/mol，比率g2/g1是0.9，g3是2.0并且g4是2.5。
通过19F-NMR分析计算，聚合物中-(CF2CF(OCF3)O)-单元的百分比是12.3％。T和T’是-CF3(92％)、-CF2Cl(5％)、-CF2CF2Cl(3％)。
对比实例3-聚合物PFPE-TFE-PMVE(聚合物3C)的制备
将420g的
HT230与100g下式的过氧化全氟聚醚(PFPE)一起引入到反应器中：
TO-(CF2O)r(CF2CF2O)s(O)t-T’
其中T和T’是-CF3(45％)、-CF2Cl(13％)、-CF2CF2Cl(7％)以及-CF2COF(35％)，具有等于41500的数均分子量(Mn)、s/r＝1.09以及等于1.26％的PO。
将反应器在约10℃下在搅拌下在氮气气氛中冷却。当达到该温度时，开启该UV灯并且通过同一入口进料氟化单体(PMVE和TFE)(TFE的流速是1.8Nl/h并且PMVE的流速是1.0Nl/h)。
然后将混合物维持在这些条件下持续6小时。然后，关闭UV灯，并且中断TFE和PMVE的进料。在氮气流下将温度升高至最高达RT。
将所得混合物转移到第二玻璃反应器中，在230℃下处理5小时，并且然后在180℃下用1Nl/h的氟气进行氟化持续总计24小时。
在真空蒸馏溶剂(
HT230)之后，回收106g的粘性油。
使产物经受酸度和PO测量，其导致低于方法的灵敏度极限。
19F-NMR分析证实了以下结构
TO-(CF2O)g1(CF2CF2O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4(BO)q-T’
其中
比率g2/g1是0.91；
g3和g4分别是2.4和2.3，
B是-(CF2CFX)y-，其中X是-F和-OCF3并且y平均长度是27.0；
q是5.0；
基于来自TFE(10.8％w/w)和PMVE(8.4％w/w)的聚合物的总重量，最终聚合物中-(BO)q-的百分比是按重量计19.2％；
T和T’是-CF3(81％)并且剩余部分(19％)是-CF2Cl和-CF2CF2Cl。
数均分子量(Mn)等于42800g/mol。
Claims (10)
1.一种聚合物[聚合物(P)]，其符合化学式(I)：
T-O-[A-B]z-[A-B’]z’-A-T’ (I)
其中
A是-(X)a-O-(Rf)-(X’)b-，其中
(Rf)是完全或部分氟化的聚氧化烯链，
X和X’，彼此相同或不同，是选自
-CF2-、-CF2CF2-和-CF(CF3)-；
a和b，彼此相同或不同，是等于0或1的整数
其前提是连接至端基T-O-的嵌段A具有a＝1，并且连接至端基T’的嵌段A具有b＝0；
z是大于或等于2的整数；
z’是0或大于或等于1的整数；
T和T’，彼此相同或不同，是氢原子或选自-CF2H、-CF2CF2H、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-C3F6Cl、-CF2Br的基团；并且
B和B’中的每一个，彼此相同或不同，是以下式的重复单元
-[(CF2CF2)c-(CF2CFRX)d]e-
其中RX独立地选自：
-CF3、-OCF3、-OC2F5、和-OC3F7及其混合物；-OCF2ORf2，其中Rf2是直链或支链的C1-C6全氟烷基、环状的C5-C6全氟烷基、直链或支链的C2-C6全氟氧烷基；优选地，Rf2是--CF2CF3、-CF2CF2OCF3、或-CF3，
c、d和e独立地是从1至500的整数；
其特征在于：
(1)-(CF2CF2)c-和-(CF2CFRX)d-统计地分布在B和B’内；以及
(2a)基于100wt.％的所述聚合物(P)，式-(CF2CF2)c-的重复单元的量为所述聚合物(P)的重量的至少11wt.％，并且式-(CF2CFRX)d-的重复单元的量为从4wt.％至20wt.％，或者
(2b)式-(CF2CF2)c-的重复单元的量为从15wt.％至28wt.％，并且在式-(CF2CFRX)d-的重复单元中，RX是-CF3。
2.根据权利要求1所述的聚合物(P)，所述聚合物(P)具有如通过19F-NMR光谱所确定的范围从5000g/mol至150000g/mol、更优选地从10000g/mol至100000g/mol的数均分子量。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物(P)，其中，式-(CF2CF2)c-的重复单元的量为从11wt.％至30wt.％，并且在式-(CF2CFRX)d-的重复单元中，
RX独立地选自：
-OCF3、-OC2F5、和-OC3F7及其混合物；-OCF2ORf2，其中Rf2是直链或支链的C1-C6全氟烷基、环状的C5-C6全氟烷基、直链或支链的C2-C6全氟氧烷基；并且d是从1至500的整数。
4.根据权利要求3所述的聚合物(P)，其中，式-(CF2CFRX)d-的重复单元的量是基于100wt.％的所述聚合物(P)从6wt.％至18wt.％。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物(P)，其中，式-(CF2CF2)c-的重复单元的量为从15wt.％至28wt.％，并且在式-(CF2CFRX)d-的重复单元中，RX是-CF3并且d是从1至500的整数。
6.根据权利要求1所述的聚合物(P)，其中，所述链(Rf)包含重复单元R°、优选地由重复单元R°组成，所述重复单元独立地选自由以下组成的组：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；
(ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出现时相同或不同，是F或CF3，其前提是X中的至少一个是-F；
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F、Cl、H；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
(v)-(CF2)w-CFZ-O-，其中w是从0至3的整数，并且Z是通式-O-R(f-a)-Y的基团，其中R(f-a)是包含数量从0至10个重复单元的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下之中：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3并且Y是C1-C3全氟烷基。
7.根据权利要求6所述的聚合物(P)，其中，所述链(Rf)符合以下式(Rf-I)和(Rf-II)：
(Rf-I)
-[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]-
其中
-X1独立地选自-F和-CF3，
-X2、X3彼此相同或不同并且在每次出现时独立地是-F、-CF3，其前提是X中的至少一个是-F；
-g1、g2、g3、和g4，彼此相同或不同，独立地是≥0，使得g1+g2+g3+g4是在从2至300、优选地从10至250、甚至更优选地从15至200的范围内；如果g1、g2、g3和g4中的至少两个不为零，则这些不同的重复单元总体上沿着该链统计性地分布；
(Rf-II)
-[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4-(CF(CF3)O)g5(CF2CF(CF3)O)g6]-
其中
-X1、X2、X3是如以上定义的；
-g1、g2、g3、g4、g5和g6，彼此相同或不同，独立地是≥0，使得g1+g2+g3+g4+g5+g6是在从2至300、优选地从10至250的范围内，其前提是g5和g6中的至少一个不为0。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(P)，所述聚合物(P)呈橡胶状聚合物的形式。
9.一种用于制造如权利要求1至8中任一项所定义的聚合物(P)的方法，所述方法包括使至少一种过氧化全氟聚醚聚合物、至少四氟乙烯和至少一种第二共聚单体在加热下或在UV辐射的存在下接触。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述至少一种第二共聚单体选自由以下组成的组：六氟丙烯(HFP)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、通式CF2＝CFOCF2ORf2的全氟甲氧基乙烯基醚(MOVE)，其中Rf2是直链或支链的C1-C6全氟烷基、环状的C5-C6全氟烷基、直链或支链的C2-C6全氟氧烷基；优选地，Rf2是-CF2CF3(MOVE1)、-CF2CF2OCF3(MOVE2)、或-CF3(MOVE3)。
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