CN101535363A - 基于聚氟醚的聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了可向基底提供表面功效的包含聚合物的组合物,所述聚合物包含至少一个脲键,所述聚合物可如下制备:(i)使(1)至少一种有机二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物与(2)至少一种式(I)的含氟化合物反应Rf-O(CF2CF2)r(CH2CH2)q(R1)sXH其中Rf为任选被一至三个氧原子间隔的直链或支化C1至C7全氟烷基;r为1至3,q为1至3,s为0或1;X为O、S或NR2,其中R2为H、或C1至C6烷基;并且R1为二价基团,所述二价基团选自-S(CH2)n-;式(II)或式(III),p为1至50,并且R3、R4和R5各自独立地为H或C1至C6烷基;(ii)接着与(3)水、连接剂或它们的混合物反应。
Description
发明领域
本发明涉及在聚氟链中包含醚键的聚氟化的化合物领域,并且尤其涉及用于向其所处理的基底提供表面特性的此类聚氨酯氟聚合物。
发明背景
已知由全氟化组合物制成的多种聚合物可用作处理剂以向基底提供表面功效。表面功效包括对水分、污垢和污迹的排斥性以及尤其可用于纤维基底和其他基底诸如硬质表面的其他效果。多种此类处理剂是氟化聚合物或共聚物。
可用作处理剂以向基底赋予表面功效的大多可商购获得的氟化聚合物在全氟烷基链中主要包含八个或更多个碳以提供所期望的特性。Honda等人在2005年“Macromolecules”第38卷第5699至5705页中提出,对于含有大于8个碳的全氟烷基链而言,以Rf基团表示的全氟烷基的取向保持平行构型,而对于具有小于6个碳原子的此类链而言,则发生重新取向。此重新取向降低了表面性能诸如接触角。因此,传统上链较短的全氟烷基没有被成功地商业化以赋予基底表面特性。
期望改善特定的表面功效并且增加氟效率;即,促进处理剂的功效或性能,以便需要较少量的昂贵氟化聚合物来获得相同的性能水平,或使用相同含量的氟以便获得更好的性能。希望降低全氟烷基的链长,从而降低氟含量,同时还可获得相同或更好的表面功效。
美国专利3,564,059公开了用作增塑剂和溶剂的全氟化醚和聚醚。没有公开在向基底提供排斥性表面方面的应用。
需要聚合物混合物,在使用较低含量氟的同时,所述混合物可显著改善用于纤维基底和硬质表面基底的氟化聚合物处理剂的抗污性和耐污性。本发明提供了此类组合物。
发明概述
本发明包括包含聚合物的组合物,所述聚合物包含至少一个脲键,所述聚合物可如下制备:
(i)使(1)至少一种有机二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物与(2)至少一种式I的含氟化合物反应
Rf-O(CF2CF2)r(CH2CH2)q(R1)sXH 式I
其中
Rf为任选被一至三个氧原子间隔的直链或支化C1至C7全氟烷基,
r为1至3,q为1至3,s为0或1,
X为O、S或NR2,其中R2为H、或C1至C6烷基,并且
R1为二价基团-S(CH2)n-、
n为2至4,p为1至50,并且R3、R4和R5各自独立地为H或C1至C6烷基;
(ii)和接着与(3)水、连接剂或它们的混合物反应。
本发明还包括向基底提供拒水性、拒油性、去污性、亲水性污渍去除性和可清洁性的方法,所述方法包括使所述基底接触上述聚合物。
本发明还包括向基底提供耐垢性的方法,所述方法包括使所述基底接触上述聚合物,其中二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物包括一种或多种环状二异氰酸酯,其选自2,4-甲苯二异氰酸酯;2,6-甲苯二异氰酸酯;二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯;二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯;3-异氰酸根合甲基-3,4,4-三甲基环己基异氰酸酯;和双(4-异氰酸根合环己基)甲烷以及式(IIa)、(IIb)的二异氰酸酯三聚体:
本发明还包括已向其应用了上述聚合物的基底。
发明详述
下文中商标以大写体标示。
本发明提供了如上所述的聚合物,所述聚合物可由包含全氟烷基醚的氟化醇、氟化硫醇或氟化胺制备。这些组合物可用于向纤维和硬质基底提供去污性、拒油性、拒水性、亲水性污渍去除性、可清洁性和耐垢性,并且可用于其中全氟化端基提供独特的表面改性特性的其它用途。本发明的聚合物中的全氟烷基包含1至7个碳原子,并且通常表现出等于或优于常规商业表面处理剂的表面特性,所述商业表面处理剂通常包含具有8至约20个碳原子的全氟烷基。
用于制备本发明的组合物的氟代醇可经由以下一系列反应获得:
经由美国专利5,481,028实施例8中描述的方法制备起始的全氟烷基醚碘化物,所述实施例8公开了由全氟代正丙基乙烯基醚制备式(V)的化合物的方法,所述文献以引用方式并入本文。
在上述第二步反应中,全氟烷基醚碘化物(V)在高温高压下与过量的乙烯反应。虽然乙烯的加成反应可在加热下进行,但是优选使用适宜的催化剂。所述催化剂优选为过氧化物催化剂,诸如过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化丙酰基或过氧化乙酰。所述催化剂更优选为过氧化苯甲酰。反应温度不限,但是优选110℃至130℃范围内的温度。反应时间根据催化剂和反应条件而变化,但是通常24小时是足够的。可经由任何可将未反应的起始原料从最终产物中分离出来的方法来纯化所述产物,但是优选蒸馏。使用约2.7摩尔的乙烯每摩尔的全氟烷基醚碘化物、110℃的温度和自生压力、24小时的反应时间、并且经由蒸馏纯化产物,获得了高达80%的理论值的满意收率。
根据WO 95/11877中公开的方法,用发烟硫酸处理全氟烷基醚亚乙基碘(VI)并且水解以获得相应的醇(VII)。作为另外一种选择,用N-甲基甲酰胺处理全氟烷基醚亚乙基碘,接着用乙醇/酸水解。优选约130℃至160℃的温度。在高压下,用过量的乙烯可获得调聚乙烯碘化物(VI)的较高级同系物(q=2,3)。
可依照“J.Fluorine Chemistry”第104卷第2173至2183页(2000)中描述的步骤,用多种试剂处理调聚乙烯碘化物(VI),以获得相应的硫醇。一个实例是调聚乙烯碘化物(VI)与硫氰酸钠进行反应,然后水解。
可依照以下方案用Ω-巯基-1-链烷醇处理调聚乙烯碘化物(VI),以获得式(VIII)的化合物:
可依照以下方案用Ω-巯基-1-烷基胺处理调聚乙烯碘化物(VI),以获得式(IX)的化合物:
用于实践本发明的式(VIII)和(IX)的优选的化合物是其中q=1并且n=2至3的化合物。
用于形成本发明的聚合物的具体氟醚醇包括列于表1A中的那些。除非另外特别指明,所列醇中的全氟烷基均是直链的。
表1A
1 F3COCF2CF2CH2CH2OH,
2 F3CO(CF2CF2)CH2CH2OH,
3 C2F5OCF2CF2CH2CH2OH,
4 C2F5O(CF2CF2)CH2CH2OH,
5 C3F7OCF2CF2CH2CH2OH,
6 C3F7O(CF2CF2)2CH2CH2OH,
7 C4F9OCF2CF2CH2CH2OH,
8 C4F9O(CF2CF2)2CH2CH2OH,
9 C6F13OCF2CF2CH2CH2OH,
10 C6F13O(CF2CF2)2CH2CH2OH,
11 F3COCF(CF3)CF2OCF2CF2CH2CH2OH,
12 F3COCF(CF3)CF2O(CF2CF2)2CH2CH2OH,
13 C2F5OCF(CF3)CF2OCF2CF2CH2CH2OH,
14 C2F5OCF(CF3)CF2O(CF2CF2)2CH2CH2OH,
15 C3F7OCF(CF3)CF2OCF2CF2CH2CH2OH,
16 C3F7OCF3CF2O(CF2CF2)2CH2CH2OH。
为制备本发明的氟聚合物,使全氟烷基醚乙基醇或相应的硫醇或胺与多异氰酸酯反应。多异氰酸酯反应物增加了所述聚合物的支化特性。术语“多异氰酸酯”是指二异氰酸酯和较高级的异氰酸酯,并且所述术语包括低聚物。主要具有两个或更多个异氰酸酯基团的任何多异氰酸酯,或主要具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯的任何异氰酸酯前体均适用于本发明。例如,六亚甲基二异氰酸酯均聚物适用于本文,并且可商购获得。认识到,由少量二异氰酸酯形成的聚合物可能存在于由多个异氰酸酯基制得的产物中。这方面的实例为含缩二脲的残余的少量六亚甲基二异氰酸酯。
还适用作多异氰酸酯反应物的是衍生自烃二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体。优选的是DESMODUR N-3300(基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯,同样得自Bayer Corporation,Pittsburgh,PA)。可用于本发明目的的其他三异氰酸酯为通过使三摩尔的甲苯二异氰酸酯与1,1,1-三(羟甲基)乙烷或1,1,1-三(羟甲基)丙烷进行反应而获得的那些三异氰酸酯。甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和3-异氰酸根合甲基-3,4,4-三甲基环己基异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体是可用于本发明目的的三异氰酸酯的其他实例,如次甲基-三(苯基异氰酸酯)。多异氰酸酯的前体,例如二异氰酸酯,在本发明中也适合用作多异氰酸酯的基质。得自Bayer Corporation(Pittsburgh,PA)的DESMODUR N-3600、DESMODUR Z-4470和DESMODURXP 2410以及双(4-异氰酸根合环己基)甲烷也适用于本发明中。
优选的多异氰酸酯反应物是包含缩二脲结构的脂族和芳族多异氰酸酯,或包含异氰酸酯的聚二甲基硅氧烷。此类多异氰酸酯还包含脂族和芳族取代基。尤其优选作为多异氰酸酯反应物的是六亚甲基二异氰酸酯均聚物,其可以商品名例如DESMODUR N-100、DESMODUR N-75和DESMODUR N-3200从Bayer Corporation(Pittsburgh,PA)商购获得;3-异氰酸根合甲基-3,4,4-三甲基环己基异氰酸酯,其可以商品名例如DESMODUR I(BayerCorporation)购得;双(4-异氰酸根合环己基)甲烷,其可以商品名例如DESMODUR W(Bayer Corp)购得,以及式(IIa)、(IIb)的二异氰酸酯三聚体,其可分别以商品名DESMODUR Z2447和DESMODUR N-3300得自BayerCorporation。
为制备本发明的含氟聚合物,使全氟烷基醚乙基醇或相应的硫醇或胺与多异氰酸酯反应。通常向反应容器中加入多异氰酸酯;氟化醇、氟化硫醇、氟化胺、或它们的混合物;以及任选的非氟化有机化合物。试剂加入的顺序不重要。多异氰酸酯与所加入的其它反应物的具体重量基于它们的当量以及反应容器的工作容量,并且可调节,以便醇、硫醇或胺可在第一步中被消耗掉。将加料搅拌,并将温度调节至约40℃至70℃。然后通常加入催化剂诸如钛螯合物的有机溶剂溶液,并且温度升至约80℃至100℃。在保持若干小时后,加入额外的溶剂和水、连接剂或它们的组合,并且使所述混合物再反应若干小时或直至所有异氰酸酯已经反应。然后再加入水和表面活性剂(如果需要),并且搅拌直至充分混合。均化后,可通过减压蒸馏除去有机溶剂,并且剩余的含氟聚合物水溶液可按原样使用,或经受进一步处理。
本发明的优选实施方案是其中Rf为直链C1至C3全氟烷基、并且更优选其中r为1、q为1并且s为0的组合物。其他优选的实施方案为其中所述氟化化合物与约5摩尔%至约90摩尔%、并且更优选约10摩尔%至约70摩尔%的所述异氰酸酯基团进行反应的聚合物。其他优选的实施方案是其中连接基团为二胺或多胺的聚合物。
在另一个优选的实施方案中,反应步骤(i)还包括(d)包含单个官能团的非氟化有机化合物,所述官能团选自具有下式的基团
R10-(R11)k-YH
其中
R10为C1-C18烷基、C1-C18Ω-链烯基、或C1-C18Ω-烯酰基;
R11为
其中R2、R3和R4独立地为H或C1至C6烷基,并且s为1至50;
k为0或1;并且
Y为-O-、-S-或-N(R5)-,其中R5为H或包含1至6个碳原子的烷基。优选地,式R10-(R11)k-YH的非氟化化合物与约0.1摩尔%至约60摩尔%的所述异氰酸酯基团进行反应。
在另一个优选的实施方案中,式R10-(R11)k-YH的非氟化化合物包括亲水的水溶性物质,所述物质包括至少一种式(III)的羟基封端的聚醚:
式(III)
其中R为包含约1至约6个脂族或脂环族碳原子的一价烃基;m和m2各自独立地为氧乙烯(EO)重复基团的平均数,而m1为氧丙烯(PO)重复基团的平均数;前提条件是m总是为正整数,而m1和m2为正整数或零。当m1和m2为零时,式(III)代表氧乙烯均聚物。当m1为正整数并且m2为零时,式(III)代表氧乙烯和氧丙烯的嵌段或无规共聚物。当m1和m2为正整数时,式(III)代表由PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)表示的三嵌段共聚物。更优选地,亲水的水溶性组分(3)是可商购获得的具有等于或大于约200,并且最优选介于350至2000之间的平均分子量的甲氧基聚乙二醇(MPEG)或它们的混合物。同样可商购获得并且适用于制备本发明的聚氟有机化合物的是按重量计包含等量氧乙烯和氧丙烯基团(Union Carbide Corp.50-HB系列UCON流体和润滑剂)并且具有大于约1000的平均分子量的丁氧基聚氧化烯。
在与水、连接剂或它们的混合物反应之前,此非氟化化合物在步骤(i)中与多异氰酸酯和具有如上所述式(I)的氟化化合物反应。实施此起始反应,以使小于100%的多异氰酸酯基团被反应。此反应后,加入水、连接剂或它们的混合物。水或连接剂与其余的NCO基团的反应,使所有异氰酸酯基团完全反应,并且消除了如果以足以与100%异氰酸酯基团反应的比率使用其他反应物时则可能需要的进一步纯化步骤。此外,此加料大大增加了所述聚合物的分子量,并且确保了在聚氨酯制备第一步中使用一种以上反应物时的适当混合,即,如果加入水溶性组分,则每种聚合物中可能存在至少一个单元。
可用于形成本发明的聚合物的连接剂是具有两个或更多个泽尔维季诺夫氢原子的有机化合物(Zerevitinov,Th.,“QuantitativeDetermination of the Active Hydrogen in Organic Compounds”,Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft,1908,41,第2233至2243页)。实例包括具有至少两个能够与异氰酸酯基团进行反应的官能团的化合物。此类官能团包括羟基、氨基和硫醇基。可用作连接剂的多官能醇的实例包括:在氧化烯基团中具有2、3或4个碳原子并且具有两个或更多个羟基的聚氧化烯。实例包括聚醚二醇,诸如聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、和聚四亚甲基二醇,聚酯二醇,例如由己二酸或其它脂族二元酸与具有2至30个碳原子的有机脂族二醇的聚合反应衍生的聚酯二醇;非聚合多羟基化合物,包括烷撑二醇和多羟基烷烃,包括1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、3-氯-1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇和1,6-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇和季戊四醇。
优选的可用作连接剂的多官能胺包括:胺封端的聚醚,诸如均得自Huntsman Chemical Co.,Salt Lake City,Utah的JEFFAMINE D400、JEFFAMINE ED和JEFFAMINE EDR-148;脂族和脂环族胺,包括氨基乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、1,5-二氨基-3-甲基戊烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三亚乙基五胺、乙醇胺、其任何立体异构体形式和盐形式的赖氨酸、己二胺和肼哌嗪;以及芳基脂族胺,诸如亚二甲苯基二胺和α,α,α′,α′-四甲基亚二甲苯基二胺。可用作连接剂的一链烷醇胺和二链烷醇胺包括:单乙醇胺、单丙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等。
可在适宜的干燥的有机溶剂中制备本发明的氟化聚合物,所述有机溶剂不含可与异氰酸酯基团反应的基团。酮是优选的溶剂,并且由于便利性和可用性而尤其优选甲基异丁基酮(MIBK)。醇与多异氰酸酯的反应任选在存在催化剂诸如二月桂酸二丁基锡或钛酸四异丙酯的情况下实施,所述催化剂的量通常为约0.01重量%至约1.0重量%。优选的催化剂为钛酸四异丙酯。
然后用水稀释所得的组合物,或进一步在溶剂中分散或溶解所得的组合物,所述溶剂选自包含下列物质的组:适用作最终应用到基底上的溶剂的简单醇和酮(下文称为“应用溶剂”)。
作为另外一种选择,可通过蒸发来去除溶剂,并且使用本领域的技术人员已知的乳化或均化方法,制备经由常规方法与表面活性剂形成的水分散体。优选此类不含溶剂的乳液,以最大程度地降低易燃性以及与挥发性有机化合物(VOC)相关的问题。
应用到基底上的最终产品是氟化聚合物的分散体(如果基于水)或溶液(如果使用溶剂而不是水)。
对于本领域的技术人员显而易见的是,还可对上述方法中的任何步骤或所有步骤进行许多修改,以使反应条件最优化,从而获得最大的收率、生产率或产品质量。
本发明还包括向基底提供拒水性、拒油性、去污性、亲水性污渍的去除性和可清洁性的方法,所述方法包括使如上所述的本发明的氟化聚合物接触基底。适宜的基底包括如下定义的纤维或硬质表面基底。
本发明还包括提供耐垢性的方法,所述方法包括使本发明的聚合物以溶液或分散体的形式接触基底,前提条件是所述至少一种有机二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物包括一种或多种环状二异氰酸酯,所述环状二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,4,4-三甲基环己基异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷以及式(IIa)和(IIb)的二异氰酸酯三聚体:
在此实施方案中,优选的方法是其中在本发明的聚合物中,式(I)的所述氟化化合物具有的p和q分别等于1、r等于0、X等于-O-并且Rf具有6个碳原子的方法。使用约25重量%至约100重量%,更优选约50重量%至约100重量%,并且更优选约75重量%至约100重量%的环状二异氰酸酯。
通过任何适宜的方法,使本发明的聚合物以溶液或分散体的形式接触基底表面。此类方法是本领域的技术人员熟知的,并且包括例如通过以下方式来应用:竭染、泡沫、弹性交咬、交咬、垫、湿润辊、辗锻、绞丝、绞盘、液体注射、溢流、辊、刷子、滚筒、喷雾、浸渍、浸没等。也可通过采用常规缸染法、连续染色法或纺丝线施加法来进行接触。
为进行应用,将分散体或溶液稀释,直至分散体或溶液中所有氟的百分比按所述分散体或溶液的重量计为约0.001重量%至约20重量%,优选约.01%重量%至约15重量%,并且最优选约.1重量%至约10重量%。本发明的溶液或分散体的应用速率在约0.5至约1000g/m2的范围内。
使本发明的组合物单独与基底接触,或与其他整理剂或表面处理剂组合与基底接触。本发明的组合物任选还包含附加组分,诸如处理剂或整理剂,以获得额外的表面功效,或通常与此类试剂或整理剂一起使用的添加剂。此类附加组分包括可提供表面功效的化合物或组合物,所述表面功效诸如免熨烫性、易熨烫性、收缩控制、无皱痕、耐久定形、水分控制、柔软性、强度、防滑性、防静电性、防钩伤性、防起球性、抗污性、去污性、抗垢性、去垢性、拒水性、拒油性、气味控制、抗微生物性、防晒性以及类似的功效。一种或多种此类处理剂或整理剂可与共混的组合物组合,并且应用到纤维基底上。
尤其就纤维基底而言,当处理纺织物诸如合成织物或棉织物时,可使用润湿剂诸如得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE)的ALKANOL 6112。当处理棉织物或棉混织物时,可使用抗皱树脂,诸如得自Omnova Solutions(Chester,SC)的PERMAFRESH EFC。
还可存在通常与此类处理剂或整理剂一起使用的其他添加剂,诸如表面活性剂、pH调节剂、交联剂、润湿剂、蜡填料、以及本领域的技术人员已知的其他添加剂。适宜的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。优选阴离子表面活性剂,诸如以商品名DUPONOL WAQE得自Witco Corporation(Greenwich,CT)的月桂基磺酸钠。此类整理剂或试剂的实例包括加工助剂、发泡剂、润滑剂、抗污剂等。将所述组合物在制造设施内、零售点处应用,或在安装和使用前应用,或在用户地点应用。
任选地,可将进一步增进耐久性的嵌段异氰酸酯加入到本发明的氟化聚合物中(即,作为共混的异氰酸酯)。适宜的嵌段异氰酸酯的实例是得自Ciba Specialty Chemicals(High Point,NJ)的HYDROPHOBALHYDROPHOBOL XAN。其他可商购获得的嵌段异氰酸酯也适用于本文中。加入嵌段异氰酸酯的所需性取决于处理剂的具体应用。对于大多数当前预想的应用而言,不需要其存在即可获得经纱间令人满意的交联或与基底的连接。当以共混的异氰酸酯形式加入时,可加入的量最多为约20重量%。
任选地,非氟化填料组合物也可包含于本专利申请的组合物中,以获得某些有益效果的组合。此类任选的附加填料聚合物组合物的实例是2004年9月7日提交的共同未决的美国临时申请60/607,612(CH-2996)和2005年7月6日提交的美国系列号11/175680(CH-3048)中公开的那些。
可通过多种常规方法将本发明的聚合物应用到适当的基底上。为应用于耐洗的外套织物,可通过刷洗、浸渍、喷雾、装填、辊涂、起泡等,由例如水分散体或有机溶剂溶液来应用本发明的化合物。可将它们应用到染过和未染过的纺织物基底上。对纺织物而言,所述聚合物的应用量优选为约5g/L至约100g/L,更优选约10g/L至约50g/L。
对于地毯基底而言,“湿吸收量”是按地毯干重计应用到预湿地毯上的本发明的分散体或溶液的量。低湿吸收浴体系可与低湿吸收喷雾或泡沫体系互换,而高湿吸收浴体系可与其他高湿吸收体系例如弹性交咬体系、泡沫、垫或溢流体系互换。所用方法将确定适宜的湿吸收量,以及是对地毯一面(喷雾和起泡应用)还是两面(交咬和垫)进行应用。下表2提供了在地毯基底上应用的典型工艺规格。
表2
应用方式 | 湿吸收范围(%) |
交咬 | 150-350 |
溢流 | 100-500 |
泡沫 | 5-300 |
垫 | 100-500 |
喷雾 | 5-300 |
就地毯而言,分散体或溶液中的总氟的百分比优选为约0.01重量%至约20重量%,更优选约0.01重量%至约5重量%,并且更优选约0.01重量%至约2重量%。
许多喷雾、泡沫、交咬、溢流和垫的应用条件的变型是本领域的技术人员已知的,并且可提供前述条件作为实例,并且不旨在排他。通常以约5%至约500%的湿吸收量将本发明的分散体或溶液应用到预湿地毯上,并且优选在约200℉至约260℉(104℃至127℃)下固化。作为另外一种选择,所处理的地毯可被风干。为将地毯预润湿,将所述地毯在水中浸湿,并且吸出多余的水。“湿吸收量”是按地毯正面纤维的干重计应用到地毯上的本发明的分散体或溶液的重量。
通常对纤维基底而言,聚合物的应用量是按干燥基底的重量计,足以提供按重量计至少100微克氟每克至约5000微克氟每克的量。对于干燥后的地毯而言,所处理的地毯优选包含按干燥地毯的重量计约100微克氟每克至约1000微克氟每克。
本发明的另一个实施方案是其中将本发明的聚合物作为涂层中的添加剂应用到基底上的方法。本文称为涂层基底的适宜涂层组合物通常为液体制剂,包括醇酸涂层组合物、I型尿烷涂层组合物、不饱和聚酯涂层组合物或水分散涂层组合物,并且将其应用到基底上,以在所述基底表面上产生持久的薄膜。这些是常规的涂料、着色剂以及类似的涂层组合物。本发明的聚合物可改善干燥涂层的可清洁性。
如本文所用,术语“醇酸涂层”是指基于醇酸树脂的常规液体涂层,通常为涂料、透明涂层或着色剂。所述醇酸树脂是包含不饱和脂肪酸残基的繁杂支化并且交联的聚酯。常规的醇酸涂层采用固化或干燥的醇酸树脂作为粘合剂或成膜组分。醇酸树脂涂层包含衍生自干性油的不饱和脂肪酸残基。这些树脂在氧气或空气的存在下自发聚合,以产生固体保护膜。将聚合反应称为“干燥”或“固化”,并且是由于油中脂肪酸组分内的不饱和碳-碳键被大气中的氧自然氧化而发生的。当作为配好的醇酸涂层的液体薄膜被应用到表面上时,所形成的固化膜是较硬的,非熔融的,并且基本上不溶解于用作未氧化醇酸树脂或干性油溶剂或稀释剂的许多有机溶剂中。此类干性油已被用作油基涂层的原料,并且描述于文献中。
如下文所用,术语“尿烷涂层”是指基于I型尿烷树脂的常规液体涂层,通常为涂料、透明涂层或着色剂。尿烷涂层通常包含多异氰酸酯(一般为甲苯二异氰酸酯)的反应产物,以及干性油酸的多元醇酯。根据ASTM D-1,将尿烷涂层分为五类。如先前引用的“Surface Coatings”第I卷中所述,I型尿烷涂层包含预先作用的可自氧化粘合剂。这些还被称为氨基甲酸酯醇酸树脂、尿烷改性的醇酸、油改性的尿烷、尿烷油或尿烷醇酸,这些是聚氨酯涂层中数量最大的类别,并且包括涂料、透明涂层或着色剂。固化涂层由空气氧化以及粘合剂中不饱和干性油残余的聚合反应而形成。
如下文所用,术语“不饱和聚酯涂层”是指基于不饱和聚酯树脂的常规液体涂层,其可溶解于单体中,并且根据需要可包含引发剂和催化剂,通常作为涂料、透明涂层或凝胶涂层制剂。不饱和聚酯树脂包含作为不饱和预聚物的产物,所述产物得自二元醇诸如1,2-丙二醇或1,3-丁二醇与不饱和酸诸如酸酐形式的马来酸(或马来酸和饱和酸如邻苯二甲酸)的缩聚反应。所述不饱和预聚物为链中包含不饱和度的线型聚合物。这可溶解于适宜单体例如苯乙烯中,以获得最终树脂。所述薄膜可经由自由基机理,由线型聚合物和单体的共聚反应生成。自由基可通过加热生成,或更通常通过加入单独包装并且在使用前加入的过氧化物诸如过氧化苯甲酰生成。此类涂层组合物经常被称为“凝胶涂层”整理剂。为了使固化可在室温下发生,可经由某些金属离子(一般为钴)催化过氧化物分解成自由基。向混合物中分别加入过氧化物和钴化合物的溶液,并且在应用前搅拌均匀。经由自由基机理固化的不饱和聚酯树脂还适于使用例如紫外光来照射固化。这种其中不产生热的固化形式尤其适于在木头或木板上成膜。也可使用其他辐射源,例如电子束固化。
如本文所用,术语“水分散涂层”是指旨在装饰或保护基底的涂层,所述水分散涂层由作为基本分散组分的水组成,诸如分散在含水相中的成膜材料的乳液、胶乳或悬浮液。“水分散涂层”是一般性分类,其描述大量制剂,并且包括上述类别中的成员以及其他类别中的成员。水分散涂层一般包含其他常见的涂层成分。水分散涂层可以以有色涂层诸如胶乳涂料、无色涂层诸如木材填孔剂、着色剂和整理剂、砖瓦和水泥涂层、以及水基沥青乳液作为例子,但不限于此。水分散涂层任选包含表面活性剂、保护性胶体和增稠剂、颜料和填料颜料、防腐剂、杀真菌剂、冷冻-解冻稳定剂、消泡剂、pH调节剂、接合助剂以及其他成分。对胶乳涂料而言,成膜材料为丙烯酸酯-丙烯酸、丙烯酸乙烯酯-丙烯酸、丙烯酸乙烯酯或它们混合物的胶乳聚合物。此类水分散涂层组合物描述于C.R.Martens的“Emulsion andWater-Soluble Paints and Coatings”(Reinhold PublishingCorporation,New York,NY,1965)中。
如本文所用,术语“干燥涂层”是指涂层组合物已干燥、固定或固化后获得的最终装饰性和/或保护性薄膜。作为非限制性实例,可通过固化、接合、聚合、渗透、辐射固化、紫外线固化或蒸发获得此类最终薄膜。最终薄膜也可以如干燥涂层一样,以最终干态应用。
当用作添加剂时,通过在室温或环境温度下充分搅拌,可有效地将本发明的组合物加入到涂层基底或其他组合物中。可使用更复杂的混合方法,诸如使用机械摇动器,或供热或其他方法。此类方法不是必需的,并且不会显著改善最终组合物。当用作涂层添加剂时,湿涂层或涂料中本发明的组合物的加入量按本发明的组合物的干重计一般为约0.001重量%至约5重量%。优选采用约0.01重量%至约1重量%,并且更优选0.1重量%至约0.5重量%。可将包含本发明的添加剂的涂层组合物应用到多种纤维或硬质基底上。
本发明还包括用本发明的组合物处理的基底。适宜的基底包括纤维基底和硬质基底。所述纤维基底包括织造纤维和非织造纤维、纱、织物、织物共混物、纸、皮革和地毯。这些可由天然或合成纤维制成,包括棉、纤维素、羊毛、丝绸、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈、聚丙烯、人造丝、尼龙、芳纶和醋酸纤维。所谓“织物共混物”是指由两种或更多种类型的纤维制成的织物。通常,这些共混物是至少一种天然纤维与至少一种合成纤维的组合,但是也可以包括两种或更多种天然纤维的共混物,或两种或更多种合成纤维的共混物。地毯基底可被染色、着色、印染或未被染色。地毯基底可以是脱胶的或未脱胶的。应用本发明的聚合物可尤其有利地赋予耐垢特性的基底包括由聚酰胺纤维(诸如尼龙)、棉以及聚酯和棉共混物制成的那些,尤其是用于桌布、衣物、耐洗制服等中的此类基底。
硬质表面基底包括多孔和无孔矿物表面,诸如玻璃、石头、砖瓦、混凝土、无釉砖、砖块、多孔粘土以及具有表面孔隙率的各种其它基底。此类基底的具体实例包括无釉混凝土、砖块、瓷砖、石头(包括花岗岩和石灰石)、薄胶浆、灰浆、大理石、石灰石、雕像、纪念碑、木材、复合材料诸如水磨石、以及包括用石膏板加工的那些在内的墙壁和天花板嵌板。当用包含本发明的组合物的涂层组合物涂布时,此类基底具有增强的可清洁性。
本发明的组合物可用于向所处理的基底提供一种或多种极好的拒水性、拒油性、耐垢性、去污性、亲水性污渍去除性和可清洁性。这些性能可通过使用与常规全氟烃表面处理剂相比更低的氟浓度来获得,在保护所处理表面方面提供了改善的“氟功效”。
本发明的组合物还允许使用包含6个或更少碳原子的氟代烷基短链,而如果氟代烷基包含少于8个碳原子,则可商购获得的常规表面处理产品通常显示出较差的拒油性和拒水性。
以下实施例仅旨在阐明本发明,并且不应被理解为是对本发明的任何方式的限制。
材料和测试方法
以下材料和测试方法可用于本文实施例中。
材料
家用地毯
用于实施例2至6测试的地毯由家用圈绒地毯结构组成(30oz/sqyd)(1112.4g/m2),其具有已被染成米色并且已经受1.2% SR-500(100%固体基)耐污处理的尼龙-6,6表面纤维。地毯得自Invista,Inc.,Wilmington,DE。SR-500得自E.I.duPont de Nemours and Company,Wilmington,DE。
地毯以25%的湿吸收量经受水预喷雾处理。然后以25%的湿吸收量,喷雾应用实施例2至6中的分散含氟聚合物来处理地毯。所述分散体用水稀释,至获得400ppm氟的氟含量所需的稀释度,所述氟可通过采用25%湿吸收量递送至地毯。湿吸收量是按地毯正面纤维的干重计,应用到地毯上的本发明的聚合物分散体或溶液的重量。然后将处理过的地毯干燥至地毯纤维表面温度达到250。F(121℃)。组合物的应用量为可提供如表6和7中所列氟含量的应用量。
商用地毯
用于实施例1和3至6测试的地毯由商用圈绒地毯结构(28oz/sqyd)(1038.2g/m2)组成,其具有已被染成黄色的尼龙-6,6表面纤维。地毯得自Invista,Inc.(Wilmington,DE)。SR-500得自E.I.duPontde Nemours and Company(Wilmington,DE)。
地毯以25%的湿吸收量经受水预喷雾处理。然后以25%的湿吸收量,喷雾应用实施例1和3至6中的分散含氟聚合物来处理地毯。所述分散体用水稀释,至获得600ppm氟的氟含量所需的稀释度,所述氟可通过采用25%湿吸收量递送至地毯。湿吸收量是按地毯正面纤维的干重计,应用到地毯上的本发明的聚合物分散体或溶液的重量。然后将处理过的地毯干燥至地毯纤维表面温度达到250℉(121℃)。组合物的应用量为可提供如表6和7中所列氟含量的应用量。
测试方法1:拒水性
根据AATCC标准测试方法No.193-2004和TEFLON全球规格和质量控制测试(Global Specifications and Quality Control Tests)信息包中说明的杜邦技术实验室方法(DuPont Technical Laboratory Method),测定所处理的基底的拒水性。所述测试确定所处理的基底对于含水液体的润湿性的抵抗力。将不同表面张力的水醇混合物的液滴置于基底上,在视觉上确定表面润湿的程度。评定的拒水性越高,最终基底对水基物质的污染的排斥性越好。
拒水性测试液示于表3中。
表3
拒水性测试液体
测试步骤:将三滴测试液体1置于处理过的基底上。10秒后,通过真空抽吸除去液滴。如果观察到没有液体渗入或部分吸收(基底上出现较深的湿斑),则用测试液体2重复测试。用测试液体3重复测试,并且逐渐使用更高的测试液体编号直到观察到液体渗入(基底上出现较深的湿斑)。测试结果是不会渗入基底的测试液体的最高编号。值越高表明拒水性越大。
测试方法2:拒油性
使用AATCC标准测试方法118的变型,如下测试处理过的样本的拒油性。将用前述聚合物水分散体处理过的基底在23℃和20%相对湿度下以及在65℃和10%相对湿度下调节至少2个小时。然后,将表4中示出的一系列有机液体逐滴施加到样本上。首先,在间隔至少5mm的三个位置上各滴加最小编号的测试液体(拒油性等级编号1)一滴(直径大约为5mm或体积为0.05mL)。观察液滴30秒。如果这段时间结束时,三滴液体中的两滴仍呈液滴周围没有芯吸的球形,则将下一最高编号的液体三滴置于邻近的位置,同样观察30秒。继续该过程直到一种测试液体出现三滴中的两滴未能保持球形至半球形,或者发生润湿或芯吸。
拒油性等级是30秒内测试液体三滴中的两滴仍保持没有芯吸的球形至半球形的最高编号的测试液体。通常,具有5或更高等级的处理过的样本被认为是优良的;具有1或更高等级的样本可用于某些应用中。
表4
拒油性测试液体
拒油性等级编号 | 测试溶液 |
1 | NUJOL纯化的矿物油 |
2 | 21℃下按体积计65/35 NUJOL/正十六烷 |
3 | 正十六烷 |
4 | 正十四烷 |
5 | 正十二烷 |
6 | 正癸烷 |
7 | 正辛烷 |
8 | 正庚烷 |
注:NUJOL是Plough,Inc.的矿物油的商标,所述矿物油在38℃下具有360/390的赛氏粘度,在15℃下具有0.880/0.900的比重。
测试方法3:加速的染污辊筒试验
使用滚筒式磨机(位于辊上)来将合成污垢摇动到地毯样本上。按照AATCC测试方法123-2000第8部分中所述制备合成污垢。如下制备污垢包覆的小珠。将合成污垢(3g)和1升干净的尼龙树脂小珠(SURLYN离聚物树脂小珠,直径1/8至3/16英寸(0.32至0.48cm))放置到干净的空罐中。SURLYN为乙烯/甲基丙烯酸共聚物,得自E.I.du Pont de Nemoursand Co.,Wilmington,DE。将罐盖关闭并且用管道胶带密封,并且将所述罐在辊上旋转5分钟。从所述罐中取出污垢包覆的小珠。
如下制备插入到辊筒中的地毯样本。用于这些测试的地毯样本总尺寸是8×25英寸(20.3×63.5cm)。同时测定一个试验样本和一个对照样本。所有样本的地毯绒头以同一方向铺设。纵向切割每个地毯样本的较短面(具有绒头横列)。将强力粘合带放置在地毯片的背面以将它们固定在一起。将地毯样本放置在干净的空滚筒式磨机中,使绒头面朝转筒中心。用刚性线材将地毯固定在滚筒式磨机中。将污垢包覆的树脂小珠(250cc)和250cc的滚珠轴承(直径5/16英寸,0.79cm)放置到滚筒式磨机中。将滚筒式磨机盖关闭并且用管道胶带密封。使辊筒在辊上以105rpm的速率转动21/2分钟。使辊停下来,并且将滚筒式磨机的方向反转。使辊筒在辊上以105rpm的速率再转动21/2分钟。取出地毯样本,并且用真空均匀地除去多余的污垢。弃去污垢包覆的小珠。
测定测试物和对照物与原来未染污地毯相比的染污地毯的ΔE色差。在加速的染污测试后,在地毯上对每个地毯实施色彩测量。对于每个对照和测试样本,测定地毯的色彩,将地毯染污,并且测定染污地毯的色彩。ΔE是染污地毯与未染污地毯间的色差,以正数表示。使用Minolta色度仪CR-310对每个物品测定色差。在地毯样本的五个不同区域上采集色彩读数,并且记录平均ΔE。每个测试物品的对照地毯具有与测试物品相同的色彩和构造。对照地毯不用任何含氟化合物处理。ΔE较低表明染污度较低,并且耐垢性优异。
测试方法4:芯吸测试
对于芯吸测试,将5滴DI水放置在位于材料不同区域上的棉制样本上。记录其完全吸收到棉内部所花费的时间(以秒为单位)。180秒(3分钟)是其中水滴未被吸收而将测试评定为失败的点。芯吸是亲水性指示,而测试结果在本文中被称为芯吸或亲水性污渍去除性。
测试方法5:去污性
根据AATCC测试方法130-1995,进行去污性测试。将五滴矿物油或玉米油放置在位于一张吸墨纸上的经处理的棉制样本的中心处。将一张玻璃纸(称量纸)放置在斑点上,并且将五磅砝码放置在纸上方。60秒后,移除砝码和玻璃纸。沿着油斑标注四个红色的点。将该棉制材料放置在具有以下设定的Kenmore牌洗衣机中:大负载,温(100℉)/冷,一次漂洗,超净(设置12)和正常速度(快/慢)。然后将100g AATCC WOB洗涤剂和41b包括压载物在内的物质加入到洗衣机中。洗涤后,将样本放置到Kenmore牌烘干机中,在高温设置下烘干45分钟。根据去污复制品,评定样本。
表5
去污等级
等级5 | 污渍相当于标准污渍5 |
等级4 | 污渍相当于标准污渍4 |
等级3 | 污渍相当于标准污渍3 |
等级2 | 污渍相当于标准污渍2 |
等级1 | 污渍相当于标准污渍1 |
等级5代表最佳的去污效果,而等级1是最差的去污效果。
测试方法6:洗涤耐久性
依照纺织物测试所用的国际标准洗涤程序,将织物样本洗涤。将织物样本加载到具有压载物的水平式转筒前加载型(类型A,WASCATORFom71MP-Lab)自动洗衣机中,以提供共41b的干载物。加入商业洗涤剂(AATCC 1993标准参照洗涤剂WOB),并且洗衣机程序化设置为:高水位,使用温水(105℉,41℃),正常洗涤循环15分钟,之后漂洗两次,每次13分钟,接着甩干2分钟。将样本和压载物洗涤指定次数(5HW洗涤5次,20HW洗涤20次等)。洗涤后,将样本放置到Kenmore烘干机中,在高温设置下烘干45分钟。采用测试方法4和5,再次测试样本去污性。以相同重量的负载(浴液浓度30g/L)为基准,在100% Avondale Cotton上进行亲水性污渍去除性(芯吸)测试。
测试方法7:Leneta油可清洁性测试
本文描述的测试方法为ASTM 3450-00—室内建筑涂料可洗性的标准测试方法的变型,在此明确将所述文献以引用方式并入。
通过使用BYK-Gardner自动涂膜涂布器(BYK-Gardner,SilverSpring,MD)和5密耳(0.127mm)Bird涂布刃应用装置(BYK-Gardner,Silver Spring,MD),在Leneta Black MYLAR卡(The Leneta Company,Mahwah,NJ)上应用涂层组合物涂层,来制备涂层。将涂层速度设定为足够缓慢,以防止在所得涂层中出现小孔或空隙。对每种涂料和添加剂组合,制备若干涂层。将涂布的卡片干燥几天,以测定可清洁性。
使用VASELINE NURSERY JELLY(Marietta Corporation,Cortland,NY)和Leneta炭黑在矿物油中的分散体(ST-1)(The Leneta Company,Mahwah,NJ)来制备染污介质。在设置为70℃的烘箱中,将干净玻璃容器中的石油凝胶熔融30分钟。然后使石油凝胶与其重量5%的Leneta炭黑混合。例如,95g石油凝胶与5g Leneta炭黑混合,以制备100g染污介质。使混合的染污介质在设置为4℃的冰箱中冷却若干小时。
使用JOY ULTRA CONCENTRATED COUNTRY LEMON盘碟洗涤液(TheProcter & Gamble Company,Cincinnati,OH),制备清洁介质。使盘碟洗涤液与去离子水以1g盘碟洗涤液每99g水的比率混合。
以相同的方式染污每个涂层。通过从MYLAR Leneta卡片内部切割出3"乘1"(7.6cm乘2.5cm)的条,由所述卡片制备染污样板。将样板放置在待染污的已被涂布的涂层卡片上。使用刮刀将染污介质铺展在涂层卡片和样板上,使得涂层卡片均不可见。用刮刀移除多余的污渍。使被染污的卡片静置并且干燥60分钟。
在准备清洁时,使用MYLAR小片轻轻地将多余的干燥污渍从卡片染污部分(洗过部分和未洗部分)中刮掉。类似地,使用c型折叠清洁纸巾将未凝固的污渍从整个卡片上除去(洗过部分和未洗部分)。然后将卡片牢固地固定在BYK-Gardner磨耗试验机(BYK-Gardner,Silver Spring,MD)上,或采用其他方法。将一块粗棉布(VWR International,San Diego,CA)放在磨耗试验机的清洁擦上。将粗棉布折叠放置,使得接触表面为8层厚。将如上所述制备的10mL清洁溶液应用到粗棉布的接触表面上。使磨耗试验机在涂层卡染污区域上运行5个循环(10次擦拭),此后将所述区域称为染污并被清洁区域。在几秒内用去离子水将多余的清洁溶液洗去,然后使其干燥2小时,或直至视觉检查完全干燥。以此方式清洁每个染污涂层卡片的一个区域。
可通过与卡片的未染污涂布部分和以及卡片的染污未洗涤涂布部分对比,评价涂层卡片的染污洗涤涂布部分,来确定可清洁性。使用HunterLabULTRASCAN Pro色度计(Hunter Associates Laboratory,Inc.,Reston,VA),对涂层卡片的每个指定涂布部分进行三次不同测量:染污洗涤部分、未染污部分和染污未洗涤部分。将测量取平均,获得该部分的平均值,这可用于评价如下所述的卡片的可清洁性等级。设置色度计,以读取L*函数,并且孔不大于3/4英寸(1.9cm)。
在0至10的范围内计算可清洁性评分,其中0是不可清洁的,而10是可完全清洁的。以与0、10以及彼此等距的线性斜率,按数字顺序确定值1至9。上文描述符合以下公式:[(染污洗涤涂层区域的平均L*值)-(染污未洗涤涂层区域的平均L*值)]/[(未染污涂层区域的平均L*值)-(染污未洗涤涂层区域的平均L*值)]*10=可清洁性等级。
实施例
实施例1
在氮气下将C3F7OCF2CF2I(100g,0.24mol)和过氧化苯甲酰(3g)加入到压力容器中。在-50℃下实施一连串的三个真空/氮气序列,并且加入乙烯(18g,0.64mol)。将容器在110℃下加热24小时。使高压釜冷却至0℃,并且在排气后打开。然后将产物收集在瓶中。将产物蒸馏,以80%收率获得80g C3F7OCF2CF2CH2CH2I。25mm Hg(3333Pa)下的沸点为56~60℃。
将C3F7OCF2CF2CH2CH2I(300g,0.68mol)和N-甲基甲酰胺(300mL)的混合物在150℃下加热26小时。然后使反应冷却至100℃,然后加入水以分离出粗制酯。将乙醇(77mL)和对甲苯磺酸(2.59g)加入到粗制酯中,并且将反应在70℃下搅拌15分钟。然后将甲酸乙酯和乙醇蒸馏出来,获得粗产物。将粗产物溶解于乙醚中,用亚硫酸钠水溶液、水和盐水依次洗涤,然后用硫酸镁干燥。然后将产物蒸馏,以85%收率获得199gC3F7OCF2CF2CH2CH2OH。40mmHg(5333Pa)下的沸点为71~73℃。
向配备有氮气入口的回流冷凝管、磁力搅拌器和温度探针的250mL3颈圆底烧瓶中,加入已用硫酸钠干燥的C3F7OCF2CF2CH2CH2OH醇(20.30g,61.50mmol),和DESMODUR N100(63%的甲基异丁基酮(MIBK)溶液,23.43g,78.11mmol NCO)。将混合物加热至55℃。向所述溶液中滴加二月桂酸二丁基锡(2.0g 0.4重量%的催化剂MIBK溶液),形成30℃的放热曲线。使反应在84℃下保持2小时。将MIBK(28.75g)和水(0.23g)滴加到反应中,然后在84℃下加热24小时,直至使用ColormetricTechnologies,Inc的异氰酸根试条不再检测到异氰酸根。将热产物(20.0g)加入到热的表面活性剂溶液(70℃,20g去离子水和1.63g WitcoC6094表面活性剂)中。使用数字式超声波降解器,将所述溶液匀化5分钟,并且经由真空蒸馏除去MIBK,获得尿烷聚合物的稳定分散体(15.5%固体,6.11%F)。
将所述分散体应用到如上文“材料”中所述的地毯上。经由测试方法1测定地毯的拒水性,经由测试方法2测定拒油性。结果列于表6中。
实施例2
使用实施例1中所述的方法制备样本,不同的是,将热产物(20.0g)加入到热的表面活性剂溶液(70℃,20g去离子水、0.32g MERPOL SE和1.46g ARQUAD 16-50表面活性剂)中。使用数字式超声波降解器,将所述溶液匀化5分钟,并且经由真空蒸馏除去MIBK,获得尿烷聚合物的稳定分散体(15.5%固体,5.51%F)。
将所述分散体应用到如上文“材料”中所述的地毯上。经由测试方法1测定地毯的拒水性,并且经由测试方法2测定拒油性。结果列于表6中。
实施例3
向配备有氮气入口的回流冷凝管、磁力搅拌器和温度探针的250mL 3颈圆底烧瓶中,加入按照实施例1制得的已用硫酸钠干燥的C3F7OCF2CF2CH2CH2OH醇(24.65g,74.67mmol),和DESMODUR N3300(17.98g,93.34mmol(NCO))的11g MIBK溶液。将混合物加热至65℃。向所述溶液中滴加二月桂酸二丁基锡(2.4g 0.4重量%的催化剂MIBK溶液),形成30℃的放热曲线。使反应在84℃下保持3小时。将MIBK(34.40g)和水(0.27g)滴加到反应中,然后在84℃下加热24小时。再加入水0.27g,并且将反应加热,直至不再检测到异氰酸根。将热产物(40.0g)加入到热的表面活性剂溶液(70℃,65g去离子水和3.09g WitcoC6094表面活性剂)中。使用数字式超声波降解器,将所述溶液匀化5分钟,并且经由真空蒸馏除去MIBK,获得稳定的分散体(24%固体,8.9%F)。
将所述分散体应用到如上文“材料”中所述的地毯上。分别经由测试方法1和2,测定测定地毯的拒水性和拒油性。所得数据列于表6中。
实施例4
使用实施例3中所述的方法制备样本,不同的是,将热产物(12.5.0g)加入到热的表面活性剂溶液(70℃,12.5g去离子水、0.70gSADPO和0.05g TERGITOL表面活性剂)中。使用数字式超声波降解器,将所述溶液匀化5分钟,并且经由真空蒸馏除去MIBK,获得稳定的分散体(24%固体,8.9%F)。
将所述分散体应用到如上文“材料”中所述的地毯上。分别经由测试方法1和2,测定测定地毯的拒水性和拒油性。所得数据列于表6中。
实施例5
向配备有氮气入口的回流冷凝管、顶置式搅拌器和温度探针的500mL 4颈圆底烧瓶中,加入按照实施例1制得的用硫酸钠干燥的C3F7OCF2CF2CH2CH2OH醇(19.00g,57.58mmol)、乙酸丁酯(3g)、和DESMODUR Z4470(70%的乙酸丁酯溶液,27.10g,76.77mmol NCO)。将混合物加热至65℃。向所述溶液中滴加二月桂酸二丁基锡(1.4g 0.4重量%的催化剂MIBK溶液),形成17℃的放热曲线。使反应在84℃下保持4小时。将乙酸丁酯(32g)和水(0.35g)滴加到反应中,然后在84℃下加热8小时。加入乙酸丁酯(20g)和水(0.35g),并且持续加热5小时,直至不再检测到异氰酸根。将热产物(15.0g)加入到热表面活性剂溶液(70℃,28g去离子水,0.24g Merpol SE和1.107g Arquad 16-50表面活性剂)中。使用数字式超声波降解器,将所述溶液匀化5分钟,并且经由真空蒸馏除去乙酸丁酯,获得尿烷聚合物的稳定分散体(20.0%固体,4.6%F)。
将所述分散体应用到如上文“材料”中所述的地毯上。经由测试方法1测定地毯的拒水性,经由测试方法2测定拒油性。根据测试方法3-加速的染污测试,评定地毯染污性能,并且根据染污性能中的色彩量度来评定。结果列于表6和7中。
实施例6
使用实施例5中所述的方法制备样本,不同的是,将热产物(15.0g)加入到热的表面活性剂溶液(70℃,28g去离子水,0.07g BRIG 58和0.30g ARQUAD 2HT-75表面活性剂)。使用数字式超声波降解器,将所述溶液匀化5分钟,并且经由真空蒸馏除去乙酸丁酯,获得稳定分散体(20.0%固体,5.0%F)。
将所述分散体应用到如上文“材料”中所述的地毯上。经由测试方法1测定地毯的拒水性,经由测试方法2测定拒油性。根据测试方法3-加速的染污测试,评定地毯染污性能,并且根据染污性能中的色彩量度来评定。结果列于表6和7中。
表6:地毯斥性
表6中的数据表明,使用多种异氰酸酯反应物和表面活性剂商品,可获得拒油性和拒水性。
表7
耐垢性
实施例 | 地毯类型 | 最终的F,ppm | ΔE |
未处理过的 | 家用 | 0 | 21.54 |
5 | 家用 | 400 | 16.87 |
6 | 家用 | 400 | 16.81 |
未处理过的 | 商用 | 0 | 34.88 |
5 | 商用 | 600 | 27.18 |
6 | 商用 | 600 | 28.75 |
表7中的数据表明,实施例5和6对于商用和家用地毯均具有有效的耐污性。
实施例7
在氮气氛下,向烧瓶中加入DESMODUR N100(63%的MIBK溶液,22.1g,0.0736mol NCO)、聚甲氧基乙二醇(MPEG 750,分子量为约750,11.95g,0.0147mol)和按照实施例1制备的C3F7OCF2CF2CH2CH2OH(10g,0.03mol)。将反应混合物加热至65℃,然后加入5重量%异丙醇钛(IV)的甲基异丁基酮(MIBK)(1.2g)溶液。在95℃下反应3小时后,在85℃下加入MIBK(13.6mL)和水(4.6mL)。加入水后,温度降至75℃,并且使其搅拌过夜。将更多的水(80.46mL)加入到反应中,并且搅拌0.5小时。减压蒸发MIBK后,获得所得的聚合物(26.04%固体)。
使用常规填料浴(浸渍)方法,用基于水的氟化聚合物制剂处理织物样本(100% Avondale棉)。使用包含30至50g/L的氟化聚合物处理剂的浴液。应用后,在约165℃下将织物样本固化2分钟,并且在处理和固化后使其“静置”。分别采用测试方法4、5和6,测定样本的芯吸性、去污性和洗涤耐久性。结果列于表8中。
实施例8
在氮气下将C2F5OCF2CF2I(116g,0.32mol)和过氧化苯甲酰(4g)加入到容器中。在-50℃下实施一连串的三个真空/氮气序列,并且加入乙烯(24g,0.86mol)。将容器在110℃下加热24小时。使高压釜冷却至0℃,并且在排气后打开。将产物收集在瓶中。合并六次反应的产物,并且将产物蒸馏,获得C2F5OCF2CF2CH2CH2I(470g,64%收率,760mm Hg(1013×102Pa)下的bp为135~137℃)。
向烧瓶中加入130g C2F5OCF2CF2CH2CH2I、643mL N-甲基吡咯烷酮和48mL去离子水。将混合物在132℃下加热20小时。加入去离子水,并且分离出下层。将下层溶解于乙醚中,用饱和的亚硫酸钠溶液洗涤,并且用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发后,以52%的收率获得48g C2F5OCF2CF2CH2CH2OH,60mmHg(7999Pa)下的bp为70~72℃。
在氮气氛下,向烧瓶中加入DESMODUR N-100(63%的MIBK溶液,21.02g,0.07mol NCO)、聚甲氧基乙二醇(MPEG 750,10.5g,0.014mol)和C2F5OCF2CF2CH2CH2OH(8.0g,0.028mol)。将混合物加热至65℃,然后加入5%异丙醇钛(IV)的MIBK溶液(1.15g)。在95℃下反应3小时后,在85℃下加入MIBK(13mL)和水(4.16mL)。加入水后,温度降至75℃,并且将液体搅拌过夜。将更多的水(76.71mL)加入到反应中,并且搅拌0.5小时。减压蒸发MIBK后,获得所得的聚合物(29.05%固体)。
使用常规填料浴(浸渍)方法,用基于水的氟化聚合物制剂处理织物样本(100% Avondale棉)。使用包含30至50g/L的氟化聚合物处理剂的浴液。应用后,在约165℃下将织物样本固化2分钟,并且在处理和固化后使其“静置”。分别采用测试方法4、5和6,测定样本的芯吸性、去污性和洗涤耐久性。结果列于表8中。
实施例9
在氮气下将CF3OCF2CF2I(285g,0.91mol)和过氧化苯甲酰(12g)加入到容器中。在-50℃下实施一连串的三个真空/氮气序列,随后加入乙烯(69g,2.46mol)。将容器在110℃下加热24小时。使高压釜冷却至0℃,并且在排气后打开。然后将产物收集在瓶中。合并两次反应的产物,并且将产物蒸馏,以50%的收率获得292g CF3OCF2CF2CH2CH2I。产物在60mmHg压力[7999Pa]下的沸点为56~60℃。
将CF3OCF2CF2CH2CH2I(92g,0.27mol)和N-甲基甲酰胺(119mL)的混合物在150℃下加热26小时。然后使反应冷却至100℃,然后加入水以分离出粗制酯。将乙醇(30mL)和对甲苯磺酸(1.03g)加入到粗制酯中,并且将反应在70℃下搅拌15分钟。然后将甲酸乙酯和乙醇蒸馏出来,获得粗产物。将粗产物溶解于乙醚中,用亚硫酸钠水溶液、水和盐水依次洗涤,然后用硫酸镁干燥。然后将产物CF3OCF2CF2CH2CH2OH蒸馏,以71%收率获得44g产物。
在氮气氛下,向烧瓶中加入DESMODUR N-100(63%的MIBK溶液,19.11g,0.0647mol NCO)、聚甲氧基乙二醇(MPEG 750,9.59g,0.013mol)和CF3OCF2CF2CH2CH2OH(6g,0.026mol)。将反应混合物加热至65℃,然后加入5%异丙醇钛(IV)的MIBK溶液(1.04g)。在95℃下反应3小时后,在85℃下加入MIBK(11.82mL)和水(3.78mL)。加入水后,温度降至75℃,并且将液体搅拌过夜。将更多的水(69.73mL)加入到反应中,并且搅拌0.5小时。减压蒸发MIBK后,获得所得的聚合物(27.05%固体)。
使用常规填料浴(浸渍)方法,用基于水的氟化聚合物制剂处理织物样本(100% Avondale棉)。使用包含30至50g/L的氟化聚合物处理剂的浴液。应用后,在约165℃下将织物样本固化2分钟,并且在处理和固化后使其“静置”。分别采用测试方法4、5和6,测定样本的芯吸性、去污性和洗涤耐久性。结果列于表8中。
比较实施例A
采用实施例7中的步骤,但是使用式F(CF2)aCH2CH2OH的全氟烷基乙基醇混合物作为含氟化合物,其中a在6至14范围内,并且主要为6、8和10。典型的混合物如下所示:a=6,27%至37%;a=8,28%至32%;a=10,14%至20%;a=12,8%至13%;并且a=14,3%至6%。
使用常规填料浴(浸渍)方法,用基于水的氟化聚合物制剂处理织物样本(100% Avondale棉)。使用包含30至50g/L的氟化聚合物处理剂的浴液。应用后,在约165℃下将织物样本固化2分钟,并且在处理和固化后使其“静置”。分别采用测试方法4、5和6,测定样本的芯吸性、去污性和洗涤耐久性。结果列于表8中。
表8
比较实施例A | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
氟% | 0.3 | 0.19 | 0.18 | 0.14 |
芯吸性(Horz/秒) | ||||
最初 | >180 | 7 | 10 | 6 |
5HW | 23 | 3 | 2 | 1 |
去污性-初始 | ||||
矿物油 | 4 | 4 | 3+ | 4 |
玉米油 | 4 | 4 | 3+ | 3 |
去污性-5HW | ||||
矿物油 | 4 | 4 | 3 | 3 |
玉米油 | 4 | 3+ | 3+ | 3 |
表8中的数据表明,一般与对照物(比较实施例A)相比,本发明的组合物(实施例7至9)具有极好的去污性。与使用相同混合物的芯吸时间评定大于180秒的对照物相比,它们赋予更好的亲水性,其初始芯吸时间评定为1至10秒。因此,与比较实施例A相比,本发明的聚合物是较好的亲水性去污产品。
实施例10
在氮气氛下,向烧瓶中加入DESMODUR N-100D(63%的MIBK溶液,8.79g,0.03mol NCO)、聚甲氧基乙二醇(MPEG 350,分子量为约350)(4.4g,0.0125mol)和按照实施例1制备的C3F7OCF2CF2CH2CH2OH(4.13g,0.0125mol)。将反应混合物加热至55℃,然后加入0.4%二月桂酸二丁基锡的甲基异丁基酮(MIBK)溶液(0.35g)。在90℃下反应16小时后,在60℃下加入水(0.225g),并且将反应搅拌3小时。加入MIBK(4mL)和水(31.5mL),并且将反应搅拌1小时。减压蒸发MIBK后,将所得产物倒入到瓶中,以进行涂层测试。
按所述聚合物的干重计,以表9中所示的量将产物加入到丙烯酸胶乳涂料中。采用测试方法7,测定样本的可清洁性。结果列于表9中。
实施例11
在氮气氛下,向烧瓶中加入DESMODUR N-100(63%的MIBK溶液,8.79g,0.03mol NCO)、聚甲氧基乙二醇(MPEG 350,分子量为约350)(4.4g,0.0125mol)和按照实施例8制备的C2F5OCF2CF2CH2CH2OH(3.5g,0.0125mol)。将反应混合物加热至55℃,然后加入0.4%二月桂酸二丁基锡的甲基异丁基酮(MIBK)溶液(0.35g)。在90℃下反应16小时后,在60℃下加入水(0.225g),并且将反应搅拌3小时。加入MIBK(4mL)和水(31.5mL),并且将反应搅拌1小时。减压蒸发MIBK后,将所述物质倒入到瓶中,以进行涂层测试。
按所述聚合物的干重计,以表9中所示的量将产物加入到丙烯酸胶乳涂料中。采用测试方法7,测定样本的可清洁性。结果列于表9中。
实施例12
在氮气氛下,向烧瓶中加入DESMODUR N-100(63%的MIBK溶液,8.79g,0.03mol NCO)、聚甲氧基乙二醇(MPEG 350,分子量为约350)(4.4g,0.0125mol)和按照实施例9制备的CF3OCF2CF2CH2CH2OH(2.9g,0.0125mol)。将反应混合物加热至55℃,然后加入0.4%二月桂酸二丁基锡的甲基异丁基酮(MIBK)溶液(0.35g)。在90℃下反应16小时后,在60℃下加入水(0.225g),并且将反应搅拌3小时。加入MIBK(4mL)和水(31.5mL),并且将反应搅拌1小时。减压蒸发MIBK后,将所述物质倒入到瓶中,以进行涂层测试。
在85度下,按所述聚合物的干重计,以表9中所示的量将产物加入到具有3%光泽度的丙烯酸无光乳胶涂料中。将实施例加入到头道底漆中,其量可使氟含量达到按湿涂料重量计675微克/克F。采用测试方法7,测定样本的可清洁性。结果列于表9中。
表9:可清洁性
实施例* | 重量% | 可清洁性等级 |
对照物a | 3.8 | |
10 | 2.34 | 5.3 |
11 | 1.69 | 6.1 |
12 | 2.27 | 5.2 |
*实施例10、11和12具有相同的氟含量。
a没有氟化组合物添加剂的胶乳涂料
表9中的数据表明,与对照物相比,实施例10至12具有改善的可清洁性。对照物由相同的丙烯酸涂料组成,但是未加入本发明的组合物。
实施例13
向配备有氮气入口的回流冷凝管、磁力搅拌器和温度探针的3颈圆底烧瓶中,加入化合物C3F7OCF2CF2CH2CH2OH(10.10g,30.6mmol,预先用硫酸钠干燥)和DESMODUR W(63%的MIBK溶液,5.54g,41.9mmol NCO)。将混合物加热至55℃,然后滴加二月桂酸二丁基锡(1.07g的0.4重量%MIBK溶液),导致放热。使反应在84℃下保持2小时,然后滴加MIBK(15.42g)和水(0.10g),并且在84℃下持续加热过夜。加入第二份水(0.10g),并且搅拌反应,直至使用异氰酸根试条不再检测到异氰酸根。将热产物(5g)加入到热的表面活性剂溶液(70℃,5g去离子水,0.41gWitco C6094表面活性剂)中。使用数字式超声波降解器,将所述溶液匀化5分钟,并且经由真空蒸馏除去MIBK,获得尿烷聚合物的水分散体(13)用于地毯施加(12%固体,3.47% F)。
将所述分散体应用到如上文“材料”中所述的地毯上。经由测试方法1测定地毯的拒水性,经由测试方法2测定拒油性。根据测试方法3-加速染污测试,评定地毯染污性能,并且根据染污性能中的色彩量度来评定。结果列于表10和11中。
实施例14
使用实施例13中所述的方法制备另一个样本,不同的是,将热产物(5g)加入到热的表面活性剂溶液(70℃,5g去离子水、0.08g MERPOL SE表面活性剂(得自E.I.DuPont de Nemours,Wilmington,DE)和0.37gARQUAD 16-50表面活性剂(Akzo Nobel,Chicago))中。使用数字式超声波降解器,将所述溶液匀化5分钟,并且经由真空蒸馏除去MIBK,获得尿烷聚合物的水分散体(14)用于地毯施加(12%固体,4.5% F)。
将所述分散体应用到如上文“材料”中所述的地毯上。经由测试方法1测定地毯的拒水性,经由测试方法2测定拒油性。根据测试方法3-加速的染污测试,评定地毯染污性能,并且根据染污性能中的色彩量度来评定。结果列于表10和11中。
表10:商业地毯
实施例 | 最终的ppm F | 拒水性 | 拒油性 | ΔE |
未处理过的 | 0 | 0 | 0 | 50.29 |
1A | 600 | 4 | 3 | 48.51 |
表11:家用地毯
实施例 | 最终的ppm F | 拒水性 | 拒油性 | ΔE |
未处理过的 | 0 | 0 | 0 | 29.13 |
1B | 400 | 6 | 5 | 26.85 |
ppm F为微克每克的氟
表10和11中的数据表明,使用环状异氰酸酯制得的本发明的聚合物向地毯提供了极好的拒水性、拒油性和耐垢性。
Claims (10)
1.包含聚合物的组合物,所述聚合物包含至少一个脲键,所述聚合物可如下制备:
(i)使(1)至少一种具有异氰酸酯基团的有机二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物与(2)至少一种式I的含氟化合物反应
Rf-O(CF2CF2)r(CH2CH2)q(R1)sXH 式(I)
其中
Rf为任选被一至三个氧原子间隔的直链或支化C1至C7全氟烷基,
r为1至3,q为1至3,s为0或1,
X为O、S或NR2,其中R2为H、或C1至C6烷基,并且
R1为二价基团,所述二价基团选自-S(CH2)n-,
或
p为1至50,并且R3、R4和R5各自独立地为H或C1至C6烷基;(ii)和接着与(3)水、连接剂或它们的混合物反应。
2.权利要求1的组合物,其中Rf为直链并且具有一至三个碳原子,并且其中r为1,q为1,并且s为0。
3.权利要求1的组合物,其中所述二异氰酸酯或多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯均聚物、3-异氰酸根合甲基-3,4,4-三甲基环己基异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷以及式(IIa)、(IIb)的二异氰酸酯三聚体:
6.权利要求4的组合物,其中所述非氟化化合物与约0.1摩尔%至约60摩尔%的所述异氰酸酯基团反应。
7.权利要求1的组合物,所述组合物还包含
A)一种或多种提供至少一种表面功效的试剂,所述表面功效选自免熨烫性、易熨烫性、收缩控制、无皱痕、耐久定形、水分控制、柔软性、强度、防滑性、防静电性、防钩伤性、防起球性、抗污性、去污性、抗垢性、去垢性、拒水性、拒油性、气味控制、抗微生物性和防晒性,或
B)表面活性剂、pH调节剂、交联剂、润湿剂、嵌段异氰酸酯、蜡填料或烃填料,
C)涂层基底,或
D)它们的混合物。
8.向基底提供拒水性、拒油性、去污性、亲水性污渍去除性和可清洁性的方法,所述方法包括使所述基底与权利要求1的聚合物接触。
10.其上已应用了权利要求1的聚合物的基底。
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