CN103038306B - 抗水抗油剂组合物、功能性纤维制品及功能性纤维制品的制造方法 - Google Patents

抗水抗油剂组合物、功能性纤维制品及功能性纤维制品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的抗水抗油剂组合物包含：含有下述通式(I)所示的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯和非离子表面活性剂的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液、和具有碳数为6以下的全氟烷基的抗水抗油性成分。R(-NH-CO-Z)m …(I)[式(I)中，m表示2以上的整数，R表示从具有m个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物去除m个异氰酸酯基所得的残基，Z可相同或不同，表示从可与异氰酸酯基反应的含有活性氢的化合物去除氢原子所得的残基，Z中的至少2个为下述通式(II)所示的吡唑基。{式(II)中，n表示0～3的整数，当n为1以上时，R1可相同或不同，表示碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数7～12的芳烷基、N-取代氨基甲酰基、苯基、-NO2、卤素原子或-CO-O-R2(式中R2为氢原子或碳数1～6的烷基)}]。

Description

抗水抗油剂组合物、功能性纤维制品及功能性纤维制品的制造方法
技术领域
本发明涉及抗水抗油剂组合物、具有抗水抗油性的功能性纤维制品及其制造方法。
背景技术
过去以来，为了在纤维制品中赋予抗水性或防污性，一直以来都是使用具有碳数为8以上的全氟烷基的抗水抗油性成分。
纤维制品的情况下，要求即使在反复洗涤后也充分地维持抗水抗油性。作为使抗水抗油性的耐久性提高的方法，例如，如下述专利文献1～4中所公开那样，已知并用抗水抗油性成分与封闭多异氰酸酯化合物的抗水抗油加工的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开昭56-165072号公报
专利文献2：特公昭64-11239号公报
专利文献3：特表2006-508226号公报
专利文献4：特表2002-511507号公报
发明内容
发明要解决的课题
具有碳数为8以上的全氟烷基的抗水抗油性成分在排放至环境中时，被指出有可能分解并产生全氟辛酸(以下简称PFOA)。PFOA因是对环境或人体的蓄积性、有害性成为问题的物质，故积极地进行研究替代为使全氟烷基的碳数从8成为不产生PFOA的碳数6以下的抗水抗油性成分。
但是，具有碳数为6以下的全氟烷基的抗水抗油性成分，与碳数为8以上者相比，耐久抗水抗油性倾向于差。在此所谓耐久抗水抗油性，意指反复洗涤后保持的抗水抗油性。此外，本发明人发现，使用了具有碳数为6以下的全氟烷基的抗水抗油性成分时，对于上述专利文献中记载的并用封闭多异氰酸酯化合物的方法，无法获得充分的耐久抗水抗油性。
本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供使用具有碳数为6以下的全氟烷基的抗水抗油性成分能够赋予充分的耐久抗水抗油性的抗水抗油剂组合物以及具有充分的耐久抗水抗油性的功能性纤维制品及功能性纤维制品的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现使用特定的表面活性剂所得的特定的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯的水分散液显示稳定的乳化分散，通过并用该水分散液与具有碳数为6以下的全氟烷基的抗水抗油性成分，经处理的纤维制品的耐久抗水抗油性提高至充分的水平，依此见解而完成了本发明。
本发明提供抗水抗油剂组合物，其包含：含有下述通式(I)所示的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯与非离子表面活性剂的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液、和具有碳数为6以下的全氟烷基的抗水抗油性成分。
R(-NH-CO-Z)m          …(I)
[式(I)中，m表示2以上的整数，R表示从具有m个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物去除m个异氰酸酯基所得的残基，Z可相同或不同，表示从可与异氰酸酯基反应的含有活性氢的化合物去除氢原子所得的残基，Z中的至少2个为下述通式(II)所示的吡唑基。
{式(II)中，n表示0～3的整数，当n为1以上时，R1可相同或不同，表示碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数7～12的芳烷基、N-取代氨基甲酰基、苯基、-NO2、卤素原子或-CO-O-R2(式中R2为氢原子或碳数1～6的烷基)}]。
根据本发明的抗水抗油剂组合物，通过具有上述构成，利用具有碳数为6以下的全氟烷基的抗水抗油性成分，能够赋予被处理物充分的耐久抗水抗油性。用本发明的抗水抗油剂组合物处理纤维基材时，能够获得具有充分的耐久抗水抗油性的功能性纤维制品。此外，根据本发明的抗水抗油剂组合物，能够赋予与以往在具有碳数为8以上的全氟烷基的抗水抗油性成分中并用了封闭多异氰酸酯水分散物的加工方法同等的耐久抗水抗油性，因此能够替代或减少被指出有PFOA问题的具有碳数为8以上的全氟烷基的抗水抗油性成分。
此外，根据本发明的抗水抗油剂组合物，即使在上述本发明的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液与纤维处理用药剂并用时，由于保存稳定性优异，可以在水系中处理，因此能够容易地制造具有充分的耐久抗水抗油性的功能性纤维制品。
本发明的抗水抗油剂组合物中，优选上述吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液的液体介质为水、或者包含水和混合在水中时分层的从酮类、酯类、醚类、芳香族烃类和脂肪族烃类中选出的至少1种有机溶剂的混合物。
此外，从抗水抗油剂组合物的保存稳定性、置入药剂的稳定性的观点来看，预选上述吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液的液体介质为含有水与醚类的混合物。
再者，从抗水抗油剂组合物的保存稳定性的观点来看，优选上述
非离子表面活性剂为HLB10以上的非离子表面活性剂。
此外，从耐久抗水抗油性的观点来看，优选上述通式(I)中的Z的全部为上述通式(II)所示的吡唑基。
本发明又提供通过上述本发明的抗水抗油剂组合物赋予了抗水抗油性的功能性纤维制品。本发明的功能性纤维制品能够具有充分的耐久抗水抗油性。
本发明又提供功能性纤维制品的制造方法，其为制造具有抗水抗油性的功能性纤维制品的方法，其具备：使纤维基材与包含含有下述通式(I)所示的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯和非离子表面活性剂的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液的处理液A和包含具有碳数为6以下的全氟烷基的抗水抗油性成分的处理液B接触，或者，使纤维基材与包含含有下述通式(I)所示的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯和非离子表面活性剂的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液和具有碳数为6以下的全氟烷基的抗水抗油性成分的处理液C接触的步骤。
R(-NH-CO-Z)m         …(I)
[式(I)中，m表示2以上的整数，R表示从具有m个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物去除m个异氰酸酯基所得的残基，Z可相同或不同，表示从可与异氰酸酯基反应的含有活性氢的化合物去除了氢原子所得的残基，Z中的至少2个为下述通式(II)所示的吡唑基。
{式(II)中，n表示0～3的整数，当n为1以上时，R1可相同或不同，表示碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数7～12的芳烷基、N-取代氨基甲酰基、苯基、-NO2、卤素原子或-CO-O-R2(式中R2为氢原子或碳数1～6的烷基)}]。
发明的效果
根据本发明，能够提供使用具有碳数为6以下的全氟烷基的抗水抗油性成分能够赋予充分的耐久抗水抗油性的抗水抗油剂组合物以及具有充分的耐久抗水抗油性的功能性纤维制品和功能性纤维制品的制造方法。
具体实施方式
本发明的抗水抗油剂组合物，其特征在于包含：含有下述通式(I)所示的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯和非离子表面活性剂的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液、和具有碳数为6以下的全氟烷基的抗水抗油性成分。
R(-NH-CO-Z)m     …(I)
[式(I)中，m表示2以上的整数，R表示从具有m个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物去除m个异氰酸酯基所得的残基，Z可相同或不同，表示从可与异氰酸酯基反应的含有活性氢的化合物去除氢原子所得的残基，Z中的至少2个为下述通式(II)所示的吡唑基。
{式(II)中，n表示0～3的整数，当n为1以上时，R1可相同或不同，表示碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数7～12的芳烷基、N-取代氨基甲酰基、苯基、-NO2、卤素原子或-CO-O-R2(式中R2为氢原子或碳数1～6的烷基)}]。
上述通式(I)所示的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯，能够通过使具有m个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物与可与异氰酸酯基反应的含活性氢的化合物反应而得到。此时，能够使用下述通式(III)所示的吡唑化合物封闭，以使上述通式(I)中的Z中至少2个为上述通式(II)所示的吡唑基。
式(III)中，n表示0～3的整数，当n为1以上时，R1可相同或不同，表示碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数7～12的芳烷基、N-取代氨基甲酰基、苯基、-NO2、卤素原子或-CO-O-R2(式中R2为氢原子或碳数1～6的烷基)。在此，作为R1所示的碳数1～6的烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基等。作为碳数2～6的烯基，可列举例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。作为碳数7～12的芳烷基，可列举例如苄基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、甲基萘基、乙基萘基等。本发明中，n从吡唑化合物的容易取得的观点出发，优选为1以上。此外，R1从同样的观点出发，优选碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、碳数7～9的芳烷基、苯基、-NO2、溴基或-CO-O-R2(式中R2为碳数1～4的烷基)。
本发明中，优选地，使用相对于具有m个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物1摩尔，使上述通式(III)所示的吡唑化合物以2摩尔以上的比例，当m为3以上时，更优选以(m×0.8)摩尔以上的比例反应所得的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯。
作为具有m个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，可使用公知的多异氰酸酯化合物。可列举例如亚烷基(优选地碳数1～12)二异氰酸酯、芳基二异氰酸酯及环烷基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物，或这些二异氰酸酯化合物的二聚体或三聚体等改性多异氰酸酯化合物。
作为二异氰酸酯化合物，具体地，可列举例如2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯或萘二异氰酸酯、4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)、2，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)、3，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)、4，4’-亚乙基-双(苯基异氰酸酯)、ω，ω’-二异氰酸酯-1，3-二甲基苯、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二甲基环己烷、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二甲基苯、ω，ω’-二异氰酸酯-1，3-二甲基环己烷、1-甲基-2，4-二异氰酸酯环己烷、4，4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、3-异氰酸酯-甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、酸-二异氰酸酯二聚体、ω，ω’-二异氰酸酯二乙基苯、ω，ω’-二异氰酸酯二甲基甲苯、ω，ω’-二异氰酸酯二乙基甲苯、富马酸双(2-异氰酸酯乙基)酯、1，4-双(2-异氰酸酯-丙-2-基)苯及1，3-双(2-异氰酸酯-丙-2-基)苯。作为三异氰酸酯化合物，可列举例如三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、三(异氰酸苯酯基)-硫代磷酸酯。
此外，作为从二异氰酸酯化合物衍生的改性多异氰酸酯化合物，只要具有2个以上异氰酸酯基则无特别限制，可列举例如具有缩二脲构造、异氰脲酸酯构造、氨基甲酸酯构造、脲二酮构造、脲基甲酸酯构造、三聚体构造等的多异氰酸酯、三羟甲基丙烷的脂肪族异氰酸酯的加成体等。此外，聚MDI(MDI＝二苯基甲烷二异氰酸酯)也可作为多异氰酸酯化合物使用。
多异氰酸酯化合物可单独使用1种或将2种以上组合使用。
多异氰酸酯化合物中，脂肪族多异氰酸酯及脂环式多异氰酸酯，因不使处理后的纤维制品黄变，因此能够特别优选使用。
从所得的功能性纤维制品的耐久抗水抗油性的观点出发，优选亚烷基(优选地，碳数1～12)二异氰酸酯及由其衍生的改性多异氰酸酯化合物，作为特别优选的多异氰酸酯化合物，可举出1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲、脲二酮或异氰脲酸酯类。
多异氰酸酯化合物可使用市售品。作为市售的多异氰酸酯化合物，可列举例如DURANATE THA-100(旭化成化学制)(固体成分100％)、DURANATE 24A-100(旭化成化学制)(固体成分100％)等。
作为为了将具有m个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的至少2个以上封闭所使用的上述通式(III)所示的吡唑化合物，可列举例如3，5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、3，5-二甲基-4-硝基吡唑、3，5-二甲基-4-溴吡唑、吡唑等。
这些吡唑化合物可单独使用1种或组合2种以上使用的。其中，从所得的功能性纤维制品的耐久抗水抗油性的观点来看，可以列举3，5-二甲基吡唑及3-甲基吡唑作为优选的化合物。
上述通式(I)所示的m为2的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯，能够通过将所有的异氰酸酯基用上述通式(III)所示的吡唑化合物封闭而得到。此外，上述通式(I)所示的m为3以上的整数的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯，能够通过将具有3个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的至少2个异氰酸酯基用上述通式(III)所示的吡唑化合物封闭而得到。此时，从所得的功能性纤维制品的耐久抗水抗油性的观点来看，优选所有的异氰酸酯基用吡唑化合物封闭，残余的异氰酸酯基可用吡唑化合物以外的封闭剂封闭。
作为吡唑化合物以外的封闭剂，可列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类；苯酚、甲酚、氯苯酚、对-异-丁基苯酚、对-叔-丁基苯酚、对-异-戊基苯酚、对-辛基苯酚、对-壬基苯酚等酚类；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等活性亚甲基化合物类；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺类；N-甲基乙酰胺、N-乙酰苯胺等N-取代酰胺类；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等酰亚胺化合物；咪唑、2-甲基咪唑等咪唑化合物类等。这些可单独使用1种或组合2种以上使用。作为吡唑化合物以外的封闭剂，从封闭的容易性来看，优选甲基乙基酮肟。
本发明的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯优选为疏水性，但为了提高水分散性，可包含具有亚乙基氧基的非离子性亲水性基、具有羧酸根(COO-)、磺酸根(SO3 -)或膦酸根(PO3 -)的阴离子性亲水性基。在此，所谓吡唑封闭疏水性多异氰酸酯为疏水性，是指在水中不自乳化。所谓在水中自乳化的状态，意指将封闭异氰酸酯的18质量％水分散液200ml用T.K.HOMODISPER(PRIMIX(株)制)、在室温下进行2000rpm×10分钟处理时，得到均一的水分散液，将该水分散液放入玻璃容器且密封，在45℃下静置时，12小时以上无分离、沉降等，均一地乳化分散的状态。本发明的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯含有具有亚乙基氧基的非离子性亲水性基时，从使对所得的功能性纤维制品的耐久抗水抗油性产生的影响减小的观点来看，优选亚乙基氧基的含有比例为3质量％以下，最优选完全不含的情形。此外，本发明的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯含有具有羧酸根、磺酸根或膦酸根的阴离子性亲水性基时、从使对所得的功能性纤维制品的耐久抗水抗油性产生的影响减小的观点来看，优选羧酸根、磺酸根或膦酸根的含有比例为1质量％以下，最优选完全不含的情形。
具有亚乙基氧基的非离子性亲水性基通过使非离子性亲水性化合物与多异氰酸酯化合物反应而衍生。
作为非离子性亲水性化合物，可列举例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇等(聚)乙二醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇的嵌段聚合物、无规共聚物、环氧乙烷与环氧丙烷、环氧乙烷与环氧丁烷的无规共聚物、嵌段共聚物等聚氧(碳数2～4)亚烷基二醇类；聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丁醚、聚乙二醇聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇聚乙二醇单丁醚等聚氧(碳数2～4)亚烷基二醇类的单末端用碳数2～4的烷氧基封锁的聚氧(碳数2～4)亚烷基(碳数2～4)烷基醚类；JEFFAMINE(M系列)(HUNTSMAN制)等聚氧(碳数2～3)亚烷基单胺类；JEFFAMINE(D系列、ED系列、EDR系列)(HUNTSMAN制)等聚氧(碳数2～3)亚烷基二胺类等。亚乙基氧基在吡唑封闭疏水性多异氰酸酯中可以连续地含有，也可以不连续地含有。
具有羧酸根、磺酸根或膦酸根的阴离子性亲水性基通过使阴离子性亲水性化合物与多异氰酸酯化合物反应而衍生。再有，阴离子性亲水性化合物可在与多异氰酸酯化合物的反应前后或反应中的任一时间点被中和。
作为阴离子性亲水性化合物，可列举例如脂肪族羟基羧酸类、脂肪族或芳香族氨基羧酸类、脂肪族羟基磺酸类、脂肪族或芳香族氨基磺酸类等酸类、脂肪族或芳香族氨基膦酸类。
作为脂肪族羟基羧酸类，可列举例如羟基乙酸、3-羟基丙酸、6-羟基己酸、8-羟基辛酸、10-羟基癸酸等羟基羧酸类、甘油酸、甲羟戊酸、泛解酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等。
作为脂肪族或芳香族氨基羧酸类，可列举例如甘氨酸、N-甲基甘氨酸、2-氨基丙酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、6-氨基己酸、8-氨基辛酸、鸟氨酸、赖氨酸、4-氨基苯甲酸等。
作为脂肪族羟基磺酸类，可列举例如2-羟基乙磺酸、4-羟基丁磺酸等。
作为脂肪族或芳香族氨基磺酸类，可列举例如牛磺酸、N-甲基牛磺酸、N-丁基牛磺酸、对氨基苯磺酸、2-(2-氨基乙基氨基)-乙磺酸、2，4-二氨基磺酸等。
作为脂肪族或芳香族氨基膦酸类，可列举例如氨基甲基膦酸、氨基乙基膦酸、氨基丙基膦酸、氨基苯基膦酸等。
上述的阴离子性亲水性化合物，优选分子量为500以下。此外，对用于阴离子性亲水性化合物的中和的化合物并无特别限制，能够使用例如三甲胺、三乙胺、三-正-丙基胺、三丁胺、三乙醇胺等胺类、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、氨等。
上述的非离子性亲水性化合物、阴离子性亲水性化合物，可单独使用1种或组合2种以上使用。
用上述通式(III)所示的吡唑化合物封闭的以外的异氰酸酯基，可与作为具有2个以上的活性氢的低分子量化合物的公知的低分子量链增长剂反应。
作为具有2个以上的活性氢原子的低分子量链增长剂，可列举例如乙二醇、丙二醇(1，2-丙二醇)、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇(1，3-丁二醇)、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、2，4，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二乙醇、氢化双酚A、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇等低分子量多元醇；乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二氨基环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、肼等低分子量多胺。此外，也能够使用N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺这样的具有不同官能团的化合物。这样的具有2个以上的活性氢原子的低分子量链增长剂，优选分子量为400以下者，更优选为300以下者。
上述的低分子量链增长剂可单独使用1种或组合2种以上使用。
使用低分子量链增长剂时，优选由低分子量链增长剂导入的基团的含有比例为吡唑封闭疏水性多异氰酸酯的5质量％以下。如果该比例超过5质量％，则吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液的分散状态倾向于变差。再有，当低分子量链增长剂含有亚乙基氧基时，优选吡唑封闭疏水性多异氰酸酯中的亚乙基氧基的含量为3质量％以下。低分子量链增长剂最优选完全不含亚乙基氧基。
上述通式(I)所示的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯，例如，通过使上述的多异氰酸酯化合物、作为含活性氢的化合物的上述通式(III)所示的吡唑化合物、根据需要的上述其他封闭剂、低分子量链增长剂、亲水性化合物以规定的比例，在20～150℃下反应数分～数日而得到。
多异氰酸酯化合物与含活性氢的化合物的反应，能够采用以往公知的一步法(1段法)或多段法进行。此时，能够使用促进反应的公知的各种催化剂类。作为这样的催化剂类，可举出有机锡化合物、有机锌化合物、有机胺化合物等。
此外，在反应的任何阶段，可添加不与异氰酸酯基反应的有机溶剂。
本发明的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯，优选不含游离异氰酸酯基。
本发明的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液中，能够含有1种或2种以上上述通式(I)所示的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯。
本发明的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液，能够通过用非离子表面活性剂将上述式(I)所示的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯在含水的液体介质中进行乳化分散而得到。
作为非离子表面活性剂，可列举例如醇类、多环酚类、胺类、酰胺类、脂肪酸类、多元醇脂肪酸酯类、油脂类及聚丙二醇的环氧烷烃加成物等。
作为醇类，可举出直链或分支链的碳数8～24的醇或烯醇等，可列举例如辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、异十八烷醇、二十二烷醇、油醇、十八碳二烯醇、二十二烯醇、反油醇、棕榈油酰基醇等。
作为多环酚类，可列举例如苯酚、2-异丙苯基苯酚、3-异丙苯基苯酚、4-异丙苯基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、甲酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚等1元酚类；邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S等2元酚类；连苯三酚(1，2，3-三羟基苯)、1，2，4-三羟基苯、间苯三酚(1，3，5-三羟基苯)等3元酚类；四羟基苯等4元酚类；或这些的苯乙烯类(苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯)加成物或苄基氯反应物等酚类。
作为胺类，可举出直链或分支链的碳数8～44的脂肪族胺等，可列举例如辛胺、2-乙基己胺、椰油烷基胺、癸胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、异十八烷基胺、二十二烷基胺、油胺、十八碳二烯胺、二十二烯胺、反油胺、棕榈油酰基胺、二椰油烷基胺、二(十八烷基)胺等。
作为酰胺类，可举出直链或分支链的碳数8～44的脂肪酸酰胺等，可列举例如辛酰胺、己酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、二十二烷酰胺、油酰胺、异硬脂酰胺等。
作为脂肪酸类，可举出直链或分支链的碳数8～24的脂肪酸等，可列举例如辛酸、己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、油酸、异硬脂酸等。
作为多元醇脂肪酸酯类，可举出多元醇与直链或分支链的碳数8～24的脂肪酸的缩合反应物。
作为多元醇，可列举例如丙三醇、季戊四醇、山梨醇、山梨醇酐、一乙醇胺、二乙醇胺及砂糖等。
作为油脂类，可举出大豆油、葵花油、棉籽油、油菜籽油、橄榄油、蓖麻油、椰子油、松油等植物性油脂；牛脂、猪脂、鲨鱼肝油、抹香鲸油等动物性油脂；卡瑙巴蜡、堪地里拉蜡等植物性蜡；蜜蜡、羊毛脂等动物性蜡；褐煤蜡等矿物蜡；牛脂硬化油、蓖麻硬化油等硬化油等。
上述的化合物中，从水分散液的分散性与稳定性的观点来看，优选多环酚类，更优选苯酚、4-异丙苯基苯酚、4-苯基苯酚或2-萘酚的(3～8摩尔)苯乙烯加成物、(3～8摩尔)α-甲基苯乙烯加成物或(3～8摩尔)苄基氯反应物。
苯乙烯加成物能够通过例如使苯乙烯类在120～150℃下与酚类反应1～10小时而得到。酚类与苯乙烯类的摩尔比为1∶1～10，优选为1∶3～8。
作为环氧烷烃加成物的环氧烷烃，可举出环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，4-环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷等。从水分散物的分散性与稳定性的观点来看，作为环氧烷烃，优选环氧乙烷、1，2-环氧丙烷，更优选环氧乙烷。
作为环氧烷烃的加成方法，可举出单独加成环氧乙烷的方法、环氧乙烷加成后加成环氧丙烷的方法或环氧丙烷加成后加成环氧乙烷的方法等封闭加成方法、加成环氧乙烷与环氧丙烷的混合物的无规加成方法等。优选为单独加成环氧乙烷的方法。
非离子表面活性剂能够通过例如使环氧乙烷3～200摩尔在130～170℃下与上述的醇类、多环酚类、胺类、酰胺类、脂肪酸类、多元醇脂肪酸酯类、油脂类及聚丙二醇的1摩尔加成而得到。
环氧烷烃的加成摩尔数优选3～200，更优选为10～100，进一步优选为10～50。若环氧烷烃的加成摩尔数小于3摩尔，则吡唑封闭疏水性异氰酸酯水分散液的乳化稳定性倾向于变差，若超过200摩尔，则功能性纤维制品的抗水抗油性倾向于变差。
从获得更良好的水分散液的观点来看，非离子表面活性剂优选HLB为10以上。此时，可使用HLB为10以上的1种非离子表面活性剂，或组合2种以上的活性剂而使HLB成为10以上。更优选非离子表面活性剂的HLB为13以上，进一步优选HLB为15以上。HLB小于10时，乳化分散吡唑封闭疏水性多异氰酸酯化合物的效果倾向于变小。在此所谓HLB，根据格里芬(Griffin)的HLB，所谓亲水基则指亚乙基氧基。
本发明的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液中，可含有1种或2种以上非离子表面活性剂。
本发明中，为了使本发明的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液的稳定性提高，可并用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂。
作为可并用的阴离子表面活性剂，并无特别限制，可举出直链或分支链的碳数8～24的醇或烯醇的阴离子化物、直链或分支链的碳数8～24的醇或烯醇的环氧烷烃加成物的阴离子化物、多环酚类的环氧烷烃加成物的阴离子化物、直链或分支链的碳数8～44的脂肪族胺的环氧烷烃加成物的阴离子化物、直链或分支链的碳数8～44的脂肪酰胺的环氧烷烃加成物的阴离子化物、直链或分支链的碳数8～24的脂肪酸的环氧烷烃加成物的阴离子化物等。这些阴离子表面活性剂可单独使用1种或组合2种以上使用。
作为可并用的阳离子表面活性剂，并无特别限制，可举出碳数8～24的单烷基三甲基铵盐、碳数8～24的二烷基二甲基铵盐、碳数8～24的单烷基胺乙酸盐、碳数8～24的二烷基胺乙酸盐、碳数8～24的烷基咪唑啉季铵盐等。这些阳离子表面活性剂可单独使用1种或组合2种以上使用。
非离子表面活性剂(A)与阴离子表面活性剂(B)的配合比率(质量基准)为(A)∶(B)＝50∶50～100∶0的范围，优选为90∶10～100∶0。阴离子表面活性剂的配合量相对于非离子表面活性剂50质量份，若超过50质量份，则与抗水抗油性成分的相容性倾向于恶化，或洗涤耐久性倾向于降低。
非离子表面活性剂(A)与阳离子表面活性剂(C)的配合比率(质量基准)为(A)∶(C)＝50∶50～100∶0的范围，优选为90∶10～100∶0。阳离子表面活性剂的配合量相对于非离子表面活性剂50质量份，若超过50质量份，则洗涤耐久性倾向于降低。
本发明的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯与非离子表面活性剂的配合比率(质量基准)优选100∶50～100∶1的范围，更优选100∶20～100∶1的范围。非离子表面活性剂的配合量相对于吡唑封闭疏水性多异氰酸酯100质量份，若超过50质量份，则洗涤耐久性倾向于降低，若小于1质量份，则与抗水抗油性成分混合时的稳定性倾向于降低。
本发明的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液中的非离子表面活性剂含量，优选0.1～10质量％，更优选0.5～5质量％。此含量若小于0.1质量％，倾向于无法获得良好的水分散液，若超过10质量％则有时发生抗水性降低。
作为水以外的液体介质，可举出与水混合时分层的从酮类、酯类、醚类、芳香族烃类、脂肪族烃类选出的至少1种有机溶剂。这些有机溶剂优选在水中的溶解度低、密度低者，例如，优选密度1.00g/cm3(20℃)以下、在水中的溶解度为25g/100ml(20℃)以下者。
作为这样的有机溶剂，可举出甲基异丁基酮(0.801g/cm3(20℃)、溶解度1.91g/100ml(20℃))等酮类；乙酸乙酯(密度0.897g/cm3、溶解度8.3g/100ml(20℃))、乙酸丁酯(密度0.88g/cm、溶解度0.83g/100ml(25℃))、丁基乙二醇乙酸酯(密度0.94g/cm3、溶解度1.1g/100ml(20℃))等酯类；乙醚(密度0.713g/cm3、溶解度6.9g/100ml(20℃))、二丁基二甘醇(二甘醇二丁基醚)(密度0.884g/cm3、溶解度0.3g/100ml(20℃))、二甘醇单-2-乙基己基醚(密度0.923g/cm3、溶解度0.3g/100ml(20℃))、乙二醇单己醚(密度0.889g/cm3、溶解度0.99g/100ml(20℃))、二甘醇单己醚(密度0.935g/cm3、溶解度1.7g/100ml(20℃))、乙二醇单-2-乙基己基醚(密度0.883g/cm3、溶解度0.2g/100ml(20℃))、二丙二醇单丙基醚(密度0.923g/cm3、溶解度4.8g/100ml(20℃))、丙二醇单丁基醚(密度0.880g/cm3、溶解度6.4g/100ml(20℃))、二丙二醇单丁基醚(密度0.917g/cm3、溶解度3.0g/100ml(20℃))等醚类；甲苯(密度0.867g/cm3、溶解度0.47g/l(20℃))、邻-二甲苯(密度0.88g/cm3、水不溶)、间-二甲苯(密度0.86g/cm3、水不溶)、对-二甲苯(密度0.86g/cm3、水不溶)、均三甲苯(密度0.86g/cm3、水不溶)等芳香族烃类；环己烷(密度0.8g/cm3、几乎不溶于水)、环辛烷(密度0.834g/cm3、溶解度7.90mg/l)等碳数6～12的含环状的烃类；液体石蜡类等。这些有机溶剂可单独使用1种或组合2种以上使用。
通过并用上述的有机溶剂，分散时微粒子化效果提高。此外，通过并用有机溶剂而使粘度减小，能够用较小剪切力进行分散。若为低粘度，也能够使用各种乳化分散机。再者，如上述密度小的有机溶剂能够防止乳液的沉降，通过与水并用，能够产生使水分散液的稳定性提高的效果。使用与水混合时不分层的有机溶剂、或与水混合时少有分层的有机溶剂的情况下，乳化分散吡唑封闭疏水性多异氰酸酯化合物的效果倾向于变小。
在本发明中，从抗水抗油剂组合物的保存稳定性、置入药剂的稳定性的观点来看，优选吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液的液体介质为含有水与醚类的混合物。特别是使用了二丁基二甘醇、二甘醇单-2-乙基己基醚作为醚类时，抗水抗油剂组合物的保存稳定性、置入药剂的稳定性的效果提高。所谓置入药剂的稳定性，指在含有抗水抗油剂组合物的处理浴中，附着于被处理物而置入抗水抗油剂组合物以外的药剂时的、含抗水抗油剂组合物的处理浴的稳定性。作为抗水抗油剂组合物以外的药剂，可列举例如固色剂、分散剂、均染剂、pH调节剂、无机盐、精炼剂、RC剂等。
有机溶剂的使用量，优选吡唑封闭疏水性多异氰酸酯化合物与有机溶剂的配合比率(质量基准)为100∶20～300。更优选为100∶50～200。有机溶剂的使用量，相对于吡唑封闭疏水性多异氰酸酯100质量份，若小于20质量份，则倾向于无法获得良好的水分散物，若超过300质量份，则必须大量使用表面活性剂，在性能上、经济上变得不利。水的使用量，优选吡唑封闭疏水性多异氰酸酯化合物与水的配合比率(质量基准)为100∶30～1000。更优选为100∶50～700。水的使用量相对于吡唑封闭疏水性多异氰酸酯100质量份若小于30质量份，则倾向于成为高粘度且对水的展开性变差，若超过1000质量份，则倾向于无法获得良好的水分散液。
本发明的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液，例如，能够如下所述制造。
将上述通式(I)所示的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯溶解于上述的有机溶剂(例如，甲苯、甲基异丁基酮、丁基乙二醇乙酸酯、二丁基二甘醇、二甘醇单-2-乙基己基醚等)，再溶解上述的非离子表面活性剂(例如，三苯乙烯化苯酚的环氧乙烷30摩尔加成物)，向其中边搅拌边缓慢地添加水而能够获得水分散液。
所得的水分散液也能够用均相混合机(プライミクス(株)制)、均化器(NIRO SOAVI社制)或(APV GAULIN制)、ナノマイザ一(吉田机械兴业(株)制)、アルチマイザ一(株式会社スギノマシン制)、スタ一バ一スト(株式会社スギノマシン制)等高压乳化机使粒子均一化。
有机溶剂可在水分散液的制作途中或制作后以减压馏去，也可原样残留。
所得的水分散液中的粒子的平均粒径优选为1μm以下。更优选为0.5μm以下。粒径若超过1μm，则吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液的稳定性倾向于降低。平均粒径采用激光衍射式/散射式粒度分布测定装置LA-920(株式会社堀场制作所制)测定，以百分率累计值为50％的粒径(中值粒径)作为平均粒径(μm)。
本发明的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液优选处于乳化分散状态。在此，所谓乳化分散状态，意指将以后述的调制例中的比例配合的20质量％水分散液200ml，用T.K.HOMODISPER(プライミクス(株)制)在室温下2000rpm×10分钟处理时，得到均一的水分散液，将该水分散液放入玻璃容器中密封，在45℃下静置时，12小时以上无分离、沉降等，均一地乳化分散的状态。优选适当地选择吡唑封闭疏水性多异氰酸酯、非离子表面活性剂及水分散液的液体介质的组合以获得该乳化分散状态。
作为本发明中使用的具有碳数为6以下的全氟烷基的抗水抗油性成分，可举出以下(i)～(vi)中所示者。
(i)具有碳数为6以下的全氟烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯以及与可与它们共聚的其他单体的共聚物。
构成上述共聚物的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯所具有的全氟烷基的碳数优选为3～6。作为具有这样的全氟烷基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，可列举例如下述的化合物。
CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)2CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)3CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)5CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)2CH2CH2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)3CH2CH2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)4CH2CH2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)5CH2CH2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)5(CH2)2O(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3CF2CH2CH(OH)CH2OCH2CH2OCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CF2)3CH2CH2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)5SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)5(CH2)4OCOCH＝CH2
CF3(CF2)5SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)5SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)5CONHCH2CH2OCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CF2)3CH2CH2CH2OCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CF2)3CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2
(CF3)2CF(CF2)3CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)5CONHCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2
CF3CF(CF2Cl)(CF2)3CONHCH2CH2OCOCH＝CH2
CF3CF(CF2Cl)(CF2)3CONHCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2
H(CF2)6CH2OCOCH＝CH2
CF2Cl(CF2)5CH2OCOC(CH3)＝CH2
C6F13CH＝CH2
作为可与具有全氟烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚的其他单体，可列举例如丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸氮丙啶酯、甲基丙烯酸氮丙啶酯、丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、亚烷基二醇丙烯酸酯、亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、羟甲基化二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸二丁酯等马来酸烷基酯、邻苯二甲酸烷基酯、氯乙烯、偏氯乙烯、乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、卤化烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酮、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、马来酸酐、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。
具有全氟烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和可与它们共聚的其他单体的量比，在用于共聚的全部单体中，优选具有全氟烷基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的合计为40质量％以上，更优选为50～80质量％。
这些的共聚物能够采用乙烯基聚合的公知的方法制造，但优选采用乳液聚合制造。
使其乳液聚合时的介质并无特别限制，优选使用在水中添加了水溶性有机溶剂而成的水性溶剂。若使用在水中添加了水溶性有机溶剂而成的水性溶剂，则单体、共聚物难以凝聚，能够获得稳定的乳化物。用于乳液聚合的乳化剂并无特别限制，能够使用非离子性、阴离子性、阳离子性、两性的各乳化剂的几乎全部。乳液聚合时，优选在水性溶剂中添加具有全氟烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、可这些共聚的其他单体、乳化剂等，边搅拌边传送超声波来使单体混合物乳化分散后，添加水溶性的聚合引发剂，加热进行聚合。使用的水溶性的聚合引发剂并无特别限制，可列举例如有机过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等各种聚合引发剂，此外，也可替代聚合引发剂而使用γ射线等电离性放射线等。
(ii)含有碳数6以下的全氟烷基的一元或多元醇与可氟化的一元或多元羧酸的(聚)酯，以及，可氟化的一元或多元醇与具有碳数6以下的全氟烷基的一元或多元羧酸的(聚)酯。
(iii)特开昭58-103550号中所示的含氟聚酯共聚物。
(iv)具有碳数6以下全氟烷基的一元或多元醇(视情况可混合不含氟的一元或多元醇)与一元或多元异氰酸酯的(聚)氨基甲酸酯。
上述(聚)氨基甲酸酯优选分子量为700以上者。
(v)具有可与异氰酸酯反应的反应基(羟基、氨基、羧基等)与碳数6以下全氟烷基的化合物。
作为这样的化合物，可列举例如C6F13CH2CH2OH、C6F13SO2N(CH3)CH2CH2OH、C6F13SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH、C6F13COOH、C6F13CONHC3H6NHCH3、C6F13SO2NHCH3等。
(vi)具有碳数6以下的全氟烷基的含氟脂肪族聚碳酸酯。
(ii)～(vi)中所示的化合物优选以使用乳化剂乳化分散的形态使用。
本发明的抗水抗油剂组合物中的本发明的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液以及具有碳数为6以下的全氟烷基的抗水抗油性成分的配合比例，相对于抗水抗油性成分100质量份，优选经设定以使上述通式(I)所示的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯为5～100质量份。吡唑封闭疏水性多异氰酸酯的比例，相对于抗水抗油成分100质量份若小于5质量份，则恐难以显现出充分的洗涤耐久性。吡唑封闭疏水性多异氰酸酯的比例，相对于抗水抗油成分100质量份，若超过100质量份，则无法获得与使用量相符的效果，相反有可能抗水抗油性变差，在经济上变得不利。
本发明的抗水抗油剂组合物中，在不损及本发明的效果的程度下，可配合阻燃剂、染料稳定剂、防皱剂、抗菌剂、抗霉剂、防虫剂、防污剂、抗静电剂、氨基塑料树脂、丙烯酸系聚合物、乙二醛树脂、三聚氰胺树脂、天然蜡、有机硅树脂、增粘剂、高分子化合物等。
本发明的抗水抗油剂组合物的形态，可为本发明的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液与具有碳数为6以下的全氟烷基的抗水抗油性成分成为一液者，也可为各自分成A液及B液的2液型。2液型的情况下，可在制作用于处理纤维基材的处理液时混合，或者分别制作含A液的处理液及含B液的处理液，处理纤维基材。
例如，通过使纤维基材接触包含含有上述通式(I)所示的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯与非离子表面活性剂的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液的处理液A及含有具有碳数为6以下的全氟烷基的抗水抗油性成分的处理液B，或者，使其接触包含含有上述通式(I)所示的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯与非离子表面活性剂的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液及具有碳数为6以下全氟烷基的抗水抗油性成分的处理液C，从而能够制造具有抗水抗油性的功能性纤维制品。
上述处理液C，能够通过例如在含有抗水抗油性成分的液体中添加本发明的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液而制作。再有，吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液与抗水抗油性成分的添加顺序、添加法，可以是任何顺序、方法。
用上述处理液A及处理液B处理时，可在不同浴中处理，也可在同一浴中处理。在处理的顺序、添加的时间上并无限制。例如，可使纤维基材用处理液A处理后再用处理液B处理，或者，用处理液B处理后用处理液A处理。
以1液化的形态来处理时，或由二液化的形态处理时，可在处理浴中配合前述的低分子量链增长剂。此时，低分子量链增长剂的使用量，可考虑所得的功能性纤维制品的性能来适当地调整，但从功能性纤维制品的手感的观点来看，若以吡唑封闭疏水性多异氰酸酯的质量为基准，优选为5质量％以下。不过，低分子量链增长剂在其分子中含亚乙基氧基时，优选使亚乙基氧基为吡唑封闭疏水性多异氰酸酯的3质量％以下而使用。低分子量链增长剂最优选完全不含亚乙基氧基。
利用本发明的抗水抗油剂组合物对纤维基材的加工并无特别限制，例如，可采用轧染法、浸渍法、喷射法、涂布法等实施。这些中可优选使用轧染法。
例如，可将纤维基材浸渍于处理液中，使用轧液机等调整至规定的拾取量后，优选在100℃以上的温度下干燥。视需要，通过在干燥后100℃以上的温度、优选110～180℃左右的温度下加热处理10秒～10分钟、优选30秒～3分钟左右(固化)，能够得到耐久性良好的功能性纤维制品。如上述处理液A及处理液B那样二液化的形态下处理时，可在第一处理后，将经处理的纤维基材在优选100℃以上的温度下干燥。
通过上述的热处理，吡唑封闭异氰酸酯基转化成高活性的-N＝C＝O基，利用高反应性可提高形成于纤维基材上的抗水抗油剂膜的强度、密合性、耐久性。
纤维基材可为纤维制品，也可为构成纤维制品的纤维原料。对于纤维基材的材质，可列举例如棉、木棉、亚麻、苎麻、大麻、黄麻、马尼拉麻、剑麻、羊毛、山羊绒、马海毛、驼羊毛、骆驼毛、绢、羽毛等天然纤维、人造丝、波里诺西克、铜铵人造丝、天丝(テンセル)等再生纤维、乙酸纤维素纤维、プロミツクス等半合成纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、丙烯腈纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯醇纤维、聚氯乙烯纤维、聚氨酯纤维、聚甲醛纤维、聚四氟乙烯纤维、苯甲酸酯纤维、聚对亚苯基苯并双噻唑纤维、聚对亚苯基苯并双唑纤维、聚酰亚胺纤维等合成纤维、石棉、玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、チラノ纤维、无机晶须、岩石纤维、矿渣纤维等无机纤维、这些的复合纤维、混纺纤维等。
纤维基材的形态并无特别限制，可列举例如丝、织物、编物、无纺布、合成纸等。在本发明中，用聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂等涂布或层合的纤维基材也能处理。
上述的处理液A～C中，在不阻碍本发明效果的程度下，可配合阻燃剂、染料稳定剂、防皱剂、抗菌剂、抗霉剂、防虫剂、防污剂、抗静电剂、氨基塑料树脂、丙烯酸系聚合物、乙二醛树脂、三聚氰胺树脂、天然蜡、有机硅树脂、增粘剂、高分子化合物等。此外，在本发明的处理的前后，可采用含上述的药剂的另外的处理液处理纤维基材。
具有碳数为6以下全氟烷基的抗水抗油性成分与具有碳数为8以上的全氟烷基的抗水抗油性成分相比，与封闭多异氰酸酯并用时的耐久抗水抗油性差。而通过并用本发明的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液，利用具有碳数为6以下的全氟烷基的抗水抗油性成分，能显示出与使用了具有碳数为8以上的全氟烷基的抗水抗油性成分时同等的耐久抗水抗油性。本发明人认为，其理由是因本发明的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液可取得良好的乳化分散状态，因此能够使本发明的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯在纤维基材上均一地附着；吡唑基与其他封闭基相比，解离温度低，因此即使是低温，异氰酸酯基也显现，获得高反应性等所致。
再有，吡唑封闭多异氰酸酯含大量亲水性基时，无法充分地获得抗水性。此外，在处理液中若发生吡唑封闭疏水性多异氰酸酯的沉降分离等，则难以得到充分的耐久抗水抗油性。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受限于这些实施例。
<原料异氰酸酯的准备>
作为用于合成封闭多异氰酸酯的原料异氰酸酯，准备以下化合物。
DURANATE THA-100：六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型、NCO官能团数3、旭化成化学制、商品名、含量100％。
DURANATE 24A-100：六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲型、NCO官能团数3、旭化成化学制、商品名、含量100％。
<有机溶剂的准备>
作为用于调制封闭多异氰酸酯的水分散液的有机溶剂，准备以下的溶剂。
疏水性有机溶剂：丁基乙二醇乙酸酯(密度0.94g/cm3、溶解度1.1g/100ml(20℃))、二丁基二甘醇(二甘醇二丁基醚)(密度0.884g/cm3、溶解度0.3g/100ml(20℃))。
亲水性有机溶剂：三丙二醇(密度1.02g/cm3、任意溶解于水(20℃))、甲基乙基酮(密度0.805g/cm3、溶解度29g/100ml(20℃))。
<封闭多异氰酸酯的合成>
(合成例1：吡唑封闭疏水性多异氰酸酯)
在反应容器中，添加252质量份DURANATE THA-100及甲基异丁基酮5质量份，加热至60～70℃。接下来，缓慢地装入3，5-二甲基吡唑144质量份，在60～70℃下使其反应直至用红外分光光度计确认的异氰酸酯含量为零，从而得到含98.8质量％的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯化合物的无色透明粘稠液体组合物。
(合成例2：吡唑封闭疏水性多异氰酸酯)
在反应容器中，添加239质量份DURANATE 24A-100及甲基异丁基酮5质量份，加热至60～70℃。接下来，缓慢地装入3，5-二甲基吡唑144质量份，在60～70℃下使其反应直至用红外分光光度计确认的异氰酸酯含量为零，从而得到含98.7质量％吡唑封闭疏水性多异氰酸酯化合物的无色透明粘稠液体组合物。
(合成例3：含有甲基乙基酮肟的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯)
在反应容器中，添加252质量份DURANATE THA-100及甲基异丁基酮5质量份，加热至60～70℃。接下来，滴加甲基乙基酮肟43.5质量份，再滴加3，5-二甲基吡唑96质量份，在60～70℃下使其反应直至用红外分光光度计确认的异氰酸酯含量为零，从而得到含98.7质量％吡唑封闭疏水性多异氰酸酯化合物的无色透明粘稠液体组合物。
(合成例4：含有亚乙基氧基3质量％的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯)
在反应容器中，添加252质量份DURANATE THA-100及甲基异丁基酮5质量份，加热至60～70℃。接下来，滴加3，5-二甲基吡唑109.6质量份，搅拌1小时。再滴加乙二醇11.1质量份，在60～70℃下使其反应直至用红外分光光度计确认的异氰酸酯含量为零，从而得到含98.7质量％吡唑封闭疏水性多异氰酸酯化合物的无色透明粘稠液体组合物。
(合成例5：含有1质量％羧酸根(COO-)的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯)
在反应容器中，添加252质量份DURANATE THA-100及甲基异丁基酮5质量份，加热至60～70℃。接下来，滴入3，5-二甲基吡唑127.2质量份，搅拌1小时。再滴入二羟甲基丙酸11.7质量份，在60～70℃下使其反应直至用红外分光光度计确认的异氰酸酯含量为零。然后，通过用2-(二甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇10.2质量份中和，从而得到了含98.8质量％吡唑封闭疏水性多异氰酸酯化合物的无色透明粘稠液体组合物。
(比较合成例1：甲基乙基酮肟封闭多异氰酸酯)
在反应容器中，添加252质量份DURANATE THA-100及甲基异丁基酮5质量份，加热至60～70℃。接下来，缓慢地装入甲基乙基酮肟130.5质量份，在60～70℃下使其反应直至用红外分光光度计确认的异氰酸酯含量为零，从而得到了含98.7质量％甲基乙基酮肟封闭多异氰酸酯化合物的无色透明粘稠液体组合物。
(比较合成例2：含有11.4质量％亚乙基氧基的吡唑封闭亲水性多异氰酸酯)
在反应容器中，添加252质量份DURANATE THA-100及甲基异丁基酮5质量份，加热至60～70℃。接下来，缓慢地装入聚乙二醇单甲基醚(环氧乙烷加成摩尔数平均12)50质量份，使其反应1小时。接下来，缓慢地装入3，5-二甲基吡唑135.5质量份，在60～70℃下使其反应直至用红外分光光度计确认的异氰酸酯含量为零，从而得到了含98.9质量％吡唑封闭亲水性多异氰酸酯化合物的无色透明粘稠液体组合物。
<表面活性剂的合成>
(合成例6：十八烷醇5摩尔环氧乙烷加成物(HLB＝9.0)、以下简称“St5E”)
将十八烷醇270质量份(1摩尔)与氢氧化钠3.0质量份装入高压釜中，加热升温至约130℃后，加入环氧乙烷220质量份(5摩尔)，在温度155～165℃、压力0.39MPa以下使其反应。在环氧烷烃加成反应结束后冷却，用冰醋酸中和至pH7而得到了淡黄色固体的非离子表面活性剂。
(合成例7：十八烷醇10摩尔环氧乙烷加成物(HLB＝12.4)、以下简称“St10E”)
除了使环氧乙烷的加成摩尔数为10摩尔以外，与合成例6同样地进行合成，得到了淡黄色固体的非离子表面活性剂。
(合成例8：十八烷醇28摩尔环氧乙烷加成物(HLB＝16.4)、以下简称“St28E”)
除了使环氧乙烷的加成摩尔数为28摩尔以外，与合成例6同样地进行合成，得到了淡黄色固体的非离子表面活性剂。
(合成例9：三苯乙烯化苯酚30摩尔环氧乙烷加成物(HLB＝15.3)、以下简称“T30E”)
将苯酚47质量份(0.5摩尔)与硫酸0.1质量份装入反应容器中，搅拌后，再装入苯酚47质量份(0.5摩尔)，在氮气气流下加热升温至约80℃。再加热升温，在105～135℃下滴入苯乙烯单体312质量份(3摩尔)，在125～135℃下使其加成反应约3小时，然后冷却而得到了褐色透明粘液体的三苯乙烯化苯酚。
将所得的三苯乙烯化苯酚406质量份(1摩尔)与氢氧化钠3.5质量份装入高压釜中，加热升温至约130℃后，加入环氧乙烷1320质量份(30摩尔)，在温度155～165℃、压力0.39MPa以下使其反应。环氧烷烃加成反应结束后冷却，用冰醋酸中和至pH 7而得到了淡黄色固体的非离子表面活性剂。
<抗水抗油性成分的合成>
(合成例10：具有碳数为6以下的全氟烷基的抗水抗油性成分(氟丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基酯、N-羟甲基丙烯酰胺及氯乙烯的共聚物))
在烧瓶中装入CH2＝CHCOOCH2CH2CnF2n+1(n＝4、6，n的平均约6)100质量份、丙烯酸十八烷基酯15质量份、N-羟甲基丙烯酰胺3质量份、纯水248.5质量份、3-甲基-3-甲氧基丁醇50质量份、聚氧乙烯(10摩尔)十二烷基醚18质量份及十八烷基三甲基氯化铵4质量份，在45℃下搅拌混合，传送超声波使其乳化分散。将所得的乳化物装入高压釜中，添加2，2-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐1.5质量份密闭后，压入氯乙烯20质量份，在60℃下使其反应6小时，得到了共聚物浓度为30质量％的氟系抗水抗油性成分的水溶液(以下简称“C6F水溶液”)。
(比较合成例3：具有碳数为8的全氟烷基的抗水抗油性成分(氟丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基酯、N-羟甲基丙烯酰胺及氯乙烯的共聚物))
在烧瓶中，装入CH2＝CHCOOCH2CH2CnF2n+1(n＝6、8，n的平均约8)100质量份、丙烯酸十八烷基酯15质量份、N-羟甲基丙烯酰胺3质量份、纯水248.5质量份、3-甲基-3-甲氧基丁醇50质量份、聚氧乙烯(10摩尔)十二烷基醚18质量份及十八烷基三甲基氯化铵4质量份，在45℃下搅拌混合，传送超声波使其乳化分散。将所得的乳化物装入高压釜中，添加2，2-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐1.5质量份密闭后，压入氯乙烯20质量份，在60℃下使其反应6小时，得到了共聚物浓度为30质量％的氟系抗水抗油性成分的水溶液(以下简称“C8F水溶液”)。
<封闭多异氰酸酯的水分散液的调制>
(调制例1)
将作为吡唑封闭疏水性多异氰酸酯的合成例1中所得的组合物180质量份、作为有机溶剂的丁基乙二醇乙酸酯140质量份、作为非离子表面活性剂的合成例8中所得的St28E 20质量份混合、均一化。边搅拌边缓慢地装入水后，于30MPa下进行均化器处理，得到不挥发成分20质量％的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液。该水分散液中的粒子的平均粒径为0.35μm。
(调制例2)
除了将非离子表面活性剂由合成例8中所得的St28E变为合成例9中所得的T30E外，与调制例1同样地进行操作，得到了不挥发成分20质量％的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液。此水分散液中的粒子的平均粒径为0.33μm。
(调制例3)
除了将有机溶剂由丁基乙二醇乙酸酯变为二丁基二甘醇以外，与调制例1同样地进行操作，得到了不挥发成分20质量％的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液。该水分散液中的粒子的平均粒径为0.34μm。
(调制例4)
除了将非离子表面活性剂由合成例8中所得的St28E变为合成例9中所得的T30E、将有机溶剂由丁基乙二醇乙酸酯变为二丁基二甘醇以外，与调制例1同样地进行操作，得到了不挥发成分20质量％的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液。该水分散液中的粒子的平均粒径为0.33μm。
(调制例5)
将非离子表面活性剂由合成例8中所得的St28E变为合成例7中所得的St10E、将有机溶剂由丁基乙二醇乙酸酯变为二丁基二甘醇以外，与调制例1同样地进行操作，得到不挥发成分20质量％的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液。该水分散液中的粒子的平均粒径为1.07μm。
(调制例6)
除了使用作为非离子表面活性剂的St10E15质量份、作为阳离子表面活性剂的ARQUAD T-28(LION(株)制、有效成分28％、十八烷基三甲基氯化铵)18质量份、使有机溶剂由丁基乙二醇乙酸酯变为二丁基二甘醇以外，与调制例1同样地进行操作，得到了不挥发成分20质量％的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液。该水分散液中的粒子的平均粒径为1.02μm。
(调制例7)
除了将吡唑封闭疏水性多异氰酸酯由合成例1中所得的组合物变为合成例2中所得的组合物，将非离子表面活性剂由合成例8中所得的St28E变为合成例9中所得的T30E，将有机溶剂由丁基乙二醇乙酸酯变为二丁基二甘醇以外，与调制例1同样地进行操作，得到了不挥发成分20质量％的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液。该水分散液中的粒子的平均粒径为0.32μm。
(调制例8)
除了将吡唑封闭疏水性多异氰酸酯由合成例1中所得的组合物变为合成例3中所得的组合物，将非离子表面活性剂由合成例8中所得的St28E变为合成例9中所得的T30E，将有机溶剂由丁基乙二醇乙酸酯变为二丁基二甘醇以外，与调制例1同样地进行操作，得到了不挥发成分20质量％的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液。该水分散液中的粒子的平均粒径为0.31μm。
(调制例9)
除了将吡唑封闭疏水性多异氰酸酯由合成例1中所得的组合物变为合成例4中所得的组合物，将非离子表面活性剂由合成例8中所得的St28E变为合成例9中所得的T30E，将有机溶剂由丁基乙二醇乙酸酯变为二丁基二甘醇的外，与调制例1同样地进行操作，得到了不挥发成分20质量％的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液。该水分散液中的粒子的平均粒径为0.31μm。
(调制例10)
除了将吡唑封闭疏水性多异氰酸酯由合成例1中所得的组合物变为合成例5中所得的组合物，将非离子表面活性剂由合成例8中所得的St28E变为合成例9中所得的T30E，将有机溶剂由丁基乙二醇乙酸酯变为二丁基二甘醇以外，与调制例1同样地进行操作，得到了不挥发成分20质量％的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液。该水分散液中的粒子的平均粒径为0.30μm。
(调制例11)
除了将非离子表面活性剂由合成例8中所得的St28E变为合成例6中所得的St5E，将有机溶剂由丁基乙二醇乙酸酯变为二丁基二甘醇以外，与调制例1同样地进行操作，得到了不挥发成分20质量％的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液。该水分散液中的粒子的平均粒径为1.30μm。
(调制例12)
除了将有机溶剂由丁基乙二醇乙酸酯变为三丙二醇以外，与调制例1同样地进行操作，得到了不挥发成分20质量％的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液。该水分散液中的粒子的平均粒径为1.33μm。
(调制例13)
除了将非离子表面活性剂由合成例8中所得的St28E变为合成例9中所得的T30E，将有机溶剂由丁基乙二醇乙酸酯变为甲基乙基酮以外，与调制例1同样地进行操作，得到了不挥发成分20质量％的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液。该水分散液中的粒子的平均粒径为1.10μm。
(调制例14)
除了将吡唑封闭疏水性多异氰酸酯由合成例1中所得的组合物变为合成例4中所得的组合物，将非离子表面活性剂由合成例8中所得的St28E变为合成例9中所得的T30E，将有机溶剂由丁基乙二醇乙酸酯变为甲基乙基酮以外，与调制例1同样地进行操作，得到不挥发成分20质量％的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液。该水分散液中的粒子的平均粒径为1.24μm。
(比较调制例1)
除了将吡唑封闭疏水性多异氰酸酯由合成例1中所得的组合物变为比较合成例1中所得的组合物，将非离子表面活性剂由合成例8中所得的St28E变为合成例9中所得的T30E，将有机溶剂由丁基乙二醇乙酸酯140质量份变为甲基乙基酮20质量份以外，与调制例1同样地进行操作，得到不挥发成分20质量％的甲基乙基酮肟封闭多异氰酸酯水分散液。该水分散液中的粒子的平均粒径为0.31μm。
(比较调制例2)
在比较合成例2中所得的吡唑封闭亲水性多异氰酸酯组合物(180质量份)中，边搅拌边缓慢地装入水后，在30MPa下进行均化器处理，得到了不挥发成分18质量％的吡唑封闭亲水性多异氰酸酯水分散液。该水分散液中的粒子的平均粒径为0.29μm。
<功能性纤维制品的制造>
(实施例1)
将作为抗水抗油成分的合成例10中所得的C6F水溶液60质量份以及作为封闭异氰酸酯成分的调制例1中所得的水分散液11质量份混合，将该混合物用离子交换水稀释使固形成分浓度成为20质量％，得到了抗水抗油剂组合物。再有，作为封闭异氰酸酯成分的调制例1中所得的水分散液调制后原样使用。
在下述的条件下，将聚酯100％塔夫绸或6-尼龙100％塔夫绸染色，接下来，用抗水抗油剂组合物处理，得到了具有抗水抗油性的功能性纤维制品。
再有，将使用的布帛的染色条件及固色条件如下所述。
[聚酯塔夫绸的染色处理条件]
供试布：聚酯100％塔夫绸(单位面积重量110g/cm2)(未染色布)
处理条件：染色→RC→水洗(5分钟×2次)→脱水→风干
(染色)
染色：130℃×30分钟(升温：2℃/分钟)
浴比：1∶20
浴组成：分散染料(Dianix Blue UN-SE)2.0％o.w.f.、80％乙酸0.4g/L、分散均染剂(ニツカサンソルトRM-340E、日华化学(株)制)0.5g/L
(RC(还原洗净))
RC：80℃×15分钟
浴比：1∶20
浴组成：サンモ一ルRC-120 2g/L
[6-尼龙塔夫绸的染色处理条件]
供试布：6-尼龙100％塔夫绸(单位面积重量110g/cm2)(未染色布)
处理条件：染色→水洗(5分钟×2次)→脱水→风干
温度时间：98℃×30分钟(升温：2℃/分钟)
浴比：1∶20
浴组成：碾磨染料(Kayanol Milling Blue BW)2.0％o.w.f.、80％乙酸1.5％o.w.f、乙酸铵3.0％o.w.f、均染剂(ニユ一ボンTS-400、日华化学(株)制)2.0％o.w.f.
[6-尼龙塔夫绸染色布的固色处理条件]
供试布：6-尼龙塔夫绸(染色布)
处理条件：固色→水洗(1次)→脱水→风干
温度时间：90℃×20分钟(升温2℃/分钟)
浴比：1∶20
固色剂：サンライトE-37(日华化学(株)制)2％o.w.f.
此外，采用抗水抗油剂组合物进行的布帛的处理条件如下所述。
[采用抗水抗油剂组合物的处理条件]
供试布：聚酯塔夫绸染色布
处理条件：轧染→干燥→固化
轧染：浴组成(抗水抗油剂组合物(不挥发成分20％)5％soln.、Unikaresin 380K(Union化学(株)制)0.3％soln.、Unika Catalyst3-P(Union化学(株)制)0.1％soln.)、1浸渍-1拧转(于处理浴中1次浸渍(dip)、1次拧转(nip)、转液率(pickup)60％
干燥：120℃×1分钟
固化：180℃×30秒
供试布：6-尼龙塔夫绸染色布(固色布)
处理条件：轧染→干燥→固化
轧染：浴组成(抗水抗油剂组合物(不挥发成分20％)5％soln.、Unikaresin 380K(Union化学(株)制)0.3％soln.、Unika Catalyst3-P(Union化学(株)制)0.1％soln.)、1浸-1拧(于处理浴中1次浸渍(dip)、1次拧转(nip)、转液率85％
干燥：120℃×1分钟
固化：170℃×30秒
(实施例2～14及比较例1～4)
除了将实施例1中的抗水抗油剂成分及封闭多异氰酸酯成分变更为表1～5中所示者以外，与实施例1同样地操作，分别得到实施例2～14及比较例1～4的具有抗水抗油性的功能性纤维制品。
<功能性纤维制品的评价>
对于实施例及比较例中得到的功能性纤维制品，进行以下抗水抗油试验及洗涤耐久性试验。将所得的结果示于表1～5。
(1)抗水性
对于所得的加工布，按照JISL 1092：2009的7.2抗水度试验(喷淋试验)进行评价。评价按照下述基准进行，将性能稍微良好的情况记为等级「+」，将性能稍差的情况记为等级「-」。而且，「++」意指较「+」稍微良好的情况。
5：表面上未有水滴附着或未湿润者。
4：表面上稍显示有水滴附着或湿润者。
3：表面上显示部分湿润者。
2：表面约一半显示湿润者。
1：表面全体显示湿润者。
(2)抗油性
对于所得的加工布，按照AATCC TM118-2002进行试验。即，将表6中所示的试验溶液在试料布上2处滴数滴以使直径约4mm放置，称30秒后在2处均无浸透的试验液的最高等级为抗油性。
(3)洗涤耐久性
对于所得的加工布，按照JIS L 0217(1995)附表1的103法进行洗涤，对于所得的洗涤布，进行上述抗水性及抗油性的试验。而且，L0表示洗涤前的结果，L10、20、30分别表示洗涤10次后、20次后、30次后的结果。
<封闭异氰酸酯成分的疏水性(自乳化性)的评价>
将合成例及比较合成例中所得的封闭异氰酸酯的18质量％水分散液200ml以T.K.HOMODI SPER(PRIMIX(株)制)于室温下、2000rpm×10分钟进行处理。对于处理后即刻的水分散液的状态、将该水分散液置入マヨネ一ズ瓶225(日本耐酸坛工业(株))且密封，于45℃静置时的状态，根据下述的评价基准予以评价。
A：以2000rpm×10分钟处理无法获得均一的水分散液、或即使得到均一的水分散液，但于45℃不到12小时即分离。
B：以2000rpm×10分钟处理可获得均一的水分散液，于45℃下12小时以上也不分离。
<封闭异氰酸酯水分散液的稳定性的评价(稳定性1)>
对于调制例及比较调整例中所得的封闭异氰酸酯水分散液的稳定性，通过使水分散液于45℃下静置时确认沉降的周数或日数而予以评价。
<抗水抗油剂组合物的保存稳定性的评价(稳定性2)>
对于实施例及比较例中所得的抗水抗油剂组合物的保存稳定性，通过由使抗水抗油剂组合物于45℃下静置时确认沉降的周数或日数而予以评价。
<置入药剂的稳定性的评价(稳定性3)>
对于尼龙用固色剂混入(带入)抗水抗油剂组合物处理浴中时的处理浴稳定性，依下述方法而予以评价。
用下述组成的试验浴300ml进行曝气试验，目测判定将其用黑棉布过滤时的黑棉布上的残渣。
(试验浴组成)
抗水抗油成分的水溶液    5.0％soln.
封闭异氰酸酯成分        0.8％soln.
Sunlife E-37(日华化学(株)制、尼龙用固色剂)  240ppm
(曝气条件)
室温×10分钟、空气流量2L/分钟、使用木下式ボ一ルフイルタ一
(评价基准)
A：黑棉布上无残渣。
B：黑棉布上稍有残渣。
C：黑棉布上有大量残渣。
[表1]
DMP：3，5-二甲基吡唑、()内为摩尔数
MEKO：甲基乙基酮肟、()内为摩尔数
T-28：ARQUAD T-28
EO：亚乙基氧基、()内为封闭异氰酸酯化合物中的EO含量(质量％)
羧酸酯的()内为封闭异氰酸酯化合物中的羧酸根含量(质量％)
BGAc：丁基乙二醇乙酸酯
DBDG：三丙二醇
MEK：甲基乙基酮
[表2]
DMP：3，5-二甲基吡唑、()内为摩尔数
MEKO：甲基乙基酮肟、()内为摩尔数
T-28：ARQUAD T-28
EO：亚乙基氧基、()内为封闭异氰酸酯化合物中的EO含量(质量％)
羧酸酯的()内为封闭异氰酸酯化合物中的羧酸根含量(质量％)
BGAc：丁基乙二醇乙酸酯
DBDG：三丙二醇
MEK：甲基乙基酮
[表3]
DMP：3，5-二甲基吡唑、()内为摩尔数
MEKO：甲基乙基酮肟、()内为摩尔数
T-28：ARQUAD T-28
EO：亚乙基氧基、()内为封闭异氰酸酯化合物中的EO含量(质量％)
羧酸酯的()内为封闭异氰酸酯化合物中的羧酸根含量(质量％)
BGAc：丁基乙二醇乙酸酯
DBDG：三丙二醇
MEK：甲基乙基酮
[表4]
DMP：3，5-二甲基吡唑、()内为摩尔数
MEKO：甲基乙基酮肟、()内为摩尔数
T-28：ARQUAD T-28
EO：亚乙基氧基、()内为封闭异氰酸酯化合物中的EO含量(质量％)
羧酸酯的()内为封闭异氰酸酯化合物中的羧酸根含量(质量％)
BGAc：丁基乙二醇乙酸酯
DBDG：三丙二醇
MEK：甲基乙基酮
[表5]
DMP：3，5-二甲基吡唑、()内为摩尔数
MEKO：甲基乙基酮肟、()内为摩尔数
T-28：ARQUAD T-28
EO：亚乙基氧基、()内为封闭异氰酸酯化合物中的EO含量(质量％)
羧酸酯的()内为封闭异氰酸酯化合物中的羧酸根含量(质量％)
BGAc：丁基乙二醇乙酸酯
DBDG：三丙二醇
MEK：甲基乙基酮
[表6]
如表1～4中所示，可知实施例1～14的加工布具有良好的耐久抗水抗油性。这些中，可知使用完全不含亲水性基的疏水性多异氰酸酯的实施例1～8、11～13的加工布显示出特别良好的性能。
相对于此，吡唑化合物以外全部封闭的比较例1或含大量亲水性基的比较例2，其抗水性低半级至一级左右。
此外，实施例1～14的加工布即使与在具有碳数为8的全氟烷基的抗水抗油成分中并用了异氰酸酯成分的比较例3、4的加工布比较，也具有毫不逊色的耐久抗水抗油性。由此可知，根据本发明，可替代或减少被指出PFOA问题的具有碳数为8的全氟烷基的抗水抗油性成分。

Claims (7)

1.抗水抗油剂组合物，其包含：
含有下述通式(I)所示的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯和非离子表面活性剂的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液，和
具有碳数为6以下的全氟烷基的抗水抗油性成分，
R(-NH-CO-Z)m       ···(I)
式(I)中，m表示2以上的整数，R表示从具有m个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物去除m个异氰酸酯基所得的残基，Z可相同或不同，表示从可与异氰酸酯基反应的含有活性氢的化合物去除氢原子所得的残基，Z中的至少2个为下述通式(II)所示的吡唑基，
式(II)中，n表示0～3的整数，当n为1以上时，R1可相同或不同，表示碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数7～12的芳烷基、N-取代氨基甲酰基、苯基、-NO2、卤素原子或-CO-O-R2，式中R2为氢原子或碳数1～6的烷基。
2.如权利要求1所述的抗水抗油剂组合物，其中，前述吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液的液体介质是水、或者包含水和在水中混合时分层的从酮类、酯类、醚类、芳香族烃类和脂肪族烃类中选择的至少1种有机溶剂的混合物。
3.如权利要求1或2所述的抗水抗油剂组合物，其中，前述吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液的液体介质为含有水和醚类的混合物。
4.如权利要求1或2所述的抗水抗油剂组合物，其中，前述非离子表面活性剂为HLB10以上的非离子表面活性剂。
5.如权利要求1或2所述的抗水抗油剂组合物，其中，前述通式(I)中的Z的全部为前述通式(II)所示的吡唑基。
6.采用权利要求1～5中任一项所述的抗水抗油剂组合物赋予了抗水抗油性的功能性纤维制品。
7.功能性纤维制品的制造方法，是制造具有抗水抗油性的功能性纤维制品的方法，其具有：使纤维基材与处理液A和处理液B接触、或者使纤维基材与处理液C接触的工序，处理液A含有含下述通式(I)所示的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯和非离子表面活性剂的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液，处理液B含有具有碳数为6以下的全氟烷基的抗水抗油性成分，处理液C含有含下述通式(I)所示的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯和非离子表面活性剂的吡唑封闭疏水性多异氰酸酯水分散液、和具有碳数为6以下的全氟烷基的抗水抗油性成分，
R(-NH-CO-Z)m        ···(I)
式(I)中，m表示2以上的整数，R表示从具有m个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物去除m个异氰酸酯基所得的残基，Z可相同或不同，表示从可与异氰酸酯基反应的含有活性氢的化合物去除氢原子所得的残基，Z中的至少2个为下述通式(II)所示的吡唑基，
式(II)中，n表示0～3的整数，当n为1以上时，R1可相同或不同，表示碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数7～12的芳烷基、N-取代氨基甲酰基、苯基、-NO2、卤素原子或-CO-O-R2，式中R2为氢原子或碳数1～6的烷基。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106008904A (zh) * 2011-10-25 2016-10-12 旭化成株式会社 封端多异氰酸酯的水分散体、纤维处理剂组合物以及布帛
JP5596081B2 (ja) * 2012-06-11 2014-09-24 セーレン株式会社 伸縮性コーティング布帛及びその製造方法
JP2014152401A (ja) * 2013-02-04 2014-08-25 Asahi Kasei Fibers Corp 耐久制電撥水性ポリエステル繊維布帛及びその製造方法
JP2014148775A (ja) * 2013-02-04 2014-08-21 Asahi Kasei Fibers Corp 耐久撥水性ポリエステル繊維布帛及びその製造方法
JP6046525B2 (ja) * 2013-03-08 2016-12-14 明成化学工業株式会社 撥水撥油剤組成物、撥水撥油性繊維製品、及び、撥水撥油性繊維製品の製造方法
JP2014210882A (ja) * 2013-04-19 2014-11-13 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、水分散体、繊維処理剤組成物及び布帛
DE102013224140A1 (de) 2013-11-26 2015-05-28 Rudolf Gmbh Ausrüstungsmittel mit blockierten Polyisocyanaten
JP5920644B1 (ja) * 2015-02-26 2016-05-18 東洋紡株式会社 防護衣材料
KR101712312B1 (ko) * 2016-02-23 2017-03-03 이종화 빈티지룩 원단의 코팅방법
JP6069721B1 (ja) * 2016-04-26 2017-02-01 東洋紡株式会社 縫製糸、当該縫製糸を用いた、防護材料、防護衣服、および防護用品
WO2017204550A1 (ko) * 2016-05-26 2017-11-30 니카코리아(주) 내용제성이 우수한 발수성 코팅 조성물 및 이를 이용한 발수성 섬유제품
US20190329292A1 (en) * 2016-12-14 2019-10-31 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Surface treatment liquid and surface treatment method
EP3594305A4 (en) 2017-03-07 2021-01-06 Showa Denko K.K. COMPOSITION OF OIL-REPELLENT AGENT
KR102257148B1 (ko) * 2017-07-31 2021-05-26 다이킨 고교 가부시키가이샤 발수제 조성물
CN111103394B (zh) * 2018-10-29 2022-03-08 葛江波 一种除油剂或精练剂应用效果的检测方法
WO2021131334A1 (ja) 2019-12-24 2021-07-01 昭和電工株式会社 撥水撥油剤組成物、撥水撥油処理方法、及び撥水撥油性繊維
WO2021132172A1 (ja) * 2019-12-24 2021-07-01 三井化学株式会社 撥水剤組成物、撥水剤組成物の製造方法、および、繊維製品
CN112210248B (zh) * 2020-10-27 2022-11-01 哈尔滨工业大学（深圳） 一种水性荧光墨水及其制备方法和应用
CN114438779B (zh) * 2022-03-15 2023-02-17 中南大学 一种连续氧化铝纤维制备用油剂及其制备与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6437077B1 (en) * 1998-04-09 2002-08-20 Clariant Finance (Bvi) Limited Blocked oligomeric isocyanates, their production and use
CN1503833A (zh) * 2001-04-25 2004-06-09 ������������ʽ���� 防水防油剂组合物
CN1717426A (zh) * 2002-12-02 2006-01-04 蓝宝迪有限公司 非离子封端多异氰酸酯的稳定水分散体
CN101688106A (zh) * 2007-07-11 2010-03-31 旭硝子株式会社 斥水斥油剂组合物的制造方法及物品

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56165072A (en) 1980-05-23 1981-12-18 Dainippon Ink & Chemicals Water and oil repellent process
JPS58103550A (ja) 1981-12-14 1983-06-20 Daikin Ind Ltd 高性能撥水撥油剤
JPS6119684A (ja) * 1984-07-06 1986-01-28 Meisei Kagaku Kogyo Kk 耐久性の改良された撥水撥油剤
JP2539834B2 (ja) 1987-07-04 1996-10-02 住友電気工業株式会社 非線形光学素子
JP5200403B2 (ja) * 2006-03-30 2013-06-05 旭硝子株式会社 撥液剤組成物、撥液加工方法、撥液膜を有する物品
JP5223385B2 (ja) * 2008-03-07 2013-06-26 旭硝子株式会社 撥水はつ油防汚剤組成物およびこれを用いて処理された物品
JP5500068B2 (ja) * 2008-05-28 2014-05-21 旭硝子株式会社 防汚剤組成物とその製造方法、およびこれを用いて処理された物品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6437077B1 (en) * 1998-04-09 2002-08-20 Clariant Finance (Bvi) Limited Blocked oligomeric isocyanates, their production and use
CN1503833A (zh) * 2001-04-25 2004-06-09 ������������ʽ���� 防水防油剂组合物
CN1717426A (zh) * 2002-12-02 2006-01-04 蓝宝迪有限公司 非离子封端多异氰酸酯的稳定水分散体
CN101688106A (zh) * 2007-07-11 2010-03-31 旭硝子株式会社 斥水斥油剂组合物的制造方法及物品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP昭61-19684A 1986.01.28 *

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