CN114438779B - 一种连续氧化铝纤维制备用油剂及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续氧化铝纤维制备用油剂及其制备与应用，本发明提供的油剂，含有60wt％以上的主成分A。所述主成分A选自含卤烷烃、含卤胺类中的至少一种，所述主成分A优选为含氟烷烃、含氯烷烃和含氟胺中的至少一种，所述油剂用于制备连续氧化铝纤维。本发明的连续氧化铝纤维制备用油剂，在连续氧化铝纤维的生产过程中，可以有效地减少氧化铝凝胶纤维与导辊接触时因摩擦产生的并丝、断头和毛丝，提高纤维的集束性，并能显著地提高氧化铝纤维的拉伸强度。

Description

一种连续氧化铝纤维制备用油剂及其制备与应用
技术领域
本发明属于油剂技术领域，具体涉及一种连续氧化铝纤维制备用油剂及其制备与应用。
背景技术
氧化铝纤维是高性能新型无机纤维的一种。它以氧化铝为主要成分，且含有一定量的添加剂，如二氧化硅、氮化硼、氧化铁、氧化锆和氧化镁等。当纤维中二氧化硅含量较高时，工业上一般称为硅酸铝纤维；随着纤维中氧化铝含量增加到55％以上，所制备纤维一般为真正意义上的氧化铝纤维。氧化铝纤维按形态可分为短纤维、长纤维和晶须。氧化铝纤维表面活性好，易与树脂、金属、陶瓷基体复合，形成诸多性能优异、应用广泛的复合材料。正是基于这些优势，氧化铝纤维一直被认为是最具有潜力的高温材料。
氧化铝纤维早在20世纪中期就受到人们的重视。1974年美国3M公司用溶胶凝胶法生产了Nextel312纤维，该纤维为包含62％的Al2O3、24％SiO2和 14％B2O3，随后3M公司还开发了具有优良性能的Nextel系列纤维。1979年美国Du Pont公司首次研发出α-Al2O3连续纤维，其α-Al2O3含量高达99.9％，可用作结构增强材料，发展这种纤维是由于α-Al2O3是氧化铝高温下的唯一稳定相，具有优良的耐热性。1985年，日本住友(Sumitomo)公司报道了氧化铝纤维产品，其生产的系列纤维被用作铝合金的增强材料。20世纪90年代早期，日本三菱釆矿公司(Mitsui Mining)生产出名为Almax的纤维产品，其α-Al2O3的含量为99.9％。
尽管商业氧化铝纤维已问世多年，但其制备技术主要由美日英等少数国家的公司所垄断，相关技术和产品对中国禁运。氧化铝纤维制备方法主要有淤浆法、预聚合法、卜内门法和溶胶-凝胶法，相比于其他三种方法，溶胶-凝胶法具有条件温和、纯度高、混合均匀、烧结温度低、机构和性能可设计等优点。3M公司生产的Nextel系列氧化铝纤维就是采用溶胶-凝胶法工艺制备得到的。凝胶-凝胶法一般是以铝的金属醇盐或无机盐为原料，溶解在水中或醇中，得到混合均匀的溶液，在酸的催化作用下，经醇解/水解和聚合反应得到溶胶，然后浓缩到一定黏度后进行干法纺丝，得到氧化铝凝胶纤维，再经热解和烧结得到氧化铝陶瓷纤维。
在溶胶-凝胶法制备氧化铝纤维的流程中，得到的氧化铝凝胶纤维在后续热解和高温烧结中，不可避免要与导丝辊、丝桶、传送带等产生多次接触，凝胶纤维在热解过程有机物质的脱除会产生大幅收缩，因此纤维热解过程容易产生各种内部和表面缺陷。
在溶胶-凝胶法制备氧化铝纤维的过程中，施加适宜的油剂和合理的上油工艺，能有效防止纤维表面产生缺陷，是提高氧化铝纤维产品质量的关键工艺。与氧化铝纤维热解类似，碳纤维在高温碳化过程也涉及表面缺陷问题，目前已经开发了碳纤维专用的油剂及使用技术，如日本专利CN107955123A、CN107604671B、 JP2003253567、JP2003027378都公开了碳纤维专用的油剂。虽然氧化铝纤维制备流程与碳纤维有差别，但使用油剂保护氧化铝纤维以减少制备过程中纤维的损失和缺陷，对于最终获得性能优异的连续氧化铝纤维尤其重要。但迄今为止，尚未见适用连续氧化铝纤维制备的油剂的相关文献报道。
发明内容
为了解决纤维热解过程容易产生各种内部和表面缺陷的问题，本发明的目的是首次提供了一种连续氧化铝纤维制备用油剂及其制备与应用，该油剂用于提高纺成后连续氧化铝凝胶纤维的束丝强度和集束性，减少纺成后连续氧化铝凝胶纤维经过丝桶、导辊时的毛丝断头，改善所制得氧化铝纤维的品质和性能。
本发明第一方面提供一种连续氧化铝纤维制备用油剂，其含有60wt％以上的主成分A，且不含硅油。
本发明中，所述主成分A选自含卤烷烃、含卤胺类中的至少一种，所述油剂用于制备连续氧化铝纤维。
作为优选，所述氧化铝纤维制备用油剂以质量份计，包括下述组分：
主成分A80～100质量份；优选为85～95质量份；进一步优选85～90质量份；
润滑剂0～20质量份；优选为0～10质量份；进一步优选0～5质量份；
抗静电剂0～20质量份；优选为0～10质量份；进一步优选0～5质量份；
乳化剂0～20质量份；优选为0～15质量份；进一步优选0～10质量份；
作为优选，所述主成分A选自含氟烷烃、含氯烷烃和含氟胺中的至少一种。
作为优选，所述油剂含有6wt％以下的润滑剂；所述油剂进一步优选为含有 5wt％以下的润滑剂；所述油剂更进一步优选为含有2～3.5wt％的润滑剂。
作为优选，所述油剂含有6wt％以下的抗静电剂；所述油剂进一步优选为含有5wt％以下的抗静电剂；所述油剂更进一步优选为含有1.5～2.5wt％的抗静电剂。
作为优选，所述油剂含有12wt％以下的乳化剂；所述油剂进一步优选为含有11wt％以下的乳化剂；所述油剂更进一步优选为含有9.5～10.5wt％的乳化剂。
本发明所述润滑剂、抗静电剂、乳化剂中任意一种不含硅油。
所述主成分A进一步优选为含有不同碳数的含氟烷烃、含氯烷烃和含氟胺类中的至少一种。
所述主成分A更进一步优选为全氟辛烷、全氟壬烷、全氟癸烷、全氟萘烷中的至少一种。
所述主成分A最优选为全氟辛烷和全氟壬烷的混合液，质量比为1.5～4.5： 5.5～8.5，优选为2～4:6～8，更进一步优选为2.5～3.5:6.5～7.5。由于氟是电负性最大的元素，因此,氟原子的引入使全氟有机化合物具有独特的物理性质、化学性质和生理活性,使全氟有机化合物具有了化学稳定性、表面活性高和优良的耐温性能等特点。相比于其他含氟烷烃，全氟烷烃不燃，无毒，化学稳定性高，例如全氟辛烷为无色透明略带煤油气味的液体，具有较低的表面张力和较高的介电强度，耐热性非常好，分解温度超过800℃。上油的实质是在氧化铝纤维表面包裹一层保护性的油膜，目的是为了提高纤维的集束性，分纤性，平滑性和抗静电性，减少加工毛丝率。基于全氟烷烃优异的表面活性和无毒无害等原因，选用全氟烷烃作为连续氧化铝纤维油剂的主成分A。
本发明中，所述润滑剂选自蓖麻油、甘油三酯、椰子油、锭子油、白油、全氟聚醚中的至少一种。
所述润滑剂优选为蓖麻油与甘油三酯，质量比为(1～5)：1；进一步优选为蓖麻油与甘油三酯，质量比为(3～5)：1；更进一步优选为蓖麻油与甘油三酯，质量比为5：1。天热润滑剂蓖麻油与甘油三酯具有耐热性好、抗氧化性好；粘度低，而粘度指数高；能够润湿和扩展在氧化铝纤维表面而不是进入纤维内部；物理、化学性能稳定；乳化性能好，故优选蓖麻油与甘油三酯为润滑剂。
本发明中，所述抗静电剂选自烷基硫酸盐、烷基酸式磷酸盐、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸醚、脂肪酸乙醇胺皂、聚氧乙烯烷基磷酸盐、聚氧乙烯脂肪胺中的至少一种。
所述抗静电剂优选为烷基酸式磷酸盐与聚氧乙烯烷基磷酸盐，质量比为(1～ 5)：1；进一步优选为烷基酸式磷酸盐与聚氧乙烯烷基磷酸盐，质量比为(1～3)： 1；更进一步优选为烷基酸式磷酸盐与聚氧乙烯烷基磷酸盐，质量比为2：1。正常情况下，物体是不带电的。当两个物体相互摩擦时，电子从一个物体转移到另一个物体上产生电子迁移，失去部分电子的带正点，得到电子的带负电。抗静电剂之所以能起到抗静电作用，是由于抗静电剂能在纤维表面形成界面膜，而界面膜能够吸收空气中的湿气并供给离子，离子能在界面膜上移动，因此能导电防止静电聚集。抗静电剂的抗静电效果与其配向性有关。烷基酸式磷酸盐与聚氧乙烯烷基磷酸盐能够在氧化铝纤维表面生成一连续的导湿膜，具有较好的抗静电效果，故优选烷基酸式磷酸盐与聚氧乙烯烷基磷酸盐为抗静电剂。
本发明中，所述乳化剂选自甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙烯季铵盐、烷基硫代丁二酸盐中的至少一种。
所述乳化剂优选为甘油脂肪酸酯与烷基硫代丁二酸盐，质量比为(3～6)：1；进一步优选为甘油脂肪酸酯与烷基硫代丁二酸盐，质量比为(5～6)：1；更进一步优选为甘油脂肪酸酯与烷基硫代丁二酸盐，质量比为5：1。油剂需要通过乳化液形式用到纤维上去，而在后续处理是又需要易于脱除，以免影响使用，故油剂必须要有良好的乳化性能，本工艺优选的甘油脂肪酸酯与烷基硫代丁二酸盐能够很好的将组分A乳化，利于形成稳定的乳化液。
本发明中，所述主成分A的制备方法，包括如下步骤：
无水条件下，向电解槽内加入氢氟酸和氟化盐，控制电解槽的温度，加入烷烃、胺类中的至少一种进行反应，将反应产物通过精馏得到主成分A。
作为优选，所述主成分A的制备方法，包括如下步骤：
向电解槽内加入计量的无水氢氟酸，加入计量的氟化钠溶解，氟化钠在反应中起着提供氟离子源的作用，待电解槽温度控制在15℃以下(考虑到安全性和反应速度，电解槽温度优选为-5～15℃)，然后加入计量的烷烃、胺类中的一种或多种，分一次或多次投入，反应过程中烷烃或胺类在电解液中的浓度控制在1～5％之间。投入反应物的同时开启冷凝器，冷凝器温度设置在-80～-70℃，将产生的气体导入冷凝器冷凝，随后向电解槽输送电压为5～5.5V、电流为40～60A 的直流电，反应90h～200h后停止反应，将得到产物放出后用3％～5％的碳酸氢钠、碳酸钠等碱性水溶液进行洗涤，去除产物中的氟化氢，最后通过根据目标产物的沸点通过精馏得到主成分A，主成分A的产率控制在55％～70％左右，主成分A性质稳定，只需密封保存即可，不需要现配现用。
作为优选，所述电解槽为Simons电解槽，以镍为阳极，铁或镍为阴极，阴阳极竖直交替排列。
所述电解槽温度进一步优选为-5～10℃，反应时间进一步优选为100h～200h。
相较于市售仅能买到全氟辛烷和全氟壬烷，且价格昂贵，通过本发明的制备方法得到的主成分A，可以制备得到多种全氟烷烃(如：全氟辛烷、全氟壬烷、全氟葵烷、全氟萘烷等)，制备成本也大大降低。
本发明中，润滑剂、抗静电剂和乳化剂可同时添加，也可添加其中一种或多种，也可以均不添加。
本发明中，所得油剂尽量避免与硅油互配。
本发明第二方面提供一种连续氧化铝纤维制备用油剂的制备方法，根据本发明，当主成分A含量为100wt％时，将其直接作为油剂使用。
当主成分A含量不为100wt％时，所述油剂的制备方法，包括如下步骤：
将润滑剂、抗静电剂、表面活性剂中的至少一种与主成分A进行搅拌混合，得到稳定乳液，即为连续氧化铝纤维制备用油剂。
作为优选，本发明的制备方法，所述乳液的粒径为0.1μm～0.4μm，控制粒径的目的是使得油剂能够在纤维表面形成油膜。
作为优选，本发明的制备方法，所述搅拌速率为10000～20000r/min，时间为30～60min。
本发明未详细说明的，均按本领域常规技术处理。
本发明第三方面提供一种连续氧化铝纤维制备用油剂的应用，包括如下步骤：
(1)将氧化铝基凝胶纤维经过导辊导向后通过有上述油剂的油嘴进行集束上油，上油集束后的凝胶纤维经过烘干后，用收丝筒卷绕收集后待用。
(2)将上述烘干的上油集束纤维进行热解处理后，再进行烧结处理得到连续氧化铝基纤维，用收丝装置卷绕收丝。
作为优选，本发明，所述纤维的集束上油量小于等于3wt％，进一步优选为 1.5～3wt％。
作为优选，本发明所述纤维使用低温炉烘干，低温炉温度设置为40～60℃，烘干时间为0.5～6h。
作为优选，本发明所述收丝筒的收丝速率为200m/min～800m/min、进一步优选为400m/min～600m/min。
本发明中，所述纤维使用低温炉进行热解处理，低温热解制度为：室温1～5℃/min至95～105℃，然后1～3℃/min至245～255℃，随后5～10℃/min至395～ 405℃，最后1～5℃/min至495～505℃。纤维在495～505℃热解的纤维不随炉冷直接推入高温炉进行烧结处理。
本发明中，所述纤维使用高温炉进行烧结处理，高温炉温度设置为1200～ 1400℃，烧结时间为1～60min。
作为优选，高温炉温度设置为1390～1400℃，烧结时间为3～6min。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)采用本发明的连续氧化铝纤维制备用油剂及应用工艺，在连续氧化铝纤维的生产过程中，可以有效地减少纺成后连续氧化铝凝胶纤维经过丝桶、导辊时的并丝、断头和毛丝，本发明可将断头率降至15％以下，优化后断头率最低可达3.8％，显著改善了所制得氧化铝纤维的品质和性能。
(2)本发明的连续氧化铝纤维制备用油剂及应用工艺，可以提高纤维的集束性，相较于现有油剂得到的纤维不具有拉伸强度，本发明可将纤维的平均拉伸强度提高至2.5GPa，显著地提高了所制得连续氧化铝纤维的拉伸强度。
(3)相比于市售的一些纤维用油剂，本发明提供的技术方案更加适合于连续氧化铝纤维，可以有效在纤维表面形成油膜而不进入氧化铝凝胶纤维的内部，从而不对纤维内部产生影响。在降低断头率的同时，提高氧化铝纤维的拉伸强度。
(4)本发明采用的主成分A性质稳定，不需要现配现用。主成分A为无毒无害物质，使用过程无需特别防护，对人体无害。
(5)本发明还提供了一种针对连续氧化铝纤维合适的上油工艺，上油量，以及上油后低温热解、高温烧结制度，能够有效减少上油后纤维在后续热处理中产生的缺陷。
(6)本发明还适用于添加其他元素(如Si、Zr、Y、B)所制得的系列氧化铝基纤维，这些纤维具有高强度、高耐温性、高抗氧化性等优异特性，在航空、航天、武器装备等领域有重要应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的连续氧化铝纤维烧结后的扫描照片。
图2为对比例2所得的连续氧化铝纤维烧结后的扫描照片。
图3为对比例3所得的连续氧化铝纤维烧结后的扫描照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
向Simons电解槽内加入计量的无水氢氟酸，并加入计量的氟化钠溶解，控制电解槽的温度在-5℃，加入计量好的辛烷、壬烷两种烷烃，分一次或多次投入，反应过程中辛烷、壬烷在电解液中的浓度控制在3～4％之间，电压控制在5V、电流为50A，反应120h后停止反应，通过精馏得到含量为30％全氟辛烷和70％全氟壬烷的混合液，即为主成分A。润滑剂选用蓖麻油、甘油三酯，质量比为5： 1。抗静电剂选用烷基酸式磷酸盐、聚氧乙烯烷基磷酸盐，质量比为2：1。乳化剂选用甘油脂肪酸酯与烷基硫代丁二酸盐，质量比为5：1。将85质量份的主成分A(全氟辛烷、全氟壬烷)、3质量份的润滑剂(蓖麻油、甘油三酯)、2质量份的抗静电剂(烷基酸式磷酸盐、聚氧乙烯烷基磷酸盐)、10质量份的乳化剂(甘油脂肪酸酯与烷基硫代丁二酸盐)加入烧杯中，采用高速分散器进行搅拌混合，搅拌速率为12000r/min，分散时间为30min，得到粒径为0.2μm～0.3μm的稳定乳液，即为连续氧化铝纤维制备用油剂。取适量的油剂放入上油装置的油槽中，将上油装置放置在干法纺丝装置出丝口处，将干法纺丝装置挤出的氧化铝基凝胶纤维经过导辊导向后通过有上述油剂的油嘴进行集束上油，上油量控制在1.5～ 1.8wt％。上油集束后的凝胶纤维经过低温炉烘干后，用收丝筒以500m/min速率卷绕收集后待用，连续收集5卷上油的纤维。将上述烘干的上油集束纤维置于低温炉中进行热解处理，低温炉烧结制度为：室温3℃/min至100℃，然后2℃/min 至250℃，随后5℃/min至400℃，最后2℃/min至500℃。500℃热解后的纤维不随炉冷直接推入高温炉进行烧结处理，高温炉温度设置为1400℃，烧结时间为5min得到连续氧化铝基纤维，用收丝装置卷绕收丝。图1为本实施例所得的连续氧化铝纤维烧结后的扫描照片，可以看到烧结后的纤维直径分布均匀，纤维之间没有并丝现象出现，纤维表面光滑没有缺陷，表明油剂对纤维起着保护作用。经测试，纤维的断头率为3.8％，抽取20根纤维进行拉伸强度测试，经测试纤维的平均直径为12.5μm，平均拉伸强度为2.5GPa。
实施例2
向Simons电解槽内加入计量的无水氢氟酸，并加入计量的氟化钠溶解，控制电解槽的温度在0℃，加入计量好的辛烷、葵烷两种烷烃，分一次或多次投入，反应过程中辛烷、葵烷在电解液中的浓度控制在4.5～5％之间，电压控制在5.2V、电流为55A，反应150h后停止反应，通过精馏得到含量为20％全氟辛烷和80％全氟葵烷的混合液，即为主成分A。润滑剂选用全氟聚醚、锭子油，质量比为3： 1。抗静电剂选用烷基酸式磷酸盐。乳化剂选用甘油脂肪酸酯。将80质量份的主成分A(全氟辛烷、全氟葵烷)、5质量份润滑剂(全氟聚醚、锭子油)、5质量份的抗静电剂(烷基酸式磷酸盐)、10质量份的乳化剂(甘油脂肪酸酯)加入烧杯中，采用高速分散器进行搅拌混合，搅拌速率为15000r/min，分散时间为60min，得到粒径为0.2μm～0.25μm的稳定乳液，即为连续氧化铝纤维制备用油剂。取适量的油剂放入上油装置的油槽中，将上油装置放置在干法纺丝装置出丝口处，将干法纺丝装置挤出的氧化铝基凝胶纤维经过导辊导向后通过有上述油剂的油嘴进行集束上油，上油量控制在2～2.5wt％。上油集束后的凝胶纤维经过低温炉烘干后，用收丝筒以500m/min速率卷绕收集后待用，连续收集5卷上油的纤维。将上述烘干的上油集束纤维置于低温炉中进行热解处理，低温炉烧结制度为：室温2℃/min至100℃，然后3℃/min至250℃，随后5℃/min至400℃，最后2℃/min至500℃。500℃热解后的纤维不随炉冷直接推入高温炉进行烧结处理，高温炉温度设置为1200℃，烧结时间为30min得到连续氧化铝基纤维，用收丝装置卷绕收丝。经测试，纤维的断头率为4.3％，抽取20根纤维进行拉伸强度测试，经测试纤维的平均直径为12.1μm，平均拉伸强度为2.4GPa。
实施例3
向Simons电解槽内加入计量的无水氢氟酸，并加入计量的氟化钠溶解，控制电解槽的温度在5℃，加入计量好的壬烷、萘烷两种烷烃，分一次或多次投入，反应过程中壬烷、萘烷在电解液中的浓度控制在3.5～4％之间，电压控制在5.2V、电流为55A，反应200h后停止反应，通过精馏得到含量为60％全氟辛烷和40％全氟葵烷的混合液，即为主成分A。润滑剂选用锭子油、白油，质量比为4：1。抗静电剂选用烷基硫酸盐、烷基酸式磷酸盐，质量比为1：1。乳化剂选用甘油脂肪酸酯、烷基硫代丁二酸盐，质量比为1：1。将90质量份的主成分A(全氟壬烷、全氟萘烷)、3质量份的润滑剂(锭子油、白油)、2质量份的抗静电剂(烷基硫酸盐、烷基酸式磷酸盐)、5质量份的乳化剂(甘油脂肪酸酯、烷基硫代丁二酸盐)加入烧杯中，采用高速分散器进行搅拌混合，搅拌速率为20000r/min，分散时间为45min，得到粒径为0.3μm～0.35μm的稳定乳液，即为连续氧化铝基纤维制备用油剂。取适量的油剂放入上油装置的油槽中，将上油装置放置在干法纺丝装置出丝口处，将干法纺丝装置挤出的氧化铝基凝胶纤维经过导辊导向后通过有上述油剂的油嘴进行集束上油，上油量控制在1.5～2wt％。上油集束后的凝胶纤维经过50℃低温炉烘干3h后，用收丝筒以400m/min速率卷绕收集后待用，连续收集5卷上油的纤维。将上述烘干的上油集束纤维置于低温炉中进行热解处理，低温炉烧结制度为：室温1℃/min至100℃，然后2℃/min至250℃，随后 8℃/min至400℃，最后5℃/min至500℃。500℃热解后的纤维不随炉冷直接推入高温炉进行烧结处理，高温炉温度设置为1300℃，烧结时间为8min得到连续氧化铝基纤维，用收丝装置卷绕收丝。经测试，纤维的断头率为4.7％，抽取20 根纤维进行拉伸强度测试，经测试纤维的平均直径为12.7μm，平均拉伸强度为 2.3GPa。
实施例4
向Simons电解槽内加入计量的无水氢氟酸，并加入计量的氟化钠溶解，控制电解槽的温度在10℃，加入计量好的壬烷、三丙胺，分一次或多次投入，反应过程中壬烷、萘烷在电解液中的浓度控制在3.5～4％之间，电压控制在5.2V、电流为55A，反应120h后停止反应，通过精馏得到70％全氟壬烷与30％全氟三丙胺，即为主成分A。润滑剂选用白油。抗静电剂选用烷基硫酸盐、烷基酸式磷酸盐，质量比为1：1。乳化剂选用甘油脂肪酸酯、烷基硫代丁二酸盐，质量比为4：1。将85质量份的主成分A(全氟壬烷、全氟三丙胺)、5质量份的润滑剂(白油)、5质量份的抗静电剂(烷基硫酸盐、烷基酸式磷酸盐)、5质量份的乳化剂(甘油脂肪酸酯、烷基硫代丁二酸盐)加入烧杯中，采用高速分散器进行搅拌混合，搅拌速率为18000r/min，分散时间为60min，得到粒径为0.2μm～0.3μm 的稳定乳液，即为连续氧化铝基纤维制备用油剂。取适量的油剂放入上油装置的油槽中，将上油装置放置在干法纺丝装置出丝口处，将干法纺丝装置挤出的氧化铝基凝胶纤维经过导辊导向后通过有上述油剂的油嘴进行集束上油，上油量控制在1～1.5wt％。上油集束后的凝胶纤维经过45℃低温炉烘干1.5h后，用收丝筒以500m/min速率卷绕收集后待用，连续收集5卷上油的纤维。将上述烘干的上油集束纤维置于低温炉中进行热解处理，低温炉烧结制度为：室温4℃/min至 100℃，然后3℃/min至250℃，随后10℃/min至400℃，最后5℃/min至500℃。 500℃热解后的纤维不随炉冷直接推入高温炉进行烧结处理，高温炉温度设置为 1250℃，烧结时间为20min得到连续氧化铝基纤维，用收丝装置卷绕收丝。经测试，纤维的断头率为5.1％，抽取20根纤维进行拉伸强度测试，经测试纤维的平均直径为12.4μm，平均拉伸强度为2.1GPa。
实施例5
向Simons电解槽内加入计量的无水氢氟酸，并加入计量的氟化钠溶解，控制电解槽的温度在5℃，加入计量好的萘烷，分一次或多次投入，反应过程中萘烷在电解液中的浓度控制在3.5～4％之间，电压控制在5.2V、电流为55A，反应 200h后停止反应，通过精馏得到含量为全氟萘烷，即为主成分A。润滑剂选用全氟聚醚、蓖麻油，质量比为5：1。抗静电剂选用烷基酸式磷酸盐、聚氧乙烯烷基磷酸盐，质量比为2：1。乳化剂选用甘油脂肪酸酯、烷基硫代丁二酸盐，质量比为5：1。将85质量份的主成分A(全氟萘烷)、5质量份的润滑剂(全氟聚醚、蓖麻油)、3质量份的抗静电剂(烷基酸式磷酸盐、聚氧乙烯烷基磷酸盐)、 7质量份的乳化剂(甘油脂肪酸酯、烷基硫代丁二酸盐)加入烧杯中，采用高速分散器进行搅拌混合，搅拌速率为18000r/min，分散时间为30min，得到粒径为 0.3μm～0.35μm的稳定乳液，即为连续氧化铝纤维制备用油剂。取适量的油剂放入上油装置的油槽中，将上油装置放置在干法纺丝装置出丝口处，将干法纺丝装置挤出的氧化铝基凝胶纤维经过导辊导向后通过有上述油剂的油嘴进行集束上油，上油量控制在1.5～2wt％。上油集束后的凝胶纤维经过55℃低温炉烘干4h 后，用收丝筒以450m/min速率卷绕收集后待用，连续收集5卷上油的纤维。将上述烘干的上油集束纤维置于低温炉中进行热解处理，低温炉烧结制度为：室温 3℃/min至100℃，然后3℃/min至250℃，随后8℃/min至400℃，最后3℃/min 至500℃。500℃热解后的纤维不随炉冷直接推入高温炉进行烧结处理，高温炉温度设置为1400℃，烧结时间为5min得到连续氧化铝基纤维，用收丝装置卷绕收丝。经测试，纤维的断头率为5.6％，抽取20根纤维进行拉伸强度测试，经测试纤维的平均直径为12.6μm，平均拉伸强度为2.3GPa。
实施例6
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：只加主成分A，不加润滑剂、抗静电剂、表面活性剂得到氧化铝纤维制备用的油剂。经测试，纤维的断头率为 13.3％，抽取20根纤维进行拉伸强度测试，经测试纤维的平均直径为13.9μm，平均拉伸强度为2.0GPa。
实施例7
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：主成分A采用市售的全氟辛烷和全氟壬烷混合得到。经测试，纤维的断头率为12.3％，抽取20根纤维进行拉伸强度测试，经测试纤维的平均直径为13.7μm，平均拉伸强度为1.9GPa。
实施例8
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：收丝速率比实施例1快40％。经测试，纤维的断头率为15.7％，抽取20根纤维进行拉伸强度测试，经测试纤维的平均直径为10.3μm，平均拉伸强度为2.9GPa。
对比例1
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：不加主成分A，只加润滑剂、抗静电剂、乳化剂剂得到氧化铝纤维制备用的油剂。经测试，纤维的断头率为20％，抽取20根纤维进行拉伸强度测试，经测试纤维的平均直径为13.7μm，平均拉伸强度为1.3GPa。
对比例2
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：将干法纺丝装置挤出的氧化铝基凝胶纤维经过导辊导向后进行集束收丝，收丝后的凝胶纤维经过低温炉烘干后，用收丝筒以500m/min速率卷绕收集后待用，连续收集5卷不上油的纤维。高温烧结后所得产品如图2所示，图2为对比例2所得的连续氧化铝纤维烧结后的扫描照片。从图2中可以看到纤维表面相对光滑，但是直径分布不均匀，有较粗的纤维，可以看到有明显的断头纤维。经测试，该对比例所得纤维的断头率为10.5％，抽取20根纤维进行拉伸强度测试，经测试纤维的平均直径为13.9μm，平均拉伸强度为1.8GPa。
对比例3
油剂为外购的主成分为二甲基硅油的纤维用油剂，取适量的油剂放入上油装置的油槽中，将上油装置放置在干法纺丝装置出丝口处，将干法纺丝装置挤出的氧化铝基凝胶纤维经过导辊导向后通过有上述油剂的油嘴进行集束上油，上油量控制在1.5～2wt％，上油集束后的凝胶纤维经过40℃低温炉烘干2h后，用收丝筒以500m/min速率卷绕收集后待用，连续收集5卷上油的纤维。将上述烘干的上油集束纤维置于低温炉中进行热解处理，低温炉烧结制度为：室温3℃/min至 100℃，然后2℃/min至250℃，随后5℃/min至400℃，最后2℃/min至500℃。 500℃热解后的纤维不随炉冷直接推入高温炉进行烧结处理，高温炉温度设置为 1400℃，烧结时间为5min。随后取出烧结纤维。图3为对比例3所得的连续氧化铝纤维烧结后的扫描照片，可以看到纤维内部有许多孔洞，纤维表面粗糙，有裂纹，断裂的碎屑也很多，说明上油过程油剂已进入纤维内部，热解时油剂在纤维内部分解使得纤维内部产生孔洞和断裂，而且有很严重的并丝现象出现。经测试，纤维的断头率为83％，抽取20根纤维进行拉伸强度测试，经测试纤维不具有拉伸强度。
对比例4
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：取90质量份实施例1所述配制的油剂与10质量份主成分为二甲基硅油的纤维用油剂混合均匀成新的油剂进行上油。经测试，纤维的断头率为30.3％，抽取20根纤维进行拉伸强度测试，经测试纤维的平均直径为13.7μm，纤维无性能。

Claims (11)

1.一种连续氧化铝纤维制备用油剂，其特征在于：
所述油剂含有60wt%以上的主成分A，且不含硅油；
所述油剂用于制备连续氧化铝纤维；
所述油剂以质量份计，包括下述组分：
主成分A 80～100质量份；
润滑剂0～20质量份；
抗静电剂0～20质量份；
乳化剂0～20质量份；
所述润滑剂、抗静电剂、乳化剂中任意一种不含硅油；
所述主成分A为全氟辛烷、全氟壬烷、全氟癸烷、全氟萘烷、全氟三丙胺中的至少一种；
所述抗静电剂选自烷基硫酸盐、烷基酸式磷酸盐、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸醚、脂肪酸乙醇胺皂、聚氧乙烯烷基磷酸盐、聚氧乙烯脂肪胺中的至少一种；
所述润滑剂选自蓖麻油、椰子油、锭子油、白油、全氟聚醚中的至少一种；
所述乳化剂选自甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙烯季铵盐、烷基硫代丁二酸盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种连续氧化铝纤维制备用油剂，其特征在于： 所述润滑剂由全氟聚醚与蓖麻油按质量比为（1～5）：1组成。
3.根据权利要求2所述的一种连续氧化铝纤维制备用油剂，其特征在于： 所述润滑剂由全氟聚醚与蓖麻油按质量比为（3～5）：1组成。
4.根据权利要求1所述的一种连续氧化铝纤维制备用油剂，其特征在于：所述抗静电剂由烷基酸式磷酸盐与聚氧乙烯烷基磷酸盐按质量比为（1～5）：1组成。
5.根据权利要求4所述的一种连续氧化铝纤维制备用油剂，其特征在于：所述抗静电剂由烷基酸式磷酸盐与聚氧乙烯烷基磷酸盐按质量比为（1～3）：1组成。
6.根据权利要求1所述的一种连续氧化铝纤维制备用油剂，其特征在于：所述乳化剂由甘油脂肪酸酯与聚氧乙烯季铵盐按质量比为（3～6）：1组成。
7.根据权利要求6所述的一种连续氧化铝纤维制备用油剂，其特征在于：所述乳化剂由甘油脂肪酸酯与聚氧乙烯季铵盐按质量比为（5～6）：1组成。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种连续氧化铝纤维制备用油剂，其特征在于：主成分A的方法通过如下步骤制备：
无水条件下，向电解槽内加入氢氟酸和氟化盐，控制电解槽的温度，加入烷烃、胺类中的至少一种进行反应，将反应产物通过精馏得到主成分A。
9.根据权利要求8所述的一种连续氧化铝纤维制备用油剂，其特征在于：制备主成分A的制备时，电解槽温度小于等于15℃。
10.一种制备如权利要求1-7任意一项所述的连续氧化铝纤维制备用油剂的方法，其特征在于：当主成分A含量为100wt%时，直接作为油剂使用；
当主成分A含量不为100wt%时，包括如下步骤：
将润滑剂、抗静电剂、乳化剂中的至少一种与主成分A进行搅拌混合，得到稳定乳液，即为连续氧化铝纤维制备用油剂。
11.一种如权利要求1-7任意一项所述连续氧化铝纤维制备用油剂的应用方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将氧化铝基凝胶纤维经过导辊导向后通过有上述油剂的油嘴进行集束上油，上油集束后的凝胶纤维经过烘干后，用收丝筒卷绕收集后待用；
（2）将上述烘干的上油集束纤维进行热解处理后，再进行烧结处理得到连续氧化铝基纤维，用收丝装置卷绕收丝。
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