WO2024077915A1 - 一种复配阻燃剂改性Lyocell纤维及其制备方法 - Google Patents

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赵庆波
程春祖
高敏
王书丽
李婷
张晨曦
徐中凯
程敏
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中国纺织科学研究院有限公司
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/07—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making fire- or flame-proof filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof

Abstract

一种复配阻燃剂改性Lyocell纤维及其制备方法。复配阻燃剂改性Lyocell纤维以纤维素类的纤维为基体材料，内部均匀分散有阻燃剂和协效助剂，阻燃剂的质量占纤维中纤维素质量的40％-80％，协效助剂的质量占纤维中纤维素质量的1-20％；所述阻燃剂和协效助剂的粒径满足D90/φ纤维＜0.1。所述阻燃剂为氮系阻燃剂；协效助剂选自有机磷化合物、金属氧化物、含硼化合物或非水溶性硅酸盐中的一种或几种。采用复配阻燃剂对Lyocell纤维进行改性，通过控制粒径，既可以保障纤维纺丝工艺顺畅，还可以在纤维内部均匀分散复配阻燃剂，使纤维阻燃性得到明显提高，耐水洗，阻燃耐久性优良，且成本低，零排放，绿色环保。

Description

一种复配阻燃剂改性Lyocell纤维及其制备方法 技术领域
本发明属于纤维制造领域，具体地说，涉及一种复配阻燃剂改性Lyocell纤维及其制备方法。
背景技术
Lyocell纤维是一种溶剂法制备的新型再生纤维素纤维，以N-甲基玛琳-N-氧化物(NMMO)为溶剂，采用干喷湿纺工艺制备。Lyocell纤维生产过程中的废弃物均可以自然降解，使用的NMMO溶剂也可实现99.5％的高效回收，且无毒，不对环境造成污染。Lyocell纤维具有优异的吸湿透气性、手感良好，穿着舒适，力学性能优良，因此在服饰领域具有广泛的应用。
但Lyocell纤维属于易燃纤维，极易燃烧，为了扩大Lyocell纤维的应用，研究人员对Lyocell纤维进行阻燃改性。现有的Lyocell纤维阻燃改性技术主要是基于共混工艺和后整理工艺。后整理工艺是通过浸渍、焙烘、涂布、喷淋等手段使阻燃剂附着于纤维或织物上的方法，这种方法对阻燃剂要求不高，但是整理后的织物手感差，不耐水洗。共混工艺是将阻燃剂加入浆液或纺丝原液中纺制阻燃纤维的方法，此法工艺简单，但通常面临阻燃剂粒径大、粒径范围宽，阻燃剂颗粒易团聚、力学性能损失大，改性后纤维耐水洗性差等问题。另外，现有开发的多系阻燃剂化合物，其制备成本高，且在制备过程中容易产生环境污染。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种复配阻燃剂改性Lyocell纤维及其制备方法。本发明采用复配阻燃剂对Lyocell纤维进行改性，通过控制粒径，既可以保障纤维纺丝工艺顺畅，还可以达到在纤维内部均匀分散复配阻燃剂的目的，使纤维阻燃性得到明显提高，耐水洗，阻燃耐久性优良，且成本低，零排放，绿色环保。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明的第一目的是提供一种复配阻燃剂改性Lyocell纤维，以纤维素类的纤维为基体材料，内部均匀分散有阻燃剂和协效助剂，阻燃剂的质量占纤维中纤维素质量的40％-80％，协效助剂的质量占纤维中纤维素质量的1-20％；所述阻燃剂和协效助剂的粒径满足纤维 ＜0.1。
进一步的方案，阻燃剂的质量占纤维中纤维素质量的60％-80％，协效助剂的质量占纤维中纤维素质量的5-15％；所述阻燃剂和协效助剂的粒径满足纤维＜0.1。本发明中，D90小于某值的含义是90％的颗粒粒径小于某一粒径值。
优选的，所述阻燃剂和协效助剂的粒径满足纤维＜0.08。
本发明采用成品的阻燃剂和协效助剂进行复配，且对阻燃剂和协效助剂的粒径进行控制，使粒径达到纤维＜0.1，既可以保障纤维纺丝工艺顺畅，还可以达到在纤维内部添加阻燃剂的目的。一方面，通过控制粒径的复配阻燃剂改性Loycell纤维，阻燃性得到明显提高，极限氧指数(LOI)由17％提升至27％以上，纤维水洗之后仍能保持较高的LOI值，具备较好的阻燃耐久性。另一方面，本发明采用成品的阻燃剂和协效助剂进行复配，与氮磷等多系化合物阻燃剂相比，调配更加灵活，无需进行合成，成本更低，更加环保，不产生污染物。通过控制阻燃剂和协效助剂的添加比例和粒径，达到了很好的阻燃效果。粒径达到纤维＜0.08时，对纤维强度的影响更低，阻燃耐久性更佳。
本发明中，阻燃纤维的横截面直径在17微米左右，如果阻燃剂和协效助剂的粒径太大，首先，阻燃剂和协效助剂容易在纤维表面析出，使其有效添加量降低，共混复合效果变差，耐洗等性能降低；其次改性纤维的强度将大幅降低。
进一步的方案，所述阻燃剂为氮系阻燃剂；
优选的，阻燃剂选自三聚氰胺、双氰胺、磷酸胍盐及它们的衍生物中的一种或几种；
优选的，阻燃剂颗粒的初始粒径D90＜50um。
进一步的方案，协效助剂选自有机磷化合物、金属氧化物、含硼化合物或非水溶性硅酸盐中的一种或几种；
优选的，有机磷化合物选自磷酸酯、四羟甲基氯化磷、四羟甲基氯化磷尿素缩聚体、四羟甲基硫酸磷、四羟甲基硫酸磷尿素缩聚体中的一种或几种；
金属氧化物选自三氧化二锑、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化钙中的一种或几种；
含硼化合物选自硼酸锌；
非水溶性硅酸盐选自硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝中的一种或几种；
优选的，协效助剂颗粒的初始粒径D90＜50um。
作为一种优选的方案，阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸，协效助剂为硼酸锌；或者，阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸，协效助剂为氧化锌。
进一步的方案，复配阻燃剂改性Lyocell纤维，按照取15g纤维，装入洗衣袋中，采用普通波轮洗衣机(XQN35-188)，采用自来水，38min的标准洗涤程序为一次水洗，水洗后采用烘箱80℃烘干。重复进行11次至水洗12次后保持难燃等级，LOI值＞27％。
本发明的阻燃Lyocell纤维阻燃性能优异，具备良好的耐水洗性，保持阻燃耐久性优良，阻燃剂与纤维素共混均匀，结合紧密，力学性能和手感较好。
本发明的第二目的是提供一种复配阻燃剂改性Lyocell纤维的制备方法，包括：
(1)将阻燃剂和协效助剂与NMMO溶液预混合，得到第一混合液，其中，在所述第一混合液中，阻燃剂及协效助剂的粒径纤维＜0.1；
(2)将所述第一混合液与纤维素类纤维浆粕依次进行预混合、搅拌、溶胀，得到溶胀完全的第二混合液；其中，阻燃剂质量占纤维素类浆粕绝干质量百分含量的40-80％，协效助剂质量占纤维素类浆粕绝干质量百分含量的1-20％；
(3)第二混合液经过脱水后，使得纤维素类纤维完全溶解，得到纺丝溶液；所述纺丝溶液经过纺丝，制得复配阻燃剂改性Lyocell纤维。
进一步的方案，阻燃剂的质量占纤维中纤维素质量的60％-80％，协效助剂的质量占纤维中纤维素质量的5-15％；所述阻燃剂和协效助剂的粒径满足纤维＜0.1。
进一步的方案，所述阻燃剂为氮系阻燃剂；
优选的，阻燃剂选自三聚氰胺、双氰胺、磷酸胍盐及它们的衍生物中的一种或几种；
优选的，阻燃剂颗粒的初始粒径D90＜50um。
进一步的方案，协效助剂选自有机磷化合物、金属氧化物、含硼化合物或非水溶性硅酸盐中的一种或几种；
优选的，协效助剂选自磷酸酯、三氧化二锑、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化钙、硼酸锌、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、四羟甲基氯化磷、四羟甲基氯化磷尿素缩聚体、四羟甲基硫酸磷、四羟甲基硫酸磷尿素缩聚体中的一种或几种；
优选的，协效助剂颗粒的初始粒径D90＜50um。
进一步的方案，步骤(1)中，阻燃剂和协效助剂先制成阻燃分散液，再与NMMO溶液预混合，得到第一混合液，所述阻燃分散液的制备方法包括：
通过研磨的方式将分散介质、乳化剂、分散剂、消泡剂、阻燃剂、协效助剂制成阻燃分散液；
优选的，研磨设备选自球磨机、均质机、砂磨机中的一种或者几种设备的联用，研磨用珠子选自不锈钢钢珠、氧化锆珠，碳化钨珠中的一种或者几种。
作为一种具体的方案，在砂磨机中，使用氧化锆珠研磨，转速为1100-1300r/min，研磨时间为1-6h。
进一步的方案，所述阻燃分散液中各组分的质量份数分别包括：
阻燃剂：10份-50份
协效助剂：1份-20份
乳化剂：0.2份-20份
分散剂：0.2份-20份；
消泡剂：1份-5份；
余量为分散介质，其中，所述分散介质选自水或者NMMO的水溶液。
进一步的方案，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠、聚氧乙烯醚类化合物、苯乙烯马来酸酐共聚物、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯中的一种或几种；
优选的，所述分散剂选自聚丙烯酸钠，亚乙基双萘磺酸钠，脂肪醇聚氧乙烯醚、α-烯烃聚氧乙烯磺酸钠，马来酸钠中的一种或几种；
优选的，所述消泡剂选自聚醚改性聚硅氧烷、聚醚硅氧烷共聚物、水性丙烯酸消泡剂中的一种或几种。
进一步的方案，步骤(2)中，搅拌温度为30℃-100℃，溶胀持续时间为5min-60min；
优选的，第二混合液中的浆粕呈均匀、细腻、微纤无白芯的浆粥状态。
进一步的方案，步骤(3)中，采用干喷湿纺的工艺，纺丝溶液依次经过喷丝板挤出、凝固、牵伸、水洗、切断、烘干的步骤之后，制得复配阻燃剂改性Lyocell纤维。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
1、本发明采用成品的阻燃剂和协效助剂进行复配，且对阻燃剂和协效助剂的粒径进行控制，使粒径达到纤维＜0.1，既可以保障纤维纺丝工艺顺畅，还可以达到在纤维内部添加阻燃剂的目的。通过控制粒径的复配阻燃剂改性Loycell纤维，阻燃性得到明显提高，极 限氧指数(LOI)由17％提升至27％以上，纤维水洗之后仍能保持较高的LOI值，具备较好的阻燃耐久性。
2、本发明采用成品的阻燃剂和协效助剂进行复配，与氮磷等多系化合物阻燃剂相比，调配更加灵活，无需进行合成，成本更低，更加环保，不产生污染物。通过控制阻燃剂和协效助剂的添加比例和粒径，达到了很好的阻燃效果。本发明在实验中发现，不同复配体系对纤维强度和阻燃性的影响，复配种类不同，纤维初始LOI值均高于27％。其中三聚氰胺氰尿酸与氧化锌复配体系效果最佳。
3、按照本发明方法可以制备稳定性优异的阻燃剂分散液，静置过程粒径保持稳定，与NMMO溶液相容性优良，生产过程零排放，绿色环保。生产阻燃Lyocell纤维阻燃性能优异，具备良好的耐水洗性，保持阻燃耐久性优良，阻燃剂与纤维素共混均匀，结合紧密，力学性能和手感较好。下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是本发明中阻燃分散液中阻燃剂及协效助剂分散分布的示意图；
图2是本发明中阻燃纤维纺丝液的显微镜像；
图3是本发明中分散液粒径D90为1.84um时改性Lyocell纤维表面形貌；
图4是本发明中分散液粒径D90为1.4um时改性Lyocell纤维表面形貌；
图5是本发明中分散液粒径D90为0.7um时改性Lyocell纤维表面形貌。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
需要说明的是，若无特殊说明，本发明中所用的试剂均为市售。
D90的检测方法：检测设备激光粒度仪SYMPATEC-HELOS/BF；1、分散液利用去离子水稀释200-300倍。2、样品池注入适量去离子水检测空白背景参考。3、样品池中注入适量稀释后的分散液进行检测，读取D90数据。
纤维(μm)的检测方法：检测设备为本日立公司场发射式扫描电子显微镜(S-4700)；1、准备纤维样品；2、观察纤维表面的SEM形貌。根据SEM图像的标尺比例，读取规整形貌的20根纤维表面宽度大小，取平均值作为测试纤维的直径。
纤度(dtex)的检测方法：检测标准GB/T 14335-2008；采用束纤维中段称量法：1、从调湿平衡的纤维样品中取一定根数(约2000根)的纤维束，使之一端平齐、伸直且不延展。2、整理3-5束平行式样。3、切断器从整理的试样束中部切下一定长度的试样中断，刀口垂直且中断试样无游离纤维。4、将中高段试样平行排列固定，利用投影仪逐根计数。5、将数好的试样进行调湿，然后逐次称量，并计算得出线密度。
干态断裂强度(cN/dtex)的检测方法：检测标准GB/T 14337-2008；1、纤维进行调湿平衡；2、从样品中取出纤维，采用标准中规定的张力夹夹持纤维一端，将纤维置于仪器的夹持器中，进行拉伸实验，得出试样断裂时的负荷。3、测试约50根(若纤维断裂在夹持钳口或滑移，则剔除另做)，取平均值作为干态断裂强度。
按照FZ/T 50016-2011所规定的方法进行极限氧指数测试，具体为：1、将一个试样垂直固定在向上流动的氧、氮混合气体的透明燃烧筒里，点燃试样顶端，并观察试样燃烧特性，试样连续燃烧时间与给定的判据向比较。2、试样数约15根。3、通过不同样浓度的实验，估算氧浓度最小值。
水洗方法包括：取15g纤维，装入洗衣袋中，采用普通波轮洗衣机(XQN35-188)，采用自来水，38min的标准洗涤程序为一次水洗，水洗后采用烘箱80℃烘干。重复进行至水洗12次。
阻燃分散液的制备
实施例1制备阻燃分散液
3重量份的十二烷基硫酸钠、5重量份的亚乙基萘磺酸钠、2重量份的聚醚硅氧烷共聚物、和75重量份的水在分散缸中搅拌，然后在4-6m/s剪切搅拌的作用下，逐渐的将26.1重量份三聚氰胺氰尿酸及2.2重量份硼酸锌加入，搅拌均匀后，转移至砂磨机中，使用氧化锆珠研磨，1200r/min研磨2h。然后将此分散液过滤后得到阻燃剂有效成分为25％的阻燃剂分散液。
其中，有效成分为阻燃剂和协效助剂，有效成分的重量百分数＝有效成分的重量/总成分 的总量×100％。
实施例2制备阻燃分散液
4重量份的十二烷基苯磺酸钠、7重量份的脂肪醇聚氧乙烯醚、1重量份的聚醚改性聚硅氧烷、和148重量份的水在分散缸中搅拌，然后在4-6m/s剪切搅拌的作用下，逐渐的将24.1重量份三聚氰胺及2.2重量份氧化锌和2重量份三氧化二锑加入，搅拌均匀后，转移至砂磨机中，使用氧化锆珠研磨，1200r/min研磨2h。然后将此分散液过滤后得到阻燃剂有效成分为15％的阻燃剂分散液。
实施例3制备阻燃分散液
0.2重量份的十二烷基磺酸钠、0.5重量份的α-烯烃聚氧乙烯磺酸钠、1重量份的聚醚改性聚硅氧烷、和87.5重量份的水在分散缸中搅拌，然后在4-6m/s剪切搅拌的作用下，逐渐的将19.1重量份三聚氰胺氰尿酸及2.2重量份硅酸镁和1重量份硼酸锌加入，搅拌均匀后，转移至砂磨机中，使用氧化锆珠研磨，1200r/min研磨2h。然后将此分散液过滤后得到阻燃剂有效成分为20％的阻燃剂分散液
实施例4制备阻燃分散液
5重量份的十二烷基磺酸钠、5重量份十二烷基硫酸钠、10重量份的α-烯烃聚氧乙烯磺酸钠、5重量份的聚醚改性聚硅氧烷、和201重量份的水在分散缸中搅拌，然后在4-6m/s剪切搅拌的作用下，逐渐的将19.1重量份三聚氰胺氰尿酸及2.5重量份硅酸钙和1重量份三氧化二锑加入，搅拌均匀后，转移至砂磨机中，使用氧化锆珠研磨，1200r/min研磨2h。然后将此分散液过滤后得到阻燃剂有效成分为10％的阻燃剂分散液
Lyocell纤维制备的实施例及对比例
实施例5
按照实施例1的方法制备有效成分25％wt的阻燃剂分散液，利用激光粒度仪检测D90<1.2um。图1中示出了分散液中颗粒物(阻燃剂及协效助剂)在NMMO中分散状态，可以看出分散均匀。
在反应釜中先后加入纤维素浆粕和NMMO水溶液与阻燃剂分散液的混合溶液，阻燃剂及协效助剂总共占浆粕绝干重量的75％(其中阻燃剂约占69％，协效助剂约占6％)。温度75℃，搅拌溶胀25min，然后升温至106℃，抽真空至0.095Mpa，真空脱水持续40-60min，至纤维素完全溶解，形成纺丝原液。图2中示出了阻燃纤维纺丝原液的显微镜像，可以看出，纺丝原液中颗粒分布非常均匀。
纺丝原液通过计量泵按照50ml/min的速度从0.09mm/27000孔的喷丝板挤出，在25mm 长的空气间隙中牵伸，然后在25℃、20％NMMO凝固浴中凝固析出纤维；利用超声波清洗器将纤维中残余的NMMO洗涤30min后，将纤维在105℃干燥。
所得到的纤维，按照取15g纤维，装入洗衣袋中，采用普通波轮洗衣机(XQN35-188)，采用自来水，38min的标准洗涤程序为一次水洗，水洗后采用烘箱80℃烘干。重复进行11次至水洗12次。洗涤前后的纤维按照FZT 50016-2011所规定的方法进行氧指数测试，洗涤前后LOI值分别为34.6％和33.2％；纤维纤度2.2dtex，干态断裂强度2.25CN/dtex。
实施例6
按照实施例2的方法制备有效成分15％wt的阻燃剂分散液，利用激光粒度仪检测D90<1um。在反应釜中先后加入纤维素浆粕和NMMO水溶液与阻燃剂分散液的混合溶液，阻燃剂及协效助剂总共占浆粕绝干重量的65％(其中阻燃剂约占55.4％，协效助剂约占9.6％)。温度80℃，搅拌溶胀20min，然后升温至105℃，抽真空至0.095Mpa，真空脱水持续40-60min，至纤维素完全溶解。纺丝原液通过计量泵按照50ml/min的速度从0.075mm/2000孔的喷丝板挤出，在25mm长的空气间隙中牵伸，然后在25℃、20％NMMO凝固浴中凝固析出纤维；利用超声波清洗器将纤维中残余的NMMO洗涤30min后，将纤维在105℃干燥。
所得到的纤维，按照取15g纤维，装入洗衣袋中，采用普通波轮洗衣机(XQN35-188)，采用自来水，38min的标准洗涤程序为一次水洗，水洗后采用烘箱80℃烘干。重复进行11次至水洗12次。洗涤后的纤维按照FZ/T 50016-2011所规定的方法进行极限氧指数测试，洗涤前后的LOI值分别为31.5％和30.4％；纤维纤度2.2dtex，干态断裂强度3.12CN/dtex。
实施例7
按照实施例3的方法制备有效成分20％wt的阻燃剂分散液，利用激光粒度仪检测D90<1um。在反应釜中先后加入纤维素浆粕和NMMO水溶液与阻燃剂分散液的混合溶液，阻燃剂及协效助剂占浆粕绝干重量的55％(其中阻燃剂约占47％，协效助剂约占8％)。温度72℃，搅拌溶胀28min，然后升温至108℃，抽真空至0.095Mpa，真空脱水持续40-60min，至纤维素完全溶解。纺丝原液通过计量泵按照50ml/min的速度从0.09mm/27000孔的喷丝板挤出，在25mm长的空气间隙中牵伸，然后在25℃、20％NMMO凝固浴中凝固析出纤维；利用超声波清洗器将纤维中残余的NMMO洗涤30min后，将纤维在105℃干燥。
纤维按照FZ/T 50016-2011所规定的方法进行氧指数测试，洗涤前后的LOI值分别为30.2％和29.8％；纤维纤度2.2dtex，干态断裂强度3.25CN/dtex。
实施例8
按照实施例4的方法制备有效成分10％wt的阻燃剂分散液，利用激光粒度仪检测D90<1um。在反应釜中先后加入纤维素浆粕和NMMO水溶液与阻燃剂分散液的混合溶液，阻燃 剂及协效助剂占浆粕绝干重量的45％(其中阻燃剂约占38％，协效助剂约占7％)。。温度85℃，搅拌溶胀15min，然后升温至102℃，抽真空至0.095Mpa，真空脱水持续40-60min，至纤维素完全溶解。纺丝原液通过计量泵按照50ml/min的速度从0.09mm/27000孔的喷丝板挤出，在25mm长的空气间隙中牵伸，然后在25℃、20％NMMO凝固浴中凝固析出纤维；利用超声波清洗器将纤维中残余的NMMO洗涤30min后，将纤维在105℃干燥。
纤维按照FZ/T 50016-2011所规定的方法进行氧指数测试，洗涤前后的LOI值分别为27.5％和27％；纤维纤度2.2dtex，干态断裂强度3.19CN/dtex。
对比例1
纺丝原液通过计量泵按照50ml/min的速度从0.09mm/27000孔的喷丝板挤出，在25mm长的空气间隙中牵伸，然后在25℃、20％NMMO凝固浴中凝固析出纤维。所得到的纤维按照FZ/T 50016-2011所规定的方法进行氧指数测试，LOI值为17％；纤维纤度2.2dtex，干态断裂强度3.89cN/dtex。
以上实施例5-8和对比例1的纤维的强度和氧指数测试结果见表1和表2。
表1不同阻燃剂含量的改性纤维的强度
通过对比例1与实施例5-8纤维的强度值差异可见，本发明体系纤维中由于添加复配阻燃剂，干态断裂强度明显降低，并且随着复配阻燃剂添加量的增加，在纤维内部产生应力缺陷的几率更大，干态强度下降的幅度也就越大。
表2不同阻燃剂含量的改性纤维的极限氧指数(LOI)值

通过实施例5-8和对比例1可见本发明复配型阻燃剂对Lyocell纤维经水洗涤12次之后仍旧具备较好阻燃特性，阻燃剂及协效助剂占浆粕绝干重量45％以上时，纤维阻燃LOI高于27％，达到难燃级别；极限氧指数LOI数值随着复配阻燃剂剂协效助剂添加量增多而提高。
对比例2 阻燃剂和协效助剂的不同粒径的影响
参照实施例1的组分和方法，各组采用不同的研磨条件，控制粒径，然后将此分散液过滤后得到阻燃剂有效成分为25％的阻燃剂分散液。利用激光粒度仪检测D90。然后参照实施例5的步骤和方法制成纤维，检测性能。区别条件和性能检测参数如下表所示。
表3
结果分析：通过延长研磨时间，制备不同粒径分阻燃分散液，粒径的不同对于纤维的力学性能及阻燃性能均有影响，尤其对阻燃耐水洗性影响明显，粒径降低有助于缓解阻燃剂等对纤维力学性能造成的损害，同时提升阻燃性的耐水洗性能。
具体的，纤维的纤度会对其强度有一定影响，高纤度的纤维牵伸较小，影响的是取向程度大小(取向度高力学性能会好一些)，在此处：高纤度对应的取向度应该低一些，力学强度理论上来说应该低一些，但是表3中，纤度增加，强度也有所增加，和理论有些出入。这是由于粒径的变化，所以从表3的对比中可以看出，粒径降低能够减小阻燃剂和协效助剂对于纤维力学性能的损害程度。
图3中示出了阻燃剂分散液中粒径D90为1.84um时改性Lyocell纤维表面形貌；图4中示出了阻燃剂分散液中粒径D90为1.4um时改性Lyocell纤维表面形貌；图5中示出了阻燃剂分散液中粒径D90为0.7um时改性Lyocell纤维表面形貌。附图3，附图4，附图5分别为不同粒径的阻燃分散液制备的纤维表面电镜形貌，通过形貌差异也表明，粒径的降低可以避免 颗粒物在纤维表面的堆积粘附，LOI值提高，耐洗程度提高。
当阻燃剂分散液中粒径纤维＞0.1时，阻燃剂和协效助剂的粒径太大，首先，阻燃剂和协效助剂容易在纤维表面析出，使其有效添加量降低，共混复合效果变差，耐洗等性能降低；其次改性纤维的强度将大幅降低。
对比例3 不同阻燃剂和协效助剂类型的影响
参照实施例1的组分、比例和方法，各组采用不同类型的阻燃剂和协效助剂，利用激光粒度仪检测D90＜1μm，然后将此分散液过滤后得到阻燃剂有效成分为25％的阻燃剂分散液。然后参照实施例5的步骤和方法制成纤维，检测性能。区别条件和性能检测参数如下表所示。
表4
结果分析：综合分析不同复配体系对纤维强度和阻燃性的影响，复配种类不同，纤维初始LOI值均高于27％，但水洗后降低幅度存在差异，组5表现更为优异，所以进一步的优选组5复配体系，即三聚氰胺氰尿酸与硼酸锌复配体系，使得纤维强度较高且阻燃耐水洗性较好。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本发明的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的 等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

  1. 一种复配阻燃剂改性Lyocell纤维，其特征在于，以纤维素类的纤维为基体材料，内部均匀分散有阻燃剂和协效助剂，阻燃剂的质量占纤维中纤维素质量的40％-80％，协效助剂的质量占纤维中纤维素质量的1-20％；所述阻燃剂和协效助剂的粒径满足纤维＜0.1。
  2. 根据权利要求1所述的复配阻燃剂改性Lyocell纤维，其特征在于，阻燃剂的质量占纤维中纤维素质量的60％-80％，协效助剂的质量占纤维中纤维素质量的5-15％；所述阻燃剂和协效助剂的粒径满足纤维＜0.1；
    优选的，所述阻燃剂和协效助剂的粒径满足纤维＜0.08。
  3. 根据权利要求1或2所述的复配阻燃剂改性Lyocell纤维，其特征在于，所述阻燃剂为氮系阻燃剂；
    优选的，阻燃剂选自三聚氰胺、双氰胺、磷酸胍盐及它们的衍生物中的一种或几种；
    优选的，阻燃剂颗粒的初始粒径D90＜50um。
  4. 根据权利要求1或2所述的复配阻燃剂改性Lyocell纤维，其特征在于，协效助剂选自有机磷化合物、金属氧化物、含硼化合物或非水溶性硅酸盐中的一种或几种；
    优选的，有机磷化合物选自磷酸酯、四羟甲基氯化磷、四羟甲基氯化磷尿素缩聚体、四羟甲基硫酸磷、四羟甲基硫酸磷尿素缩聚体中的一种或几种；
    金属氧化物选自三氧化二锑、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化钙中的一种或几种；
    含硼化合物选自硼酸锌；
    非水溶性硅酸盐选自硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝中的一种或几种；
    优选的，协效助剂颗粒的初始粒径D90＜50um。
  5. 一种如权利要求1-4任意一项所述的复配阻燃剂改性Lyocell纤维的制备方法，其特征在于，包括：
    (1)将阻燃剂和协效助剂与NMMO溶液预混合，得到第一混合液，其中，在所述第一混合液中，阻燃剂及协效助剂的粒径纤维＜0.1；
    (2)将所述第一混合液与纤维素类纤维浆粕依次进行预混合、搅拌、溶胀，得到溶胀完全的第二混合液；其中，阻燃剂质量占纤维素类浆粕绝干质量百分含量的40-80％，协效助剂质量占纤维素类浆粕绝干质量百分含量的1-20％；
    (3)第二混合液经过脱水后，使得纤维素类纤维完全溶解，得到纺丝溶液；所述纺丝溶液经过纺丝，制得复配阻燃剂改性Lyocell纤维。
  6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，阻燃剂和协效助剂先制成阻燃分散液，再与NMMO溶液预混合，得到第一混合液，所述阻燃分散液的制备方法包括：
    通过研磨的方式将分散介质、乳化剂、分散剂、消泡剂、阻燃剂、协效助剂制成阻燃分散液；
    优选的，研磨设备选自球磨机、均质机、砂磨机中的一种或者几种设备的联用，研磨用珠子选自不锈钢钢珠、氧化锆珠，碳化钨珠中的一种或者几种。
  7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述阻燃分散液中各组分的质量份数分别包括：
    阻燃剂：10份-50份
    协效助剂：1份-20份
    乳化剂：0.2份-20份
    分散剂：0.2份-20份；
    消泡剂：1份-5份；
    余量为分散介质，其中，所述分散介质选自水或者NMMO的水溶液。
  8. 根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠、聚氧乙烯醚类化合物、苯乙烯马来酸酐共聚物、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯中的一种或几种；
    优选的，所述分散剂选自聚丙烯酸钠，亚乙基双萘磺酸钠脂肪醇聚氧乙烯醚、α-烯烃聚氧乙烯磺酸钠，马来酸钠中的一种或几种；
    优选的，所述消泡剂选自聚醚改性聚硅氧烷、聚醚硅氧烷共聚物、水性丙烯酸消泡剂中的一种或几种。
  9. 根据权利要求5-8任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌温度为30℃-100℃，溶胀持续时间为5min-60min；
    优选的，第二混合液中的浆粕呈均匀、细腻、微纤无白芯的浆粥状态。
  10. 根据权利要求5-8任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，采用干喷 湿纺的工艺，纺丝溶液依次经过喷丝板挤出、凝固、牵伸、水洗、切断、烘干的步骤之后，制得复配阻燃剂改性Lyocell纤维。
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