CN110644067A - 一种粘胶纤维原液纺丝用阻燃浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粘胶纤维原液纺丝用阻燃浆料及其制备方法。该阻燃浆料包括阻燃剂、表面活性剂、润湿剂、抗氧化剂等组分。该阻燃浆料利用各个原料经混合、分散、研磨、过滤等步骤制备而得。该阻燃浆料储存稳定性好，可纺性高，阻燃剂在粘胶纤维中的牢度高，分散性好，使粘胶纤维的极限氧指数较高。

Description

一种粘胶纤维原液纺丝用阻燃浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃浆料及其制备方法，尤其涉及一种粘胶纤维原液纺丝用阻燃浆料及其制备方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

粘胶纤维是将不能直接纺纱的木纤维或棉短绒等天然纤维素浆粕，经烧碱浸渍、二硫化碳化合、溶解于稀碱等一系列化学加工工艺制成粘胶纺丝原液，再将粘胶纺丝原液通过喷丝孔喷到纺丝酸浴中，经凝固、再生等纺丝工艺得到的一种再生纤维素纤维。粘胶纤维吸湿性和透气性好，织物质地柔软，穿着舒适度高，透气性和抗静电性能良好，并且具有防紫外线等特点，是目前应用最为广泛的一种再生纤维素纤维。

为了增加粘胶纤维的功能性，常添加具有特殊功能的材料使粘胶纤维具有特殊功能性，以提高粘胶纤维的应用性能和附加值。由于粘胶纤维易燃且燃烧速度很快，为了防止粘胶纤维燃烧造成的危害，经常在纺前原液中添加阻燃剂从而使粘胶纤维获得阻燃性能。

阻燃粘胶纤维所用阻燃剂，可以为含硅阻燃剂、含磷阻燃剂、磷-氮系列复配阻燃剂等。对于颗粒状的阻燃剂，将其制备成在水性体系中稳定分散的浆料，再直接添加到纺丝原液中，再经与纺丝原液的混合、纺丝等工艺，即可得到阻燃纤维。但是直接购买的阻燃剂存在颗粒粒径大、粒径分布宽，阻燃剂与纺丝原液相容性不好等缺陷，放置一段时间后会出现阻燃剂沉降，在使用时尤其是用于粘胶纤维原液纺丝过程中，因阻燃剂粒径较大、返粗或与纺丝原液相容性不好等原因而堵塞喷丝头，导致可纺性差，制备出的粘胶纤维出现表面粗糙、阻燃剂分布不均匀、耐水洗牢度差等问题。

专利US776180公开了一种阻燃消光无锌纤维素产品的制备方法，将硅酸盐加入到粘胶原液中，混合过滤，纺丝，凝固浴凝固，其中凝固浴中含有硫酸、硫酸钠和硫酸铝，用硫酸铝代替传统的硫酸锌。专利CN201110252275.0公开了一种阻燃剂分散液及其制备方法，其分散液含有的组分有：阻燃剂、润湿剂、高分子分散剂、解絮凝分散剂，消泡剂和水，其中阻燃剂为N，N’-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺(简称DDPSN)，润湿剂为乙醇丙醇等醇类，高分子分散剂为聚羧酸钠盐分散剂或者聚丙烯酸铵分散剂，解絮凝剂分散剂为烷羟基氨基酰胺解絮凝分散剂。专利CN201210024526.4公开了一种阻燃粘胶纤维及其制备方法，所有阻燃性乳液含有的组分为：N，N’-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺、磷酸三(2-氯丙基)酯、椰油酰胺丙基二甲基甜菜碱、十二烷基磷酸酯钾盐、吐温-60和水。

在粘胶纤维中常用DDPSN作为阻燃剂，但是DDPSN不溶于水，与粘胶纤维的相容性较差，并且现有分散技术不能满足DDPSN分散体稳定、与粘胶纤维相容性良好的要求，这导致粘胶纤维纺丝过程中喷丝头易被堵塞，导致加入阻燃浆料的粘胶纤维原液可纺性差，制备出的粘胶纤维出现表面粗糙、阻燃剂分布不均匀、耐水洗牢度差等问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种阻燃浆料及其制备方法，该阻燃浆料中的表面活性剂B和表面活性剂C的复配可以起到协同增效作用，以及润湿剂和抗氧化剂的存在，有利于阻燃剂的稳定分散；表面活性剂A与粘胶结构相似，应用于粘胶原液纺丝时，可提高阻燃剂与粘胶的相容性，增强阻燃剂在粘胶纤维中的牢度；该阻燃浆料储存稳定性好，可纺性高，其中的阻燃剂在粘胶纤维中的分散性好，使粘胶纤维极限氧指数较高。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

本发明公开了一种阻燃浆料，该阻燃浆料以水为分散介质，而且该阻燃浆料包括以下组分：

占阻燃浆料总质量20～50％的阻燃剂，

相对于阻燃剂质量2～10％的表面活性剂A，

相对于阻燃剂质量2～4％的表面活性剂B，

相对于阻燃剂质量2～4％的表面活性剂C，

相对于阻燃剂质量1～5％的润湿剂，

相对于阻燃剂质量1～4％的抗氧化剂，

其中，所述表面活性剂A为具有通式(I)结构的化合物：

通式(I)中，R₁为CH₃、CH₂COOH、CH₂COONa、CH₂CH₂OH、CH₂CH(CH₃)OH中的一种；n为10～16中的整数，且包括10和16；该表面活性剂A的制备方法为：以R₁为CH₃为例，该表面活性剂A的制备以羧甲基纤维素为原料，C₁₂-C₁₈烷基酰氯为醚化剂，NaOH为催化剂，在二甲基甲酰胺和水的介质中发生反应制备得到。该阻燃浆料在应用于粘胶纤维制备过程中时，粘胶在凝固浴中成型时，阻燃剂被表面活性剂A包裹，由于表面活性剂A与粘胶结构相似，阻燃剂则容易被粘胶纤维包裹，阻燃剂在粘胶纤维中的牢度提高。

其中，所述表面活性剂B为具有结构式(II)的化合物：

上述表面活性剂B的制备方法为：松香与顺丁烯二酸酐在催化剂和加热条件下进行反应，然后缓慢添加二乙醇胺继续反应得到表面活性剂B。该表面活性剂B含有芳环结构，疏水基团较大，含有多个羟基、酰胺基等亲水基团，具有较好的水溶性。

其中，所述表面活性剂C为具有通式(Ⅲ)结构的化合物：

通式(Ⅲ)中，R₂为含碳数在7～30之间的烷基或芳香基；Y为Na、K、NH₄中的一种。表面活性剂C的制备方法为：R₂COOCH₃与乙醇胺以甲醇钠为催化剂，在加热条件下反应，然后再与顺丁烯二酸酐继续反应，最后与亚硫酸盐反应得到表面活性剂C。表面活性剂B和表面活性剂C中均含有阻燃元素，可以提高阻燃性能，同时这两种表面活性剂复配会产生协同作用，能够将阻燃剂稳定分散，并且与粘胶纤维原液相容性好。

上述技术方案中，阻燃剂优选N，N’-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺，其英文缩写名称为DDPSN，其不溶于水，且具有耐水性，熔点为291℃，同时含有氮、磷、硫三种阻燃元素，这三种阻燃元素具有协同作用，均能与纤维素中的羟基发生作用，具有良好的阻燃效果。

进一步地，所述润湿剂为具有通式(Ⅳ)结构的化合物：

通式(Ⅳ)中，R₃为含碳数在7～30之间的烷基或芳香基；a为1～40中的整数，且包括1和40；b为1～40中的整数，且包括1和40；c为1～40中的整数，且包括1和40。润湿剂的制备方法为：R₃OH依次与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷发生反应，最后再与三氯化磷反应得到该润湿剂。

为了避免阻燃剂在长期保存或使用过程中氧化，在该阻燃浆料中添加抗氧化剂；其中，抗氧化剂为酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂按质量比为1：0.5～1的混合物。其中酚类抗氧化剂优选为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品名为抗氧剂1010)；亚磷酸酯类抗氧剂优选为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名为抗氧剂168)。

为了防止阻燃浆料在制备过程中产生的气泡影响纺丝效果，阻燃浆料中还可以添加占阻燃浆料总质量0.05～0.5％的消泡剂；该消泡剂优选聚硅氧烷醚共聚物消泡剂、聚醚化合物消泡剂中的至少一种。

为了防止阻燃浆料在长时间存放过程中因某些特殊菌种导致的霉变，阻燃浆料中还可以添加占阻燃浆料总质量0.05～0.5％的防霉杀菌剂；该防霉杀菌剂优选咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物类、季铵盐类或者双胍类防霉杀菌剂中的至少一种。

本发明还公开了一种阻燃浆料的制备方法，包括以下步骤：

(a)表面活性剂混合溶液的制备：将表面活性剂A、表面活性剂B、表面活性剂C、润湿剂、抗氧化剂、防霉杀菌剂分散到水中，用pH值调节剂调节pH值为8.0～10.0，得到混合溶液；

(b)阻燃浆料的制备：将阻燃剂加入到所述步骤(a)制得的混合溶液中，经分散、研磨、过滤得到阻燃浆料。其中的分散、研磨、过滤过程均为制备浆料常用的工艺，在此不做详细说明。

其中，步骤(a)中所述的pH值调节剂，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠和三乙醇胺中的一种或两种以上的组合。

步骤(b)中，在研磨过程中加入消泡剂，以防止阻燃浆料产生气泡；研磨工艺一般选择砂磨机进行研磨。

本发还公开了上述阻燃浆料在粘胶纤维原液纺丝中的应用。

本发明的有益效果是：本发明的阻燃浆料含有阻燃剂、表面活性剂A、表面活性剂B、表面活性剂C、润湿剂、抗氧化剂、防霉杀菌剂和消泡剂，其中的表面活性剂B和表面活性剂C中均含有阻燃元素，可以提高阻燃性，同时这两种表面活性剂的复配又可以起到协同增效作用，能够将阻燃剂进行稳定分散，并且使阻燃剂与粘胶纤维原液相容性好；该阻燃浆料中的润湿剂和抗氧化剂的存在，有利于阻燃剂的稳定分散，抗氧化剂又可避免阻燃剂氧化；阻燃浆料中的表面活性剂A与粘胶结构相似，使得粘胶在凝固浴中成型时，阻燃剂容易被粘胶纤维包裹，提高阻燃剂在粘胶纤维中的牢度，提高了储存稳定性和可纺性。本发明制备的阻燃浆料储存稳定性和可纺性高，其中的阻燃剂在粘胶纤维中的分散性好，使得制备的粘胶纤维极限氧指数较高。

具体实施方式

下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

以下具体实施例和对比例中所采用的阻燃剂均为N，N’-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺。

以下具体实施例和对比例中所采用的表面活性剂A、表面活性剂C和润湿剂的化学结构分别如下所述：

表面活性剂A为具有通式(I)结构的化合物：

通式(I)中，R₁为CH₃、CH₂COOH、CH₂COONa、CH₂CH₂OH、CH₂CH(CH₃)OH中的一种；n为10～16中的整数，且包括10和16；

表面活性剂A1的结构式中，R₁为CH₂COONa，n为14，该表面活性剂A1的相对分子质量约为6100；

表面活性剂A2的结构式中，R₁为CH₃，n为16，该表面活性剂A2的相对分子质量约为5600；

表面活性剂A3的结构式中，R₁为CH₂CH₂OH，n为10，该表面活性剂A3的相对分子质量约为4900；

表面活性剂C为具有通式(Ⅲ)结构的化合物：

通式(Ⅲ)中，R₂为含碳数在7～30之间的烷基或芳香基；Y为Na、K、NH₄中的一种；

表面活性剂C1的结构式中，R₂为C₁₅H₃₁，Y为NH₄；

表面活性剂C2的结构式中，R₂为C₇H₁₅，Y为K；

表面活性剂C3的结构式中，R₂为Ph-C₂₄H₄₈，Y为Na；

润湿剂为具有通式(Ⅳ)结构的化合物：

其中，R₃为含碳数在7～30之间的烷基或芳香基；a为1～40中的整数，且包括1和40；b为1～40中的整数，且包括1和40；c为1～40中的整数，且包括1和40；

润湿剂A1的结构式中，R₃为C₁₄H₂₉，a为20，b为40，c为22；

润湿剂A2的结构式中，R₃为Ph-C₂₄H₄₈，a为1，b为20，c为40；

润湿剂A3的结构式中，R₃为C₇H₁₅，a为40，b为1，c为1。

以下具体实施例和对比例中的所使用的表面活性剂B为具有结构式(II)的化合物：

实施例1

将1.75份表面活性剂A1、1.05份表面活性剂B、0.7份表面活性剂C1、1.05份润湿剂A1、0.35份酚类抗氧化剂和0.35份亚磷酸酯类抗氧化剂、0.3份咪唑类防霉杀菌剂分散到59.25份水中，使用氢氧化钠pH值调节剂调节pH值为8.0，混合均匀；将35份阻燃剂加入混合溶液中，经分散、研磨、过滤得到阻燃浆料，其中研磨过程添加0.2份聚硅氧烷醚共聚物消泡剂。

实施例2

将2份表面活性剂A2、0.4份表面活性剂B、0.6份表面活性剂C2、1份润湿剂A2、0.1份酚类抗氧化剂和0.1份亚磷酸酯类抗氧化剂、0.3份咪唑类和0.2份噻唑类防霉杀菌剂分散到74.8份水中，使用氢氧化钾pH值调节剂调节pH值为9.0，混合均匀；将20份阻燃剂加入混合溶液中，经分散、研磨、过滤得到阻燃浆料，其中研磨过程添加0.3份聚硅氧烷醚共聚物消泡剂和0.2份聚醚化合物消泡剂。

实施例3

将1份表面活性剂A3、2份表面活性剂B、1份表面活性剂C3、0.5份润湿剂A3、1.25份酚类抗氧化剂和0.75份亚磷酸酯类抗氧化剂、0.05份季铵盐类防霉杀菌剂分散到43.4份水中，使用氨水pH值调节剂调节pH值为10.0，混合均匀；将50份阻燃剂加入混合溶液中，经分散、研磨、过滤得到阻燃浆料，其中研磨过程添加0.05份聚醚化合物消泡剂。

实施例4

将2.4份表面活性剂A1、0.8份表面活性剂B、1.6份表面活性剂C2、0.8份润湿剂A3、0.8份酚类抗氧化剂和0.4份亚磷酸酯类抗氧化剂、0.2份双胍类防霉杀菌剂分散到52.7份水中，使用三乙醇胺pH值调节剂调节pH值为9.0，混合均匀；将40份阻燃剂加入混合溶液中，经分散、研磨、过滤得到阻燃浆料，其中研磨过程添加0.3份聚硅氧烷醚共聚物消泡剂。

对比例1(阻燃浆料中只加入表面活性A，未加入表面活性剂B和C)

将1.75份表面活性剂A1、1.05份润湿剂A1、0.35份酚类抗氧化剂和0.35份亚磷酸酯类抗氧化剂、0.3份咪唑类防霉杀菌剂分散到61份水中，使用氢氧化钠pH值调节剂调节pH值为8.0，混合均匀；将35份阻燃剂加入混合溶液中，经分散、研磨、过滤得到阻燃浆料，其中研磨过程添加0.2份聚硅氧烷醚共聚物消泡剂。

对比例2(阻燃浆料中只加入表面活性B和C，未加入表面活性剂A)

将1.05份表面活性剂B、0.7份表面活性剂C1、1.05份润湿剂A1、0.35份酚类抗氧化剂和0.35份亚磷酸酯类抗氧化剂、0.3份咪唑类防霉杀菌剂分散到61份水中，使用氢氧化钠pH值调节剂调节pH值为8.0，混合均匀；将35份阻燃剂加入混合溶液中，经分散、研磨、过滤得到阻燃浆料，其中研磨过程添加0.2份聚硅氧烷醚共聚物消泡剂。

对比例3(阻燃浆料中加入表面活性B和C，以及其他表面活性剂-聚丙烯酸铵)

将1.75份聚丙烯酸铵、1.05份表面活性B、0.7份表面活性剂C1、1.05份润湿剂A1、0.35份酚类抗氧化剂和0.35份亚磷酸酯类抗氧化剂、0.3份咪唑类防霉杀菌剂分散到59.25份水中，使用氢氧化钠pH值调节剂调节pH值为8.0，混合均匀；将35份阻燃剂加入混合溶液中，经分散、研磨、过滤得到阻燃浆料，其中研磨过程添加0.2份聚硅氧烷醚共聚物消泡剂。

对比例4(阻燃浆料中的润湿剂采用十二烷基聚氧乙烯醚)

将1.75份表面活性剂A1、1.05份表面活性B、0.7份表面活性剂C1、1.05份十二烷基聚氧乙烯醚、0.35份酚类抗氧化剂和0.35份亚磷酸酯类抗氧化剂、0.3份咪唑类防霉杀菌剂分散到59.25份水中，使用氢氧化钠pH值调节剂调节pH值为8.0，混合均匀；将35份阻燃剂加入混合溶液中，经分散、研磨、过滤得到阻燃浆料，其中研磨过程添加0.2份聚硅氧烷醚共聚物消泡剂。

粘胶原液纺丝用阻燃浆料的性能测试，性能测试结果见表1所示。

(1)储存稳定性测试

将实施例1-4和对比例1-4制备的阻燃浆料在25℃下密闭放置90天后，目测观察有无出现明显阻燃剂沉淀、絮凝等严重影响稳定性的情况。√表示未见阻燃剂沉淀、絮凝等情况；○表示可见阻燃剂沉淀、絮凝，但需要仔细观察才可以发现；×表示明显可见阻燃剂的沉淀、絮凝情况。

(2)可纺性测试

分别取200克实施例1-4和对比例1-4制备的粘胶原液纺丝用阻燃浆料，分别和粘胶纺丝原液混合均匀后形成纺丝原液，所用粘胶纺丝原液中，纤维素含量为8.8％，通过控制不同阻燃剂含量的阻燃浆料和纺丝原液的比例，控制最终粘胶纤维中的阻燃剂N，N’-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺占纤维总质量的18％。将混合均匀后的纺丝原液通过30孔0.08毫米的喷丝孔进行纺丝，纺丝速度为15m/min，在连续纺丝30分钟后，观察有无堵塞纺丝孔情况。√表示未见纺丝孔堵塞；○表示可见部分纺丝孔堵塞；×表示纺丝孔全部堵塞。

(3)极限氧指数测试

根据标准《GB/T 5454-1997纺织品燃烧性能试验氧指数法》，测试含有实施例1-4和对比例1-4制备的阻燃浆料的粘胶纤维织物的极限氧指数。

(4)水洗后极限氧指数测试

取含有实施例1-4和对比例1-4制备的阻燃浆料的粘胶纤维织物样品各20g，放入500ml纯水中，在90℃下恒温振荡30分钟后，用热水洗2次，干燥后测试极限氧指数。

表1阻燃浆料性能测试结果

由表1可知，实施例1-4制备的阻燃浆料的储存稳定性均明显优于对比例1-4制备的阻燃浆料的储存稳定性；实施例1-4制备的阻燃浆料与粘胶纺丝原液混合后形成的纺丝原液在纺丝过程中，均未出现堵塞纺丝孔的现象；含有实施例1-4制备的阻燃浆料的粘胶纤维织物的极限氧指数和水洗后极限氧指数均高于含有对比例1-4制备的阻燃浆料的粘胶纤维织物的两种指数，说明实施例1-4制备的阻燃浆料具有更优异的阻燃性能。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种阻燃浆料，其特征在于，该阻燃浆料以水为分散介质，而且该阻燃浆料包括以下组分：

占阻燃浆料总质量20～50％的阻燃剂，

相对于阻燃剂质量2～10％的表面活性剂A，

相对于阻燃剂质量2～4％的表面活性剂B，

相对于阻燃剂质量2～4％的表面活性剂C，

相对于阻燃剂质量1～5％的润湿剂，

相对于阻燃剂质量1～4％的抗氧化剂，

其中，所述表面活性剂A为具有通式(I)结构的化合物：

通式(I)中，R₁为CH₃、CH₂COOH、CH₂COONa、CH₂CH₂OH、CH₂CH(CH₃)OH中的一种；n为10～16中的整数，且包括10和16；

所述表面活性剂B为具有结构式(II)的化合物：

所述表面活性剂C为具有通式(Ⅲ)结构的化合物：

通式(Ⅲ)中，R₂为含碳数在7～30之间的烷基或芳香基；Y为Na、K、NH₄中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种阻燃浆料，其特征在于，所述阻燃剂为N，N’-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺。

3.根据权利要求1所述的一种阻燃浆料，其特征在于，所述润湿剂为具有通式(Ⅳ)结构的化合物：

其中，R₃为含碳数在7～30之间的烷基或芳香基；a为1～40中的整数，且包括1和40；b为1～40中的整数，且包括1和40；c为1～40中的整数，且包括1和40。

4.根据权利要求1所述的一种阻燃浆料，其特征在于，所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂按质量比为1：0.5～1的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种阻燃浆料，其特征在于，阻燃浆料中还含有占阻燃浆料总质量0.05～0.5％的消泡剂，所述消泡剂优选聚硅氧烷醚共聚物消泡剂、聚醚化合物消泡剂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种阻燃浆料，其特征在于，阻燃浆料中还含有占阻燃浆料总质量0.05～0.5％的防霉杀菌剂，所述防霉杀菌剂优选咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物类、季铵盐类或者双胍类防霉杀菌剂中的至少一种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种阻燃浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)混合溶液的制备：将表面活性剂A、表面活性剂B、表面活性剂C、润湿剂、抗氧化剂分散到水中，用pH值调节剂调节pH值为8.0～10.0，得到混合溶液；

(b)阻燃浆料的制备：将阻燃剂加入到所述步骤(a)制得的混合溶液中，经分散、研磨、过滤得到阻燃浆料。

8.根据权利要求7所述的一种阻燃浆料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述的pH值调节剂，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠和三乙醇胺中的一种或两种以上的组合。

9.根据权利要求7所述的一种阻燃浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中还加入有防霉杀菌剂，步骤(b)中，在研磨过程中加入消泡剂。

10.一种如权利要求1至6任一项所述的阻燃浆料在粘胶纤维原液纺丝中的应用。