CN103980766B

CN103980766B - 粘胶原液着色用酞菁颜料水性色浆及其制备方法

Info

Publication number: CN103980766B
Application number: CN201410228230.3A
Authority: CN
Inventors: 杜长森; 梅成国; 周华; 唐霞; 宋文强
Original assignee: SUZHOU SHIMING TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SUZHOU SHIMING TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-05-27
Filing date: 2014-05-27
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2034-05-27
Also published as: CN103980766A

Abstract

本发明涉及一种粘胶原液着色用酞菁颜料水性色浆，所述色浆由表面改性的酞菁颜料、分散剂、润湿剂、有机溶剂、防霉杀菌剂和去离子水经分散、混合、研磨、脱泡和过滤等工艺制备而得。该色浆用于粘胶原液着色，具有着色均匀、不会堵塞喷丝头等优点，具有极好的着色效果和可纺性。

Description

粘胶原液着色用酞菁颜料水性色浆及其制备方法

技术领域

本发明涉及精细化工的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种粘胶原液着色用酞菁颜料水性色浆及其制备方法。

背景技术

粘胶纤维是一种极为重要的再生纤维素纤维，它是以木材或者棉短绒等天然纤维素作为原料，先用烧碱浸渍，制成碱纤维素，然后使之与二硫化碳化合，生成纤维素磺酸钠，随后将纤维素磺酸钠溶解于稀碱液中形成一种粘胶纺丝原液，再将该粘胶液作为纺丝原液经喷丝头喷入强酸性的纺丝浴中的凝固、分解、再生得到粘胶纤维。与腈纶、涤纶等化学纤维相比，粘胶纤维原材料来源广泛，原材料为可再生材料，且粘胶纤维具有吸湿透气性好、抗静电、易于纺织加工、废弃纤维可自然降解等优点，是一种得到广泛应用的人造纤维。目前，针对粘胶纤维的着色仍以传统的纤维染色工艺为主，该工艺用水量大、能耗高，日晒牢度较低，染色过程会产生大量废水，在能源和水资源日益枯竭、环保压力日益增大的社会背景下，传统的粘胶染色工艺面临越来越大的节能减排和环保压力。

粘胶纤维的原液着色工艺是在粘胶的纺丝原液中，加入水性色浆、还原染料等着色剂进行纺丝直接制成有色粘胶纤维的工艺。该工艺制备的有色粘胶纤维，着色剂使用效率和日晒牢度高，更重要的是省略了下游的染色环节，对减少粘胶纤维染色成本和促进纤维制造行业的节能减排作用十分明显，是解决现有化学纤维染色过程中能耗大、污染严重等问题的重要手段，具有良好的发展前景。将颜料稳定分散在水性体系中制成的水性色浆用于粘胶原液着色，有比还原染料等其它着色剂更好的耐候性，且避免了粘胶制备过程中使用的氧化、还原性物质对粘胶着色剂的影响，是粘胶原液着色工艺中使用的主要着色剂。

酞菁颜料具有鲜艳的色光和极高的着色力，且耐光、耐热、耐酸、耐碱和耐化学品的性能优良，使用酞菁颜料制备的水性色浆是粘胶原液着色工艺中经常使用的蓝色、绿色着色剂。然而，由于酞菁结构的颜料表面极性低、水性分散剂在其表面的吸附较为困难；粘胶纺丝原液中电解质含量极高，酞菁颜料颗粒与粘胶纤维亲和性差；且粘胶制备过程中会经历酸、碱过程，导致酞菁颜料制备的水性色浆在粘胶制备过程中的分散稳定性问题更为突出。因为酞菁颜料的团聚、在粘胶纺丝原液中的分散困难导致的堵塞纺丝头、着色不均匀等现象极为突出。改善酞菁颜料表面性能、增加酞菁颜料与粘胶纤维的亲和性、提升酞菁颜料颗粒在粘胶纺丝原液中的易分散性是制备粘胶原液着色用酞菁颜料水性色浆的关键技术。

对酞菁颜料进行表面改性，改善其表面性能进而增加其易分散性以及与被着色物质的相容性，是提升酞菁颜料应用性能的重要方法。美国专利US4024154A公开了一种使用含少量有机溶剂的水溶液对粗酞菁进行干磨后，再进行湿磨制备涂料行业用高着色性酞菁颜料的方法；欧洲专利EP0574790A公开了一种环保且经济的α型和β型酞菁颜料及酞菁颜料制备物的生产方法，该方法将酞菁分散在惰性溶剂中进行湿磨，然后经过滤、再在加入分散剂的水中继续分散、过滤、干燥等工艺得到酞菁颜料及酞菁颜料制备物。CN1955227A公开了一种改性的酞菁染色剂，其是经过活性基团改性的金属酞菁盐的溶液，适用于造纸和纸张染色，并且具有色光鲜艳、着色力强、耐气候牢固度好多特点。CN101760086A公开了一种纳米改性酞菁颜料机用色浆及其制备方法，所述的色浆通用性强，储存稳定性好。但是，使用上述现有技术改性的酞菁颜料制备的水性色浆，在用于粘胶原液着色时，在纺丝过程中，由于分散助剂与颜料表面的吸附力和匹配性较差，且纺丝原液与颜料颗粒的相容性差，现有酞菁颜料制备的水性色浆仍难以避免纺丝过程中出现着色不均匀、易堵塞喷丝头等现象。

发明内容

为了克服现有技术中存在的上述技术问题，本申请的发明人从酞菁颜料表面改性入手，通过表面改性工艺改变颜料的表面性能，并优化色浆配方体系，增加酞菁颜料颗粒在粘胶纺丝原液中的易分散性和分散稳定性，制备的酞菁颜料水性色浆用于粘胶原液着色，具有着色均匀、不会堵塞喷丝头等优点，具有极好的着色效果和可纺性。

为了解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：

本发明所述的粘胶原液着色用酞菁颜料水性色浆，其特征在于：所述色浆包括表面改性的酞菁颜料、分散剂、润湿剂、有机溶剂、防霉杀菌剂和去离子水；其中，表面改性的酞菁颜料占色浆总质量的15～30％，分散剂对酞菁颜料的质量比为0.05～0.15:1，润湿剂对酞菁颜料的质量比为0.02～0.05:1，有机溶剂占色浆总质量的8～20％。

其中，所述色浆由表面改性的酞菁颜料、分散剂、润湿剂、有机溶剂、防霉杀菌剂和去离子水组成。

其中，所用分散剂为苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、苯乙烯磺酸钠-丙烯酸酯共聚物中的至少一种。改性后的酞菁颜料与所述分散剂的吸附力和匹配性良好，具有良好的协同作用能够使得其在水性体系中具有良好的分散效果和分散稳定性。

其中，所述的润湿剂具有通式(I)的结构：

其中，R₁—为—OX或者R₂—O—(CH₂CH₂O)_n—，R₂为含有8到12个碳的烷基，n为8到30的整数，且包括8和30，X为H、Na、K、NH₄或季铵盐离子中的一种，工业上常用的具有该结构的磷酸酯润湿剂有辛基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、辛基醇聚氧乙烯醚磷酸双酯、月桂醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、壬基醇聚氧乙烯醚磷酸双酯等脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯及其铵盐、钠盐。该润湿剂不仅比传统的壬基酚聚氧乙烯醚具有更好的润湿性，不存在壬基酚聚氧乙烯醚的环境安全风险，也有助于色浆在粘胶纺丝原液中具有更好的分散性。

其中，所述有机溶剂选自乙二醇单丁醚、乙二醇甲醚、一缩二乙二醇单丁醚中的至少一种。申请人发现所述特定的有机溶剂与上述润湿剂复配使用，有利于色浆在纺丝原液中的充分分散，显著降低了因未完全分散导致的不同纺丝时段色丝间的色差，取得了预料不到的技术效果。

另外，在本发明所述色浆中，有可能因细菌、酵母等微生物的生长在某些情况下出现色浆变质、霉菌生长等现象，需要加入一定量的防霉杀菌剂避免该现象的发生。在本发明中，所用防霉杀菌剂为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮中的至少一种，商品化的这两种防霉杀菌剂一般都以水溶液的形式存在，在本发明中，其有效成分一般不超过色浆总质量的0.05％。

在本发明中，所述的表面改性的酞菁颜料，其制备方法包括以下步骤：a)将占酞菁颜料质量4～8％的甲醛溶解在占酞菁颜料质量30～50％的水溶液中形成甲醛溶液，并加入pH值调节剂调节溶液的pH值至8～9，得到碱性甲醛溶液；b)取一定量的酞菁颜料和步骤a)得到的碱性甲醛溶液，经混合、球磨机研磨1～3小时，且在球磨机研磨开始后10～30分钟加入与甲醛摩尔比在1：1～1:1.2的尿素，并继续研磨，得到研磨产物；c)将步骤b)得到的研磨产物和占该研磨产物质量200～500％的水溶液混合搅拌不少于30分钟，再经过滤分离、清水漂洗和干燥得到表面改性的酞菁颜料。其中，步骤a)所制备的甲醛溶液一般采用含甲醛30～40％的工业甲醛溶液稀释配制而得，加入pH值调节剂得到碱性甲醛溶液后，为防止甲醛变质，应在1小时内开始步骤b)的操作，所用pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙醇胺、一乙醇胺等工业上常用的碱性pH值调节剂，优选三乙醇胺作为pH值调节剂。

本发明的第二方面还涉及上述粘胶原液着色用酞菁颜料水性色浆的制备方法。

所述制备方法包括如下步骤：a)预留去离子水总质量的10-20％，将其余去离子水和分散剂、润湿剂、有机溶剂等组分使用分散机分散均匀，得到预混合液；b)将经表面改性的酞菁颜料加入步骤a)所得预混合液中，使用分散机分散不低于20分钟，并于分散过程中加入步骤a)中预留的去离子水，得到预混合酞菁颜料色浆；c)将步骤b)所得预混合酞菁颜料色浆在卧式研磨机中进行研磨，研磨介质为粒径0.1mm～0.2mm的氧化锆珠，研磨至颜料颗粒的平均粒径小于0.3微米，再经过脱泡、过滤，得到粘胶原液着色用酞菁颜料水性色浆，其平均粒径可以采用工业上常用的测试水性色浆粒径分布的激光粒度仪，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer2000激光粒度分析仪。

与现有技术相比，本发明所述的粘胶原液着色用酞菁颜料水性色浆，用于粘胶原液着色具有着色均匀、不会堵塞喷丝头等优点，具有极好的着色效果和可纺性。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例对本发明所述的粘胶原液着色用酞菁颜料水性色浆及其制备方法进行详细描述，但具体实施例不作为对本发明专利的限定。

酞菁颜料的表面改性

实施例1

将300克20％含量的甲醛水溶液，加入适量氨水调节溶液的pH值至8.5，得到碱性甲醛溶液；立刻将该甲醛溶液和1千克酞菁蓝15:1颜料混合，随后将该混合物经混合、球磨机研磨1小时，且在球磨机研磨开始后10分钟加122克尿素，并继续研磨，得到研磨产物；将上述研磨产物和2.9千克水溶液混合搅拌40分钟，再经过滤分离、清水漂洗和干燥得到表面改性的酞菁蓝15:1颜料。

实施例2

将400克10％含量的甲醛水溶液，加入适量三乙醇胺调节溶液的pH值至8.0，得到碱性甲醛溶液；立刻将该甲醛溶液和1千克酞菁绿颜料混合，随后将该混合物经混合、球磨机研磨1小时，且在球磨机研磨开始后10分钟加95克尿素，并继续研磨，得到研磨产物；将上述研磨产物和7.3千克水溶液混合搅拌40分钟，再经过滤分离、清水漂洗和干燥得到表面改性的酞菁绿颜料。

实施例3

将400克20％含量的甲醛水溶液，加入适量三乙醇胺调节溶液的pH值至9.0，得到碱性甲醛溶液；立刻将该甲醛溶液和1千克酞菁蓝15:3颜料混合，随后将该混合物经混合、球磨机研磨1小时，且在球磨机研磨开始后10分钟加175克尿素，并继续研磨，得到研磨产物；将上述研磨产物和5.5千克水溶液混合搅拌50分钟，再经过滤分离、清水漂洗和干燥得到表面改性的酞菁蓝15:3颜料。

粘胶原液着色用酞菁颜料水性色浆的制备实施例

实施例4～8和对比实施例9～12均按照以下工艺步骤进行生产：

1)预留去离子水总质量的15％，将其余去离子水和分散剂、润湿剂、有机溶剂等组分使用分散机分散均匀，得到预混合液；

2)将经表面改性的酞菁颜料或者未经改性的酞菁颜料加入步骤1)所得预混合液中，使用分散机分散30分钟，并于分散过程中加入步骤1)中预留的去离子水，得到预混合酞菁颜料色浆；

3)将步骤2)所得预混合酞菁颜料色浆在卧式研磨机中进行研磨，实施例4-6和对比实施例9-12使用研磨介质为粒径0.1mm的氧化锆珠，实施例7使用研磨介质为粒径为0.2mm的氧化锆珠，实施例8使用研磨介质为粒径0.15mm的氧化锆珠，以Mastersizer2000激光粒度分析仪分析其平均粒径，在颜料颗粒的平均粒径小于0.3微米后，经脱泡、过滤，得到粘胶原液着色用酞菁颜料水性色浆。

表1.实施例4～8和对比实施例9～12配方

实施例4～8和对比实施例9～12的配方如表1所示，每个实施例和对比例的质量份数均为100份，所述去离子水的补足量，指将由各组分组成的配方补足至质量份数为100份。其中，分散剂A代表苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，分散剂B代表苯乙烯磺酸钠-丙烯酸酯共聚物；润湿剂A为辛基醇聚氧乙烯醚磷酸双酯，润湿剂B为月桂醇聚氧乙烯醚磷酸双酯的铵盐，润湿剂C为三十烷醇聚氧乙烯醚磷酸单酯的钠盐，润湿剂D为壬基酚聚氧乙烯醚；BIT代表1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、CIT代表5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。

粘胶原液着色用酞菁颜料水性色浆的性能测试

(1)可纺性测试

分别取5kg实施例4～8和对比实施例9～12制备的粘胶原液着色用酞菁颜料水性色浆和粘胶纺丝原液组成50kg的原料混合均匀后，将其通过30孔0.08毫米的喷丝孔进行纺丝，纺丝速度为30m/min，连续纺丝24小时，观察有无堵塞纺丝孔情况。

(2)着色均匀性测试

根据标准GB/T8424.1纺织品色牢度试验表面颜色的测定通则和GB/T8424.3-2001纺织品色牢度试验色差计算，对可纺性测试过程中，分别取纺丝开始0.5小时、12小时制备的粘胶纤维，对比不同时间所纺粘胶色丝的色差。上述测试结果如表2所示。

表2.实施例4～8和对比实施例9～12的性能测试结果

以上所述仅为本发明的优选实施例，不能解释为以此限定本发明的范围，凡在本发明的权利要求书要求保护的范围内所做出的等同的变形和改变的实施方式均在本发明所要求保护的范围内。

Claims

1.一种粘胶原液着色用酞菁颜料水性色浆，其特征在于：所述色浆包括表面改性的酞菁颜料、分散剂、润湿剂、有机溶剂、防霉杀菌剂和去离子水；其中，所述表面改性的酞菁颜料占色浆总质量的15～30％，分散剂对酞菁颜料的质量比为0.05～0.15:1，润湿剂对酞菁颜料的质量比为0.02～0.05:1，有机溶剂占色浆总质量的8～20％；所述有机溶剂为乙二醇单丁醚、乙二醇甲醚、一缩二乙二醇单丁醚等有机溶剂中的至少一种；所述润湿剂具有通式(I)的结构：

其中，R₁—为—OX或者R₂—O—(CH₂CH₂O)_n—,R₂为含有8到12个碳的烷基，n为8到30的整数，X为H、Na、K、NH₄或季铵盐离子中的一种；其中，所述表面改性的酞菁颜料由包括以下步骤的制备方法得到：

a)将占酞菁颜料质量4～8％的甲醛溶解在占酞菁颜料质量30～50％的水溶液中，并加入pH值调节剂调节溶液的pH值至8～9，得到碱性甲醛溶液；

b)取酞菁颜料和步骤a)得到的碱性甲醛溶液，经混合、球磨机研磨1～3小时，且在球磨机研磨开始后10～30分钟加入与甲醛摩尔比为1:1～1:1.2的尿素，并继续研磨，得到研磨产物；

c)将步骤b)得到的研磨产物和占该研磨产物质量200～500％的水溶液混合搅拌不少于30分钟，再经过滤分离、清水漂洗和干燥得到所述表面改性的酞菁颜料。

2.根据权利要求1所述的粘胶原液着色用酞菁颜料水性色浆，其特征在于：所述色浆由表面改性的酞菁颜料、分散剂、润湿剂、有机溶剂、防霉杀菌剂和去离子水组成。

3.根据权利要求1或2所述的粘胶原液着色用酞菁颜料水性色浆，其特征在于所述分散剂选自苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、苯乙烯磺酸钠-丙烯酸酯共聚物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的粘胶原液着色用酞菁颜料水性色浆，其特征在于所述润湿剂选自辛基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、辛基醇聚氧乙烯醚磷酸双酯、月桂醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、壬基醇聚氧乙烯醚磷酸双酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，或者它们的铵盐、钠盐。

5.根据权利要求1或2所述的粘胶原液着色用酞菁颜料水性色浆，其特征在于所述防霉杀菌剂为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮中的至少一种。

6.根据权利要求1～5任一项所述的粘胶原液着色用酞菁颜料水性色浆的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：

a)预留去离子水总质量的10～20％，将其余去离子水、分散剂、润湿剂、防霉杀菌剂和有机溶剂使用分散机分散均匀，得到预混合液；

b)将表面改性的酞菁颜料加入步骤a)所得预混合液中，使用分散机分散不低于20分钟，并于分散过程中加入步骤a)中预留的去离子水，得到预混合酞菁颜料色浆；

c)将步骤b)所得预混合酞菁颜料色浆在卧式研磨机中进行研磨，研磨至颜料颗粒的平均粒径小于0.3微米，再经过脱泡、过滤，得到所述粘胶原液着色用色浆。

7.根据权利要求6所述粘胶原液着色用酞菁颜料水性色浆的制备方法，其特征在于所述研磨介质为粒径0.1mm～0.2mm的氧化锆珠。