CN106398306B - 用于腈纶原液着色的颜料制备物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于腈纶原液着色的颜料制备物及其制备方法，该方法利用氧化聚乙烯蜡和偶联剂对颜料进行表面改性，再将表面改性后的颜料和润湿剂、分散剂和功能性添加剂等原料在去离子水中经混合、研磨、消泡等工艺制备腈纶原液着色用颜料制备物。以本发明揭示方法制备的颜料制备物，不含聚丙烯腈树脂或硫氰酸钠，具有粒径分布小、使用该制备物进行原液着色不易堵塞喷丝头、制备的腈纶纤维耐水洗脱色性能好等一系列优点。

Description

用于腈纶原液着色的颜料制备物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种颜料制备物及其制备方法，尤其涉及一种适用于硫氰酸钠湿纺工艺路线的腈纶原液着色用颜料制备物的组成及其制备方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

在我国聚丙烯腈纤维通常被称为腈纶，由于其100％的聚丙烯腈含量使得腈纶纤维的二级玻璃化转变温度大于100℃，从而导致其染色较为困难，为提高染色效果，商品化的腈纶纤维大多是采用丙烯腈和占腈纶总质量5～15％的氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体进行共聚而得到改性聚丙烯腈纤维。腈纶纤维的制造一般分为干法纺丝和湿法纺丝两类，可用于工业化生产的腈纶纤维的制造工艺路线有很多，包括二甲基甲酰胺干纺、二甲基亚砜干纺、硫氰酸钠湿纺、硝酸湿纺、氯化锌湿纺等多种工艺路线。

目前工业上大多采用分散染料、阳离子染料等对腈纶进行染色，然而上述传统腈纶纤维染色工艺的能耗高、污水排放量大且污水处理成本高昂，在能源价格升高、环保法规日益严格的社会背景下，传统腈纶染色工艺面临着越来越大的节能减排和生产成本压力。

腈纶原液着色是在腈纶的纺丝原液中，加入着色剂直接纺丝制成有色腈纶纤维的工艺。与传统腈纶纤维染色工艺相比，采用原液着色工艺制备的有色腈纶纤维省略了下游产品的染色环节，显著减少了印染环节的能耗和印染废水排放，对减少色丝生产成本和促进腈纶制造企业节能减排的作用十分明显。使用染料作为着色剂进行腈纶原液着色的方法和工艺已有大量报道，如公开号为US4732573的美国专利揭示了一种使用阳离子染料形成的盐作为着色剂，用于腈纶原液着色的方法；公开号为GB1496790的英国专利揭示了一种使用碱性染料对酸改性后的腈纶纤维进行原液着色的方法。然而由于染料的耐光、耐候性较差，以染料为着色剂的原液着色腈纶纤维，难以满足遮阳伞、车篷、野营帐篷等户外产品对所用腈纶纤维光牢度和耐候性的要求。因此以颜料作为着色材料的颜料制备物，是原液着色工艺制造耐候和耐光性能优异的腈纶纤维的重要原料。

目前，已有多方资料报道了腈纶原液着色用颜料制备物的制备方法，如公开号为US3730747的美国专利揭示了一种使用颜料、氯化锌和水等原料经分散、捏合等工艺制备腈纶原液着色用颜料制备物的方法，但以其所揭示方法制备的颜料制备物，一般只能用于氯化锌湿纺工艺制备腈纶纤维的原液着色；公告号为CN102230236A的中国专利揭示了一种在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜等有机溶剂中，经高速搅拌、研磨等工艺制备腈纶原液着色用溶剂型色浆的方法，由于其使用的是溶剂型体系，该类色浆一般只能用于二甲基甲酰胺湿纺、二甲基亚砜湿纺等纺丝工艺中，难以用于硫氰酸钠湿纺腈纶原液着色中；公开号为DD259203的前民主德国专利揭示了一种使用聚丙烯腈或丙烯腈共聚物作为载体，将黑色颜料、聚丙烯腈或丙烯腈共聚物、二乙醇胺或三乙醇胺、饱和或不饱和脂肪酸盐的水溶液等原料，经高速分散、混合等工艺，制备腈纶纤维原液着色用颜料制备物的方法；公开号为CN1465759的中国专利揭示了一种采用将颜料、分散剂与硫氰酸钠溶液等组分经球磨机研磨制备腈纶原液着色用着色剂的方法。

然而，采用湿法腈纶纺丝工艺制造的腈纶纤维，尤其是采用硫氰酸钠湿纺路线制备腈纶纤维的工艺，其纺丝原液的组分和纺丝工艺复杂，不仅纺丝液中含有高浓度的强电解质和丙烯腈聚合物，还涉及快速混合、高速流动、喷丝、拉伸、水洗、干燥等多个工序，普通商品化颜料制备的着色剂，难以满足湿法腈纶原液着色工艺对所用颜料制备物的粒径分布、耐高剪切性及与纺丝原液相容性的苛刻要求，往往会因分散剂解脱附、颜料颗粒团聚等原因导致出现堵塞喷丝孔、无法长时间连续纺丝等现象；另一方面，原液着色腈纶中，颜料颗粒与丙烯腈聚合物之间仅通过分子间作用力形成吸附和固着，由于颜料颗粒表面与腈纶纤维相互作用力及相容性较差，颜料制备物中的分散剂往往是溶于水的，原液着色腈纶中颜料颗粒的耐迁移性较低，经常会出现腈纶纤维水洗脱色等问题。在颜料制备物中加入硫氰酸钠、聚丙烯腈等物质，虽然可以提高颜料颗粒与腈纶纤维的相容性，然而选择聚丙烯腈树脂作为载体会显著降低颜料制备物中颜料的含量，更为重要的是，聚丙烯腈树脂作为载体，只能在制备工艺相同的腈纶中发挥作用，针对硫氰酸钠湿纺制备腈纶纤维的工艺路线，只有硫氰酸钠作为溶剂的聚丙烯腈作为载体才能显著增加颜料颗粒的耐迁移性，而硫氰酸钠有较强的毒性和腐蚀性，在颜料制备物的制造和运输过程中，含有硫氰酸钠的颜料制备物往往会对相关人员和设备造成危害，具有较高的安全和环境风险。

经过表面改性的颜料往往更易被分散在各种介质中，在应用体系中也往往会表现出更好的应用性能，如公开号为US8021716的美国专利揭示了一种先制备颜料分散体，再利用层层组装技术，将聚丙烯胺盐酸盐、聚苯乙烯磺酸钠等具有相反电荷的表面活性物质在颜料颗粒表面形成多层薄膜，以制备聚电解质包覆颜料胶囊的方法；公开号为US8147608的美国专利揭示了一种采用磺化、氧化炭黑颜料表面的工艺，使改性后的炭黑颜料表面含有磺酸、羧酸等基团，进而吸附胺基化合物等物质对颜料进行表面改性的方法，改性后的炭黑颜料分散在水中，可以更好的应用在涂料、造纸等诸多领域。

但是通过对颜料进行表面改性，进而根据表面改性后颜料的表面特性，开发不含聚丙烯腈或硫氰酸钠的分散体系，制备适用于腈纶纤维原液着色、显著增强原液着色腈纶纤维耐水洗脱色性能的颜料制备物的方法则未见报道。

发明内容

为克服现有技术中存在的上述应用问题，本专利的发明人从颜料表面改性入手，通过表面改性工艺改变颜料的表面物理化学性能，并根据表面改性后颜料的性能优化颜料制备物的配方体系，增加颜料颗粒在腈纶纺丝原液中的分散稳定性和在腈纶中的稳定性，以本专利揭示方法制备的颜料制备物，具有粒径分布小、使用该制备物进行原液着色不易堵塞喷丝头、制备的腈纶纤维耐水洗脱色性能好等一系列优点。

本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种用于腈纶原液着色的颜料制备物，其包括下述各组分：占颜料制备物总质量百分比15～30％的表面改性颜料、占颜料制备物总质量百分比0.05～0.8％的功能性添加剂、占表面改性颜料质量百分比8～25％的分散剂和占表面改性颜料质量百分比3～10％的润湿剂，其中所述表面改性颜料是通过包含下述制备步骤的制备方法制备所得的：

(1)将颜料、占该颜料总质量百分比为0.3～2.0％的硅烷偶联剂和占所述硅烷偶联剂总质量百分比至少10％的去离子水置于捏合机中混合分散至少5min后，得到预处理颜料，再加入氧化聚乙烯蜡乳液，并继续在捏合机中混合分散至少15min，得到颜料混合物；所述捏合机一般选用带加温功能的捏合机，且捏合机的工艺温度控制为50～80℃；

(2)将步骤(1)中所得的颜料混合物采用真空干燥脱除水分后，使用粉碎设备将该干燥后的颜料混合物粉碎成粉末，得到表面改性颜料。

上述表面改性颜料的制备工艺中，步骤(1)中硅烷偶联剂优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。为了提升硅烷偶联剂的作用效果，其中步骤(1)可优选下述制备方法：步骤(1)中先将硅烷偶联剂和占该硅烷偶联剂总质量百分比80～150％的第一有机溶剂混合均匀得到硅烷偶联剂有机溶液；再将该硅烷偶联剂有机溶液与所述去离子水混合均匀得到混合液体；最后将所述颜料加入捏合机内并将上述混合液体加入颜料中采用捏合机进行混合分散，得到预处理颜料；其中所述第一有机溶剂优选为异丙醇或乙醇等易挥发、对偶联剂有较佳溶解性能的溶剂。此外步骤(1)中所述氧化聚乙烯蜡乳液中所含的氧化聚乙烯蜡占颜料总质量百分比的2～10％，其中氧化聚乙烯蜡一般是由聚乙烯蜡经氧化工艺得到的极性蜡，其分子结构中带有部分羟基和羰基，商品化的氧化聚乙烯蜡乳液一般是在含有分散剂、乳化助剂及pH值调节剂等助剂的水溶液中，通过加温和快速分散氧化聚乙烯蜡而得。

按照《颜料索引》(Colour Index)等颜料相关行业常用的表示具体颜料物质的方法，可以采用有机颜料产品索引号来表示颜料的具体结构，有机颜料产品索引号所代表颜料的具体结构可根据有机颜料产品索引号从《有机颜料索引卡》等常用书籍中查询。本发明中，对所用颜料并无特别限制，所用颜料可以是炭黑、钛白等常见的无机颜料，也可以是颜料红122、颜料红254、颜料黄74、颜料蓝15:3、颜料绿7等耐候性和性价比较高的有机颜料中的任何一种。

本发明所述用于腈纶原液着色的颜料制备物中所述分散剂为脂肪胺聚氧乙烯醚、N-十二烷基亚氨基二丙酸二钠和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种；所述润湿剂为N-油酰甲基牛磺酸钠和磺化琥珀酸二辛酯钠中的至少一种，与传统的烷基酚聚氧乙烯醚润湿剂相比，这两类润湿剂不仅环境安全性更好，也有助于提升腈纶纤维耐水洗脱色性能。此外，为了提升本发明所揭示颜料制备物的保湿性，所述颜料制备物还包括占颜料制备物总质量百分比5～15％的第二有机溶剂，且该第二有机溶剂优选为丙二醇、乙二醇和一缩二乙二醇中的至少一种。

本发明中所采用的功能性添加剂包括防霉杀菌剂、消泡剂、和pH值调节剂中的至少一种，还可以是其他常用的功能性添加剂。本发明中，对于防霉杀菌剂、消泡剂、pH值调节剂种类无特别要求，可以选择任何能够起到防霉杀菌作用，且符合纺织品相关环保法规要求的任何一种或多种防霉杀菌剂；消泡剂可以选择有机硅消泡剂、矿物油消泡剂等常用消泡剂；pH值调节剂可以选择氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、醋酸等常用的pH值调节剂。

本发明还公开了一种上述用于腈纶原液着色的颜料制备物的制备方法，该包括下述步骤：采用前述方法进行表面改性颜料的制备，得到表面改性颜料；将配方用量的润湿剂、分散剂、功能性添加剂和第二有机溶剂加入配方用量的去离子水中，充分分散混合后在高速搅拌的状态下加入配方用量的表面改性颜料，然后加入适量pH值调节剂将混合物的pH值调节为8～10，在高速分散至少15min后得到混合颜料浆；然后将上述预混合颜料浆通过研磨机研磨至最大粒径小于1μm后，经过滤、消泡得到所述用于腈纶原液着色的颜料制备物。

本发明中，所述腈纶纤维，既包含100％丙烯腈单体制备的聚丙烯腈纤维，也包含目前市场上的以丙烯腈单体为主要原料、与丙烯酸甲酯、氯乙烯等少量其它单体共聚形成的改性聚丙烯腈纤维。本发明所述的用于腈纶原液着色的颜料制备物特别适用于硫氰酸钠湿纺工艺路线制备腈纶纤维的原液着色。

本发明的有益技术效果是：以本专利揭示方法制备的颜料制备物，具有粒径分布小、用于原液着色不易堵塞喷丝头、制备的腈纶纤维耐水洗脱色性能好等一系列优点。

具体实施方式

下面结合实施例和对比实施例，进一步阐述本发明的优点和显著特点，但并不是对本发明的限定，尤其是实施例中的数据并不限制发明中各个成分的用量。

表面改性颜料的制备

实施例1

将2克γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和3克异丙醇混合均匀后，再与0.2克去离子水混合均匀得到混合液体，将100克颜料红122加入捏合机后，控制捏合机温度在50℃左右，将所述混合有液体以迅速喷淋的方式加入到颜料中进行混合分散5min，再加入10克20％含量的氧化聚乙烯蜡乳液，在捏合机中混合分散15min，得到颜料混合物；将得到的颜料混合物，真空干燥脱除水分后，使用粉碎机将干燥后的颜料混合物粉碎成粉末，得到表面改性颜料。

实施例2

将0.3克γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.24克乙醇混合均匀后，再与0.5克去离子水混合均匀得到混合液体，将100克炭黑加入捏合机后，控制捏合机温度在80℃左右，将所述混合有液体以迅速滴加的方式加入到颜料中进行混合分散15min，再加入40克25％含量的氧化聚乙烯蜡乳液，在捏合机中混合分散25min，得到颜料混合物；将得到的颜料混合物，真空干燥脱除水分后，使用粉碎机将干燥后的颜料混合物粉碎成粉末，得到表面改性颜料。

实施例3

将1克氨基丙基三甲氧基硅烷和1.2克乙醇混合均匀后，再与0.3克去离子水混合均匀得到混合液体，将100克颜料黄74加入捏合机后，控制捏合机温度在60℃左右，将所述混合有液体以迅速滴加的方式加入到颜料中进行混合分散25min，再加入30克25％含量的氧化聚乙烯蜡乳液，在捏合机中混合分散25min，得到颜料混合物；将得到的颜料混合物，真空干燥脱除水分后，使用粉碎机将干燥后的颜料混合物粉碎成粉末，得到表面改性颜料。

实施例4

将1.2克氨基丙基三乙氧基硅烷和1.5克异丙醇混合均匀后，再与1克去离子水混合均匀得到混合液体，将100克颜料蓝15:3加入捏合机后，控制捏合机温度在70℃左右，将所述混合有液体以迅速滴加的方式加入到颜料蓝15:3中进行混合分散10min，再加入30克20％含量的氧化聚乙烯蜡乳液，在捏合机中混合分散20min，得到颜料混合物；将得到的颜料混合物，真空干燥脱除水分后，使用粉碎机将干燥后的颜料混合物粉碎成粉末，得到表面改性颜料。

对比实施例5

将2克γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和3克异丙醇混合均匀后，再与0.2克去离子水混合均匀得到混合液体，将100克颜料红122加入捏合机后，控制捏合机温度在50℃左右，将所述混合有液体以迅速喷淋的方式加入到颜料中进行混合分散20min，得到颜料混合物；将得到的颜料混合物，真空干燥脱除水分后，使用粉碎机将干燥后的颜料混合物粉碎成粉末，得到表面改性颜料。

对比实施例6

将100克颜料红122加入捏合机后，控制捏合机温度在50℃左右，加入10克20％含量的氧化聚乙烯蜡乳液，在捏合机中混合分散15min，得到颜料混合物；将得到的颜料混合物，真空干燥脱除水分后，使用粉碎机将干燥后的颜料混合物粉碎成粉末，得到表面改性颜料。

颜料制备物的制备

实施例7～11及对比实施例12～15的颜料制备物的组成如表1所示，每个实施例和对比实施例的质量份数均为100份，表1中数据为质量份，所述去离子水的余量，是指将由各组分组成的配方补足至总质量份数为100份。按照如下工艺制备颜料制备物：将表1中配方用量的润湿剂、分散剂、防霉杀菌剂和有机溶剂加入到配方用量的去离子水中，充分分散混合后，在高速搅拌的状态下加入表面改性颜料或普通商品化颜料，然后加入适量pH值调节剂调节pH值为8～10，其中，实施例7及对比实施例12～15的pH值均为9，实施例8的pH值均为10，实施例9～11的pH值均为8，再高速分散15min，得到预混合颜料浆，随后，将上述预混合颜料浆通过研磨机研磨10遍，再经过滤、消泡，得到颜料制备物。

表1.颜料制备物组成

颜料制备物应用性能测试

粒径分布测试：采用湿法激光粒度仪进行测试，以D50表示所测颗粒中50％的粒子都能通过的最小粒径，以D90表示所测颗粒中90％的粒子都能通过的最小粒径，以D50和D90表示粒径分布。

连续纺丝情况测试：采用硫氰酸钠湿纺工艺，按照颜料与丙烯腈纤维1:50的质量比，将上述颜料制备物加入到10％聚丙烯腈含量的硫氰酸钠湿纺腈纶的纺丝原液中，混合均匀、脱泡后，加入到小型湿法纺丝机中纺丝，纺丝机的喷丝孔径为60微米，30孔，连续纺丝60分钟后，观察喷丝孔堵塞情况，√表示未发现喷丝孔堵塞，×表示喷丝孔全部堵塞，○表示发现部分喷丝孔堵塞。

纤维水洗脱色测试：将上述纺出的腈纶纤维，取3克纤维放入带冷凝管的200mL沸腾的去离子水中，煮沸状态下煮20min，取出纤维，观察水溶液变色情况，√表示未发现变色，×表示变色十分明显，○表示变色不明显，需要仔细观察才能发现变色。

表2.颜料制备物应用性能测试结果

对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于腈纶原液着色的颜料制备物，其特征在于：所述颜料制备物包括下述各组分：占颜料制备物总质量百分比15～30％的表面改性颜料、占颜料制备物总质量百分比0.05～0.8％的功能性添加剂、占表面改性颜料质量百分比8～25％的分散剂和占表面改性颜料质量百分比3～10％的润湿剂，其中所述表面改性颜料是通过包含下述制备步骤的制备方法制备所得的：

(1)将颜料、占该颜料总质量百分比为0.3～2.0％的硅烷偶联剂和占所述硅烷偶联剂总质量百分比至少10％的去离子水置于捏合机中混合分散至少5min后，得到预处理颜料，再加入氧化聚乙烯蜡乳液，并继续在捏合机中混合分散至少15min，得到颜料混合物；所述捏合机的工艺温度为50～80℃；

(2)将步骤(1)中所得的颜料混合物采用真空干燥脱除水分后，使用粉碎设备将该干燥后的颜料混合物粉碎成粉末，得到表面改性颜料；

其中步骤(1)中所使用的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的用于腈纶原液着色的颜料制备物，其特征在于：步骤(1)中先将硅烷偶联剂和占该硅烷偶联剂总质量百分比80～150％的第一有机溶剂混合均匀得到硅烷偶联剂有机溶液；再将该硅烷偶联剂有机溶液与所述去离子水混合均匀得到混合液体；最后将所述颜料加入捏合机内并将上述混合液体加入颜料中采用捏合机进行混合分散，得到预处理颜料；其中所述第一有机溶剂为异丙醇或乙醇。

3.根据权利要求1所述的用于腈纶原液着色的颜料制备物，其特征在于：步骤(1)中所述氧化聚乙烯蜡乳液中所含的氧化聚乙烯蜡占颜料总质量百分比的2～10％。

4.根据权利要求1所述的用于腈纶原液着色的颜料制备物，其特征在于：所述分散剂为脂肪胺聚氧乙烯醚、N-十二烷基亚氨基二丙酸二钠和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的用于腈纶原液着色的颜料制备物，其特征在于：所述润湿剂为N-油酰甲基牛磺酸钠和磺化琥珀酸二辛酯钠中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的用于腈纶原液着色的颜料制备物，其特征在于：所述功能性添加剂包括防霉杀菌剂、消泡剂、和pH值调节剂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的用于腈纶原液着色的颜料制备物，其特征在于：所述颜料制备物还包括占颜料制备物总质量百分比5～15％的第二有机溶剂，且该第二有机溶剂为丙二醇、乙二醇和一缩二乙二醇中的至少一种。

8.一种权利要求1至7中任一权利要求所述的用于腈纶原液着色的颜料制备物的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：采用前述方法进行表面改性颜料的制备，得到表面改性颜料；将配方用量的润湿剂、分散剂、功能性添加剂和第二有机溶剂加入配方用量的去离子水中，充分分散混合后在高速搅拌的状态下加入配方用量的表面改性颜料，然后加入适量pH值调节剂将混合物的pH值调节为8～10，在高速分散至少15min后得到预混合颜料浆；然后将上述预混合颜料浆通过研磨机研磨至最大粒径小于1μm后，经过滤、消泡得到所述用于腈纶原液着色的颜料制备物。

9.一种权利要求1至8中任一权利要求所述的用于腈纶原液着色的颜料制备物的应用，其特征在于所述颜料制备物适用于硫氰酸钠湿纺工艺路线制备腈纶纤维的原液着色。