CN114574983B - 一种阻燃浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种阻燃浆料及其制备方法和应用；按照质量份数计，每100份阻燃浆料中，包含如下组分：5～25份改性阻燃剂、10～25份磷系阻燃剂、2～5份表面活性剂、45～80份液体分散介质；其中，所述改性阻燃剂是由三聚氯氰先后与硅烷偶联剂、纳米纤维素反应制得。该阻燃浆料的制备方法为：将表面活性剂分散于液体分散介质中，用pH值调节剂调节pH值为8.0～10.0，然后加入改性阻燃剂和磷系阻燃剂，经分散、研磨、过滤、消泡得到阻燃浆料。该阻燃浆料具有粒径小、储存稳定性好的优点，可以提高粘胶纤维的阻燃性能、断裂强度和断裂伸长率。

Description

一种阻燃浆料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种用于粘胶纤维原液纺丝的阻燃浆料及其制备方法。

背景技术

粘胶纤维是一种再生纤维素纤维，其是以天然纤维为原料，经碱化、老化等一系列工序制成粘胶纺丝原液，再通过纺丝和后处理得到。粘胶纤维具有良好的吸湿透气性能，其织物质地柔软穿着舒服，广泛用于各类服装及装饰品。我国粘胶纤维产业结构逐步趋向于规模化、集团化，2019年粘胶纤维产量为412.4万吨，2020年产量为295.47万吨，粘胶纤维已经成为重要的纺织纤维来源。

但是粘胶纤维的极限氧指数不到20％，属于易燃品，在使用过程中存在一定的安全隐患，限制了其在生活、工业领域中的应用。提高粘胶纤维阻燃性能的方法主要有物理共混、接枝共聚和纺丝后处理。物理共混是将阻燃剂直接添加到粘胶原液中，然后进行纺丝得到具有阻燃效果的粘胶纤维；例如公开号为CN106012074A的中国专利公开了一种纺前添加硅-氮系阻燃剂的方法，在粘胶中首先加入阻燃助剂进行混合反应，然后再加入阻燃剂进行混合结合反应，其中阻燃助剂为硅烷类偶联剂或多元醇类交联剂，阻燃剂为有机硅烷水解分散液，可以解决硅-氮系阻燃粘胶纤维生产中喷头更换周期短、阻燃剂在酸浴成形中丢失率偏高的问题。接枝共聚法是指向粘胶原液中添加能够与纤维素分子发生共聚反应的阻燃剂，将阻燃剂接枝到纤维素分子上，然后再进行纺丝制备得到具有阻燃效果的粘胶纤维。纺丝后处理法是将初生粘胶纤维浸泡在阻燃剂中，经过浸轧、干燥、热定型制成具有阻燃效果的粘胶纤维；专利号为US2011306258的美国专利公开了一种纺织品后整理过程中添加的阻燃剂，该阻燃剂为卤代芳基膦酸酯，优选地为2,3,4,5,6-五溴苄基膦酸二乙酯(DEPBBP)。上述方法中，物理共混法由于其制备的粘胶纤维具有阻燃效果好、良好的耐性、操作简单等优点，成为工业化生产的主要方法。

阻燃剂可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂，按元素可分为卤系、氮系、磷系、硅系、磷-卤、磷-氮等。专利号为US6130327的美国专利公开了一种用于再生纤维素的阻燃剂水性分散体，所用阻燃剂为含有磷的具有特殊结构的阻燃剂；专利号为US2007205402的美国专利公开了一种含有二氧化硅的阻燃粘胶纤维素，是将二氧化硅的可溶性盐(硅酸钠)添加到粘胶中，然后进行纺丝和后处理得到。目前，粘胶纤维常用的阻燃剂为磷系阻燃剂，有些还含有氮、硅等其他阻燃元素。

由于直接购买的阻燃剂存在颗粒粒径大、粒径分布宽以及阻燃剂与纺丝原液相容性不好等缺陷，放置一段时间后会出现阻燃剂沉降等问题；在使用时尤其是用于粘胶纤维原液纺丝过程中，阻燃剂因粒径较大、返粗或与纺丝原液相容性不好等原因而堵塞喷丝头，导致可纺性差，使得制备出的粘胶纤维出现表面粗糙、阻燃剂分布不均匀、耐水洗牢度差等问题。为了克服上述技术问题，需要将阻燃剂分散在液体分散介质中，并经过研磨、粉碎等加工工艺使阻燃剂的粒径满足纺丝要求，形成稳定的分散体。例如公开号为CN102383210A的中国专利公开了一种磷氮系阻燃剂分散液，其分散液含有的组分有：阻燃剂、润湿剂、高分子分散剂、解絮凝分散剂，消泡剂和水，其中阻燃剂为N，N’-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺(简称DDPSN)，润湿剂为乙醇丙醇等醇类，高分子分散剂为聚羧酸钠盐分散剂或者聚丙烯酸铵分散剂，解絮凝剂分散剂为烷羟基氨基酰胺解絮凝分散剂。专利号为US2009250671的美国专利公开了一种用于涂布纺织品的阻燃分散体，以三(三溴苯氧基)-均三嗪(TTBT)或者四溴双酚A双(2,3-二溴丙醚)(TBBPE)或者它们的混合物作为阻燃剂、阻燃增效剂、非离子或阴离子表面活性剂和/或湿润剂、粘合剂。

三聚氯氰结构上有稳定的三嗪环，还有三个活泼的氯原子，是一种重要的精细化工中间体，主要用于农药、染料、荧光增白剂、阻燃剂、表面活性剂等领域。公开号为CN102442960A的中国专利公开了一种三聚氯氰衍生物，是用三聚氯氰与对三氟甲基苯胺、4-氯-苯胺反应得到，用于绿色化学杀虫剂。专利号为US4785081的美国专利公开了一种制备活性染料的方法，是用三聚氯氰与含氨基阴离子染料反应得到活性染料。公开号为CN103254660A的中国专利公开了一种不含尿素的二磺酸三嗪基类荧光增白剂液体的制备方法，其是以二磺酸和三聚氯氰缩合产物为骨架、苯胺和叔胺为单体反应得到二磺酸三嗪基类荧光增白剂液体产品。专利号为US5534573的美国专利公开了一种含磷三嗪化合物，含有至少一个磷酸酯、磷酰胺酸酯或磷酰胺基团的三嗪化合物，不溶于水，可以用作塑料材料的阻燃剂，如聚氨酯泡沫、聚酯、聚酰胺等聚合物；或人造纤维原液纺丝用的阻燃剂，纺丝原液是聚酰胺、聚酯或聚烯烃的熔体；也可以用作膨胀型防火组合物的材料。

由于三嗪环的稳定性，将其引入聚合物链段中，可提高聚合物的耐热、阻燃和介电性能，因此三聚氯氰是研究开发新型阻燃、绝缘高聚物材料的主要原料。三嗪环衍生物具有不含卤素、低毒、分解温度高、适合加工、对阻燃材料机械性能影响小、阻燃剂不渗出、阻燃性能优良等特点。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种阻燃浆料及其制备方法和应用；该阻燃浆料具有粒径小、储存稳定性好的优点，可以提高粘胶纤维的阻燃性能、断裂强度和断裂伸长率。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

一种阻燃浆料，按照质量份数计，每100份阻燃浆料中，包含如下组分：5～25份改性阻燃剂、10～25份磷系阻燃剂、2～5份表面活性剂、45～80份液体分散介质。

其中，所述改性阻燃剂是由三聚氯氰先后与硅烷偶联剂、纳米纤维素反应制得；具体过程为：将质量为165～185份的三聚氯氰溶解在四氢呋喃中，滴加溶解在四氢呋喃中的质量为500～700份的硅烷偶联剂，控制温度为0～5℃，反应3～6h，进行洗涤、过滤、干燥得到中间产物；将中间产物溶解于二氧六环中，以氢氧化钠为催化剂，将含有质量为250～300份的纳米纤维素水溶液滴加到反应体系中，温度控制在70～80℃，反应2～4h后，进行洗涤、过滤、干燥得到改性阻燃剂。

进一步的，所述硅烷偶联剂为含端氨基的硅烷偶联剂。

进一步的，该含端氨基的硅烷偶联剂优选为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

进一步的，所述磷系阻燃剂为焦磷酸酯类阻燃剂。

进一步的，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、2-萘磺酸钠中的至少一种。

进一步的，所述液体分散介质为水。

本发明进一步提供了一种阻燃浆料的制备方法，其包括以下步骤：将表面活性剂分散于液体分散介质中，用pH值调节剂调节pH值为8.0～10.0，然后加入改性阻燃剂和磷系阻燃剂，经分散、研磨、过滤、消泡得到阻燃浆料。

进一步的，在该制备方法中，所述pH值调节剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠中的一种或两种及以上的组合。

本发明的上述阻燃浆料可应用于粘胶纤维原液纺丝中。

本发明的有益效果是：

本发明的阻燃浆料含有改性阻燃剂和磷系阻燃剂；其中的改性阻燃剂是用含端氨基的硅烷偶联剂和纳米纤维素对三聚氯氰改性得到，使改性阻燃剂含有氮、硅元素，从而提高了阻燃性能；改性阻燃剂中接枝的纳米纤维素与粘胶的基本组成结构一致，能够提高改性阻燃剂在粘胶原液中的相容性；另外，纳米纤维素具有较高的物理机械强度和流变性能，应用于粘胶纤维原液纺丝，能够提高粘胶纤维的力学性能，可避免阻燃剂的添加对粘胶纤维的力学性能的影响。

本发明通过改性阻燃剂与磷系阻燃剂的复配可以提高阻燃浆料的阻燃性能；同时，本发明的阻燃浆料具有粒径小、储存稳定性好的优点，可以极大的提高粘胶纤维的阻燃性能、纤维断裂强度和断裂伸长率。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种阻燃浆料，按照质量份数计，每100份阻燃浆料中，包含如下组分：5～25份改性阻燃剂、10～25份磷系阻燃剂、2～5份表面活性剂、45～80份液体分散介质。

其中，所述改性阻燃剂是由三聚氯氰先后与硅烷偶联剂、纳米纤维素反应制得；具体过程为：将质量为165～185份的三聚氯氰溶解在四氢呋喃中，滴加溶解在四氢呋喃中的质量为500～700份的硅烷偶联剂，控制温度为0～5℃，反应3～6h，进行洗涤、过滤、干燥得到中间产物；将中间产物溶解于二氧六环中，以氢氧化钠为催化剂，将含有质量为250～300份的纳米纤维素水溶液滴加到反应体系中，温度控制在70～80℃，反应2～4h后，进行洗涤、过滤、干燥得到改性阻燃剂。

其中，所述硅烷偶联剂为含端氨基的硅烷偶联剂；进一步的，该含端氨基的硅烷偶联剂优选为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

其中，所述磷系阻燃剂为焦磷酸酯类阻燃剂。

其中，表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、2-萘磺酸钠中的至少一种。

其中，所述液体分散介质优选为水。

本发明还提供了一种阻燃浆料的制备方法，其包括以下步骤：将表面活性剂分散于液体分散介质中，用pH值调节剂调节pH值为8.0～10.0，然后加入改性阻燃剂和磷系阻燃剂，经分散、研磨、过滤、消泡得到阻燃浆料。

在该制备方法中，所述pH值调节剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠中的一种或两种及以上的组合。

本发明的上述阻燃浆料可应用于粘胶纤维原液纺丝中，以用于制备阻燃粘胶纤维。

以下实施例和对比例所采用的纳米纤维素购自麦克林试剂网，货号为C916569。

实施例1

将质量为184份(1mol)的三聚氯氰溶解在四氢呋喃中，滴加溶解在四氢呋喃中的质量为500份(2.8mol)的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，控制温度为0～5℃，反应4h，进行洗涤、过滤、干燥得到中间产物；将中间产物溶解于二氧六环中，以氢氧化钠为催化剂，将含有质量为250份(1.5mol)的纳米纤维素水溶液滴加到反应体系中，温度控制在70℃，反应4h后，进行洗涤、过滤、干燥得到改性阻燃剂。

将质量为3份的十二烷基硫酸钠分散在质量为67份的水中，用氢氧化钠调节pH值为9.0；加入质量为15份的改性阻燃剂和质量为15份的二硫代焦磷酸酯阻燃剂，经分散、研磨、过滤、消泡得到阻燃浆料。

实施例2

将质量为184份(1mol)的三聚氯氰溶解在四氢呋喃中，滴加溶解在四氢呋喃中的质量为600份(2.7mol)的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，控制温度为0～5℃，反应3h，进行洗涤、过滤、干燥得到中间产物；将中间产物溶解于二氧六环中，以氢氧化钠为催化剂，将含有质量为300份(1.8mol)的纳米纤维素水溶液滴加到反应体系中，温度控制在80℃，反应2h后，进行洗涤、过滤、干燥得到改性阻燃剂。

将质量为5份的十二烷基磺酸钠分散在质量为65份的水中，用碳酸氢钠调节pH值为10.0；加入质量为10份的改性阻燃剂和质量为20份的二硫代焦磷酸酯阻燃剂，经分散、研磨、过滤、消泡得到阻燃浆料。

实施例3

将质量为184份(1mol)的三聚氯氰溶解在四氢呋喃中，滴加溶解在四氢呋喃中的质量为700份(2.6mol)的N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，控制温度为0～5℃，反应6h，进行洗涤、过滤、干燥得到中间产物；将中间产物溶解于二氧六环中，以氢氧化钠为催化剂，将含有质量为280份(1.7mol)的纳米纤维素水溶液滴加到反应体系中，温度控制在75℃，反应3h后，进行洗涤、过滤、干燥得到改性阻燃剂。

将质量为4份的十二烷基苯磺酸钠分散在质量为61份的水中，用氢氧化钾调节pH值为8.0；加入质量为20份的改性阻燃剂和质量为15份的二硫代焦磷酸酯阻燃剂，经分散、研磨、过滤、消泡得到阻燃浆料。

实施例4

将质量为184份(1mol)的三聚氯氰溶解在四氢呋喃中，滴加溶解在四氢呋喃中的质量为500份(2.2mol)的N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，控制温度为0～5℃，反应5h，进行洗涤、过滤、干燥得到中间产物；将中间产物溶解于二氧六环中，以氢氧化钠为催化剂，将含有质量为280份(1.7mol)的纳米纤维素水溶液滴加到反应体系中，温度控制在78℃，反应4h后，进行洗涤、过滤、干燥得到改性阻燃剂。

将质量为2份的2-萘磺酸钠分散在质量为78份的水中，用氨水调节pH值为8.5；加入质量为10份的改性阻燃剂和质量为10份的二硫代焦磷酸酯阻燃剂，经分散、研磨、过滤、消泡得到阻燃浆料。

对比例1(未接枝纳米纤维素)

将质量为184份(1mol)的三聚氯氰溶解在四氢呋喃中，滴加溶解在四氢呋喃中的质量为500份(2.8mol)的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，控制温度为0～5℃，反应4h，进行洗涤、过滤、干燥得到改性阻燃剂。

将质量为3份的十二烷基硫酸钠分散在质量为67份的水中，用氢氧化钠调节pH值为9.0；加入质量为15份的改性阻燃剂和质量为15份的二硫代焦磷酸酯阻燃剂，经分散、研磨、过滤、消泡得到阻燃浆料。

对比例2(只用改性阻燃剂)

将质量为184份(1mol)的三聚氯氰溶解在四氢呋喃中，滴加溶解在四氢呋喃中的质量为500份(2.8mol)的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，控制温度为0～5℃，反应4h，进行洗涤、过滤、干燥得到中间产物；将中间产物溶解于二氧六环中，以氢氧化钠为催化剂，将含有质量为250份(1.5mol)的纳米纤维素水溶液滴加到反应体系中，温度控制在70℃，反应4h后，进行洗涤、过滤、干燥得到改性阻燃剂。

将质量为3份的十二烷基硫酸钠分散在质量为67份的水中，用氢氧化钠调节pH值为9.0；加入质量为30份的改性阻燃剂，经分散、研磨、过滤、消泡得到阻燃浆料。

对比例3(只用磷系阻燃剂)

将质量为3份的十二烷基硫酸钠分散在质量为67份的水中，用氢氧化钠调节pH值为9.0；加入质量为30份的二硫代焦磷酸酯阻燃剂，经分散、研磨、过滤、消泡得到阻燃浆料。

性能测试

(1)粒径分布测试

以英国马尔文仪器有限公司的Zetasizer Nano ZS90型纳米粒度和Zeta电位仪测试实施例1-4和对比例1-3制备的阻燃浆料的粒径分布，测试结果中，以D50表示所测颗粒中50％的粒子都能通过的最小粒径，以D90表示所测颗粒中90％的粒子都能通过的最小粒径，以D50和D90表示粒径分布。

(2)储存稳定性测试

将实施例1-4和对比例1-3制备的阻燃浆料在25℃下密闭放置90天后，目测观察有无出现明显阻燃剂沉淀、絮凝等严重影响稳定性的情况。√表示未见阻燃剂沉淀、絮凝等情况；○表示可见阻燃剂沉淀、絮凝，但需要仔细观察才可以发现；×表示明显可见阻燃剂的沉淀、絮凝情况。

(3)可纺性测试

分别取实施例1-4和对比例1-3的阻燃浆料，分别和粘胶纺丝原液(α-纤维素含量为8.8％)混合均匀后形成纺丝液，控制改性阻燃剂和磷系阻燃剂含量占α-纤维素质量的18％，进行纺丝制得粘胶纤维；在连续纺丝30分钟后，观察有无堵塞纺丝孔情况。√表示未见纺丝孔堵塞；○表示可见部分纺丝孔堵塞；×表示纺丝孔全部堵塞。

(4)极限氧指数测试

根据标准FZ/T 50016—2011《粘胶短纤维阻燃性能实验方法氧指数法》，采用极限氧指数仪，测试利用实施例1-4和对比例1-3的阻燃浆料制备的阻燃粘胶纤维的极限氧指数值。

(5)水洗后极限氧指数测试

取含有对应实施例1-4和对比例1-3的阻燃粘胶纤维织物样品各20g，放入500ml纯水中，在90℃下恒温振荡30分钟后，用热水洗2次，干燥后测试极限氧指数值。

(6)纤维干断裂强度和干断裂伸长率

依据GB/T 14337-2008《化学纤维短纤维拉伸性能试验方法》，测试利用实施例1-4和对比例1-3的阻燃浆料制备的阻燃粘胶纤维的干断裂强度和干断裂伸长率。

表1为实施例1-4和对比例1-3制备的阻燃浆料性能测试的结果。

表1

从表1的粒径分布和储存稳定性测试结果可以看出，与对比例1-3制备的阻燃浆料相比，实施例1-4制备的阻燃浆料粒径较小、储存稳定性较好；从可纺性、极限氧指数、水洗后极限氧指数以及纤维的平均断裂强度和平均断裂伸长率可以看出，实施例1-4制备的阻燃浆料的性能优于对比例1-3。因此，本发明的阻燃浆料应用于制备粘胶纤维，能够提高粘胶纤维的阻燃性能、断裂强度和断裂伸长率。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种阻燃浆料，其特征在于，按照质量份数计，每100份阻燃浆料中，包含如下组分：5～25份改性阻燃剂、10～25份磷系阻燃剂、2～5份表面活性剂、45～80份液体分散介质；

其中，所述改性阻燃剂是由三聚氯氰先后与硅烷偶联剂、纳米纤维素反应制得，制备过程为：将质量为165～185份的三聚氯氰溶解在四氢呋喃中，滴加溶解在四氢呋喃中的质量为500～700份的硅烷偶联剂，控制温度为0～5℃，反应3～6h，进行洗涤、过滤、干燥得到中间产物；将中间产物溶解于二氧六环中，以氢氧化钠为催化剂，将含有质量为250～300份的纳米纤维素水溶液滴加到反应体系中，温度控制在70～80℃，反应2～4h后，进行洗涤、过滤、干燥得到改性阻燃剂；其中的硅烷偶联剂为含端氨基的硅烷偶联剂。

2.根据权利要求1所述的一种阻燃浆料，其特征在于，含端氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种阻燃浆料，其特征在于，所述磷系阻燃剂为焦磷酸酯类阻燃剂。

4.根据权利要求1所述的一种阻燃浆料，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、2-萘磺酸钠中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种阻燃浆料，其特征在于，所述液体分散介质为水。

6.如权利要求1至5任一项所述的一种阻燃浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将表面活性剂分散于液体分散介质中，用pH值调节剂调节pH值为8.0～10.0，然后加入改性阻燃剂和磷系阻燃剂，经分散、研磨、过滤、消泡得到阻燃浆料。

7.根据权利要求6所述的一种阻燃浆料的制备方法，其特征在于，所述pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠中的一种或两种及以上的组合。

8.权利要求1至5任一项所述的阻燃浆料在粘胶纤维原液纺丝中的应用。