CN102516451A - 一种水分散型含氟拒水拒油剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水分散型含氟拒水拒油剂及其制备方法，含氟拒水拒油剂为含有单体的乳化液在引发剂存在下聚合而成的以含氟共聚物为有效成分的乳液，以重量百分含量计，含有单体的乳化液由单体5%～45%、乳化剂0.5%～5%、有机溶剂0～15%以及余量为水组成，其中：单体由含短碳链的全氟烷基链段和刚性单元的第一单体与除第一单体之外的其它乙烯基单体组成；乳化剂为含有亲水链段与亲油链段的季铵盐型乳化剂。与已有技术相比，本发明的拒水拒油性能优异，且生物毒性与永久积累性降低，稳定性和均一性提高。

Description

一种水分散型含氟拒水拒油剂及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料技术领域，特别涉一种水分散型含氟拒水拒油剂及其制备方法。

背景技术

含氟高分子具有许多优异性能，如卓越的拒水与拒油性能。将(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯的共聚物应用于制备拒水拒油整理剂是众所周知的。

目前市场上所涉及的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯主要是侧链中含有八个碳的全氟链段(以下简称C8)或是C8与其它碳链长度的全氟烷基混合物，这类单体的引入，明显提高了织物的拒水拒油性能。但是，由于含八个碳原子的全氟链段存在生物积累性与一定的生物毒性，目前相关的法案已颁布，将对其实施禁用。因此，寻求新结构的短碳链的含氟(甲基)丙烯酸酯类单体显得尤为迫切。

此外，由于含氟单体的拒水拒油特性，使其在水相中很难分散。采用乳液聚合的方法是一个有效的手段，但乳化剂的选择，尤其是非含氟乳化剂的选择却成为一个棘手的问题，许多专利也报道了各种类型的乳化剂，如专利CN1346394A报道了使用阳离子表面活性剂与非离子系表面活性剂组成的复合乳化剂用于含氟乳液的合成，但是复配方法繁琐，乳液的稳定性并不理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种生物毒性降低，稳定性提高，且拒水拒油性能保持或更高的水分散型含氟拒水拒油剂。

本发明同时还要提供一种水分散型含氟拒水拒油剂的制备方法，所得水分散型含氟拒水拒油剂生物毒性降低，稳定性提高。

为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：

一种水分散型含氟拒水拒油剂，其为含有单体的乳化液在引发剂存在下聚合而成的以含氟共聚物为有效成分的乳液，以重量百分含量计，所述的含有单体的乳化液由单体5％～45％、乳化剂0.5％～5％、有机溶剂0～15％以及余量为水组成，其中：以所述单体的总重量为基准，所述单体由具有式(1)所示结构的第一单体10％～70％和除了所述第一单体之外的乙烯基单体30％～90％构成，

式(1)中，R₁为氢或甲基；R₂为饱和或不饱和的、碳数大于等于5的环烃基，其未被取代或被C₁～C₆烷基取代；Rf是碳数为4～7的直链或支链全氟烷基；

所述的乳化剂为具有式(2)所示结构的化合物中的一种或多种的组合：

式(2)中，R₃，R₄独立地为直链或支链的C₁～C₂₀烷基，m，k独立地为1～15之间的整数。

根据本发明，式(1)中，R₂优选为未被取代或被C₁～C₆烷基取代的苯基、萘基、环己基或异冰片基。典型的第一单体有例如具有式(1a)～(1e)所示的结构的化合物或混合物：

上述式(1a)～(1e)中，R₁和Rf的定义同上。更加具体的例子如下：

根据本发明，优选地，式(2)中，m与k相等，且为2～12之间的整数。优选地，式(2)中，R₃为C₁～C₁₂烷基，R₄为直链C₁₂～C₂₀烷基。更具体的化合物如例如式(2-1)和式(2-2)所示。

根据本发明，所述的有机溶剂可以为选自丙酮、甲基乙基酮、乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇以及N-烷基吡咯烷酮中的一种或多种的组合。有机溶剂的使用不是必须的。

本发明中，第一单体之外的乙烯基单体的存在可以降低成本，并提供特殊衬层的黏着力、硬度、成膜性、交联性和附着力等作用，其可以为选自(甲基)丙烯酸及其酯类、脂肪酸乙烯基酯类，卤代乙烯或亚乙烯基化合物类及丙烯酰胺类单体中的一种或多种的组合。更具体地，第一单体之外的乙烯基单体可以为选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、氟乙烯、氯乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯、亚乙烯、N-甲基丙烯酰胺以及N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种的组合。

根据本发明的一个优选方面，单体由第一单体30％～60％和其它乙烯基单体40％～70％组成。

本发明采取的又一技术方案是：一种上述的水分散型含氟拒水拒油剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)、将单体、乳化剂、有机溶剂、水放入容器中，在机械搅拌作用下分散后，加入到高压均质机中乳化，得乳化液；

(2)、向步骤(1)所得乳化液中加入重量为所述单体重量的0.1％～2％的引发剂，在温度55℃～100℃下进行聚合反应，反应结束，即得所述水分散型含氟拒水拒油剂；以及可选择地，

在步骤(2)聚合反应进行之前加入重量为单体重量的0.05％～1％的链转移剂。

所述引发剂优选水溶性偶氮类引发剂，更优选受热分解产生阳离子的偶氮型引发剂，如偶氮二异丁脒盐酸盐。所述链转移剂的加入是为了控制含氟共聚物的分子量，不是必须添加的。链转移剂可以为十二烷基硫醇、四氯化碳或四溴化碳等。聚合反应的温度优选为55℃～85℃。

上述步骤(1)中，乳化时间与乳化压力由技术人员根据具体的实验条件而定，此技术是熟知可行的，有关专业人员可以方便地实施。本发明涉及的上述的单体以及乳化剂均通过商购获得，或根据化学领域常规的手段来合成。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明利用短碳链的全氟烷基链段(C4～C7)替代长碳链的全氟烷基链段(C8～C20)，降低了其生物毒性与永久积累性，并通过刚性单元的引入，提高了含氟链段的结晶性。此外，还通过新型乳化剂的引入，提高了含氟拒水拒油剂的稳定性与均一性。根据本发明的水分散型含氟拒水拒油剂被证明具有优异的防水防油性能，不仅可以用来处理各种纤维制品，如棉、麻、羊毛、聚酰胺、聚丙烯、聚丙烯腈、聚酯等天然动植物纤维或者化学合成纤维，还可以用于形成一些硬质表面如内外墙防污涂料、船舶涂料、瓦、砖、水泥、混凝土等的涂层。此外，水分散型含氟拒水拒油剂可通过浸渍或涂布、再干燥的处理方法施加于被处理物的表面，使用简便。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

本实施例提供一种水分散型含氟拒水拒油剂，其通过如下步骤制备得到：

(1)、在500ml的烧杯中加入式(1a-1)表示的第一单体30g、丙烯酸月桂酸酯60g、甲基丙烯酸丁酯8g、N-羟甲基丙烯酰胺1g、甲基丙烯酸羟丙酯1g、十二烷基硫醇0.25g、式(2-1)表示的乳化剂7g、去离子水400g，置于高压均质机中乳化20分钟，得到稳定的水包油型乳液。

(2)、将步骤(1)所得水包油型乳液加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的玻璃反应器中，通入氮气除氧，然后加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.5g，同时水浴升温至55℃，反应5小时后，得到固含量为20％的乳液即为水分散型含氟拒水拒油剂。

实施例2

本实施例提供一种水分散型含氟拒水拒油剂，其通过如下步骤制备得到：

(1)、在500ml的烧杯中加入式(1a-1)表示的第一单体60g、丙烯酸月桂酸酯30g、甲基丙烯酸丁酯8g、N-羟甲基丙烯酰胺1g、甲基丙烯酸羟丙酯1g、十二烷基硫醇0.25g、式(2-2)表示的乳化剂7g、去离子水400g，置于高压均质机中乳化20分钟，得到稳定的水包油型乳液。

(2)、将步骤(1)所得水包油型乳液加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的玻璃反应器中，通入氮气除氧，然后加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.5g，同时水浴升温至55℃，反应5小时后，得到固含量为20％的乳液即为水分散型含氟拒水拒油剂。

实施例3～8

实施例3～8按照与实施例1相同的方法来制备，其中使用到的原料如表1所示。

表1

对实施例1～8的水分散型含氟拒水拒油剂的拒水性能、拒油性能以及稳定性进行测试，具体如下：

1、测试方法：

(1)拒水性：

a、对织物进行防水防油处理：织物二浸二轧整理剂(20-50g/L，pH 5.0-7.0，轧余率70％)→焙预烘(120℃，90S)→烘培(150℃，3min)或(170℃，1min)；

b、拒水性能测试：使用淋水试验装置，在25～30秒内，将250ml水淋酒在被测物上，观察织物润湿状态，评定拒水性：

100分：表面不润湿，水滴不沾附；

90分：表面不润湿，但有小水滴沾附；

80分：表面有水滴状润湿；

70分：表面有相当部分润湿；

50分：表面几乎全部润湿；

0分：正反面均润湿

(2)拒油性能测试：

采用AATCC-118-1966测试方法：在一块铺开的织物上静静地滴人一滴(约0.05mL)下表所示的试液，静置30秒后，观察试液状况，以在30秒内不润湿织物试液的最大等级作为拒水度，结果参见表2。

表2拒油性能等级评定表

试液	等级
		液体石蜡	1#
液体石蜡/n-十六烷	2#
		n-十六烷	3#
n-十四烷	4#
		n-十二烷	5#
n-癸烷	6#
		n-辛烷	7#

(3)稳定性能：

a)稀释稳定性，取5ml的聚合物乳液，将其用去离子水稀50倍、100倍，静置一周的样品搅匀，测试粒径。

b)离心稳定性，将样品以6000rpm离心10分钟，观察沉淀量，以沉淀量占样品总重量计。

c)高温稳定性，将200g乳液试样装入瓶中，盖好瓶盖，在60℃恒温5昼夜，摇匀，测试样品的粒径。

d)低温稳定性，在低温冰箱中(-10℃)冷冻过夜，体系解冻后，摇匀，测试样品的粒径。

e)剪切稳定性，用100ml脱盐水稀释4ml待测乳液，通过剪切机以3000kr/min剪切2小时，待泡沫消失后，观察沉淀量，分为无沉淀、极微量沉淀、少量沉淀以及大量沉淀四个等级。

2、测试结果：

实施例1～8的水分散型含氟拒水拒油剂的稳定性能，拒水性能测试结果和拒油性能测试结果参见表3及表4。由表3可见，水乳液的稳定性极佳；从表4可见，全部实施例的拒水性均达到了最高分100分，拒油性能达到了5#～6#，表明拒水拒油性能优异。

表3实施例1～8的水乳液稳定性能

表4实施例1～8的拒水拒油性能

实施例	拒水性	拒油性
			实施例1	100分	5#
实施例2	100分	6#
			实施例3	100分	5#
实施例4	100分	6#
			实施例5	100分	5#
实施例6	100分	5#
			实施例7	100分	5#
实施例8	100分	6#

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水分散型含氟拒水拒油剂，其为含有单体的乳化液在引发剂存在下聚合而成的以含氟共聚物为有效成分的乳液，其特征在于：以重量百分含量计，所述的含有单体的乳化液由单体5％～45％、乳化剂0.5％～5％、有机溶剂0～15％以及余量为水组成，其中：

以所述单体的总重量为基准，所述单体由具有式(1)所示结构的第一单体10％～70％和除了所述第一单体之外的乙烯基单体30％～90％构成，

式(1)中，R₁为氢或甲基；R₂为饱和或不饱的、碳数大于等于5的环烃基，其未被取代或被C₁～C₆烷基取代；Rf是碳数为4～7的直链或支链全氟烷基；

所述的乳化剂为具有式(2)所示结构的化合物中的一种或多种的组合：

式(2)中，R₃，R₄独立地为直链或支链的C₁～C₂₀烷基，m，k独立地为1～15之间的整数。

2.根据权利要求1所述的水分散型含氟拒水拒油剂，其特征在于：所述的有机溶剂为选自丙酮、甲基乙基酮、乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇以及N-烷基吡咯烷酮中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的水分散型含氟拒水拒油剂，其特征在于：式(1)中，R₂为未被取代或被C₁～C₆烷基取代的苯基、萘基、环己基或异冰片基。

4.根据权利要求3所述的水分散型含氟拒水拒油剂，其特征在于：式(1)为式(1a)～(1e)中的一种：

5.根据权利要求1所述的水分散型含氟拒水拒油剂，其特征在于：所述除了所述第一单体之外的乙烯基单体为选自(甲基)丙烯酸及其酯类、脂肪酸乙烯基酯类，卤代乙烯或亚乙烯基化合物类及丙烯酰胺类单体中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求5所述的水分散型含氟拒水拒油剂，其特征在于：所述除了所述第一单体之外的乙烯基单体为选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、氟乙烯、氯乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯、亚乙烯、N-甲基丙烯酰胺以及N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求1所述的水分散型含氟拒水拒油剂，其特征在于：式(2)中，m与k相等，且为2～12之间的整数。

8.根据权利要求1或7所述的水分散型含氟拒水拒油剂，其特征在于：式(2)中，R₃为C₁～C₁₂烷基，R₄为直链C₁₂～C₂₀烷基。

9.一种如权利要求1所述的水分散型含氟拒水拒油剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

(1)、将单体、乳化剂、有机溶剂、水放入容器中，在机械搅拌作用下分散后，加入到高压均质机中乳化，得乳化液；

(2)、向步骤(1)所得乳化液中加入重量为所述单体重量的0.1％～2％的引发剂，在温度50℃～100℃下进行聚合反应，反应结束，即得所述水分散型含氟拒水拒油剂；以及可选择地，

在步骤(2)聚合反应进行之前加入重量为单体重量的0.05％～1％的链转移剂。

10.根据权利要求9所述的水分散型含氟拒水拒油剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐，所述的链转移剂为十二烷基硫醇、四氯化碳及四溴化碳中的一种或多种。