CN113089325A - 一种持久型短链含氟拒水拒油剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种持久型短链含氟拒水拒油剂，含氟共聚物组分20‑35%；表面活性剂2‑8%；助剂2‑10%和去离子水。含氟共聚物组分包括含氟单体（a）、非氟共聚单体（b）和功能单体（c），含氟单体（a）为含有3‑6个碳原子的全氟烷基链的α,β‑卤代丙烯酸酯或其衍生物。本发明避免了长氟碳链丙烯酸酯单体的使用，在环境中能够降解，对人体健康无害；并保持优异的拒水及拒油效果，耐洗涤性。应用本发明产品的织物，具有持久稳定的低表面能，拒水拒油效果明显。

Description

一种持久型短链含氟拒水拒油剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种持久型短链含氟拒水拒油剂及其制备方法。
背景技术
含氟整理剂是多功能纺织品整理剂的重要组成部分，由于其极低的表面自由能和表面摩擦系数使其具有优异的“三防”特性，因而被广泛应用于服用纺织品、产业用纺织品、装饰用纺织品领域。
但是，随着各国科学家对含氟拒水整理剂进一步研究表明，含氟长碳链的化合物具有对自然环境、生物体构成危害的潜在威胁，而威胁来源主要是PFOS（全氟辛烷磺酸）和PFOA（全氟辛酸）。这类物质化学性质稳定，难以在环境中继续降解，并且容易在生物体内富集并且致毒致畸的不可预见的危害。因八碳氟系防水剂的环境污染问题突出，全面禁用也成为大势所趋。因此，寻找和开发它们的替代品成为世界各国纺织化学品制造行业和纺织印染行业的一个棘手课题和一项重要的任务。
从目前的研究来看，氟碳链长数小于6的全氟烷基衍生物则不存在明显的生物积累现象，在环境中能够降解。但由于全氟烷基链的减短，氟碳链长数小于6的全氟烷基链段不能形成稳定的液晶相排列，当其表面接触到水等极性液体时，会发生表面重构现象，富集在最外层表面的含氟侧基退回到聚合物本体中，从而将一些极性基团（如-COO-）暴露在最外层表面，动态斥水性较差，拒水/拒油性能降低，不能获得持久稳定低表面能。因此，为了解决该问题，通过合成含有短氟碳链的α,β-卤代丙烯酸酯单体，提高短氟碳链在表面的规整排列，从而提高短链含氟拒水拒油剂的拒水拒油效果，特别是动态斥水性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种持久型短链含氟拒水拒油剂及其制备方法，能够赋予织物具有持久稳定的低表面能，拒水拒油效果明显，并且在环境中能够降解，对人体健康无害，以克服现有技术的不足。
本发明解决其技术问题的技术方案是 ：一种持久型短链含氟拒水拒油剂，各组分及质量百分比如下：
含氟共聚物组分20-35%；表面活性剂2-8%；组剂2-10%；和余量为去离子水。
所述的含氟共聚物组分包括：含氟单体（a）、非氟共聚单体（b）和功能单体（c），其中所述单体（a）、（b）和（c）在链转移剂的存在下聚合，从而产生所述含氟共聚物。
所述含氟单体（a）为含有3-6个碳原子的全氟烷基链的α,β-卤代丙烯酸酯，其结构通式为：
Figure 730339DEST_PATH_IMAGE001
式中Rf代表3-6个碳原子的全氟烷基链段；X为Cl、Br或F；Y为H、CH3、Cl、Br或F；Z是化学单键或是-(CH2)m-NH-、-(CH2)m-NR1-、-(CH2)m-CONH-、-(CH2)m-CONR1-、-(CH2)m-NHCONH-、-(CH2)m-NHCOO-、-(CH2)m-SO2NH-、-(CH2)m-SO2NR1-的一种或多种，R1是C1-C4烷基的一种，m为0-10中的任一整数；n为1、2、3、4中的任一整数；可以是符合通式的一种物质或多种物质的混合物。
所述的非氟共聚单体的结构式为：
CH2=C(R2)COOR3
式中，R2为H或CH3，R3为碳原子数为1~30的饱和烃基或环状烃基。
所述的功能单体（c）选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、双丙酮丙烯酰胺配合己二酰肼体系、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二乙烯基苯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲氧基）聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、氯乙烯、偏二氯乙烯、3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯中一种或几种。
所述的链转移剂为烷基硫醇。
所述的表面活性剂含有阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的一种或多种表面活性剂。
所述的非离子表面活性剂为醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺中的一种或几种；
所述的阳离子表面活性剂为胺、胺盐、季铵盐、咪唑啉和咪唑啉鎓盐的一种或几种。
所述的助剂包括pH调节助剂、助溶剂。
所述的pH调节助剂包括酸、碱或氨基酸，且使得防水防油剂pH值处于2~7之间。
所述的助溶剂选自二丙二醇、三丙二醇、二丙二醇乙醚、三丙二醇乙醚的一种或两种混合物。
上述的持久型短链含氟拒水拒油剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将各组分混合均匀并乳化，得到预乳液，预乳液中不包括引发剂、水溶剂单体和沸点低于乳化温度的物质；
（2）先将水溶性单体加入步骤（1）获得的预乳液，混合均匀。然后将引发剂加入反应，沸点低于乳化温度的物质一次性加入或者逐步加入，反应结束后将体系温度降至室温，过滤后得到目标产物。
本发明的有益效果在于：
本发明的聚合物是基于全氟烷基链长数Rf≤6的全氟烷基衍生物，规避了全氟烷基链长数Rf≥8的含氟衍生物的生物危害性，满足国内外的环保要求，同时基于α,β-卤代短氟碳链丙烯酸酯单体制备的含氟聚合物，能够赋予织物持久低表面能，使织物具有优异的拒水拒油效果和耐久防水性，在拒水拒油效果上可以媲美含八碳氟系防水剂。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
为了验证经本发明所述无氟防水剂处理后纺织品的防水效果，可通过标准方法进行考察，以便比较。所述标准方法是采用国标GB 4745-2012考察防水效果，下面是方法简介。
国家标准GB 4745-2012试验方法。截取 18×18cm 整理后织物绷于夹持器上并倾斜 45°放置，其上方150mm处设置喷嘴在 25~30s 内迅速将250ml 水迅速淋于倾斜织物上，淋洒完毕后取出夹持器正面向下水平敲击两次，观察实验润湿程度，然后用文字描述及与标准图片对比评定其等级，取2次平均值。评级标准文字如表1。
表1
Figure 349539DEST_PATH_IMAGE002
AATCC 118-2002《拒油性：碳氢化合物的阻抗测试》测评拒油等级。首先用最低编号的实验液体，以0.05mL液体小心滴于试样中，如果在30秒内无渗透和润湿现象发生，则紧接着用较高编号的实验液体滴于试样上。实验连续进行，直至实验液体在30秒内润湿液滴下方或周围试样为止。试样的拒油等级以30秒内不能润湿试样的最高编号的实验液体表示，评定等级如表2。
表2 防油性测试标准液
Figure 678889DEST_PATH_IMAGE003
耐洗涤性能将整理好的纺织品进行10次标准洗涤，然后考察拒水拒油性能。
合成例1
[2-(全氟己基乙基)-2,3-二氯丙烯酸乙酯（C6FDClA）的合成]
将去离子水105.00g投入四口瓶内，开启搅拌，然后将氢氧化钠28.75g投入。当温度降至40℃时，分批投入糠氯酸25.00g，温度控制在40-45℃左右反应3小时。反应液降温至22℃，将37.5 mL浓盐酸（36%）滴加到反应液中，滴加过程控制温度在30℃以下，滴加完毕后有大量固体析出，过滤后，水洗、干燥得到2,3-二氯丙烯酸15.65g，收率74.52%。
依次将2,3-二氯丙烯酸14.10g、对甲苯磺酸一水合物1.92 g和一粒TBC投入到300mL环己烷中，开启搅拌，然后将全氟己基乙醇36.42g投入到反应瓶中，开始升温至回流，81℃分水12小时，反应完毕后，用200 g水洗，减压脱除环己烷，得到46.50g淡黄色油状物。反应产物通过1H-NMR鉴定为C6FDClA。
合成例2
[2-(全氟己基乙基)-2,3,3-三氯丙烯酸乙酯（C6FTClA）的合成]
将30.00g 六氯丙烯，60.00g 20%硫酸加入250mL四口烧瓶中，加热回流5h，降至室温，加入12.00g 二氯乙烷萃取，减压蒸出产品，得到18.00g 2,3,3-三氯丙烯酸。
依次将2,3,3-三氯丙烯酸17.43g（0.10 mol）、对甲苯磺酸一水合物1.92 g和一粒TBC投入到300mL环己烷中，开启搅拌，然后将全氟己基乙醇36.42g投入到反应瓶中，开始升温至回流，81℃分水12小时，反应完毕后，用200 g水洗，减压脱除环己烷，得到52.34g淡黄色油状物。反应产物通过1H-NMR鉴定为C6FTClA。
实施例1
在500mL烧杯中加入28.0g (Z)-2-(全氟己基乙基)-2,3-二氯丙烯酸乙酯（C6FDClA）、19.6g丙烯酸十八酯、8.4g甲基丙烯酸异冰片酯、1.6g 3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯、107.18g去离子水、15.0g三丙二醇、4.0g聚氧乙烯十二烷基醚、1.6g十八烷基氯化铵，加热到60℃，利用超声波进行10分钟的乳化分散，得到预乳液。将预乳液转移到500mL的高压釜，加入0.12g 十二烷基硫醇、0.5g 2,2-偶氮二（2-脒基丙烷）二盐酸盐（以下记载为V-50）和6.0g去离子的溶液；再将高压釜内进行氮置换后，压入8.0g氯乙烯。以60℃反应4小时，最后将体系温度降至室温，经300目滤布过滤，得到含氟拒水拒油剂。
实施例2
在500mL烧杯中加入28.0g C6FDClA、19.6g 丙烯酸十八酯、8.4g 4-联苯甲醇丙烯酸酯、1.6g 3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯、107.18g去离子水、15.0g三丙二醇、4.0g聚氧乙烯十二烷基醚、1.6g十八烷基氯化铵，加热到60℃，利用超声波进行10分钟的乳化分散，得到预乳液。将预乳液转移到500mL的高压釜，加入0.12g 十二烷基硫醇、0.5g V-50和6.0g去离子的溶液；再将高压釜内进行氮置换后，压入8.0g氯乙烯。以60℃反应4小时，最后将体系温度降至室温，经300目滤布过滤，得到含氟拒水拒油剂。
实施例3
在500mL烧杯中加入28.0g C6FDClA、28g 丙烯酸十八酯1.6g 3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯、107.18g去离子水、15.0g三丙二醇、4.0g聚氧乙烯十二烷基醚、1.6g十八烷基氯化铵，加热到60℃，利用超声波进行10分钟的乳化分散，得到预乳液。将预乳液转移到500mL的高压釜，加入0.12g 十二烷基硫醇、0.5g V-50和6.0g去离子的溶液；再将高压釜内进行氮置换后，压入8.0g氯乙烯。以60℃反应4小时，最后将体系温度降至室温，经300目滤布过滤，得到含氟拒水拒油剂。
实施例4
在500mL烧杯中加入24.0g (Z)-2-(全氟己基乙基)-2,3,3-三氯丙烯酸乙酯（C6FTClA）、32.0g丙烯酸十八酯、1.6g 3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯、107.18g去离子水、15.0g三丙二醇、4.0g聚氧乙烯十二烷基醚、1.6g十八烷基氯化铵，加热到60℃，利用超声波进行10分钟的乳化分散，得到预乳液。将预乳液转移到500mL的高压釜，加入0.12g 十二烷基硫醇、0.5g V-50和6.0g去离子的溶液；再将高压釜内进行氮置换后，压入8.0g氯乙烯。以60℃反应4小时，最后将体系温度降至室温，经300目滤布过滤，得到含氟拒水拒油剂。
实施例5
在500mL烧杯中加入24.0g C6FTClA、32.0g丙烯酸十六酯、1.6g 3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯、107.18g去离子水、15.0g三丙二醇、4.0g聚氧乙烯十二烷基醚、1.6g十八烷基氯化铵，加热到60℃，利用超声波进行10分钟的乳化分散，得到预乳液。将预乳液转移到500mL的高压釜，加入0.12g 十二烷基硫醇、0.5g V-50和6.0g去离子的溶液；再将高压釜内进行氮置换后，压入8.0g氯乙烯。以60℃反应4小时，最后将体系温度降至室温，经300目滤布过滤，得到含氟拒水拒油剂。
实施例6
在500mL烧杯中加入24.0g C6FTClA、32.0g甲基丙烯酸异冰片酯、1.6g 3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯、107.18g去离子水、15.0g三丙二醇、4.0g聚氧乙烯十二烷基醚、1.6g十八烷基氯化铵，加热到60℃，利用超声波进行10分钟的乳化分散，得到预乳液。将预乳液转移到500mL的高压釜，加入0.12g 十二烷基硫醇、0.5g V-50和6.0g去离子的溶液；再将高压釜内进行氮置换后，压入8.0g氯乙烯。以60℃反应4小时，最后将体系温度降至室温，经300目滤布过滤，得到含氟拒水拒油剂。
比较实施例1
在500mL烧杯中加入24.0g 2-(全氟己基）乙基甲基丙烯酸酯、32.0g丙烯酸十八酯、1.6g 3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯、107.18g去离子水、15.0g三丙二醇、4.0g聚氧乙烯十二烷基醚、1.6g十八烷基氯化铵，加热到60℃，利用超声波进行10分钟的乳化分散，得到预乳液。将预乳液转移到500mL的高压釜，加入0.12g 十二烷基硫醇、0.5g V-50和6.0g去离子的溶液；再将高压釜内进行氮置换后，压入8.0g氯乙烯。以60℃反应4小时，最后将体系温度降至室温，经300目滤布过滤，得到含氟拒水拒油剂。
比较实施例2
在500mL烧杯中加入24.0g 2-（全氟己基）乙基甲基丙烯酸酯、16.0g丙烯酸二十二酯、16.0g丙烯酸十八酯、1.6g 3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯、107.18g去离子水、15.0g三丙二醇、4.0g聚氧乙烯十二烷基醚、1.6g十八烷基氯化铵，加热到60℃，利用超声波进行10分钟的乳化分散，得到预乳液。将预乳液转移到500mL的高压釜，加入0.12g 十二烷基硫醇、0.5g V-50和6.0g去离子的溶液；再将高压釜内进行氮置换后，压入8.0g氯乙烯。以60℃反应4小时，最后将体系温度降至室温，经300目滤布过滤，得到含氟拒水拒油剂。
比较实施例3
在500mL烧杯中加入24.0g 2-（全氟己基）乙基甲基丙烯酸酯、16.0g甲基丙烯酸异冰片酯、16.0g丙烯酸十八酯、1.6g 3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯、107.18g去离子水、15.0g三丙二醇、4.0g聚氧乙烯十二烷基醚、1.6g十八烷基氯化铵，加热到60℃，利用超声波进行10分钟的乳化分散，得到预乳液。将预乳液转移到500mL的高压釜，加入0.12g 十二烷基硫醇、0.5g V-50和6.0g去离子的溶液；再将高压釜内进行氮置换后，压入8.0g氯乙烯。以60℃反应4小时，最后将体系温度降至室温，经300目滤布过滤，得到含氟拒水拒油剂。
将实施例1-6和对比实施例1-3的含氟拒水拒油剂用自来水稀释成浓度20g/L，一浸一轧，100℃烘干，170℃热处理60秒，回潮2小时后测定防水效果，结果如表3和表4所示。
表3 拒水性能
Figure 612210DEST_PATH_IMAGE004
表4 拒油等级
Figure 579291DEST_PATH_IMAGE005
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种持久型短链含氟拒水拒油剂，其特征在于，各组分及质量百分比如下：
含氟共聚物组分20-35%、表面活性剂2-8%、助剂2-10%、余量为去离子水；
所述含氟共聚物组分包括，在链转移剂的存在下聚合而产生的含氟共聚物：含氟单体（a）、非氟共聚单体（b）和功能单体（c）；
所述含氟单体（a）为含有3-6个碳原子的全氟烷基链的α,β-卤代丙烯酸酯或其衍生物，其结构通式为：
Figure 438439DEST_PATH_IMAGE001
式中Rf代表3-6个碳原子的全氟烷基链段；X为Cl、Br或F；Y为H、CH3、Cl、Br或F；Z是化学单键或是-(CH2)m-NH-、-(CH2)m-NR1-、-(CH2)m-CONH-、-(CH2)m-CONR1-、-(CH2)m-NHCONH-、-(CH2)m-NHCOO-、-(CH2)m-SO2NH-、-(CH2)m-SO2NR1-的一种或多种，R1是C1-C4烷基的一种，m为0-10中的任一整数；n为1、2、3、4中的任一整数；所述含氟单体（a）是符合通式的一种物质或多种物质的混合物。
2.根据权利要求1所述持久型短链含氟拒水拒油剂，其特征在于，所述的非氟共聚单体的结构式为：
CH2=C(R2)COOR3
式中，R2为H或CH3，R3为碳原子数为1~30的饱和烃基或环状烃基。
3.根据权利要求2所述持久型短链含氟拒水拒油剂，其特征在于，所述的功能单体（c）选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、双丙酮丙烯酰胺配合己二酰肼体系、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二乙烯基苯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲氧基）聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、氯乙烯、偏二氯乙烯、3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯中一种或几种。
4.根据权利要求3所述持久型短链含氟拒水拒油剂，其特征在于，所述的链转移剂为烷基硫醇。
5.根据权利要求4所述持久型短链含氟拒水拒油剂，其特征在于，所述表面活性剂含有阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的一种或多种表面活性剂。
6.根据权利要求5所述持久型短链含氟拒水拒油剂，其特征在于，所述的非离子表面活性剂为醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述持久型短链含氟拒水拒油剂，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂为胺、胺盐、季铵盐、咪唑啉和咪唑啉鎓盐的一种或几种。
8.根据权利要求7所述持久型短链含氟拒水拒油剂，其特征在于，所述的助剂包括pH调节助剂、助溶剂；所述的pH调节助剂包括酸、碱或氨基酸，且使得防水防油剂pH值处于2~7之间。
9.根据权利要求8所述持久型短链含氟拒水拒油剂，其特征在于，所述的助溶剂选自二丙二醇、三丙二醇、二丙二醇乙醚、三丙二醇乙醚的一种或两种混合物。
10.根据权利要求1所述持久型短链含氟拒水拒油剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将各组分混合均匀并乳化，得到预乳液，预乳液中不包括引发剂、水溶剂单体和沸点低于乳化温度的物质；
（2）先将水溶性单体加入步骤（1）所获得的预乳液中，混合均匀；然后将引发剂加入反应，沸点低于乳化温度的物质一次性加入或者逐步加入，反应结束后将体系温度降至室温，过滤后得到目标产物。
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