JP2018062720A - 撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、繊維材料に付着させた場合に十分な撥水性を発揮し、さらには経日変化による撥水性低下を抑制できる撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法を提供することである。【解決手段】 本発明の撥水剤組成物は、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）に由来する構成単位（ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ）を有するウレタン化合物を含み、前記構成単位（ｂ）が、分子内に炭素数１２以上の炭化水素基を少なくとも１つ有するポリオール（Ｂ１）に由来する構成単位（ｂ１）及びカルボキシル基を有する活性水素基を含有化合物（Ｂ２）に由来する構成単位（ｂ２）を含むものである。【選択図】 なし

Description

本発明は、優れた撥水性が発現可能な撥水剤組成物、該撥水剤組成物を用いた撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法に関する。

従来、フッ素含有基を有するフッ素系撥水剤を付着させた繊維製品は高い撥水性を示すため、広く用いられている。一方、フッ素系化合物の人体への蓄積性等の懸念があり、非フッ素系化合物による撥水材料の開発が多く見受けられる。

従来、フッ素系化合物を含まない撥水剤組成物として、パラフィンワックス、シリコーン系樹脂等が周知であるが、撥水性はフッ素系化合物と比較して劣るものであった。この中で、近年、フッ素系化合物を含まない組成物を用いる技術として、表面効果を提供する試剤と、ポリマーエクステンダー組成物とを含む組成物を処理することで撥水性が得られることが提案されている。ここでポリマーエクステンダー組成物はアルキル基を有するウレタン化合物であり、この組成物単独でもある程度の撥水性が得られている（特許文献１）。また、特許文献２において、有機ウレタン化合物を含む組成物が耐久性のある撥水性を有することが提案されている。

しかし、これらの組成物は、撥水性は有するが、小さな粒子径の水分散物を容易に得ることが難しく、経日的な安定性に乏しく、均一液状を維持することができない。そのため、経日変化により、撥水性が低下する。

特表２０１６−５２２３３０号公報 特表２０１６−５２４６２８号公報

本発明の目的は、繊維材料に付着させた場合に十分な撥水性を発揮し、さらには経日変化による撥水性低下を抑制できる撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のウレタン化合物を含む撥水剤組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の撥水剤組成物は、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）に由来する構成単位（ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ）を有するウレタン化合物を含み、前記構成単位（ｂ）が、分子内に炭素数１２以上の炭化水素基を少なくとも１つ有するポリオール（Ｂ１）に由来する構成単位（ｂ１）及びカルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）に由来する構成単位（ｂ２）を含む。

前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）とのモル比（ａ：ｂ）が１：８〜２：１であることが好ましい。

前記構成単位（ｂ）全体に占める、前記構成単位（ｂ１）の割合が６０〜９９．９モル％であり、前記構成単位（ｂ２）の割合が０．１〜４０モル％であることが好ましい。

前記ポリオール（Ｂ１）が、分子内に活性水素基を２〜５個有し、炭素数１２以上の炭化水素基を１〜５個有する化合物であることが好ましい。

前記活性水素基含有化合物（Ｂ２）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

前記ウレタン化合物が、水に、溶解、乳化又は分散してなることが好ましい。

本発明の撥水性繊維製品は、繊維材料に、上記の撥水剤組成物を処理してなる。

本発明の撥水性繊維製品の製造方法は、繊維材料を、上記の撥水剤組成物を含む処理液で処理する工程を含む。

本発明の撥水剤組成物は、繊維材料に付着させた場合に、撥水性に優れる。さらには経日変化による撥水性低下を抑制できる。
本発明の撥水性繊維製品は、撥水性に優れる。本発明の撥水性繊維製品の製造方法によれば、撥水性に優れる撥水性繊維製品を得ることができる。

本発明は、特定のウレタン化合物を含む撥水剤組成物である。以下詳細に説明する。

［ウレタン化合物］
ウレタン化合物は、本発明の撥水剤組成物に必須に含まれる成分である。ウレタン化合物は、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られ、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）に由来する構成単位（ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ）を有する。ウレタン化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

（有機ポリイソシアネート化合物（Ａ））
有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、ウレタン化合物の必須構成成分であり、分子内に２個以上のイソシアネート基を含有するものである。分子内のイソシアネート基の数は、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個である。有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。ここで、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）に由来する構成単位とは、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）を原料として構成された単位をいい、ウレタン結合のうちの「−ＮＨＣ(＝Ｏ)−」の構造までを含む。

有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（Ａ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（Ａ２）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（Ａ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ａ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（Ａ５）等が挙げられる。

炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（Ａ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。

炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（Ａ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。

炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（Ａ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。

炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ａ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネート化合物（Ａ１）〜（Ａ４）の変性物（Ａ５）としては、分子内にウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基を含有するポリイソシアネート（Ａ１）〜（Ａ４）の変性物等が挙げられる。変性物（Ａ５）としては、例えば、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等が挙げられる。

これら有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）の中でも、撥水性の観点から、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（Ａ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（Ａ２）が好ましく、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（Ａ２）がさらに好ましく、ＨＤＩが特に好ましい。

（前記活性水素基含有化合物（Ｂ））
活性水素基含有化合物（Ｂ）は、ウレタン化合物の必須構成成分であり、分子内に少なくとも１つの活性水素基を有する化合物をいう。活性水素基は、イソシアネート基と反応し得る、水素を含む活性基をいう。活性水素基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等が挙げられる。ここで、活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ）とは、活性水素基含有化合物（Ｂ）を原料として構成された単位をいい、活性水素基含有化合物（Ｂ）から活性水素（有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）との反応に寄与する活性水素）を除いた残部をいう。

活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ）は、分子内に炭素数１２以上の炭化水素基を少なくとも１つ有するポリオール（Ｂ１）に由来する構成単位（ｂ１）及びカルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）に由来する構成単位（ｂ２）を含むものである。つまり、ウレタン化合物は、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、分子内に炭素数１２以上の炭化水素基を少なくとも１つ有するポリオール（Ｂ１）及びカルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）を含む活性水素基含有化合物（Ｂ）との反応物となる。活性水素基含有化合物（Ｂ）は、本発明を阻害しない範囲で、ポリオール（Ｂ１）、活性水素基含有化合物（Ｂ２）以外の他の活性水素基含有化合物を含んでもよい。

（分子内に炭素数１２以上の炭化水素基を少なくとも１つ有するポリオール（Ｂ１））
ポリオール（Ｂ１）は、分子内に炭素数１２以上の炭化水素基を少なくとも１つ有し、かつ活性水素基を少なくとも１つ有する化合物である。ポリオール（Ｂ１）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
分子内の当該炭化水素基の数は、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１〜３個である。分子内の活性水基の数は、好ましくは２〜５個、より好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個である。

ポリオール（Ｂ１）の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。炭化水素基は、直鎖構造であっても分岐構造をあってもよく、また飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素基の炭素数は、１２以上であり、好ましくは１２〜２６、より好ましくは１４〜２２、さらに好ましくは１８〜２２である。炭素数が１２未満の場合、撥水性不良の場合がある。

ポリオール（Ｂ１）は、上記条件を満足するものであれば特に限定はないが、本発明の効果をより発揮させる点から、以下の化合物（Ｂ１−１）であると好ましい。つまり、構成単位（ｂ１）は、化合物（Ｂ１−１）に由来する構成単位（ｂ１−１）であることが好ましい。

炭素数１２以上の脂肪酸と３価以上の多価アルコールとがエステル結合した構造を持つエステルであって、分子内に２以上の水酸基を有する化合物（Ｂ１−１）
脂肪酸は、直鎖構造であっても分岐構造をあってもよく、また飽和であっても不飽和であってもよい。脂肪酸の炭素数は、好ましくは１２〜２６、より好ましくは１４〜２２、さらに好ましくは１８〜２２である。

脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、イソセチル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、イソエイコサ酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、ドコサン酸、イソドコサン酸、エルカ酸、テトラコサン酸、イソテトラコサン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。これらの中でも、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸が好ましく、ステアリン酸、ベヘニン酸がさらに好ましい。

３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ソルビタン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、上記以外のアルジトール、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ショ糖、ヒマシ油、硬化ヒマシ油及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの中でも、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトールが好ましく、ソルビトール、ペンタエリスリトールがさらに好ましい。

化合物（Ｂ１−１）のエステル結合の数は、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３である。化合物（Ｂ１−１）の分子内の活性水基の数は、好ましくは１〜５個、より好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個である。

化合物（Ｂ１−１）としては、例えば、ソルビタントリステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンジベネネート、ジステアリルエリスリトール等が挙げられる。これらの中でも、ソルビタントリステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノステアレート、ジステアリルエリスリトールが好ましく、ソルビタントリステアレート、ソルビタンジステアレート、ジステアリルエリスリトールがより好ましく、ソルビタンジステアレート、ジステアリルエリスリトールがさらに好ましい。
化合物（Ｂ１−１）の製造方法としては、特に限定はなく、公知の手法を採用できる。

好ましい化合物（Ｂ１）としては、下記一般式（１）で示すソルビトール型ポリオール、下記一般式（２）で示されるエリスリトール型ポリオールが挙げられる。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１２以上の有機基であって、かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のうち、少なくとも２つが水素原子であり、少なくとも１つが炭素数１２以上の有機基である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のうち、２つが水素原子、２つが炭素数１２以上の有機基であることが好ましい。

式（２）において、中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１２以上の有機基であって、かつＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８のうち、少なくとも２つが水素原子であり、少なくとも１つが炭素数１２以上の有機基である。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８のうち、２つが水素原子、２つが炭素数１２以上の有機基であることが好ましい。

炭素数１２以上の有機基としては、炭素数１２以上の炭化水素基、炭素数１２以上のアシル基が挙げられ、炭素数１２以上のアシル基が好ましい。炭化水素基は、直鎖構造であっても分岐構造をあってもよく、また飽和であっても不飽和であってもよい。アシル基は、前述の炭素数１２以上の脂肪酸からＯＨ基を除いた残基となる。脂肪酸の好ましい範囲等は前述と同じである。炭化水素基及びアシル基の炭素数は、好ましくは１２〜２６、より好ましくは１４〜２２、さらに好ましくは１８〜２２である。

化合物（Ｂ１）に由来する構成単位（ｂ１）とは、化合物（Ｂ１）から、活性水素（有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）との反応に寄与する活性水素）を除いた残部をいい、上記一般式（２）で示されるエリスリトール型ポリオールを例に挙げると、以下の一般式（３）、（４）、（５）のいずれかで示される構成単位となる。

一般式（３）において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１２以上の有機基であり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７のうち、少なくとも１つが炭素数１２以上の有機基である。

一般式（４）において、Ｒ^５、Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１２以上の有機基であり、Ｒ^５、Ｒ^７のうち、少なくとも１つが炭素数１２以上の有機基である。

一般式（５）において、Ｒ^７は、炭素数１２以上の有機基である。

（カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２））
カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）としては、カルボキシル基を有するポリオール、カルボキシル基を有するモノオール等が挙げられる。活性水素基含有化合物（Ｂ２）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸等が挙げられる。
カルボキシル基を有するモノオールとしては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、パラヒドロキシ安息香酸、クマル酸等が挙げられる。
これらの中でも、ウレタン化合物へ多くのカルボキシル基を導入でき、得られる乳化物の安定性が良好な点から、カルボキシル基を有するポリオールが好ましく、さらには２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）としては、下記の一般式（６）で示される化合物であることが好ましい。

一般式（６）において、Ｒ^９は、水素原子、アルキル基又はアルケニル基である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１５。さらに好ましくは１〜１０である。
Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はＮＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃＲ^ｄで示される基である。これらの中でも、Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はＮＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃＲ^ｄが好ましく、水素原子、アルカリ金属がさらに好ましい。

アルカリ金属としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。アルカリ土類金属としては、たとえば、マグネシウム、カルシウム、バリウム等を挙げることができる。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルカノール基またはポリオキシアルキレン基である。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１０がさらに好ましい。このようなアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルカノール基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１０がさらに好ましい。このようなアルカノール基としては、たとえば、メタノール基、エタノール基、ｎ−プロパノール基、イソプロパノール基等が挙げられる。ポリオキシアルキレン基の炭素数は、２〜４が好ましい。このようなポリオキシアルキレン基としては、たとえば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。

化合物（Ｂ２）に由来する構成単位（ｂ２）とは、化合物（Ｂ２）から、活性水素（有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）との反応に寄与する活性水素）を除いた残部をいい、上記一般式（６）で示される化合物を例に挙げると、下記一般式（７）で示される構成単位となる。

（その他の活性水素基含有化合物（Ｂ３））
活性水素基含有化合物（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記のポリオール（Ｂ１）、活性水素基含有化合物（Ｂ２）以外の活性水素基含有化合物（Ｂ３）を含有してもよい。換言すると、構成単位（ｂ）は、前記のポリオール（Ｂ１）、活性水素基含有化合物（Ｂ２）以外の活性水素基含有化合物（Ｂ３）に由来する構成単位（ｂ３）を含んでもよい。

活性水素基含有化合物（Ｂ３）としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、フェノール、ベンジルアルコール等のモノオール成分；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加物等のジオール成分；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等の３官能以上のポリオール；ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン等のモノアミン；メラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリ（アミノメチル）プロパン等の３官能以上のポリアミン等が挙げられる。

活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ）全体に占めるポリオール（Ｂ１）に由来する構成単位（ｂ１）の割合は、好ましくは６０〜９９．９モル％、より好ましくは６４〜９７モル％、さらに好ましくは６７〜９３モル％、特に好ましくは７０〜９０モル％である。当該割合が６０モル％未満の場合、撥水性が十分に発現できないことがある。一方、該割合が９０モル％超の場合、乳化物安定性の低下を招き、経日変化による撥水性低下を引き起こすことがある。

構成単位（ｂ）全体に占める活性水素基含有化合物（Ｂ２）に由来する構成単位（ｂ２）の割合は、好ましくは０．１〜４０モル％、より好ましくは０．５〜３６モル％、さらに好ましくは１〜３３モル％、特に好ましくは２〜３０モル％である。当該割合が０．１モル％未満の場合、乳化物安定性の低下を招き、経日変化による撥水性低下を引き起こすことがある。一方、該割合が４０モル％超の場合、撥水性が十分に発現できないことがある。

構成単位（ｂ）全体に占める構成単位（ｂ１）と構成単位（ｂ２）との合計の割合は、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは８２〜９９．５モル％、さらに好ましくは８５〜９９モル％、特に好ましくは８８〜９８モル％である。当該割合が８０モル％未満の場合、撥水性が十分に発現できないことがある。

その他の活性水素基含有化合物（Ｂ３）を含む場合、構成単位（ｂ）全体に占める活性水素基含有化合物（Ｂ３）に由来する構成単位（ｂ３）の割合は、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０．５〜１８モル％、さらに好ましくは１〜１５モル％、特に好ましくは２〜１２モル％である。当該割合が２０モル％超の場合、撥水性が十分に発現できないことがある。

ウレタン化合物において、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）に由来する構成単位（ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）の構成単位（ｂ）とのモル比（ａ：ｂ）は、好ましくは１：８〜２：１、より好ましくは３：５〜３：２、さらに好ましくは４：５〜１：１である。当該モル比が１：８〜２：１の範囲内にないと、ウレタン化合物の分子量が低いため、撥水性の発現が不十分となることがある。
なお、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）のモル比は、ウレタン化合物を製造する際の活性水素基含有化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のモル比となる。

有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）を合わせた割合を１００モル％としたとき、前記活性水素基含有化合物（Ｂ）の割合が１０〜９０モル％であることが好ましい。活性水素基含有化合物（Ｂ）のモル比率が１０未満の場合、撥水性不足となることがある。当該割合は、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは２５〜７５モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。

ウレタン化合物の重量平均分子量は、好ましくは４，０００〜２，０００，０００、より好ましくは６，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは８，０００〜５００，０００である。該分子量が４，０００未満の場合、十分な撥水性が発現しないことがある。一方、該分子量が２，０００，０００超の場合、乳化物安定性の低下を招き、経日変化による撥水性低下を引き起こすことがある。

ウレタン化合物の重合度は、好ましくは４〜２，０００、より好ましくは６〜１，０００、さらに好ましくは８〜５００である。重合度が４未満の場合、十分な撥水性が発現しないことがある。一方、重合度が２，０００超の場合、乳化物安定性の低下を招き、経日変化による撥水性低下を引き起こすことがある。

ウレタン化合物の水酸基価は、好ましくは０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価とは、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１９７０に準拠して測定した。

ウレタン化合物の製造方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。例えば、全成分を同時に反応させるワンショット法、又は有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）に対して活性水素基含有化合物（Ｂ）を段階的に投入し反応させる多段法、あるいは活性水素基含有化合物（Ｂ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）とを反応させて末端にイソシアネートを有するプレポリマーを合成し、次いで鎖伸長剤を反応させるプレポリマー法等、いずれの方法で行ってもよい。

鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、エチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン、コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のアミノ基を有する鎖伸長剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ウレタン化合物を調製する際、必要ならばウレタン化触媒を使用することができる。本発明で使用できるウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、またはＮ−メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、またはオクチル酸錫等の金属塩、ジブチルラウレート等の有機金属化合物などである。

［撥水剤組成物］
本発明の撥水剤組成物は、上記のウレタン化合物を必須に含む。このようなウレタン化合物を含むことにより、繊維材料に付着させた場合に十分な撥水性を発揮し、さらには経日変化による撥水性低下を抑制できる。
本発明の撥水剤組成物は、前述のウレタン化合物や分子内にフッ素原子を有するフッ素系撥水剤のような撥水機能を発揮させる成分（以下撥水成分という）のみからなる場合、撥水成分と他の成分を含む場合、撥水成分が水及び／又は有機溶剤に、溶解、乳化又は分散してなる場合等を含む概念である。本発明の撥水剤組成物は、フッ素系撥水剤を実質的に含まない（非フッ素系撥水剤組成物）ほうが好ましいが、これに限定されるものではない。

本発明の撥水剤組成物は、ウレタン化合物が水に、溶解、乳化又は分散してなることが好ましい。撥水剤組成物（溶解物、分散物又は乳化物）の不揮発分に占めるウレタン化合物の重量割合は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。ここで不揮発分（固形分ともいう）とは、試料の一定量をアルミシートに平らに広げて赤外線ランプ照射下１１０℃で乾燥し、１５０秒間の揮発分の変動幅が０．１５重量％になった時を測定の終点とする場合の残分である。

ウレタン化合物を水に乳化、分散させた場合のウレタン化合物の粒子径は、メジアン値（中央値）で、好ましくは０．０１〜８μｍ、より好ましくは、０．０５〜７μｍ、さらに好ましくは０．１０〜６μｍである。なお、本発明において、メジアン値（中央値）は、体積を基準とする粒子径のメジアン値（中央値）を意味する。

ウレタン化合物を水及び／又は有機溶剤に、溶解、乳化又は分散させる場合、界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤の割合は、ウレタン化合物に対して、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。

好適な界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤を主体とするが、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を含んでもかまわない。界面活性剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレン直鎖アルキルエーテル；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等のポリオキシアルキレン分岐第一級アルキルエーテル；ポリオキシエチレン１−ヘキシルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１−オクチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１−ヘキシルオクチルエーテル、ポリオキシエチレン１−ペンチルへプチルエーテル、ポリオキシエチレン１−へプチルペンチルエーテル等のポリオキシアルキレン分岐第二級アルキルエーテル；ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアリールフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノミリスチレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジオレート、ポリオキシエチレンジミリスチレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンひまし油エーテル等のポリオキシアルキレンひまし油エーテル；ポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル等のポリオキシアルキレン硬化ひまし油エーテル；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル；オキシエチレン−オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体；オキシエチレン−オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体の末端アルキルエーテル化物；オキシエチレン−オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体の末端ショ糖エーテル化物；等を挙げることができる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸、パルミチン酸、オレイン酸ナトリウム塩、パルミチン酸カリウム塩、オレイン酸トリエタノールアミン塩等の脂肪酸（塩）；ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシ酢酸カリウム塩、乳酸、乳酸カリウム塩等のヒドロキシル基含有カルボン酸（塩）；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸（ナトリウム塩）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸（塩）；トリメリット酸カリウム、ピロメリット酸カリウム等のカルボキシル基多置換芳香族化合物の塩；ドデシルベンゼンスルホン酸（ナトリウム塩）等のアルキルベンゼンスルホン酸（塩）；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルスルホン酸（カリウム塩）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸（塩）；ステアロイルメチルタウリン（ナトリウム）、ラウロイルメチルタウリン（ナトリウム）、ミリストイルメチルタウリン（ナトリウム）、パルミトイルメチルタウリン（ナトリウム）等の高級脂肪酸アミドスルホン酸（塩）；ラウロイルサルコシン酸（ナトリウム）等のＮ−アシルサルコシン酸（塩）；オクチルホスホネート（カリウム塩）等のアルキルホスホン酸（塩）；フェニルホスホネート（カリウム塩）等の芳香族ホスホン酸（塩）；２−エチルヘキシルホスホネートモノ２−エチルヘキシルエステル（カリウム塩）等のアルキルホスホン酸アルキルリン酸エステル（塩）；アミノエチルホスホン酸（ジエタノールアミン塩）等の含窒素アルキルホスホン酸（塩）；２−エチルヘキシルサルフェート（ナトリウム塩）等のアルキル硫酸エステル（塩）；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルサルフェート（ナトリウム塩）等のポリオキシアルキレン硫酸エステル（塩）；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩；等を挙げることができる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、オレイルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジエチルメチルアンモニウムサルフェート、等のアルキル第四級アンモニウム塩；（ポリオキシエチレン）ラウリルアミノエーテル乳酸塩、ステアリルアミノエーテル乳酸塩、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルメチルアミノエーテルジメチルホスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルエチルアンモニウムエトサルフェート、ジ（ポリオキシエチレン）硬化牛脂アルキルエチルアミンエトサルフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルメチルアンモニウムジメチルホスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ステアリルアミン乳酸塩等の（ポリオキシアルキレン）アルキルアミノエーテル塩；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ-ジメチル−Ｎ−ステアロイルアミドプロピルアンモニウムナイトレート、ラノリン脂肪酸アミドプロピルエチルジメチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミドエチルメチルジエチルアンモニウムメトサルフェート等のアシルアミドアルキル第四級アンモニウム塩；ジパルミチルポリエテノキシエチルアンモニウムクロライド、ジステアリルポリエテノキシメチルアンモニウムクロライド等のアルキルエテノキシ第四級アンモニウム塩；ラウリルイソキノリニウムクロライド等のアルキルイソキノリニウム塩；ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のベンザルコニウム塩；ベンジルジメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ］エチル｝アンモニウムクロライド等のベンゼトニウム塩；セチルピリジニウムクロライド等のピリジニウム塩；オレイルヒドロキシエチルイミダゾリニウムエトサルフェート、ラウリルヒドロキシエチルイミダゾリニウムエトサルフェート等のイミダゾリニウム塩；Ｎ−ココイルアルギニンエチルエステルピロリドンカルボン酸塩、Ｎ−ラウロイルリジンエチルエチルエステルクロライド等のアシル塩基性アミノ酸アルキルエステル塩；ラウリルアミンクロライド、ステアリルアミンブロマイド、硬化牛脂アルキルアミンクロライド、ロジンアミン酢酸塩等の第一級アミン塩；セチルメチルアミンサルフェート、ラウリルメチルアミンクロライド、ジラウリルアミン酢酸塩、ステアリルエチルアミンブロマイド、ラウリルプロピルアミン酢酸塩、ジオクチルアミンクロライド、オクタデシルエチルアミンハイドロオキサイド等の第二級アミン塩；ジラウリルメチルアミンサルフェート、ラウリルジエチルアミンクロライド、ラウリルエチルメチルアミンブロマイド、ジエタノールステアリルアミドエチルアミントリヒドロキシエチルホスフェート塩、ステアリルアミドエチルエタノールアミン尿素重縮合物酢酸塩等の第三級アミン塩；脂肪酸アミドグアニジニウム塩；ラウリルトリエチレングリコールアンモニウムハイドロオキサイド等のアルキルトリアルキレングリコールアンモニウム塩等が挙げられる。

水としては、純水、蒸留水、精製水、軟水、イオン交換水、水道水等のいずれであってもよい。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族含有溶剤などを用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の撥水剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で上記成分以外のその他成分を含んでもよい。その他成分としては、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、防虫剤、防ダニ剤、消臭剤、帯電防止剤、撥水撥油剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防汚剤、深色化剤、平滑剤、柔軟剤または吸水剤等の繊維の後加工剤、油剤、界面活性剤、無機物、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、溶剤、脂肪酸（塩）等が挙げられる。

本発明の撥水剤組成物の製造方法として、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。例えば、上記の方法で得られたウレタン化合物、界面活性剤、水を混合し、一般的な攪拌装置及びホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサーなどの乳化機を用いて乳化することによって得ることができる。

［撥水性繊維製品及びその製造方法］
本発明の撥水性繊維製品は、繊維材料に、上記の撥水剤組成物を処理してなるものである。このように撥水性に優れる。

繊維材料としては、天然繊維、化学繊維のいずれであってもよい。天然繊維としては、例えば、綿、大麻、亜麻、ヤシ、いぐさ等の植物繊維；羊毛、山羊毛、モヘア、カシミア、ラクダ、絹等の動物繊維；石綿等の鉱物繊維等を挙げることができる。化学繊維としては、例えば、ロックファィバ−、金属繊維、グラファイト、シリカ、チタン酸塩等の無機繊維；レーヨン、キュプラ、ビスコ−ス、ポリノジック、精製セルロース繊維等の再生セルロース系繊維；溶融紡糸セルロース繊維；牛乳タンパク、大豆タンパク等のタンパク質系繊維；再生絹、アルギン酸繊維等の再生・半合成繊維；ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、カチオン可染ポリエステル繊維、ポリビニル繊維、ポリアクリルアルコール繊維、ポリウレタン繊維、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニリデン繊維、ポリスチレン繊維等の合成繊維を挙げることができる。また、これら繊維を２種以上複合（混紡、混繊、交織、交編等）されていてもよい。

繊維材料の形態としては、例えば、織物、編物、布帛、糸状、不織布等の形態を挙げることができる。繊維材料の用途としては、抗菌性、吸水性、耐洗濯性を付与する対象物、例えば、アンダーウェア、スポーツ衣料、寝具類、カバー類等を挙げることができる。

本発明の撥水性繊維製品は、製織、製編、染色された繊維材料に対して、撥水剤組成物を処理するのが好ましい。繊維材料に撥水剤組成物を処理した後に染色を行う場合、撥水剤組成物が繊維材料より脱落するため、好ましくない。

ウレタン化合物の付与量は、繊維材料に対して、好ましくは０．３〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、さらに好ましくは１〜３重量％である。付与量が０．３重量％未満の場合、撥水性が十全に発現しないことがある。付与量が１０重量％超の場合、繊維素材の風合や堅牢度を低下させる原因なることがある。

本発明の撥水性繊維製品の製造方法は、繊維材料を、上記の撥水剤組成物を含む処理液で処理する工程を含むものである。

当該工程としては、上記の撥水剤組成物を含む処理液を用いて浸漬法、含浸法、パッドドライ法、スプレー法またはコーティング法により繊維材料を処理する方法が挙げられる。これらのなかでも、パッドドライ法が生産性、経済性の面で最も好適である。浸漬法、含浸法、パッドドライ法、スプレー法またはコーティング法としては、公知の方法を採用できる。

処理液は、上記のウレタン化合物を水中油型に乳化分散させた本発明の撥水剤組成物をそのまま使用してもよく、さらに水等で希釈した液を用いてもよい。この際、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、架橋剤等を併用してもよい。
該処理液に占めるウレタン化合物の重量割合は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは０．８〜５重量％である。

以下、本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」とあるのは、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。

（実施例１）
撹拌機、温度計及び還流管を備えた４つ口フラスコに、５００重量部のメチルエチルケトン中に、分子内に炭素数１２以上の炭化水素基を少なくとも１つ有するポリオール（Ｂ１）としてソルビタンジステアレートを４００重量部、ポリイソシアネート化合物（Ａ）としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を７２重量部、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）としてジメチロールプロパン酸を２重量部加え、９０〜１００℃で６０分間反応させ、その後メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を脱溶剤することにより、ウレタン化合物（Ｘ−１）を得た。

次いで、耐圧式オートクレーブに得られたウレタン化合物（Ｘ−１）を１００重量部、ポリオキシエチレン（１０モル付加）アルキルエーテルを１０重量部、１３．６重量％のアンモニア水を５部、水を３８５重量部加え、１００〜１１０℃で６０分間、十分に攪拌および分散させ、水分散体（Ｙ−１）を得た。得られた水分散体（Ｙ−１）の粒子径はメジアン値（中央値）で０．９８μｍであった。なお粒子径は、水分散体（Ｙ−１）を1ｇに対しイオン交換水１００ｇで希釈し、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ-９２０）により測定した。

得られた水分散体を作成直後に下記の条件で試料に加工し、撥水加工試料を作成した。撥水加工試料の撥水性を評価したところ、５級であった。
また、水分散体（Ｙ−１）を４０℃×１ヶ月の環境で放置した後、上記と同様に試料に加工し、撥水加工試料を作成した。撥水加工試料の撥水性を評価したところ、５級であった。
これらの結果を表１に示す。

＜加工条件＞
試料布：ポリエステルトロピカル
パディング：２回浸漬２回絞り、絞り率 １００重量％
処理液：水分散体（Ｙ−１）５重量％ｓｏｌｎ．（処理液のウレタン化合物量：１重量％）
熱処理（乾燥）条件： １１０℃ ×３分、１６０℃ × １分

＜撥水性の評価＞
ＪＩＳＬ１０９２（１９９８）のスプレー法に準じてシャワー水温を２５℃として評価をした。判定基準としては、４級以上ならば、十分な撥水性があるとして評価した。

（実施例２〜３３、比較例１〜９）
実施例２〜３３、比較例１〜９は、実施例１のポリウレタン反応組成物を表１〜４に示すものに変更し、処理液のウレタン化合物量を表１〜４に示す重量％に変更した以外は、実施例１と同様に評価した。その結果を表１〜４に示す。

表１〜４にあるように、本発明の撥水剤組成物は、繊維材料に付着させた場合に、撥水性に優れ、また経日変化による撥水性低下を抑制できることがわかる。一方、比較例では、経日変化による撥水性低下を抑制できない、または撥水性が低いことがわかる。

Claims (8)

1. 有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）に由来する構成単位（ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ）を有するウレタン化合物を含み、
   前記構成単位（ｂ）が、分子内に炭素数１２以上の炭化水素基を少なくとも１つ有するポリオール（Ｂ１）に由来する構成単位（ｂ１）及びカルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）に由来する構成単位（ｂ２）を含む、
   撥水剤組成物。
2. 前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）とのモル比（ａ：ｂ）が１：８〜２：１である、請求項１に記載の撥水剤組成物。
3. 前記構成単位（ｂ）全体に占める、前記構成単位（ｂ１）の割合が６０〜９９．９モル％であり、前記構成単位（ｂ２）の割合が０．１〜４０モル％である、請求項１又は２に記載の撥水剤組成物。
4. 前記ポリオール（Ｂ１）が、分子内に活性水素基を２〜５個有し、炭素数１２以上の炭化水素基を１〜５個有する化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の撥水剤組成物。
5. 前記活性水素基含有化合物（Ｂ２）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の撥水剤組成物。
6. 前記ウレタン化合物が、水に、溶解、乳化又は分散してなる、請求項１〜５のいずれかに記載の撥水剤組成物。
7. 繊維材料に、請求項１〜６のいずれかに記載の撥水剤組成物を処理してなる、撥水性繊維製品。
8. 繊維材料を、請求項１〜６のいずれかに記載の撥水剤組成物を含む処理液で処理する工程を含む、撥水性繊維製品の製造方法。