WO2017204550A1 - 내용제성이 우수한 발수성 코팅 조성물 및 이를 이용한 발수성 섬유제품 - Google Patents

내용제성이 우수한 발수성 코팅 조성물 및 이를 이용한 발수성 섬유제품 Download PDF

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WO2017204550A1
WO2017204550A1 PCT/KR2017/005395 KR2017005395W WO2017204550A1 WO 2017204550 A1 WO2017204550 A1 WO 2017204550A1 KR 2017005395 W KR2017005395 W KR 2017005395W WO 2017204550 A1 WO2017204550 A1 WO 2017204550A1
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water
group
coating composition
fluorine
carbon atoms
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PCT/KR2017/005395
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정종국
정민시
배혜원
임지혁
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니카코리아(주)
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to a water-repellent coating composition having excellent solvent resistance and a water-repellent fiber product using the same, and more particularly, when coated on a fiber product, has excellent film forming ability, exhibits sufficient durability and water-repellency, and peels off a urethane coating.
  • the present invention relates to a water-repellent coating composition having high strength and excellent adhesion and excellent resistance to a solvent such as DMF, and a water-repellent fiber product using the same.
  • Textile products having water repellency are usually manufactured in a manner of imparting moisture permeability to the urethane coating after the water repellent treatment, and are conventionally used as water repellent coatings coated on the surface thereof to impart water repellency to the textile products for this purpose.
  • Paraffin-based water repellents, siloxane-based water repellents, fluorine-based water repellents and the like are known (Korean Patent Publication No. 2014-0059855 and Japanese Patent Publication No. 2012-201042).
  • paraffin-based and siloxane-based water-repellents have problems in washing durability and are rarely used.
  • fluorine-based water-repellents are the mainstream.
  • the fluorine-based water repellent is a polymer obtained by using a (meth) acrylate containing an alkyl substituent having 4 to 8-(CF 2 )-unit at the end as part of the monomer
  • these fluorine-based water repellent Decomposition may occur in the heat treatment process or washing process accompanying the coating of water repellent and may cause a burden on the environment such as perfluorooctane sulfonate (PFOS) or perfluorooctanoic acid (PFOA). They are subject to regulation, and these monomers are also expensive and are not economical.
  • PFOS perfluorooctane sulfonate
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • Japanese Patent No. 4996875 proposes a non-fluorine-based water repellent that does not include a fluorine-substituted alkyl substituent in order to overcome the above-mentioned disadvantages of the fluorine-based water repellent.
  • the non-fluorine-based water repellent is an acrylic polymer containing 80% by weight or more of (meth) acrylate (specifically, stearyl acrylate) monomer units having 12 or more carbon atoms in the ester portion.
  • the coating resin is solidified in the coagulation bath and the DMF inside the coating resin is replaced, thereby forming voids and allowing moisture permeability.
  • the non-fluorine-based water repellent is in the DMF. Insufficient property may result in poor appearance quality due to penetration of the back surface of the coating resin, and deterioration of physical properties such as water pressure, moisture permeability, peel strength, and touch. Therefore, peel strength is high in order to process direct wet coating.
  • the adhesion must be excellent, and the coating composition must exhibit sufficient water repellency and must have DMF resistance.
  • the main object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and when coated on a textile product, it has excellent film forming ability, exhibits sufficient durability and water repellency, and has high peel strength with a urethane coating that imparts moisture permeability and water resistance.
  • a water repellent coating composition having excellent adhesion which provides sufficient durability of water repellency and at the same time provides an aqueous coating composition having solvent resistance to a solvent such as DMF.
  • the present invention also has another object of the present invention to provide a method for producing a water-repellent fiber product produced using the water-repellent coating composition and a water-repellent fiber product produced by the method.
  • the present invention (A) (meth) acrylic acid ester having 12 to 24 carbon atoms of the ester portion; And a (meth) acrylic acid ester having a hydrogen bondable functional group or a (meth) acrylic acid amide having a hydrogen bondable functional group as a monomer unit, respectively, a non-fluorinated polymer copolymerized with (B) a dispersant, and (C) water.
  • the water-repellent coating composition comprising a, wherein the non-fluorine-based polymer is further copolymerized with an alken monomer having 2 to 10 carbon atoms having at least one halogen atom bonded to a vinyl group, or having 2 to 10 carbon atoms having at least one halogen atom bonded to a vinyl group. It provides a water-repellent coating composition characterized in that the polymer obtained by polymerizing the alkene monomer is mixed.
  • the (meth) acrylic acid ester having a hydrogen bondable functional group or the (meth) acrylic acid amide having a hydrogen bondable functional group is selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amine group and an isocyanate It may include any one functional group.
  • the non-fluorine-based polymer in the water-repellent coating composition is the content of the copolymer of the portion derived from the alkene monomer of 2 to 10 carbon atoms having at least one halogen atom bonded to the vinyl group to the total weight of the non-fluorine-based polymer 3 to 35% by weight, or the amount of the polymer obtained by polymerizing an alkene monomer having 2 to 10 carbon atoms having at least one halogen atom bonded to a vinyl group may be 3 to 35% by weight based on the total weight of the non-fluorine-based polymer.
  • the water-repellent coating composition may include 0.1 to 50 parts by weight of dispersant and 50 to 1,500 parts by weight of water based on 100 parts by weight of the non-fluorine-based polymer.
  • the alkene monomer having 2 to 10 carbon atoms having at least one halogen atom bonded to the vinyl group may be vinyl chloride or vinylidene chloride.
  • the (meth) acrylic acid ester having 12 to 24 carbon atoms of the ester portion which is used for copolymerization of the non-fluorine-based polymer in the water-repellent coating composition, may be cetyl (meth) acrylic acid ester having 16 carbon atoms. .
  • the non-fluorine-based polymer in the water-repellent coating composition has a content of at least 60% by weight based on the (meth) acrylic acid ester monomer having 12 to 24 carbon atoms of the ester portion relative to the total weight of the non-fluorine-based polymer. It may contain.
  • the present invention comprises the steps of (a) mixing the water-repellent coating composition and the crosslinking agent; And (b) coating the mixture on a fibrous product, wherein the crosslinking agent may include a compound having a block isocyanate group, and the step (a) One or more selected from the group consisting of softening agents, antistatic agents and softening agents may be further mixed.
  • the present invention can provide a water-repellent fiber product prepared by the above production method.
  • the water-repellent coating composition according to the present invention comprises a (meth) acrylic acid ester and a (meth) acrylic acid ester having a hydrogen bondable functional group or a (meth) acrylic acid amide having a hydrogen bondable functional group as the main component of the composition as a non-fluorine polymer; Copolymers copolymerized using each monomer unit, wherein the copolymer is coated on a fiber product by copolymerizing an alkene monomer in which at least one halogen group is substituted with a vinyl group or by mixing a polymer obtained by polymerizing the alkene monomer.
  • '(meth) acrylic acid ester' means acrylic acid ester or methacrylic acid ester or a mixture thereof. That is, the '(meth) acrylic acid ester' should be considered to mean an acrylic acid ester compound alone, a methacrylic acid ester compound alone, or a mixed component of the acrylic acid ester compound and the methacrylic acid ester compound, and also 'meth) acrylic acid. Amide 'should also be interpreted in the same sense.
  • the present invention provides (A) an (meth) acrylic acid ester having 12 to 24 carbon atoms in its ester portion; And (meth) acrylic acid esters having functional groups capable of hydrogen bonding or (meth) acrylic acid amides having functional groups capable of hydrogen bonding; Non-fluorinated polymers each including as monomer units; (B) dispersants; And (C) water; wherein the non-fluorine-based polymer is further copolymerized with an alkene monomer having 2 to 10 carbon atoms in which at least one halogen atom is bonded to a vinyl group, or at least one halogen atom is bonded to a vinyl group. It is characterized in that the polymer obtained by polymerizing the alkene monomer having 2 to 10 carbon atoms is mixed.
  • the water repellent coating composition according to the present invention comprises (A) a non-fluorine-based polymer, (B) dispersant and (C) water, in the present invention, the (A) non-fluorine-based polymer is coated on a textile product
  • a polymer having a function of imparting water repellency specifically, a (meth) acrylic acid ester having an alcohol group derived from an alcohol group having 12 to 24 carbon atoms and a (meth) acrylic acid ester having a hydrogen bondable functional group or a hydrogen bondable functional group It may be a non-fluorinated polymer copolymerized by including (meth) acrylic acid amide having a monomer unit.
  • the alcohol group-derived portion of the ester of the (meth) acrylic acid ester monomer is preferably a hydrocarbon group having 12 to 24 carbon atoms, the hydrocarbon group may be linear or branched, saturated hydrocarbon or unsaturated hydrocarbon, It may be an aliphatic cyclic or aromatic cyclic.
  • the carbon number of the alcohol group-derived portion of the (meth) acrylic acid ester monomer is less than 12, sufficient water repellency cannot be exhibited when the water-repellent coating composition is attached to a textile product or the like, and when the carbon number exceeds 24, the carbon number may be in the above range. Compared to the case, the touch is lowered and there is a problem that it is difficult to be manufactured in a general process, so that the carbon atoms of the remaining portion except for the (meth) acrylic acid portion of the (meth) acrylic acid ester monomer may be used, preferably carbon number May be 12 to 22, most preferably 14 to 18 carbon atoms, in particular cetyl (meth) acrylic acid ester having 16 carbon atoms can be used.
  • the non-fluorine-based polymer according to the present invention is further copolymerized with a C 2 to C 10 alkene monomer having at least one halogen atom bonded to a vinyl group, or a C 2 to C 10 alkene monomer having at least one halogen atom bonded to a vinyl group
  • polymerizing may be mixed.
  • the non-fluorine-based water repellent agent In general, in the case of the non-fluorine-based water repellent agent, it is widely used in the field of clothing that is in direct contact with the body, in particular, the field of application for which the water repellent function is required is the outdoor market. In addition to water repellency, such outdoor apparel articles require the function of waterproof moisture permeation. For this purpose, the formation of a film layer having moisture-permeable waterproof function is required inside the fabric, which is usually performed by a wet coating.
  • the durability of the non-fluorinated water repellent solvent such as DMF is insufficient, it may be the cause of poor quality of the appearance due to the back surface penetration of the coating resin or physical properties such as water pressure, moisture permeability, peel strength, touch, etc. Therefore, in order to process such a direct wet coating, it is necessary to enhance the DMF resistance.
  • non-fluorine water repellents unlike fluorine water repellents having surface tension of less than about 16 dyne / cm including fluorine, non-fluorine water repellents generally have surface tension of about 26 dyne / cm. Since it does not have resistance to solvents, it is necessary to strengthen solvent resistance to DMF.
  • the non-fluorine-based water-repellent agent it may be difficult to generally exhibit sufficient durability water repellency when strengthening the DMF resistance, but it is difficult to manufacture a product that satisfies both at the same time, in the present invention, at least a halogen atom in the vinyl group
  • the effect of enhancing the solvent resistance and water repellency of the non-fluorine-based polymer is found, and the coating composition exhibits sufficient durability and water repellency.
  • the peel strength is high and the DMF resistance of the It can provide a product that can be enhanced.
  • Alkene monomer having 2 to 10 carbon atoms in which at least one halogen atom is bonded to the vinyl group may be an alken represented by Formula A below.
  • Substituents X, Y and Z may be the same or different and independently from each other, hydrogen, deuterium, or a halogen selected from F, Cl, Br, I, wherein at least one of the substituents X, Y and Z is F, Cl, Is halogen selected from Br, I,
  • R is a substituent selected from hydrogen, deuterium, a straight or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Preferred examples of the alkenes having 2 to 10 carbon atoms represented by Formula A may be alkenes having 2 to 5 carbon atoms having at least one halogen atom bonded thereto, and vinyl chloride or vinylidene chloride may be used as a commercially available monomer. have.
  • non-fluorine-based polymer in the water-repellent coating composition may contain at least 60% by weight of content derived from the (meth) acrylic acid ester monomer having 12 to 24 carbon atoms of the ester portion relative to the total weight of the non-fluorine-based polymer. May contain at least 70% by weight.
  • the water repellency and DMF resistance of the fiber product coated with the water repellent coating composition may not be sufficient, more preferably. Preferably it is 75 to 90% by weight.
  • the (A) non-fluorine-based polymer may include a monofunctional or polyfunctional monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester monomer in addition to the (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the monofunctional or polyfunctional monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester monomer may be a (meth) acrylic acid ester monomer having a functional group capable of hydrogen bonding or a (meth) acrylic acid amide having a functional group capable of hydrogen bonding.
  • the functional group having a hydrogen bond may include a hydroxy group, an amine group, an isocyanate group, an ammonium group, a halogen group, and the like, and preferably any one selected from the group consisting of hydroxy group, amine group, halogen group, and isocyanate It may be one functional group.
  • the monomer having a functional group capable of hydrogen bonding (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, N-methylol acrylamide, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl, (meth) acrylic acid capable of reacting with a crosslinking agent or a textile product described later Glycidyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 1,1-bis (acryloyl oxymethyl) ethyl isocyanate and the like.
  • the content of the monomer having a hydrogen bond capable of such a hydrogen bond is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight, particularly preferably 3 to 20% by weight based on the total weight of the non-fluorine polymer.
  • the (meth) acrylic acid ester having 12 to 24 carbon atoms of the ester moiety may have the functional group.
  • the dispersant corresponding to component (B) is to improve the dispersion stability of the water-repellent coating composition, polyoxyalkylene straight chain alkyl ether, polyoxyalkylene branched decyleder,
  • Nonionic dispersants such as polyoxyalkylene alkenyl ether, polyoxyalkylene alkylphenyl ether, polyoxyalkylene alkylarylphenyl ether, polyoxyalkylene fatty acid ester and the like;
  • Cationic dispersants such as alkyl quaternary ammonium salts, (polyoxyalkylene) alkylaminoether salts, acylamide alkyl quaternary ammonium salts;
  • Anionic dispersants such as fatty acids (salts), hydroxyl group-containing carboxylic acids (salts), polyoxyalkylene alkyl ether acetates (salts), imidazoline type amphoteric surfact
  • the dispersant as the component (B) may include 0.1 to 50 parts by weight, and preferably 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-fluorine-based polymer.
  • the dispersion stability of the water-repellent coating composition may be lowered, and when it exceeds 50 parts by weight, the water-repellent due to the excessive dispersant The water repellency of the coating composition may be lowered.
  • the (B) dispersant may use a dispersant having a HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value of 10 or more in terms of emulsion dispersion power and dispersion stability of the composition after polymerization during O / W type emulsion polymerization based on water.
  • HLB Hydrophile Balance
  • the HLB value is a concept proposed in response to the demand for finding a dispersant suitable for the purpose of using a large number of dispersants.
  • the HLB value indicates a degree of affinity for water and oil. The closer it is, the better the hydrophilicity. On the contrary, the closer to 20, the better the hydrophilicity.
  • water corresponding to component (C) may be 50 to 1,500 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the non-fluorine polymer as a polymerization medium. More preferably 150 to 320 parts by weight.
  • the ratio of the polymerization medium is low, so that O / W type emulsion polymerization is impossible, and when it exceeds 1,500 parts by weight, the monomer concentration is low. Not only the reaction rate is slow, but also has a molecular weight distribution different from the target coating composition may cause a problem that the performance is not expressed.
  • the content resulting from the alkene monomer having 2 to 10 carbon atoms in which at least one halogen atom is bonded to the vinyl group is a non-fluorine-based polymer, respectively, when mixed as a polymer and when mixed as a polymer. It may have a range of 3 to 35% by weight relative to the total weight of the polymer.
  • the non-fluorine-based polymer has a copolymer content of 3 to 35% by weight relative to the total weight of the non-fluorine-based polymer, or the content of the copolymer of a portion derived from an alkene monomer having 2 to 5 carbon atoms having at least one halogen atom bonded to the vinyl group.
  • the polymer content obtained by polymerizing an alkene monomer having 2 to 5 carbon atoms having at least one halogen atom bonded thereto may be 3 to 35 wt% based on the total weight of the non-fluorine polymer, and within this range, at least one halogen atom is bonded to the vinyl group.
  • Solvent resistance to solvents such as DMF can be enhanced when the content resulting from the alkene monomer having 2 to 10 carbon atoms is included in the copolymer or as a mixture in the non-fluorine-based polymer.
  • the water repellent coating composition according to the present invention may further include at least one or more selected from an organic solvent, an initiator, a chain transfer agent, an emulsification aid, and an additive, if necessary, and the additive may change the properties of the water repellent coating composition.
  • Known additives may be included in a dimension that does not make, and the additives may be antibacterial agents, deodorants, flame retardants, antistatic agents, softeners and the like.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent compatible with water, and examples thereof include alcohols such as methanol and ethanol, esters such as ethyl acetate, ketones such as acetone and methethyl ketone, and ethers such as diethyl ether. Glycols, such as propylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol, etc. can be used, and the ratio of water and an organic solvent is not specifically limited.
  • the initiator may be selected from known polymerization initiators such as azo, peroxide, and redox, and the amount of the initiator may be determined in consideration of the molecular weight of the polymer to be polymerized. It may range from 0.1 to 10 with respect to 100 parts by weight of the non-fluorine-based polymer.
  • the chain transfer agent may be used dodecyl mercaptan, t-butyl alcohol and the like for the purpose of molecular weight adjustment in the polymerization reaction, the content is preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the non-fluorine-based polymer.
  • a decrease in molecular weight may be severe, and a problem may arise in that it is difficult to efficiently prepare a non-fluorine-based polymer having a weight average molecular weight of 500,000 g / mol or more.
  • a polymerization inhibitor can be used for molecular weight adjustment. By addition of a polymerization inhibitor, a non-fluorine-based polymer having a desired molecular weight can be easily obtained.
  • the emulsifying adjuvant may use a known emulsifying adjuvant such as stearyl dimethyl amine hydrochloride and stearyl trimethyl amine hydrochloride for the purpose of further improving dispersion stability, the content of which is a coating polymerized using cation repulsive force. It is preferable that it is 10 weight part or less with respect to 100 weight part of non-fluorine-type polymers from the viewpoint of making the dispersion state of a composition stable.
  • a known emulsifying adjuvant such as stearyl dimethyl amine hydrochloride and stearyl trimethyl amine hydrochloride for the purpose of further improving dispersion stability, the content of which is a coating polymerized using cation repulsive force. It is preferable that it is 10 weight part or less with respect to 100 weight part of non-fluorine-type polymers from the viewpoint of making the dispersion state of a composition stable.
  • Such a method for producing a water-repellent coating composition according to the present invention is prepared by preparing a mixed solution containing a non-fluorine-based polymer, dispersant, water, initiator, additives, and the like, and known dispersing means, for example, homo mixer, high pressure emulsifier or ultrasonic wave
  • the water-repellent coating composition according to the present invention is prepared by emulsifying or dispersing with a dispersing means and polymerizing.
  • the polymerization temperature is 50 ° C. to 80 ° C.
  • the polymerization is insufficient when the polymerization temperature is less than 50 ° C., and when the polymerization temperature exceeds 80 ° C., the reaction does not proceed as desired due to the destruction of radicals or the like depending on high temperature conditions.
  • the water-repellent coating composition according to the present invention has excellent film forming ability when coated on a textile product, can exhibit sufficient durability and water repellency, excellent adhesion to a urethane coating imparting moisture permeability and water resistance, and solvent resistance to DMF. By being reinforced, it is possible to provide a water repellent fiber product having water repellency, moisture permeability, and water resistance by direct wet coating.
  • the invention also comprises the steps of (a) mixing the water repellent coating composition and the crosslinking agent obtained according to the invention; And (b) it can provide a method for producing a water-repellent textile product comprising the step of coating the mixture on the textile product.
  • the crosslinking agent is mixed with the water-repellent coating composition described above (step (a)).
  • the crosslinking agent is used to cure the water-repellent coating composition applied to the fiber product to improve adhesion between the fiber product and the water-repellent coating composition, and may be used in an amount of 5 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the water repellent coating composition.
  • crosslinking agent when used in less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water repellent coating composition, crosslinking is not made completely may cause a problem that the washing durability water repellency is lowered, if the crosslinking agent exceeds 25 parts by weight As the non-bonded portion of the hydrophilic property exhibits hydrophilicity, not only the problem of deterioration of initial and washing durability, but also the problem of hardening of the feel of the textile product may occur.
  • the crosslinking agent may be used without limitation as long as it is a known crosslinking agent, and may be selected from compounds having a block isocyanate group in terms of washing durability and adhesion of textile products, preferably a compound having a pyrazole block isocyanate group, and more Preferably it may be a compound having a pyrazole block isocyanate group represented by the formula (1).
  • m is an integer of 2 to 5
  • R is a moiety excluding m isocyanate groups from a polyisocyanate compound having m isocyanate groups
  • Z is the same or different, and an activity capable of reacting with an isocyanate group It is a residue except a hydrogen atom from a hydrogen containing compound
  • At least 2 of Z is a pyrazole group represented by following General formula (2),
  • n is an integer of 0 to 3
  • R 1 is the same or different, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, aryl having 6 to 12 carbon atoms Group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an N-substituted carbamyl group, -NO 2 , a halogen atom or a -CO-OR 2 , wherein R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound having a pyrazole block isocyanate group represented by the formula (1) can be obtained by reacting a polyisocyanate compound having m isocyanate groups with an active hydrogen-containing compound capable of reacting with an isocyanate group.
  • At least two of Z in the general formula (1) may be blocked using a pyrazole compound represented by the following general formula (3) so that the pyrazole group represented by the general formula (2).
  • n is an integer of 0 to 3
  • R 1 may be the same or different, an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 6 carbon atoms, of 6 to 12 carbon atoms an aryl group, an aralkyl group having a carbon number of from 7 to 12, N- substituted carbamic bran, -NO 2, a halogen atom or a -CO-oR 2 (wherein, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hex Practical skills etc. are mentioned.
  • a C2-C6 alkenyl group a vinyl group, an allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, etc. are mentioned, for example.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include benzyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, methylnaphthyl group, ethylnaphthyl group and the like.
  • n is 1 or more from a viewpoint of the availability of a pyrazole compound.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms, -NO 2 , bromo group or -CO- OR 2 (wherein R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) is preferable.
  • polyisocyanate compound which has the said m isocyanate group a well-known polyisocyanate compound can be used.
  • modified isocyanate compounds such as diisocyanate compounds, such as alkylene (preferably C1-C12) diisocyanate, aryl diisocyanate, and cycloalkyl diisocyanate, and dimer or trimer of these diisocyanate compounds, Can be mentioned.
  • the residue R is As the linking group having two bonding positions to connect the pyrazole-blocked isocyanate groups with each other, it has a structure such as alkylene or arylene or aralkylene.
  • the linking group may have 1 to 20 carbon atoms for the alkylene group, 6 to 20 carbon atoms for the arylene group, and 7 to 20 carbon atoms for the aralkylene group.
  • the pyrazole group has at least two isocyanate groups blocked at the terminal, and the other one is a residue excluding the hydrogen atom from the active hydrogen-containing compound that can react with the isocyanate group (hereinafter, '-Z' group for convenience of understanding) Therefore, the residue R has a linkage structure having three bonding positions, in which the pyrazole group connects two isocyanate groups blocked at the terminal and the '-NH-CO-Z' group to each other.
  • the linking group which the residue R may have may have four or five binding positions, respectively.
  • diisocyanate compound examples include 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylenedi isocyanate, Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene or naphthylene diisocyanate, 4,4'-methylene-bis (phenylisocyanate), 2,4'-methylene-bis (phenylisocyanate), 3,4'-methylene-bis (phenylisocyanate), 4,4'-ethylene-bis (phenylisocyanate) ), ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ⁇ ,
  • triphenylmethane triisocyanate As a triisocyanate compound, triphenylmethane triisocyanate, dimethyl triphenylmethane tetraisocyanate, and tris (isocyanate phenyl) thiophosphite are mentioned, for example.
  • the modified polyisocyanate compound derived from the diisocyanate compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups.
  • a biuret structure, an isocyanurate structure, a urethane structure, a uretdione structure, and aropa The adduct of the polyisocyanate which has a nate structure, a trimer structure, etc., and the aliphatic isocyanate of trimethylol propane, etc. are mentioned.
  • the said polyisocyanate compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, Among the said polyisocyanate compounds, since an aliphatic polyisocyanate and an alicyclic polyisocyanate do not yellow the fiber product after a process, it is especially suitable. Can be used.
  • alkylene (preferably having 1 to 12 carbon atoms) diisocyanate and modified polyisocyanate compound derived therefrom are preferred, and as a particularly preferred polyisocyanate compound, 1,6 And biuret, uretdione or isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • the polyisocyanate compound may use a commercially available product.
  • Duranate THA-100 made by Asahi Kasei Chemicals
  • Duranate 24A-100 made by Asahi Kasei Chemicals
  • solid content 100% etc. are mentioned, for example. have.
  • a pyrazole compound represented by the said Formula (3) used for blocking at least 2 or more of the isocyanate groups of the polyisocyanate compound which has the said m isocyanate groups it is 3, 5- dimethyl pyrazole, 3-methyl, for example. Pyrazole, 3,5-dimethyl-4-nitropyrazole, 3,5-dimethyl-4-bromopyrazole, pyrazole and the like.
  • the pyrazole block hydrophobic polyisocyanate represented by the formula (1), wherein m is 2, can be obtained by blocking all isocyanate groups with the pyrazole compound represented by the formula (3).
  • the pyrazole block hydrophobic polyisocyanate represented by the formula (1), wherein m is an integer of 3 or more can be obtained by blocking at least two isocyanate groups of the polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups with the pyrazole compound represented by the formula (3). Can be.
  • the isocyanate groups are blocked by the pyrazole compound from the viewpoint of the durability and water / oil repellency of the obtained fiber product, but the remaining isocyanate groups may be blocked by blocking agents other than the pyrazole compound.
  • Alcohol such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso- propyl alcohol, n-butyl alcohol, iso- butyl alcohol, t-butyl alcohol; Phenols such as phenol, methylphenol, chlorophenol, p-iso-butylphenol, p-t-butylphenol, p-iso-amylphenol, p-octylphenol and p-nonylphenol; Active methylene compounds such as malonic acid dimethyl ester, malonic acid diethyl ester, acetylacetone, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate; Oximes such as formaldehyde, acetaldehyde, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, acetophenone oxime and benzophenone oxime;
  • Lactams N-substituted amides such as N-methylacetamide and acetanilide; Imide compounds such as succinimide and phthalimide; Imidazole compounds, such as imidazole and 2-methylimidazole, etc. are mentioned. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • block agents other than a pyrazole compound methyl ethyl ketone oxime is preferable from the ease of block.
  • the pyrazole block hydrophobic polyisocyanate according to the present invention is preferably hydrophobic, but for the purpose of improving water dispersibility, a nonionic hydrophilic group having a ethyleneoxy group, a carboxylate group (COO-), and a sulfonate group (SO 3- ) Or an anionic hydrophilic group having a phosphonate group (PO 3 ⁇ ).
  • the pyrazole block hydrophobic polyisocyanate is hydrophobic
  • the pyrazole block hydrophobic polyisocyanate is hydrophobic
  • a uniform aqueous dispersion is obtained when 200 ml of an 18% by weight aqueous dispersion of blocked isocyanate is treated with TK HOMODISPER (manufactured by Prime Mix Co., Ltd.) at 2000 rpm for room temperature, and the aqueous dispersion When put into a glass container and sealed and left at 45 degreeC, it means the state which disperse
  • the pyrazole block hydrophobic polyisocyanate according to the present invention contains a nonionic hydrophilic group having an ethyleneoxy group
  • the content ratio of the ethyleneoxy group is 3 from the viewpoint of reducing the effect on the endurance water and oil repellency of the obtained fiber product. It is preferable that it is weight% or less, and it is most preferable that it does not contain at all.
  • the pyrazole block hydrophobic polyisocyanate according to the present invention contains an anionic hydrophilic group having a carboxylate group, a sulfonate group or a phosphonate group, it is possible to reduce the effect on the durability of water-repellent oil repellency of the obtained fiber product. From a viewpoint, it is preferable that the content rate of a carboxylate group, a sulfonate group, or a phosphonate group is 1 weight% or less, and it is most preferable not to contain at all.
  • the nonionic hydrophilic group which has the said ethyleneoxy group is guide
  • a nonionic hydrophilic compound For example, (poly) ethylene glycol, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol; Polyoxy (2 to 4 carbon atoms) alkyl such as block copolymers of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, random copolymers, random copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide and butylene oxide, and block copolymers Lenglycols; Of polyoxy (2 to 4) alkylene glycols such as polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol polypropylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol polyethylene glycol monobutyl ether Polyoxy (carbon
  • the ethyleneoxy group may be continuously contained in the pyrazole block hydrophobic polyisocyanate, or may be contained without being continuous.
  • the method for producing a water-repellent textile product according to the present invention may be used by mixing at least one selected from a softening agent, a penetrant, an antistatic agent when mixing the water-repellent coating composition and the crosslinking agent.
  • the softening agent may be used without limitation as long as it is a known softening agent, in order to soften the touch of the textile product and not cause water repellency.
  • the softening agent may be dimethyl silicone, hydrogen silicone, amino modified silicone, fatty acid amide, epoxy modified silicone, or the like. Can be used.
  • the softener content may be used in an amount of 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the water repellent coating composition.
  • the penetrant may be used without limitation if it is a known penetrant for the purpose of allowing the water-repellent coating composition to penetrate the inside of the fiber for a high density fabric or a thick material that is difficult to penetrate to the inside of the fiber.
  • the water content of the water-repellent coating composition It can be used in 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight.
  • the antistatic agent may be used without limitation as long as it is a known antistatic agent, and preferably stearic aryl trimethaminomethyl sulfite, lauryl alkyltriethyl aminoether sulfite, octyl alkyl trimethyl aminochloride, stearyl trimethyl Cationic polymers such as ammonium chloride, stearyl dimethylammonium chloride, lauryl trimethyl ammonium chloride, phosphate ester compounds, guanidine hydrochloride compounds and the like can be used.
  • the antistatic agent content is based on 100 parts by weight of the water repellent coating composition, 0.5 to 5 parts by weight can be used.
  • the mixture of the water repellent coating composition and the crosslinking agent is coated on the fiber product (step (b)).
  • the amount to be coated can be easily adjusted according to the degree of water repellency required.
  • the amount of the mixture is adjusted in the range of 2 to 10 parts by weight.
  • a fiber product which is water-repellent For example, synthetic fiber, such as polyester, a polyurethane, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, polypropylene, nylon fiber; Natural or naturally derived fiber products such as cotton, hemp, silk, rayon and acetate fibers; Or a mixture thereof.
  • the fibers can be directly water repellent, and can be treated to fabrics, knits, nonwovens and the like.
  • a coating method of the mixture on the textile product can be coated according to a known method such as dipping, spraying, spraying, coating, etc., and after the coating can be dried, cured (curing) to obtain a fiber product treated with a water repellent coating composition.
  • the water-repellent coating composition may be cured by using a heat treatment, etc.
  • a heat treatment there is no particular limitation on the temperature conditions of the heat treatment, it is usually carried out for 30 seconds to 3 minutes at 150 ⁇ 180 °C for a sufficient reaction of the crosslinking agent can do.
  • pyrazole block isocyanate can be cured through heat treatment at low temperature than methyl ethyl ketone oxime block isocyanate, thereby increasing the degree of crosslinking can have a coating layer of improved physical properties.
  • the present invention can also provide a water-repellent fiber product prepared by the manufacturing method described in step (a) and (b).
  • the water-repellent fiber product according to the present invention thus obtained can exhibit sufficient water repellency even when used outdoors for a long time, and the water-repellent fiber product does not use a fluorine-based compound, which is environmentally friendly, has excellent washing durability,
  • the water repellent coating composition was obtained by the ingredients and contents shown in Table 1 below.
  • a water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but was prepared using the ingredients and contents shown in Table 3 below, wherein the polymer polymerized using a vinyl group substituted with alkene substituted with halogen as a monomer was used as a monomer. Mixing was made to be a constituent of the coating composition.
  • PVC number average molecular weight 100,000
  • polyvinyridine chloride (number average molecular weight 100,000) were used as polymers of alkenes substituted with halogen in vinyl groups.
  • a water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that cetyl acrylate was used as stearyl acrylate in Preparation Example 1, and polymerization was performed without using vinyl chloride as a copolymerization component (Comparative Preparation Example 1).
  • polymerization was carried out without containing vinyl chloride as a copolymerization component in Preparation Examples 2 to 3 (Comparative Preparation Examples 2 to 3), and also vinylene or vinylidine chloride was not included as a copolymerization component in Preparation Examples 8 and 9. It superposed
  • crosslinking agents and additives used are as follows.
  • isocyanate pyrazole block Ni-Chemical BI-020N (in formula 1, R is linear diisocyanate, m: 2, and in formula (2) is R 1 : methyl group and n: 2)
  • Example 1 100 90 15 5 minutes or more Example 2 100 85 14 5 minutes or more Example 3 100 80 12 5 minutes or more Example 4 100 85 13 5 minutes or more Example 5 95 80 16 5 minutes or more Example 6 100 80 15 5 minutes or more Example 7 100 80 15 5 minutes or more Example 8 95 80 13 5 minutes or more Example 9 95 80 10 4 minutes Example 10 95 80 9 5 minutes or more Example 11 100 90 15 5 minutes or more Example 12 100 85 16 5 minutes or more Example 13 100 90 12 5 minutes or more Comparative Example 1 90 80 4 1 min Comparative Example 2 80 70 4 5 minutes or more Comparative Example 3 80 70 5 5 minutes or more Comparative Example 4 70 50 4 5 minutes or more Comparative Example 5 80 70 3 2 minutes
  • Examples 1 to 13 has excellent durability of water repellency than the comparative examples, and also has excellent peel strength, thereby providing a product having excellent washing durability and urethane resin adhesiveness, and at the same time, DMF It can be seen that it is possible to provide a product having excellent properties.
  • Comparative Example 1 Although the water repellency is relatively good, but the peeling strength is low and the DMF resistance is poor. In Comparative Example 2, in Comparative Example 4, the DMF resistance is good, but the water repellency and peeling strength are good. In Comparative Example 5, all of the DMF resistance, water repellency, and peel strength were poor, and it was found that it was difficult to be suitably applied to the direct wet coating process of outdoor materials.
  • the water-repellent coating composition having excellent solvent resistance according to the present invention has a good film-forming ability when coated on a fiber product, a high peel strength, and a fiber product exhibiting sufficient durability water repellency by combining the fiber product and the non-fluorine-based water repellent coating composition. There is industrial applicability as it can be manufactured.

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Abstract

본 발명은 발수성 코팅 조성물 및 이를 이용한 발수성 섬유제품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 섬유 제품에 코팅되는 경우 막 형성 능력이 우수하고, 충분한 내구 발수성을 나타낼 수 있으며, 투습방수성을 부여하는 우레탄 코팅과의 접착력이 우수하면서도, DMF와 같은 용제에 대한 내구성이 우수한 발수성 코팅 조성물 및 이를 이용한 발수성 섬유제품에 관한 것이다.

Description

내용제성이 우수한 발수성 코팅 조성물 및 이를 이용한 발수성 섬유제품
본 발명은 내 용제성이 우수한 발수성 코팅 조성물 및 이를 이용한 발수성 섬유제품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 섬유 제품에 코팅되는 경우 막 형성 능력이 우수하고, 충분한 내구 발수성을 나타냄과 동시에, 우레탄 코팅과의 박리강도가 높아 접착력이 우수하며, DMF와 같은 용제에 대한 저항성이 우수한 발수성 코팅 조성물 및 이를 이용한 발수성 섬유제품에 관한 것이다.
발수성을 갖는 섬유제품은 통상적으로 선발수 처리 후에, 우레탄 코팅으로 투습방수성을 부여하는 방식으로 제조되는 것이 보통으로, 이 목적으로 섬유제품에 발수성을 부여하기 위하여 그 표면에 코팅되는 발수 코팅제로서 종래로부터 파라핀계 발수제, 실록산계 발수제, 불소계 발수제 등이 알려져 있다(한국공개특허 제2014-0059855호 및 일본공개특허 제2012-201042호).
이들 중, 파라핀계 및 실록산계 발수제는 세탁 내구성에 문제가 있어 거의 사용되지 않고 있으며, 현재는 불소계 발수제가 주류를 이루고 있다.
한편, 상기 불소계 발수제는 통상적으로 말단에 4 내지 8개의 -(CF2)- 단위를 가지는 알킬 치환체를 포함하는 (메타)아크릴레이트를 단량체의 일부로 사용하여 얻어진 중합체를 사용하고 있으며, 이들 불소계 발수제는 발수제의 코팅에 수반되는 열처리공정 또는 세탁과정에서 분해되어 과불화옥탄설폰산(perfluorooctane sulfonate, PFOS) 또는 과불화옥탄산(perfluorooctanoic acid, PFOA)과 같은 환경에 부담을 주는 물질이 발생할 수 있다는 문제점이 있어 규제의 대상이 되고 있고, 또한, 이와 같은 단량체들은 가격적으로도 비싸므로 경제적이지 못하다.
이에 일본등록특허 제4996875호에서는 불소계 발수제의 상술한 단점을 극복하기 위해 불소치환 알킬 치환체를 포함하지 않는 비불소계 발수제를 제시하였다. 상기 비불소계 발수제는 에스테르 부분의 탄소수가 12 이상인 (메타)아크릴레이트(구체적으로는 스테아릴 아크릴레이트) 단량체 단위를 80 중량%이상 포함하는 아크릴계 중합체이다.
그러나, 상기 선행기술에서 제시된 비불소계 발수제의 경우는, 발수제 코팅후 추가적으로 투습, 방수의 목적으로 행하여지는 우레탄 코팅과의 접착력이 충분하지 않다는 문제점이 있으며, 이러한 불충분한 접착은 세탁이 수회 진행되는 경우 투습방수 성능의 급격한 저하가 발생하는 원인 중 하나가 될 수 있어 개선의 여지가 있다.
또한, 직접(Diret) 습식코팅을 할 경우에 응고조에서 코팅 수지가 응고됨과 동시에 코팅 수지 내부의 DMF가 치환이 되므로 공극을 형성하게 되고 투습방수가 가능하게 되는데 이때, 상기 비불소계 발수제가 내 DMF성이 부족하게 되면 코팅 수지의 이면 침투에 의한 외관 품질 불량이나 내수압, 투습도, 박리강도, 촉감 등의 물성이 저하되는 원인이 될 수 있기 때문에 직접(Direct) 습식 코팅을 처리하기 위해서는 박리강도가 높아 접착력이 우수하여야하며, 코팅 조성물이 충분한 내구 발수성을 나타냄과 동시에, 반드시 내 DMF성을 가지고 있어야 있다.
따라서, 섬유 제품에 코팅되는 경우 막 형성 능력이 우수하고, 충분한 내구 발수성을 나타낼 수 있으며, 투습방수성을 부여하는 우레탄 코팅과의 접착력이 우수한, 개선된 특징을 가지며, 충분한 내구 발수성을 나타냄과 동시에, DMF와 같은 용제에 대한 내용제성을 가지는 발수성 코팅 조성물 및 이를 이용한 섬유제품에 대한 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 섬유 제품에 코팅되는 경우 막 형성 능력이 우수하고, 충분한 내구 발수성을 나타낼 수 있으며, 투습, 방수성을 부여하는 우레탄 코팅과의 박리강도가 높아 접착력이 우수한 발수성 코팅 조성물로서, 충분한 내구 발수성을 나타냄과 동시에, DMF와 같은 용제에 대한 내용제성을 가지는 수성 코팅 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 발수성 코팅 조성물을 이용하여 제조되는 발수성 섬유제품의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 발수성 섬유제품을 제공하는데 발명의 또 다른 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 에스테르 부분의 탄소수가 12 내지 24인 (메타)아크릴산 에스테르; 및 수소결합이 가능한 작용기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 또는 수소결합이 가능한 작용기를 가지는 (메타)아크릴산 아미드;를 각각 단량체 단위로서 포함하여 공중합된 비불소계 폴리머, (B) 분산제, 및 (C) 물을 포함하는 발수성 코팅 조성물으로서, 상기 비불소계 폴리머는 비닐기에 할로겐원자가 적어도 하나이상 결합된 탄소수 2 내지 10의 알켄 단량체가 추가적으로 공중합되거나, 또는, 비닐기에 할로겐원자가 적어도 하나이상 결합된 탄소수 2 내지 10의 알켄 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리머가 혼합된 것을 특징으로 하는 발수성 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 수소결합이 가능한 작용기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 또는 수소결합이 가능한 작용기를 가지는 (메타)아크릴산 아미드는 하이드록시기, 아민기 및 이소시아네이트로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 관능기를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 발수성 코팅 조성물내 비불소계 폴리머는 비닐기에 할로겐원자가 적어도 하나이상 결합된 탄소수 2 내지 10의 알켄 단량체로부터 기인한 부분의 공중합체의 함량이 비불소계 폴리머 총 중량에 대하여 3 내지 35 중량% 이거나, 또는 비닐기에 할로겐원자가 적어도 하나이상 결합된 탄소수 2 내지 10의 알켄 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리머의 함량이 비불소계 폴리머 총 중량에 대하여 3 내지 35 중량% 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 발수성 코팅 조성물은 비불소계 폴리머 100 중량부에 대하여, 분산제 0.1 ~ 50 중량부 및 물 50 ~ 1,500 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 비닐기에 할로겐원자가 적어도 하나이상 결합된 탄소수 2 내지 10의 알켄 단량체는 비닐클로라이드 또는 비닐리딘 클로라이드일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 발수성 코팅 조성물내 비불소계 폴리머의 공중합에 사용되는, 에스테르 부분의 탄소수가 12 내지 24인 (메타)아크릴산 에스테르는 탄소수 16인 세틸 (메타)아크릴산 에스테르일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 발수성 코팅 조성물내 비불소계 폴리머는 비불소계 폴리머 총 중량에 대하여 에스테르 부분의 탄소수가 12 내지 24인 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로부터 기인한 함량이 60 중량% 이상을 함유할 수 있다.
본 발명은 (a) 상기 발수성 코팅 조성물 및 가교제를 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 섬유제품에 코팅하는 단계를 포함하는 발수성 섬유제품의 제조방법을 제공하며, 이 경우에 상기 가교제는 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물을 포함할 수 있고, 또한 상기 (a) 단계는 유연제, 대전방지제 및 유연제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 더 혼합할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 발수성 섬유제품을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 발수성 코팅 조성물은 조성물의 주성분이 비불소계 폴리머로서, (메타)아크릴산 에스테르 및 수소결합이 가능한 작용기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 또는 수소결합이 가능한 작용기를 가지는 (메타)아크릴산 아미드;를 각각 단량체 단위로서 사용하여 공중합된 공중합체로서, 상기 공중합체에 추가적으로 할로겐기가 비닐기에 적어도 하나이상 치환된 알켄 단량체를 공중합하거나 또는 상기 알켄 단량체를 중합하여 얻어진 폴리머를 혼합함으로써, 섬유 제품에 코팅되는 경우 막 형성 능력이 우수하고, 박리강도가 높으며, 섬유 제품과 비불소계 발수성 코팅 조성물의 결합에 의해 충분한 내구 발수성을 나타냄과 동시에, DMF와 같은 용제에 대한 내구성을 가지는 발수성 섬유제품을 제공할 수 있다.
본 발명에서 '(메타)아크릴산 에스테르'는 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 의미한다. 즉, 상기 '(메타)아크릴산 에스테르'는 아크릴산 에스테르 화합물 단독성분, 또는 메타아크릴산 에스테르 화합물 단독성분 또는, 상기 아크릴산 에스테르 화합물과 메타아크릴산 에스테르 화합물의 혼합성분을 의미하는 것으로 보아야 하며, 또한 ‘메타)아크릴산 아미드’도 동일한 의미에서 해석되어져야 할 것이다.
본 발명은 (A) 에스테르 부분의 탄소수가 12 내지 24인 (메타)아크릴산 에스테르; 및 수소결합이 가능한 작용기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 또는 수소결합이 가능한 작용기를 가지는 (메타)아크릴산 아미드; 를 각각 단량체 단위로서 포함하여 공중합된 비불소계 폴리머; (B) 분산제; 및 (C) 물;을 포함하는 발수성 코팅 조성물으로서, 상기 비불소계 폴리머는 비닐기에 할로겐원자가 적어도 하나이상 결합된 탄소수 2 내지 10의 알켄 단량체가 추가적으로 공중합되거나, 또는, 비닐기에 할로겐원자가 적어도 하나이상 결합된 탄소수 2 내지 10의 알켄 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리머가 혼합된 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 발수성 코팅 조성물은 (A) 비불소계 폴리머, (B) 분산제 및 (C) 물을 포함하며, 본 발명에 있어서, 상기 (A) 비불소계 폴리머는 섬유제품에 코팅되는 경우 발수성을 부여하는 기능을 하는 중합체로써, 구체적으로 에스테르의 알코올기 유래 부분이 탄소수가 12 내지 24인 (메타)아크릴산 에스테르 및 수소결합이 가능한 작용기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 또는 수소결합이 가능한 작용기를 가지는 (메타)아크릴산 아미드를 각각 단량체 단위로 포함하여 공중합된 비불소계 폴리머일 수 있다.
이때, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 에스테르의 알코올기 유래쪽 부분은 탄소수가 12 내지 24인 탄화수소기인 것이 바람직하고, 상기 탄화수소기는 직쇄형 또는 분기형일 수 있으며, 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소일 수 있으며, 지방족 고리형 또는 방향족 고리형일 수도 있다.
만일 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 알코올기 유래 부분의 탄소수가 12 미만일 경우, 발수성 코팅 조성물을 섬유제품 등에 부착시킨 경우 충분한 발수성을 발휘할 수 없고, 탄소수가 24를 초과할 경우에는 탄소수가 상기 범위에 있을 경우에 비해 촉감이 저하되며 일반적인 공정으로 제조되기 곤란한 문제점이 있어, (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 (메타)아크릴산 부분을 제외한 나머지 부분의 탄소수가 12 내지 24인 것이 사용될 수 있고, 이는 바람직하게는 탄소수가 12 내지 22일 수 있고, 가장 바람직하게는 탄소수가 14 내지 18일 수 있으며, 특히 탄소수 16인 세틸 (메타)아크릴산 에스테르를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 비불소계 폴리머는 비닐기에 할로겐원자가 적어도 하나이상 결합된 탄소수 2 내지 10의 알켄 단량체가 추가적으로 공중합되거나, 또는, 비닐기에 할로겐원자가 적어도 하나이상 결합된 탄소수 2 내지 10의 알켄 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리머가 혼합된 것일 수 있다.
이는 본 발명에서의 주요한 기술적 특징에 해당하는 것으로서, 상기 비닐기에 할로겐원자가 적어도 하나이상 결합된 탄소수 2 내지 10의 알켄 단량체를 중합하여 혼합하거나 또는 비불소계 폴리머에 공중합하는 경우에 충분한 내구 발수성을 나타냄과 동시에, 비불소계 폴리머의 내DMF성을 강화할 수 있는 효과를 가진다.
일반적으로, 비불소계 발수제의 경우에, 신체와 직접적 접촉이 일어나고 있는 의류용 분야에서 많이 사용되어지고 있으며, 특히, 발수기능이 주요하게 필요한 용도분야는 아웃도어 시장이다. 이러한 아웃도어용 의류 용품은 발수 이외에도 투습방수의 기능이 필요하며 이를 위하여 원단 내부에 투습방수 기능을 가지는 필름층의 형성이 필요하며, 이는 통상적으로 직접(Diret) 습식코팅에 의해 진행되게 된다.
이때 비불소계 발수제가 용제로 사용되는 DMF 등의 용제에 대한 내구성이 부족하게 되면 코팅 수지의 이면 침투에 의한 외관 품질 불량이나 내수압, 투습도, 박리강도, 촉감등의 물성이 지하되는 원인이 될 수 있기 때문에 이러한 직접(Direct)습식 코팅을 처리하기 위해서는 반드시 내 DMF성을 강화하는 것이 필요하다.
그러나 불소를 포함하여 약 16dyne/cm 이하의 표면장력을 가지는 불소발수제와는 달리 비불소 발수제의 경우 통상적으로 약 26dyne/cm 정도의 표면장력을 가지므로 기존 아웃도어에 사용되어지던 불소발수제와는 달리 용제에 대한 내성을 가지고 있지 않아 DMF 등에 대한 내용제성을 강화할 필요가 있다.
한편, 상기 비불소계 발수제의 경우에 내DMF성을 강화시키는 경우에 일반적으로 충분한 내구 발수성을 나타내기가 어려울 수 있어, 양자를 동시에 충족시키는 제품을 제조하는 것이 곤란하였으나, 본 발명에서는 비닐기에 할로겐원자가 적어도 하나이상 결합된 탄소수 2 내지 10의 알켄 단량체를 중합하여 혼합하거나 또는 비불소계 폴리머에 공중합하는 경우에 비불소계 폴리머의 내용제성과 발수성을 강화할 수 있는 효과를 발견하여, 코팅 조성물이 충분한 내구 발수성을 나타냄과 동시에, 박리강도가 높으며, 비불소계 폴리머의 내DMF성을 강화할 수 있는 제품을 제공할 수 있다.
상기 비닐기에 할로겐원자가 적어도 하나이상 결합된 탄소수 2 내지 10의 알켄 단량체는, 아래 화학식 A로 표시되는 알켄일 수 있다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2017005395-appb-I000001
상기 화학식 A에서,
치환기 X, Y 및 Z는 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 F, Cl, Br, I에서 선택되는 할로겐일 수 있으며, 상기 치환기 X, Y 및 Z 중 적어도 하나는 F, Cl, Br, I에서 선택되는 할로겐이고,
상기 R은 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분지형 알킬기에서 선택되는 치환기이다.
여기서 상기 화학식 A로 표시되는 탄소수 2 내지 10의 알켄의 바람직한 예로서는 할로겐원자가 적어도 하나이상 결합된 탄소수 2 내지 5의 알켄일 수 있고, 상업적으로 용이하게 입수가능한 모노머로서 비닐클로라이드 또는 비닐리딘 클로라이드를 사용할 수 있다.
또한, 상기 발수성 코팅 조성물 내 비불소계 폴리머는 비불소계 폴리머 총 중량에 대하여 에스테르 부분의 탄소수가 12 내지 24인 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로부터 기인한 함량이 60 중량% 이상을 함유할 수 있고, 바람직하게는 70 중량% 이상을 함유할 수 있다.
여기서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로부터 기인한 함량이 총 중량에 대하여 60 중량% 미만 함유할 경우, 발수성 코팅 조성물로 코팅 처리된 섬유제품의 발수성 및 내DMF성이 충분하지 않을 수 있고, 더욱 바람직하게는 75 ~ 90 중량%로 함유하는 것이 좋다.
또한, 상기 (A) 비불소계 폴리머는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 이외에 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 공중합 가능한 단관능 또는 다관능 단량체를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 공중합 가능한 단관능 또는 다관능 단량체로는 수소결합이 가능한 작용기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 또는 수소결합이 가능한 작용기를 가지는 (메타)아크릴산 아미드일 수 있다.
여기서, 상기 수소결합을 가지는 작용기는 히드록시기, 아민기, 이소시아네이트기, 암모늄기, 할로겐기 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하이드록시기, 아민기, 할로겐기, 및 이소시아네이트로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 관능기일 수 있다.
이러한 하이드록시기, 아민기, 할로겐기, 이소시아네이트 등의 관능기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 또는 수소결합이 가능한 작용기를 가지는 (메타)아크릴산 아미드를 공중합하는 경우에 섬유제품의 발수성 세탁 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 수소결합이 가능한 작용기를 가지는 단량체로서는 후술되는 가교제나 섬유제품과의 반응이 가능한 (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, N-메틸올 아크릴아미드, (메타) 아크릴산 디메틸아미노에틸, (메타) 아크릴산 글리시딜, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일 옥시메틸) 에틸 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이러한 수소결합이 가능한 작용기를 가지는 단량체의 함량은 비불소계 폴리머 총 중량에 대해서 1 ~ 30 중량%가 바람직하고, 1 ~ 25 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 특히 3 ~ 20 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 에스테르 부분의 탄소수가 12 ~ 24인 (메타) 아크릴산 에스테르가 상기 작용기를 가질 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 발수성 코팅 조성물에 있어서, (B)성분에 해당하는 분산제는 발수성 코팅 조성물의 분산 안정성을 향상시키기 위한 것으로, 폴리옥시알킬렌 직쇄 알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 분기 데실에데르, 폴리옥시알킬렌 알케닐에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬아릴페닐에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르 등의 등의 비이온형 분산제; 알킬 제4급 암모늄염, (폴리옥시알킬렌)알킬아미노에테르염, 아실아미드 알킬 제4급 암모늄염 등의 양이온형 분산제; 지방산(염), 히드록실기함유 카르본산(염), 폴리옥시알킬렌 알킬에테르초산(염) 등의 음이온형 분산제, 이미다졸린계 양성 계면활성제, 베타인계 양성 계면활성제, 아미노산형 양성 계면활성제 등의 양쪽성형 분산제의 공지 또는 주지의 분산제 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 (B) 성분인 분산제는 비불소계 폴리머 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 50 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
이때, 상기 (B) 분산제가 비불소계 폴리머 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 미만으로 포함될 경우, 발수성 코팅 조성물의 분산 안정성이 저하될 수 있고, 50 중량부를 초과할 경우에는 과량의 분산제로 인해 발수성 코팅 조성물의 발수성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 (B) 분산제는 물을 기본(base)으로 하는 O/W형 유화중합 시, 유화 분산력 및 중합 후 조성물의 분산 안정성 측면에서 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)값이 10 이상인 분산제를 사용할 수 있다. 이때, 상기 HLB 값은 분산제의 종류가 많아 사용 목적에 맞는 분산제를 찾고자 하는 요구에 맞쳐 제안한 개념으로 물과 기름에 대한 친화성 정도를 나타내는 값으로, 상기 HLB 값이 0부터 20까지 있으며, 0에 가까울수록 친유성이 좋고, 반대로 20에 가까우면 친수성이 좋은 것으로 볼 수 있다.
본 발명에 따른 발수성 코팅 조성물에 있어서, (C) 성분에 해당하는 물은 중합 매체로, 비불소계 폴리머 100 중량부에 대하여, 50 내지 1,500 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 1,000 중량부, 더욱 바람직하게는 150 내지 320 중량부를 포함할 수 있다.
상기 물의 함량이 비불소계 폴리머 100 중량부에 대하여, 50 중량부 미만일 경우, 중합 매체의 비율이 낮아 O/W형 유화 중합이 불가능하며, 1,500 중량부를 초과할 경우에는 단량체의 농도가 낮은 문제로 인해 반응속도가 느릴 뿐만 아니라, 목적한 코팅 조성물과는 다른 분자량 분포를 가지게 되어 성능이 발현되지 않는 문제점이 발생될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 발수성 코팅 조성물내 비불소계 폴리머에서, 상기 비닐기에 할로겐원자가 적어도 하나이상 결합된 탄소수 2 내지 10의 알켄 단량체로부터 기인한 함량은 공중합체인 경우 및 중합체로서 혼합된 경우에 각각 비불소계 폴리머 총 중량에 대하여 3 내지 35 중량% 의 범위를 가질 수 있다.
즉, 상기 비불소계 폴리머는 비닐기에 할로겐원자가 적어도 하나이상 결합된 탄소수 2 내지 5의 알켄 단량체로부터 기인한 부분의 공중합체의 함량이 비불소계 폴리머 총 중량에 대하여 3 내지 35 중량% 이거나, 또는 비닐기에 할로겐원자가 적어도 하나이상 결합된 탄소수 2 내지 5의 알켄 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리머의 함량이 비불소계 폴리머 총 중량에 대하여 3 내지 35 중량% 일 수 있고, 이러한 범위내에 상기 비닐기에 할로겐원자가 적어도 하나이상 결합된 탄소수 2 내지 10의 알켄 단량체로부터 기인한 함량이 공중합체내에 포함되거나 또는 비불소계 폴리머내에 혼합물로서 포함되는 경우에 DMF와 같은 용매에 대한 내용매성이 강화될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 발수성 코팅 조성물은 필요에 따라 유기용제, 개시제, 연쇄이동제, 유화보조제, 첨가제 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 추가로 포함할 수 있고, 상기 첨가제로는 발수성 코팅 조성물의 성질을 변화시키지 않는 차원에서 공지의 첨가제가 포함될 수 있으며, 상기 첨가제로는 항균제, 소취제, 난연제, 대전 방지제, 유연제 등일 수 있다.
상기 유기용제로는 물과 상용성이 있는 유기용제라면 특별히 제한 없고, 일 예로 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 초산에틸 등의 에스테르류, 아세톤이나 메틴에틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등의 글리콜류 등이 사용될 수 있으며, 물과 유기용제의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 개시제로는 아조계, 과산화물계, 레독스계 등의 공지의 중합개시제 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 개시제의 함유량은 중합되는 중합체의 분자량을 고려하여 정해질 수 있고, 통상적으로 사용되는 사용량은 비불소계 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 범위일 수 있다.
상기 연쇄이동제는 중합반응에서 분자량 조정을 목적으로, 도데실 머르캅탄, t-부틸 알코올 등을 사용할 수 있고, 그 함량은 비불소계 폴리머 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 연쇄이동제의 함유량이 5 중량부를 초과하면, 분자량의 저하가 심해져 중량평균분자량이 500,000 g/mol 이상인 비불소계 폴리머를 효율적으로 제조하는 것이 곤란해지는 문제점이 발생될 수 있다. 덧불여 분자량 조정을 위해서는 중합 금지제를 사용할 수 있다. 중합 금지제의 첨가에 의해 원하는 수준의 분자량을 가지는 비불소계 폴리머를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 유화 보조제는 분산 안정성을 더욱 개선시키기 위한 목적으로 스테아릴 디메틸 아민 염산염, 스테아릴 트리메틸 아민 염산염 등의 공지의 유화 보조제를 사용할 수 있고, 그 함량은 양이온(cation)성의 반발력을 이용하여 중합된 코팅 조성물의 분산 상태를 안정적으로 하는 측면에서, 비불소계 폴리머 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명에 따른 발수성 코팅 조성물의 제조방법은 비불소계 폴리머, 분산제, 물, 개시제, 첨가제 등을 포함하는 혼합용액을 준비한 다음, 공지의 분산수단 예를 들어 호모 믹서, 고압 유화기 또는 초음파 등의 분산수단으로 유화 또는 분산시키고 중합하여 본 발명에 따르는 발수성 코팅 조성물이 제조된다.
상기 중합 온도는 50 ℃ 내지 80 ℃로, 중합 온도가 50 ℃ 미만인 경우에는 중합이 불충분하고, 80 ℃를 초과하면 고온조건에 따라 라디칼의 파괴 등에 의하여 반응이 목적한 대로 진행되지 않아 곤란하다.
본 발명에 따른 발수성 코팅 조성물은 섬유제품에 코팅되는 경우 막 형성 능력이 우수하고, 충분한 내구 발수성을 나타낼 수 있으며, 투습,방수성을 부여하는 우레탄 코팅과의 접착력이 우수하며, DMF에 대한 내용제성이 강화됨으로써, 직접(Direct) 습식코팅으로 발수성, 투습, 방수성을 가지는 발수성 섬유제품을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, (a) 본 발명에 따라 얻어지는 상기 발수성 코팅 조성물 및 가교제를 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 섬유제품에 코팅하는 단계를 포함하는 발수성 섬유제품의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 발수성 섬유제품의 제조방법을 상세히 살펴보면, 첫 번째 단계로서, 전술된 발수성 코팅 조성물에 가교제를 혼합한다[(a) 단계].
상기 가교제는 섬유제품에 도포된 발수성 코팅 조성물을 경화시켜 섬유제품과 발수성 코팅 조성물과의 접착을 향상시키기 위한 것으로, 발수성 코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 5 ~ 25 중량부로 사용할 수 있다. 이때, 상기 가교제가 발수성 코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 5 중량부 미만으로 사용될 경우, 가교 결합이 완전히 이루어지지 않아 세탁 내구 발수성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있고, 25 중량부를 초과할 경우에는 가교제의 미결합된 부분이 친수성을 나타남에 따라 초기 및 세탁 내구성이 저하되는 문제점뿐만 아니라, 섬유 제품의 촉감이 딱딱해지는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 가교제는 공지된 가교제라면 제한 없이 사용 가능하고, 섬유제품의 세탁 내구성 및 접착력 측면에서 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 피라졸 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물일 수 있고, 더욱 바람직하게는 화학식 1로 표시되는 피라졸 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
R(-NH-CO-Z)m
상기 화학식 1에서, m은 2 내지 5의 정수이고, R은 m개의 이소시아네트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 m개의 이소시아네트기를 제외한 잔기이며, Z는 동일하거나 또는 상이하고, 이소시아네이트기와 반응 가능한 활성 수소 함유 화합물로부터 수소 원자를 제외한 잔기이고, Z 중 적어도 2개는 하기 화학식 2로 표시되는 피라졸기이며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2017005395-appb-I000002
상기 화학식 2에서, n은 0 내지 3의 정수이고, n이 1 이상인 경우, R1은 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기, N-치환 카르바밀기, -NO2, 할로겐 원자 또는 -CO-O-R2(여기서, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기)이다.
상기 화학식 1로 표시되는 피라졸 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물은 m개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과, 이소시아네이트기와 반응가능한 활성 수소 함유 화합물을 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
이 경우, 상기 화학식 1에 있어서의 Z 중 적어도 2개가 상기 화학식 2로 표시되는 피라졸기가 되도록, 하기 화학식 3으로 표시되는 피라졸 화합물을 사용하여 블록할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017005395-appb-I000003
상기 화학식 3에서, n은 0 내지 3의 정수이고, n이 1 이상인 경우, R1은 동일하거나 또는 상이해도 좋고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기, N-치환 카르바밀기, -NO2, 할로겐 원자 또는 -CO-O-R2(여기서, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다)이다.
여기서, R1로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 6의 알케닐기로는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로는, 예를 들면, 벤질기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, n은 피라졸 화합물의 입수 용이성의 관점에서 1 이상인 것이 바람직하다. 또한, R1은 같은 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 9의 아르알킬기, -NO2, 브로모기 또는 -CO-O-R2(여기서, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기)가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, m개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 1몰에 대해, 상기 화학식 3으로 표시되는 피라졸 화합물을 2몰 이상의 비율로, m이 3 이상인 경우, 보다 바람직하게는 (m×0.8)몰 이상의 비율로 반응시켜 수득되는 피라졸 블록 소수성 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 m개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물로는, 공지의 폴리이소시아네이트 화합물이 사용 가능하다. 예를 들면, 알킬렌(바람직하게는 탄소수 1 내지 12)디이소시아네이트, 아릴디이소시아네이트 및 사이클로알킬디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물이나, 이들 디이소시아네이트 화합물의 2량체 또는 3량체 등의 변성 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 피라졸 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물의 경우에, 잔기 R에 관해 살펴보면, m이 2이면, 화학식 1의 화합물은 피라졸기가 말단에 블록된 이소시아네이트기를 두개 가지며, 잔기 R은 상기 피라졸 블록된 이소시아네이트기를 서로 연결시켜 줄 수 있도록 두 개의 결합위치를 가지는 연결기로서, 알킬렌 또는 아릴렌 또는 아르알킬렌 등의 구조를 갖게 된다.
이때, 상기 연결기는 알킬렌기의 경우, 탄소수 1 내지 20, 아릴렌기의 경우 탄소수 6 내지 20, 아르알킬렌기의 경우 탄소수 7 내지 20을 가질 수 있다.
한편, m이 3인 경우에 피라졸기가 말단에 블록된 이소시아네이트기를 적어도 2개 가지며 나머지 하나는 이소시아네이트기와 반응 가능한 활성 수소 함유 화합물로부터 수소 원자를 제외한 잔기(이하 이해의 편의를 위해 '-Z' 기라고 표현함)를 가지며, 따라서 잔기 R은 상기 피라졸기가 말단에 블록된 이소시아네이트기 두 개와 '-NH-CO-Z' 기를 서로 연결시켜 주는, 세 개의 결합위치를 가지는 연결기 구조를 가지게 된다.
또한, m이 4 및 5인 경우에도 앞서 기재된 바를 바탕으로, 상기 잔기 R이 가질 수 있는 연결기가 각각 4개의 결합위치 또는 5개의 결합위치를 가질 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 2,4- 또는 2,6-톨리렌디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨리렌 또는 나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(페닐이소시아네이트), 2,4'-메틸렌-비스(페닐이소시아네이트), 3,4'-메틸렌-비스(페닐이소시아네이트), 4,4'-에틸렌-비스(페닐이소시아네이트), ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸사이클로헥산, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸사이클로헥산, 1-메틸-2,4-디이소시아네이트사이클로헥산, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실이소시아네이트), 3-이소시아네이트-메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실이소시아네이트, 산-디이소시아네이트 이량체, ω,ω'-디이소시아네이트디에틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트디메틸톨루엔, ω,ω'-디이소시아네이트디에틸톨루엔, 푸마르산비스(2-이소시아네이트에틸)에스테르, 1,4-비스(2-이소시아네이트-프로프-2-일)벤젠 및 1,3-비스(2-이소시아네이트-프로프-2-일)벤젠을 들 수 있다. 트리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디메틸트리페닐메탄테트라이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)-티오포스파이트를 들 수 있다.
또한, 디이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 변성 폴리이소시아네이트 화합물로는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 뷰렛 구조, 이소시아눌레이트 구조, 우레탄 구조, 우레트디온 구조, 아로파네이트 구조, 3량체 구조 등을 갖는 폴리이소시아네이트, 트리메틸올프로판의 지방족 이소시아네이트의 어덕트체 등을 들 수 있다. 또한, 폴리메릭 MDI(MDI=디페닐메탄디이소시아네이트)도 폴리이소시아네이트 화합물로서 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도, 지방족 폴리이소시아네이트 및 지환식 폴리이소시아네이트는, 처리 후의 섬유제품을 황변시키지 않기 때문에, 특히 적합하게 사용할 수 있다.
수득되는 발수성 섬유제품의 내구 발수발유성의 관점에서, 알킬렌(바람직하게는 탄소수 1 내지 12)디이소시아네이트 및 이로부터 유도되는 변성 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하며, 특히 바람직한 폴리이소시아네이트 화합물로서, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 뷰렛, 우레트디온 또는 이소시아눌레이트류를 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물은 통상적으로 입수가능한 제품을 사용할 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트 화합물의 예로서는, 예를 들면, 듀라네이트 THA-100(아사히카세이케미칼즈 제조)(고형분 100%), 듀라네이트 24A-100(아사히카세이케미칼즈 제조)(고형분 100%) 등을 들 수 있다.
상기 m개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 적어도 2 이상을 블록하기 위해서 사용되는, 상기 화학식 3으로 표시되는 피라졸 화합물로는, 예를 들면, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸-4-니트로피라졸, 3,5-디메틸-4-브로모피라졸, 피라졸 등을 들 수 있다.
이러한 피라졸 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이 중에서도, 수득되는 발수성 섬유제품의 내구 발수발유성의 관점에서, 3,5-디메틸피라졸 및 3-메틸피라졸을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는, m이 2인 피라졸 블록 소수성 폴리이소시아네이트는, 모든 이소시아네이트기를 상기 화학식 3으로 표시되는 피라졸 화합물로 블록함으로써 수득할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는, m이 3 이상의 정수인 피라졸 블록 소수성 폴리이소시아네이트는, 3 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물의 적어도 2개의 이소시아네이트기를 상기 화학식 3으로 표시되는 피라졸 화합물로 블록함으로써 수득할 수 있다. 이 경우, 수득되는 섬유제품의 내구 발수발유성의 관점에서, 모든 이소시아네이트기가 피라졸 화합물로 블록되어 있는 것이 바람직하지만, 나머지 이소시아네이트기가 피라졸 화합물 이외의 블록제로 블록되어 있어도 좋다.
상기 피라졸 화합물 이외의 블록제로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소-프로필알코올, n-부틸알코올, 이소-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류; 페놀, 메틸페놀, 클로로페놀, p-이소-부틸페놀, p-t-부틸페놀, p-이소-아밀페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀 등의 페놀류; 말론산디메틸에스테르, 말론산디에틸에스테르, 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 활성 메틸렌 화합물류; 포름알독심, 아세트알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 사이클로헥산온옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류;ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등의 락탐류; N-메틸아세트아미드나 아세트아닐리드 등의 N-치환 아미드류; 석신산이미드, 프탈이미드 등의 이미드 화합물; 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물류 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 피라졸 화합물 이외의 블록제로는, 블록의 용이성에서, 메틸에틸케톤옥심이 바람직하다.
본 발명에 따르는 피라졸 블록 소수성 폴리이소시아네이트는, 소수성인 것이 바람직하지만, 수분산성을 향상시킬 목적으로, 에틸렌옥시기를 갖는 비이온성 친수성기, 카복실레이트기(COO-), 설포네이트기(SO3-) 또는 포스포네이트기(PO3-)를 갖는 음이온성 친수성기를 함유하고 있어도 좋다.
여기에서, '피라졸 블록 소수성 폴리이소시아네이트가 소수성이다'란, 물에 자기 유화(乳化)하지 않는 것임을 가리킨다. 물에 자기 유화하는 상태란, 블록 이소시아네이트의 18 중량% 수분산액 200ml를 T. K. HOMODISPER(프라이믹스 가부시키가이샤 제조)로, 실온에서 2000rpm분간 처리한 경우에, 균일한 수분산액이 수득되고, 그 수분산액을 유리 용기에 넣고 밀봉하여 45 ℃에서 정치한 경우, 12시간 이상 분리나 침강 등이 없고 균일하게 유화 분산되어 있는 상태를 의미한다. 본 발명에 따르는 피라졸 블록 소수성 폴리이소시아네이트가 에틸렌옥시기를 갖는 비이온성 친수성기를 함유하고 있는 경우, 수득되는 섬유제품의 내구 발수발유성에 미치는 영향을 작게 하는 관점에서, 에틸렌옥시기의 함유 비율이 3 중량% 이하인 것이 바람직하며, 전혀 함유하지 않는 경우가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르는 피라졸 블록 소수성 폴리이소시아네이트가 카복실레이트기, 설포네이트기 또는 포스포네이트기를 갖는 음이온성 친수성기를 함유하고 있는 경우, 수득되는 섬유제품의 내구 발수발유성에 미치는 영향을 작게 하는 관점에서, 카복실레이트기, 설포네이트기 또는 포스포네이트기의 함유 비율이 1 중량% 이하인 것이 바람직하며, 전혀 함유하지 않는 경우가 가장 바람직하다.
상기 에틸렌옥시기를 갖는 비이온성 친수성기는, 폴리이소시아네이트 화합물에, 비이온성 친수성 화합물을 반응시킴으로써 유도된다. 상기 비이온성 친수성 화합물로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 (폴리)에틸렌글리콜류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜의 블록 중합체, 랜덤 공중합체, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드와 부틸렌옥사이드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체 등의 폴리옥시(탄소수 2 내지 4) 알킬렌글리콜류; 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 폴리옥시(탄소수 2 내지 4) 알킬렌글리콜류의 편말단이 탄소수 2 내지 4의 알콕시기로 봉쇄된, 폴리옥시(탄소수 2 내지 4) 알킬렌(탄소수 2 내지 4) 알킬에테르류; JEFFAMINE(M 시리즈)(HUNTSMAN 제조) 등의 폴리옥시(탄소수 2 내지 3) 알킬렌모노아민류; JEFFAMINE(D 시리즈, ED 시리즈, EDR 시리즈)(HUNTSMAN 제조) 등의 폴리옥시(탄소수 2 내지 3) 알킬렌디아민류; 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌옥시기는 피라졸 블록 소수성 폴리이소시아네이트 중에, 연속적으로 함유되어 있어도 좋고, 연속하지 않고 함유되어 있어도 좋다.
한편, 본 발명에 따른 발수성 섬유제품의 제조방법은 발수성 코팅 조성물과 가교제 혼합시, 유연제, 침투제, 대전 방지제 중에서 선택되는 1종 이상을 더 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유연제로는 섬유 제품의 촉감을 부드럽게 하면서도 발수성 저하를 야기하지 않는 목적으로, 공지된 유연제라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 디메틸실리콘, 하이드로젠 실리콘, 아미노 변성실리콘, 지방산 아미드, 에폭시 변성실리콘 등을 사용할 수 있다.
상기 유연제 함량으로는 발수성 코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 ~ 20 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 침투제는 고밀도 직물 또는 섬유 내부까지 침투가 어려운 두터운 소재에 대하여 발수성 코팅 조성물을 섬유 내부까지 침투할 수 있게 하는 것이 목적으로, 공지된 침투제라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 발수성을 저하시키기 않는 측면에서 부틸 디글리콜, 모노에틸렌글리콜등의 글리콜류, 이소프로필알코올, 부틸셀로솔브, 고급알콜계, 저급알콜계 등의 알코올계 용제 등을 사용할 수 있고, 상기 침투제 함량으로는 발수성 코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 ~ 10 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 대전방지제는 공지된 대전방지제라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 스테아리르아르키르트리메치르아미노메트사르파이트, 라우릴 알킬트리에틸 아미노에토 아황산염, 옥틸 알킬 트리메틸 아미노클로라이드, 스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 스테아릴 디메틸암모늄 클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드 등의 양이온계 폴리머, 인산에스테르계 화합물, 염산구아니딘계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 상기 대전방지제 함량으로는 발수성 코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 ~ 5 중량부로 사용할 수 있다.
상기 (a) 단계 이후의 공정으로서, 전술된 바와 같이 발수성 코팅 조성물 및 가교제가 혼합된 혼합물은 섬유제품에 코팅된다[(b) 단계]. 이때, 코팅되는 양은 요구되는 발수성의 정도에 따라 용이하게 조정될 수 있다. 통상적으로 섬유제품 100 중량부에 대하여, 혼합물의 양이 2 내지 10 중량부의 범위에서 조절된다. 코팅량이 2 중량부 미만인 경우에는 섬유제품의 발수성이 충분하지 않고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 원소재의 특성이 상실될 수 있다.
상기 발수 처리되는 섬유제품으로는 특별히 제한이 없으며, 예를 들어, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리아클릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리염화비닐리덴, 폴리프로필렌, 나일론 섬유 등의 합성섬유; 면, 마, 견, 레이온, 아세테이트 섬유 등의 천연 또는 천연 유래의 섬유제품; 또는 이들을 혼방한 제품 등에 적용될 수 있다. 또한, 섬유에 직접 상기 발수 처리될 수 있고, 직물, 편물, 부직포 등에 처리될 수 있다.
상기 섬유제품에 혼합물의 코팅방법으로는 침지, 스프레이, 분무, 도포 등 공지의 방법에 따라 코팅할 수 있고, 코팅 후에는 건조, 경화(큐어링)하여 발수성 코팅 조성물이 처리된 섬유제품을 얻을 수 있다.
한편, 상기 발수성 코팅 조성물을 코팅한 다음에는 열처리 등을 사용하여 경화시킬 수 있고, 열처리의 온도조건에는 특별한 제한이 없으며, 가교제의 충분한 반응을 위해 통상적으로 150 ~ 180 ℃에서 30초 ~ 3분간 수행할 수 있다.
본 발명에서 피라졸 블록이소시아네이트의 경우에는 메틸에틸케톤옥심 블록이소시아네이트를 사용하는 것보다 저온에서 열처리를 통해 경화시킬 수 있고, 이를 통해 가교도를 높일 수 있어 향상된 물성의 코팅층을 가질 수 있다.
본 발명은 또한 앞서의 (a) 단계 및 (b)단계에 기재된 제조방법으로 제조된 발수성 섬유제품을 제공할 수 있다.
이와 같이 수득된 본 발명에 따른 발수성 섬유제품은 옥외에서 장기간 사용한 경우에도, 충분히 발수성을 발휘할 수 있고 또한 상기 발수성 섬유 제품은 불소계의 화합물을 사용하고 있지 않아 친환경적이며, 세탁 내구성이 우수하고 또한,
우레탄 코팅과의 박리강도가 높아 접착력이 우수하며, 충분한 내구 발수성을 나타냄과 동시에, DMF에 대한 내용제성이 강화됨으로써, 직접(Direct) 습식코팅을 통하여 투습, 방수의 고기능성을 가지는 섬유제품을 낮은 단가에 따른 양호한 경제성으로 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
발수성 코팅 조성물 제조
< 제조예 1>
하기 표 1에 기재된 성분과 함량에 의해 발수성 코팅 조성물을 수득하였다.
보다 상세하게는, 오토클레이브에 아크릴산 세틸 54g, 아크릴산 2-하이드록시 에틸 6g, 폴리옥시알킬렌분기 데실에테르(HLB: 14.7) 1g, 폴리옥시알킬렌분기 데실에테르(HLB: 12.5) 1g, 물 194.7 g, 스테아릴 디메틸 아민 염산염 3g 및 트리프로필렌 글리콜 25g을 교반 혼합한 다음, 45 ℃에서 5 분간 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소로 치환한 후, 반응기를 밀폐한 후 비닐클로라이드를 15 g 투입한 후 아조비스(아미딘프로판)디하이드록염산염 0.3g을 첨가한 다음, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시키고, 발수성 코팅 조성물을 수득하였다.
< 제조예 2 내지 5>
제조예 1과 동일한 방법으로 발수성 코팅 조성물을 제조하되, 하기 표 1에 기재된 성분과 함량으로 제조하였다.
Figure PCTKR2017005395-appb-T000001
여기서, 상기 원재료들은 대부분이 통상적으로 입수 가능하며, 이들 중에 3-클로로-2-하이드록시 프로필메타크릴레이트 : 신나카무라품, 메타크릴산 글리시딜 : 미쯔비시 레이온, 도데실 머르캅탄 : 세브론 필립스 케미컬 인터내셔널, 아조비스(아미딘프로판)디하이드로 염산염 : Dupont의 제품을 사용하였다.
< 제조예 6 내지 10>
제조예 1과 동일한 방법으로 발수성 코팅 조성물을 제조하되, 하기 표 2에 기재된 성분과 함량으로 제조하였다.
Figure PCTKR2017005395-appb-T000002
< 제조예 11 내지 13 >
제조예 1과 동일한 방법으로 발수성 코팅 조성물을 제조하되, 하기 표 3에 기재된 성분과 함량으로 제조하였으며, 이때 상기 비닐기에 할로겐이 치환된 알켄을 공중합하지 않고 이를 단량체로서 사용하여 중합된 고분자를, 발수성 코팅조성물의 구성성분이 되도록 혼합하였다.
이를 위해 비닐기에 할로겐이 치환된 알켄의 중합체로서 PVC(수평균 분자량 100,000 ) 및 폴리비닐리딘 클로라이드((수평균 분자량 100,000)를 사용하였다.
Figure PCTKR2017005395-appb-T000003
< 비교제조예 1 내지 5>
제조예 1과 동일한 방법으로 발수성 코팅 조성물을 제조하되, 제조예 1에서 아크릴산 세틸을 아크릴산 스테아릴로 하며, 또한 공중합성분으로서 비닐클로라이드를 포함하지 않고 중합(비교제조예1)하였고, 비교예 2 및 비교예 3에서는, 각각 제조예 2 내지 3에서 공중합성분으로서 비닐클로라이드를 포함하지 않고 중합(비교제조예 2 내지 3)하였으며, 또한 제조예 8 및 9에서 공중합성분으로서 비닐클로라이드 또는 비닐리딘 클로라이드를 포함하지 않고 중합하여 제조(비교제조예 4 및 5)하였다.
< 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 5>
하기 표 4에 기재된 각각의 성분과 함량을 혼합한 다음, PET/NYLON/WOOL 소재(280 mm ×220 mm)를 침지 처리하였다. 이때, 망글의 압력을 1.2 Kg/cm2의 압력으로 Pick up을 약 62 %로 조정한 다음, 건조 없이 180 ℃에서 1분 30초간 건조 및 큐어링을 실시하였다. 이때, PET / NYLON / WOOL의 혼용율은 60 / 30 / 10의 이었으며 Color는 Grey를 사용하였다.
Figure PCTKR2017005395-appb-T000004
여기서, 사용된 가교제 및 첨가제들의 종류는 아래와 같다.
(1) 이소시아네이트계 피라졸블록 : 니카케미컬의 BI-020N (화학식 1에서, R: 선형디이소시아네이트계, m:2이고, 화학식 2에서 R1:메틸기 및 n:2 임)
(2) 이소시아네이트계 MEK 옥심블록 : 니카케미컬의 NK ASSIST FU (화학식 1에서, R:방향족계디이소시아네이트, m: 2임)
(3) 염산구아니딘 : 니카코리아의 NICEPOLE FE-33
(4) 양이온 폴리머 : 니카코리아의 DEATRON V-500K
(5) 아미노 변성 실리콘 : 니카코리아의 KF SILICONE ATS-76
(6) 하이드로젠 실리콘 : 니카코리아의 DRYPON HD
(7) 디메틸 실리콘 : 니카케미컬의 NICCA SILICONE DM-100E
이하에서는 실시예 1 내지 13과 비교예 1 내지 5에서 제조된 섬유의 물성평가를 진행하였으며, 이를 위해 하기 물성을 측정하여 표 5에 나타내었다.
(1) 내구 발수성 측정: AATCC 118에 준하여 직물 원단을 세탁 실시하고, AATCC 22-2005법에 준하여 세탁 0회(L-0)시 발수성과 세탁 10회(L-10)시 발수성을 측정하였다.
(2) 박리강도 측정: 발수 가공 처리된 원단에 심실링용 테이프를 200 ℃의 열을 20초간 가하여 심실링용 테이프를 발수 가공 처리된 원단에 부착한 후, 이를 오토그래프를 이용하여 박리되는 힘을 측정하여 평가되었고, 이때, 박리 강도는 세탁 0회(L-0)시로 측정하였다.
(3) 내 DMF성
내 DMF성을 측정하기 위하여 각각의 처방으로 발수 가공 처리된 원단에 DMF를 3drop한 후 Drop한 DMF 3방울이 전부 원단 내부로 완전히 침투되어 사라지는 시간을 측정하였다.
구분 내구 발수성(점) 박리강도(N) 내DMF성
L-0 L-10 L-0 L-0
실시예 1 100 90 15 5분 이상
실시예 2 100 85 14 5분 이상
실시예 3 100 80 12 5분 이상
실시예 4 100 85 13 5분 이상
실시예 5 95 80 16 5분 이상
실시예 6 100 80 15 5분 이상
실시예 7 100 80 15 5분 이상
실시예 8 95 80 13 5분 이상
실시예 9 95 80 10 4분
실시예 10 95 80 9 5분 이상
실시예 11 100 90 15 5분 이상
실시예 12 100 85 16 5분 이상
실시예 13 100 90 12 5분 이상
비교예 1 90 80 4 1분
비교예 2 80 70 4 5분 이상
비교예 3 80 70 5 5분 이상
비교예 4 70 50 4 5분 이상
비교예 5 80 70 3 2분
표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 13은 내구 발수성이 비교예들보다 우수하고, 또한, 박리강도가 우수하여 세탁 내구성 및 우레탄 수지 접착성이 우수한 제품을 제공할 수 있으며, 이에 아울러 내 DMF성이 우수한 제품을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 비교예 1에서는 내구발수성은 비교적 양호하지만 박리강도가 낮고 또한 내 DMF성이 안 좋은 결과를 보여주고 있으며, 비교예 2에서 비교예 4에서는 내 DMF성은 양호하지만, 내구발수성과 박리강도가 좋지 않음을 나타내고 있고, 비교예 5에서는 내 DMF성, 내구발수성 및 박리강도 모두가 좋지 않음을 나타내고 있어, 아웃도어 소재의 Direct 습식코팅 가공 공정에 적합하게 응용되기 어려운 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 내 용제성이 우수한 발수성 코팅 조성물은 섬유 제품에 코팅되는 경우 막 형성 능력이 우수하고, 박리강도가 높으며, 섬유 제품과 비불소계 발수성 코팅 조성물의 결합에 의해 충분한 내구 발수성을 나타내는 섬유제품을 제조할 수 있어 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (11)

  1. (A) 에스테르 부분의 탄소수가 12 내지 24인 (메타)아크릴산 에스테르; 및 수소결합이 가능한 작용기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 또는 수소결합이 가능한 작용기를 가지는 (메타)아크릴산 아미드;를 각각 단량체 단위로서 포함하여 공중합된 비불소계 폴리머,
    (B) 분산제, 및
    (C) 물을 포함하는 발수성 코팅 조성물으로서,
    상기 비불소계 폴리머는 비닐기에 할로겐원자가 적어도 하나이상 결합된 탄소수 2 내지 10의 알켄 단량체가 추가적으로 공중합되거나,
    또는, 비닐기에 할로겐원자가 적어도 하나이상 결합된 탄소수 2 내지 10의 알켄 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리머가 혼합된 것을 특징으로 하는 발수성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수소결합이 가능한 작용기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 또는 수소결합이 가능한 작용기를 가지는 (메타)아크릴산 아미드는 하이드록시기, 아민기 및 이소시아네이트로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 발수성 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 발수성 코팅 조성물내 비불소계 폴리머는
    비닐기에 할로겐원자가 적어도 하나이상 결합된 탄소수 2 내지 10의 알켄 단량체로부터 기인한 부분의 공중합체의 함량이 비불소계 폴리머 총 중량에 대하여 3 내지 35 중량% 이거나,
    또는 비닐기에 할로겐원자가 적어도 하나이상 결합된 탄소수 2 내지 10의 알켄 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리머의 함량이 비불소계 폴리머 총 중량에 대하여 3 내지 35 중량% 인 것을 특징으로 하는 발수성 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 발수성 코팅 조성물은 비불소계 폴리머 100 중량부에 대하여, 분산제 0.1 ~ 50 중량부 및 물 50 ~ 1,500 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 발수성 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비닐기에 할로겐원자가 적어도 하나이상 결합된 탄소수 2 내지 10의 알켄 단량체는 비닐클로라이드 또는 비닐리딘 클로라이드 인 것을 특징으로 하는 발수성 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 발수성 코팅 조성물내 비불소계 폴리머의 공중합에 사용되는, 에스테르 부분의 탄소수가 12 내지 24인 (메타)아크릴산 에스테르는 탄소수 16인 세틸 (메타)아크릴산 에스테르인 것을 특징으로 하는 발수성 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 발수성 코팅 조성물내 비불소계 폴리머는 비불소계 폴리머 총 중량에 대하여 에스테르 부분의 탄소수가 12 내지 24인 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로부터 기인한 함량이 60 중량% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 발수성 코팅 조성물.
  8. (a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 발수성 코팅 조성물 및 가교제를 혼합하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합물을 섬유제품에 코팅하는 단계를 포함하는 발수성 섬유제품의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가교제는 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발수성 섬유제품의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 대전방지제 및 유연제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 발수성 섬유제품의 제조방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 발수성 섬유제품.
PCT/KR2017/005395 2016-05-26 2017-05-24 내용제성이 우수한 발수성 코팅 조성물 및 이를 이용한 발수성 섬유제품 WO2017204550A1 (ko)

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