CN111321600A - 一种无氟防水加工整理剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及防水加工整理技术，一种无氟防水加工整理剂及其应用。该无氟防水加工整理剂的制备原料，以重量份计，包括30～40份改性丙烯酸酯共聚物、3～12份乳化剂，以及30～80份去离子水。本发明中的无氟防水加工整理剂不含PFOS(全氟辛烷磺酸)和PFOA(全氟辛酸)，容易生物降解，没有生物累积性，对人体危害小，是相对安全环保的产品。而且本发明中的无氟防水加工整理剂有效改善纺织物的硬挺度、防水性和耐洗长效性。

Description

一种无氟防水加工整理剂及其应用
技术领域
本发明涉及防水加工整理技术，一种无氟防水加工整理剂及其应用。
背景技术
织物整理是指除练漂、染色、印花以外，所有改善和提高织物品质的加工过程，整理内容一般包括使织物门幅整齐、尺寸形态稳定，改善织物手感，增进织物外观以及阻燃、拒水、拒油、卫生、抗静电、易去污等其他整理；针对织物的使用场所不同，选自相应的整理内容。对于浴室用的浴帘，其材质主要为纺织面料和塑料材质，纺织面料相较于塑料材质来说，其耐老化性能以及耐撕裂能力较强，因此纺织面料的浴帘的使用寿命更长，纺织面料的浴帘的应用更加广泛；现有的浴帘用纺织面料通常为涤纶材质，由于浴室的湿度较高，沾水后的涤纶面料不易干燥，导致其容易滋生细菌、产生异味，因此浴帘用的涤纶面料通常需要进行防水整理。
目前市场上常见的织物防水整理剂包括氟碳聚合物、有机硅、长链烷烃聚合物结构的防水整理剂。由于含氟化合物的表面能较低，具有很好的拒水拒油性能，传统的纺织品防水整理主要使用氟碳化合物，其中最优秀的防水整理剂是含八碳全氟链段(C)的有机聚合物。然而，C防水剂容易释放出全氟辛基磺酰化合物(PFOS)或全氟辛酸类化合物(PFOA)。PFOS/PFOA是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一，具有持久性、生物累积性、远距离环境迁移的可能性，对人类健康和生存环境造成影响。而常规无氟防水整理剂的防水效果有待进一步提高，而且防水效果不长久，不耐洗，功能较单一。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种无氟防水加工整理剂，其制备原料，以重量份计，包括30～40份改性丙烯酸酯共聚物、3～12份乳化剂，以及30～80份去离子水。
作为一种优选的技术方案，所述改性丙烯酸酯共聚物的制备原料包括丙烯酸酯预聚体、丁二酮肟和异氟尔酮二异氰酸酯。
作为一种优选的技术方案，所述丙烯酸酯预聚体、丁二酮肟和异氟尔酮二异氰酸酯的质量比为(4～7)：(0.4～1.2)(1～1.5)。
作为一种优选的技术方案，所述丙烯酸酯预聚体的制备单体包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯。
作为一种优选的技术方案，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯的重量比例为(1.5～2)：(1～1.5)。
作为一种优选的技术方案，所述丙烯酸酯预聚体的制备单体还包括甲基丙烯酸异辛酯。
作为一种优选的技术方案，所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸羟乙酯的重量比例为(1.5～2)：(2.5～4)：(1～1.5)。
作为一种优选的技术方案，所述乳化剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或多种。
本发明的第二个方面提供了如上所述的无氟防水加工整理剂的制备方法，其包括如下步骤：
按照配比取上述制备原料，将去离子水加热至40～60℃，加入乳化剂，搅拌15～30min，然后在搅拌状态下加入改性丙烯酸酯共聚物，搅拌混合1小时即得。
本发明的第三个方面提供了如上所述的无氟防水加工整理剂在纺织品和纸张防水领域中的应用。
有益效果：本发明中的无氟防水加工整理剂不含PFOS(全氟辛烷磺酸)和PFOA(全氟辛酸)，容易生物降解，没有生物累积性，对人体危害小，是相对安全环保的产品。其次通过特定复配的丙烯酸酯类单体制备得到丙烯酸酯预聚体，再将其与一定量的丁二酮肟和异氟尔酮二异氰酸酯反应，制备得到与纺织物面料、纸张等表面具有优异结合力，并且能够在这些纺织物和纸张表面形成防水效果很好的疏水性膜层，以此来达到好的防水性和耐洗长效性。而且通过丙烯酸酯预聚体，丁二酮肟和异氟尔酮二异氰酸酯之间的反应活性差异，在丙烯酸酯预聚体和异氟尔酮二异氰酸酯，以及丁二酮肟和异氟尔酮二异氰酸酯反应产物之间形成互穿网络，提高防水膜层与织物或纸张表面的粘结力的同时，使防水膜层更加致密，从而改善纺织物的硬挺度。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明的第一方面提供了一种无氟防水加工整理剂，其制备原料，以重量份计，包括30～40份改性丙烯酸酯共聚物、3～12份乳化剂，以及30～80份去离子水。
本发明中的改性丙烯酸酯共聚物是各类丙烯酸酯单体经过共聚得到的具有不同分子结构的共聚物，其也可以为上述丙烯酸酯类单体和其它功能单体经过共聚得到的共聚物，这些共聚物的制备方法均不作特殊限定，可以采用本领域技术人员所熟知的方式进行制备，例如自由基聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。
在一些实施方式中，所述改性丙烯酸酯共聚物还可以是丙烯酸酯共聚物与其它聚合物之间的共混改性或接枝改性之后得到的混合物。
在一些实施方式中，所述改性丙烯酸酯共聚物的制备原料包括丙烯酸酯预聚体、丁二酮肟和异氟尔酮二异氰酸酯。
进一步地，所述丙烯酸酯预聚体、丁二酮肟和异氟尔酮二异氰酸酯的质量比为(4～7)：(0.4～1.2)(1～1.5)。
进一步地，所述丙烯酸酯预聚体、丁二酮肟和异氟尔酮二异氰酸酯的质量比为5：0.6：1.2。
本发明中对上述改性丙烯酸酯共聚物的制备方法不作特殊限定，可以采用本领域技术人员所熟知的方式，例如可以采用如下方式进行制备：
将丙烯酸酯预聚体干燥除水之后，溶解在适量丙酮中，提高体系的温度至50～70摄氏度，然后同时滴加配方量的丁二酮肟的丙酮溶液和异氟尔酮二异氰酸酯，搅拌下反应2小时，冷却至室温，出料即得。
本发明中的丙烯酸酯预聚体为丙烯酸酯类单体通过悬浮聚合、乳液聚合或自由基聚合等方式进行反应得到的预聚物。
在一些实施方式中，所述丙烯酸酯预聚体的制备单体包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯。
进一步地，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯的重量比例为(1.5～2)：(1～1.5)。
进一步地，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯的重量比例为1.8：1.2。
在一些实施方式中，所述丙烯酸酯预聚体的制备单体还包括甲基丙烯酸异辛酯。
进一步地，所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸羟乙酯的重量比例为(1.5～2)：(2.5～4)：(1～1.5)。
进一步地，所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸羟乙酯的重量比例为1.8：3：1.2。
本发明中对所述丙烯酸酯预聚体可以通过如下方法制备得到。
按照配比称取制备单体(甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸异辛酯)和乳化剂(等重量CO-436、COPS-1)，加入到去离子水中，并在40摄氏度下高速搅拌15min，得到预乳化液；然后在预乳化液中加入碳酸氢钠缓冲液，并加入引发剂APS(过硫酸铵)，升温至80摄氏度，并保温反应1小时，然后冷却至室温，破乳、过滤，弃去滤液，将产品在80摄氏度下烘干得到丙烯酸酯预聚体。
申请人在完成本发明的过程中，首先通过特定复配的丙烯酸酯类单体制备得到丙烯酸酯预聚体，再将其与一定量的丁二酮肟和异氟尔酮二异氰酸酯反应，制备得到与纺织物面料、纸张等表面具有优异结合力，并且能够在这些纺织物和纸张表面形成防水效果很好的疏水性膜层，以此来达到好的防水性和耐洗长效性。其中，在丙烯酸酯预聚体的制备单体中包含丙烯酸羟乙酯，使反应得到的丙烯酸酯预聚体分子链中含有特定比例的羟基活性基团。而甲基丙烯酸异辛酯中的疏水性烷基链，使预聚体具备好的防水性。通过丙烯酸酯预聚体分子链中羟基与异氟尔酮二异氰酸酯之间的反应，将预聚体中的疏水性异辛酯烷基长链引入到防水整理剂中，在织物表面形成防水膜层，从而改善其防水性。
其次，申请人发现通过丙烯酸酯预聚体，丁二酮肟和异氟尔酮二异氰酸酯之间的反应活性差异，在丙烯酸酯预聚体和异氟尔酮二异氰酸酯，以及丁二酮肟和异氟尔酮二异氰酸酯反应产物之间形成互穿网络，提高防水膜层与织物或纸张表面的粘结力的同时，使防水膜层更加致密，从而改善纺织物的硬挺度。
此外，申请人发现在本发明的整理剂中采用一定量的丁二酮肟，使之与异氟尔酮二异氰酸酯反应形成氨酯键，而由于此类氨酯键有一定的可逆性，织物经过整理剂作用之后，进行高温烘培时，此类氨酯键会断裂，产生高活性的异氰酸酯基，而高活性的异氰酸酯基与纺织物或纸张表面的活性基团具有很高的反应活性，从而有效改善整理剂在纺织物表面的粘结性，即便织物后续进行多次的清洗，其耐水性不被破坏，长期有效。
本发明中对所述无氟防水加工整理剂的乳化剂种类和具体成分不作特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类乳化剂。
在一些实施方式中，所述乳化剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或多种。
作为阴离子型表面活性剂可以为羧酸类阴离子表面活性剂、磺酸类阴离子表面活性剂以及磷酸酯类阴离子表面活性剂等；具体可以列举的包括但不限于N-酰基氨基酸盐、N-酰基-N-烷基氨基酸盐、酰胺型N-酰基氨基酸盐、醚羧酸盐、脂肪酸盐、琥珀酸烷基酯或者琥珀酸链烯基酯的盐等。作为N-酰基氨基酸盐的氨基酸残基，可以列举谷氨酸以及天冬氨酸等；作为N-酰基-N-烷基氨基酸盐的氨基酸残基，可以列举谷氨酸、甘氨酸以及β-丙氨酸等。另外，作为N-酰基-N-烷基氨基酸盐的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基以及异丙基等。另外，作为酰基，可以列举月桂酰基、肉豆蔻酰基以及棕榈酰基等；作为它们的盐，可以列举钠盐、钾盐、锂盐、乙醇胺盐、二乙醇胺盐以及三乙醇胺盐(以下简称为TEA)等各盐。作为上述羧酸类阴离子表面活性剂优选的具体例子如下：作为N-酰基氨基酸，可以列举N-月桂酰基谷氨酸、N-肉豆蔻酰基谷氨酸、N-椰油酰基谷氨酸等；作为N-酰基-N-烷基氨基酸，可以列举N-月桂酰基-N-异丙基甘氨酸、N-月桂酰基肌氨酸、N-肉豆蔻酰基肌氨酸、N-棕榈酰基肌氨酸、N-月桂酰基-N-甲基-β-丙氨酸等。作为磺酸类阴离子表面活性剂，可以列举磺基琥珀酸盐型、羟乙基磺酸盐型、牛磺酸盐型、烷基苯磺酸型、α-链烯基磺酸型、链烷基磺酸型等。作为磷酸酯类阴离子表面活性剂可以列举单十二烷基磷酸钠、单十二烷基磷酸二乙醇胺、单十二烷基磷酸三乙醇胺、单十二烷基磷酸钾、单十四烷基磷酸钠、单十四烷基磷酸钾、单十四烷基磷酸二乙醇胺、单十四烷基磷酸三乙醇胺、以及由混合醇与磷酸化剂的反应而获得的磷酸酯盐的混合物等。
作为阳离子型表面活性剂可以为胺盐类，吡啶鎓盐类，季铵盐类等。具体可以列举的作为胺盐类阳离子表面活性剂的实例包括但限于月桂基胺盐酸盐、硬脂基胺盐酸盐、油基胺醋酸盐、硬脂基胺醋酸盐、硬脂基氨基丙基胺醋酸盐等。作为吡啶鎓盐类阳离子表面活性剂的实例包括但限于月桂基吡啶鎓氯化物、肉豆蔻基吡啶鎓氯化物、鲸蜡基吡啶鎓氯化物等。作为季铵盐类阳离子表面活性剂的实例包括但限于烷基二甲基苄基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二油基二甲基氯化铵、二椰油基甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二羟基乙基甲基氯化铵、油基双聚氧化乙烯甲基氯化铵、硬脂基羟基乙基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、月桂酰基氨基丙基二甲基乙基乙硫酸铵、月桂酰基氨基丙基二甲基羟基乙基高氯酸铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基醋酸铵等。
作为非离子型表面活性剂包括但不限于线型聚氧化烯烷基醚类，如聚氧化乙烯己基醚，聚氧化乙烯辛基醚，聚氧化乙烯癸基醚，聚氧化乙烯月桂基醚和聚氧化乙烯十六烷基醚；支化聚氧化烯基伯烷基醚类，如聚氧化乙烯2-乙基己基醚，聚氧化乙烯异十六烷基醚和聚氧化乙烯异硬脂基醚；支化聚氧化烯仲烷基醚类，如聚氧化乙烯1-己基己基醚，聚氧化乙烯1-辛基己基醚，聚氧化乙烯1-己基辛基醚，聚氧化乙烯1-戊基庚基醚和聚氧化乙烯1-庚基戊基醚；聚氧化烯链烯基醚类，如聚氧化乙烯油烯基醚；聚氧化烯烷基苯基醚类，如聚氧化乙烯辛基苯基醚，聚氧化乙烯壬基苯基醚，和聚氧化乙烯十二烷基苯基醚；聚氧化烯烷基芳基苯基醚类，如聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚，聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚，聚氧化乙烯苯乙烯基苯基醚，聚氧化乙烯三苄基苯基，聚氧化乙烯二苄基苯基醚，以及聚氧化乙烯苄基苯基醚；聚氧化烯脂肪酸酯类，如聚氧化乙烯单月桂酸酯，聚氧化乙烯单油酸酯，聚氧化乙烯单硬脂酸酯，聚氧化乙烯单肉豆蔻酸酯，聚氧化乙烯二月桂酸酯，聚氧化乙烯二油酸酯，聚氧化乙烯二肉豆蔻酸酯，以及聚氧化乙烯二硬脂酸酯；脱水山梨糖醇酯类，如脱水山梨糖醇单棕榈酸酯和脱水山梨糖醇单油酸酯；聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，如聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯；甘油脂肪酸酯类，如甘油单硬脂酸酯，甘油单月桂酸酯和甘油单棕榈酸酯；聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯类；蔗糖脂肪酸酯类；聚氧化烯蓖麻油醚类，如聚氧化乙烯蓖麻油醚；聚氧化烯氢化蓖麻油醚类，如聚氧化乙烯氢化蓖麻油醚；聚氧化烯烷基氨基醚类，如聚氧化乙烯月桂基氨基醚和聚氧化乙烯硬脂基氨基醚；氧化乙烯-氧化丙烯嵌段或无规共聚物；末端烷基醚化的氧化乙烯基-氧化丙烯基嵌段或无规共聚物；和末端蔗糖-醚化的氧化乙烯-氧化丙烯嵌段或无规共聚物。
本发明中无氟防水加工整理剂的使用方法不做特殊限定，可以根据本领域技术人员所熟知的方式进行对织物整理使用即可。例如，将本申请中的无氟防水加工整理剂加水稀释后，将待整理的涤纶等梭织布经浸轧上述稀释后的药剂，然后在120～150摄氏度下烘培定型1～2分钟即可。
本发明的第二个方面提供了如上所述的无氟防水加工整理剂的制备方法，其包括如下步骤：
按照配比取上述制备原料，将去离子水加热至40～60℃，加入乳化剂，搅拌15～30min，然后在搅拌状态下加入改性丙烯酸酯共聚物，搅拌混合1小时即得。
本发明的第三个方面提供了如上所述的无氟防水加工整理剂在纺织品和纸张防水领域中的应用。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1：提供了一种无氟防水加工整理剂，其制备原料，以重量份计，包括35份改性丙烯酸酯共聚物、6份乳化剂，以及55份去离子水。
所述改性丙烯酸酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将丙烯酸酯预聚体干燥除水之后，溶解在适量丙酮中，加入到反应器中，提高反应器的温度至65摄氏度，然后同时滴加配方量的丁二酮肟的丙酮溶液和异氟尔酮二异氰酸酯，搅拌下反应2小时，冷却至室温，出料即得。其中所述丙烯酸酯预聚体、丁二酮肟和异氟尔酮二异氰酸酯的质量比为5：0.6：1.2。
所述丙烯酸酯预聚体的制备方法包括如下步骤：
按照配比称取制备单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸异辛酯，以及制备单体重量的2.5wt％的乳化剂(等重量CO-436、COPS-1)，加入到去离子水中，并在40摄氏度下高速搅拌15min，得到预乳化液；然后在预乳化液中加入碳酸氢钠缓冲液调节体系的酸碱性至中性，并加入制备单体重量0.5％的引发剂APS(过硫酸铵)，升温至80摄氏度，并保温反应1小时，然后冷却至室温，破乳、过滤，弃去滤液，将产品在80摄氏度下烘干得到丙烯酸酯预聚体。其中所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸羟乙酯的重量比例为1.8：3：1.2。
上述无氟防水加工整理剂的制备方法包括如下步骤：
按照配比取上述改性丙烯酸酯共聚物、乳化剂，以及去离子水，将去离子水加热至55℃，加入乳化剂，搅拌30min，然后在搅拌状态下加入改性丙烯酸酯共聚物，搅拌混合1小时即得。其中所述乳化剂为等重量的十二烷基硫酸钠和甘油单棕榈酸酯。
实施例2：提供了一种无氟防水加工整理剂，其制备原料，以重量份计，包括35份改性丙烯酸酯共聚物、6份乳化剂，以及55份去离子水。
所述改性丙烯酸酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将丙烯酸酯预聚体干燥除水之后，溶解在适量丙酮中，加入到反应器中，提高反应器的温度至65摄氏度，然后同时滴加配方量的丁二酮肟的丙酮溶液和异氟尔酮二异氰酸酯，搅拌下反应2小时，冷却至室温，出料即得。其中所述丙烯酸酯预聚体、丁二酮肟和异氟尔酮二异氰酸酯的质量比为5：0.6：1.2。
所述丙烯酸酯预聚体的制备方法包括如下步骤：
按照配比称取制备单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯，以及制备单体重量的2.5wt％的乳化剂(等重量CO-436、COPS-1)，加入到去离子水中，并在40摄氏度下高速搅拌15min，得到预乳化液；然后在预乳化液中加入碳酸氢钠缓冲液调节体系的酸碱性至中性，并加入制备单体重量0.5％的引发剂APS(过硫酸铵)，升温至80摄氏度，并保温反应1小时，然后冷却至室温，破乳、过滤，弃去滤液，将产品在80摄氏度下烘干得到丙烯酸酯预聚体。其中所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯的重量比例为1.8：1.2。
上述无氟防水加工整理剂的制备方法包括如下步骤：
按照配比取上述改性丙烯酸酯共聚物、乳化剂，以及去离子水，将去离子水加热至55℃，加入乳化剂，搅拌30min，然后在搅拌状态下加入改性丙烯酸酯共聚物，搅拌混合1小时即得。其中所述乳化剂为等重量的十二烷基硫酸钠和甘油单棕榈酸酯。
实施例3：提供了一种无氟防水加工整理剂，其制备原料，以重量份计，包括35份改性丙烯酸酯共聚物、6份乳化剂，以及55份去离子水。
所述改性丙烯酸酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将丙烯酸酯预聚体干燥除水之后，溶解在适量丙酮中，加入到反应器中，提高反应器的温度至65摄氏度，然后同时加入配方量的异氟尔酮二异氰酸酯，搅拌下反应2小时，冷却至室温，出料即得。其中所述丙烯酸酯预聚体和异氟尔酮二异氰酸酯的质量比为5：1.2。
所述丙烯酸酯预聚体的制备方法包括如下步骤：
按照配比称取制备单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸异辛酯，以及制备单体重量的2.5wt％的乳化剂(等重量CO-436、COPS-1)，加入到去离子水中，并在40摄氏度下高速搅拌15min，得到预乳化液；然后在预乳化液中加入碳酸氢钠缓冲液调节体系的酸碱性至中性，并加入制备单体重量0.5％的引发剂APS(过硫酸铵)，升温至80摄氏度，并保温反应1小时，然后冷却至室温，破乳、过滤，弃去滤液，将产品在80摄氏度下烘干得到丙烯酸酯预聚体。其中所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸羟乙酯的重量比例为1.8：3：1.2。
上述无氟防水加工整理剂的制备方法包括如下步骤：
按照配比取上述改性丙烯酸酯共聚物、乳化剂，以及去离子水，将去离子水加热至55℃，加入乳化剂，搅拌30min，然后在搅拌状态下加入改性丙烯酸酯共聚物，搅拌混合1小时即得。其中所述乳化剂为等重量的十二烷基硫酸钠和甘油单棕榈酸酯。
实施例4：提供了一种无氟防水加工整理剂，其制备原料，以重量份计，包括35份改性丙烯酸酯共聚物、6份乳化剂，以及55份去离子水。
所述改性丙烯酸酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将丙烯酸酯预聚体干燥除水之后，溶解在适量丙酮中，加入到反应器中，提高反应器的温度至65摄氏度，然后同时滴加配方量的丁二酮肟的丙酮溶液和异氟尔酮二异氰酸酯，搅拌下反应2小时，冷却至室温，出料即得。其中所述丙烯酸酯预聚体、丁二酮肟和异氟尔酮二异氰酸酯的质量比为5：0.6：1.2。
所述丙烯酸酯预聚体的制备方法包括如下步骤：
按照配比称取制备单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸十六烷基酯，以及制备单体重量的2.5wt％的乳化剂(等重量CO-436、COPS-1)，加入到去离子水中，并在40摄氏度下高速搅拌15min，得到预乳化液；然后在预乳化液中加入碳酸氢钠缓冲液调节体系的酸碱性至中性，并加入制备单体重量0.5％的引发剂APS(过硫酸铵)，升温至80摄氏度，并保温反应1小时，然后冷却至室温，破乳、过滤，弃去滤液，将产品在80摄氏度下烘干得到丙烯酸酯预聚体。其中所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸羟乙酯的重量比例为1.8：3：1.2。
上述无氟防水加工整理剂的制备方法包括如下步骤：
按照配比取上述改性丙烯酸酯共聚物、乳化剂，以及去离子水，将去离子水加热至55℃，加入乳化剂，搅拌30min，然后在搅拌状态下加入改性丙烯酸酯共聚物，搅拌混合1小时即得。其中所述乳化剂为等重量的十二烷基硫酸钠和甘油单棕榈酸酯。
实施例5：提供了一种无氟防水加工整理剂，其制备原料，以重量份计，包括35份改性丙烯酸酯共聚物、6份乳化剂，以及55份去离子水。
所述改性丙烯酸酯共聚物的制备方法包括如下步骤：
将丙烯酸酯预聚体干燥除水之后，溶解在适量丙酮中，加入到反应器中，提高反应器的温度至65摄氏度，然后同时滴加配方量的丁二酮肟的丙酮溶液和异氟尔酮二异氰酸酯，搅拌下反应2小时，冷却至室温，出料即得。其中所述丙烯酸酯预聚体、丁二酮肟和异氟尔酮二异氰酸酯的质量比为5：0.6：1.2。
所述丙烯酸酯预聚体的制备方法包括如下步骤：
按照配比称取制备单体甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异辛酯，以及制备单体重量的2.5wt％的乳化剂(等重量CO-436、COPS-1)，加入到去离子水中，并在40摄氏度下高速搅拌15min，得到预乳化液；然后在预乳化液中加入碳酸氢钠缓冲液调节体系的酸碱性至中性，并加入制备单体重量0.5％的引发剂APS(过硫酸铵)，升温至80摄氏度，并保温反应1小时，然后冷却至室温，破乳、过滤，弃去滤液，将产品在80摄氏度下烘干得到丙烯酸酯预聚体。其中所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异辛酯的重量比例为1.8：3。
上述无氟防水加工整理剂的制备方法包括如下步骤：
按照配比取上述改性丙烯酸酯共聚物、乳化剂，以及去离子水，将去离子水加热至55℃，加入乳化剂，搅拌30min，然后在搅拌状态下加入改性丙烯酸酯共聚物，搅拌混合1小时即得。其中所述乳化剂为等重量的十二烷基硫酸钠和甘油单棕榈酸酯。
申请人将本申请上述实施例中的无氟防水加工整理剂加水稀释后，将待整理的涤纶梭织布经浸轧上述稀释后的药剂(3.5kg/cm2)，然后在140摄氏度下烘培定型2分钟后，根据以下标准对其拒水性、耐洗涤性和硬挺度进行测试。具体的：
根据国家标准AATCC 22-2010测试其耐洗涤性：测试得到喷雾后织物初始和循环15次后的润湿情况。其中在洗涤循环15次之后，在喷雾测试之前将织物滚筒干燥。根据喷雾测试评级图表，等级100意味着织物的表面没有粘附或润湿，等级90意味着织物表面的轻微随机粘附或润湿，等级80意味着在喷涂点处织物的表面润湿，等级70表示织物的表面部分润湿超过喷涂点，等级50表示织物的整个表面完全润湿。
根据国家标准GB/T 4745-2012测试其拒水性(防水性)：其中0级和1级不具备抗沾湿性能；1-2级和2级抗沾湿性能差；2-3级抗沾湿性能较差；3级具有抗沾湿性能；3-4级具有较好的抗沾湿性能；4级具有很好的抗沾湿性能；4-5级和5级具有优异的抗沾湿性能。
根据国家标准GB/T18318.1-2009-斜面法进行硬挺度测试。其结果在44mm以上为优；33～44mm为良；33mm以下为不合格。
表1性能测试
Figure BDA0002447353930000121
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种无氟防水加工整理剂，其特征在于，其制备原料，以重量份计，包括30～40份改性丙烯酸酯共聚物、3～12份乳化剂，以及30～80份去离子水。
2.如权利要求1所述的无氟防水加工整理剂，其特征在于，所述改性丙烯酸酯共聚物的制备原料包括丙烯酸酯预聚体、丁二酮肟和异氟尔酮二异氰酸酯。
3.如权利要求2所述的无氟防水加工整理剂，其特征在于，所述丙烯酸酯预聚体、丁二酮肟和异氟尔酮二异氰酸酯的质量比为(4～7)：(0.4～1.2)(1～1.5)。
4.如权利要求2所述的无氟防水加工整理剂，其特征在于，所述丙烯酸酯预聚体的制备单体包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯。
5.如权利要求4所述的无氟防水加工整理剂，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯的重量比例为(1.5～2)：(1～1.5)。
6.如权利要求4所述的无氟防水加工整理剂，其特征在于，所述丙烯酸酯预聚体的制备单体还包括甲基丙烯酸异辛酯。
7.如权利要求6所述的无氟防水加工整理剂，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸羟乙酯的重量比例为(1.5～2)：(2.5～4)：(1～1.5)。
8.如权利要求1～7任意一项所述的无氟防水加工整理剂，其特征在于，所述乳化剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或多种。
9.如权利要求1～8任意一项所述的无氟防水加工整理剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
按照配比取上述制备原料，将去离子水加热至40～60℃，加入乳化剂，搅拌15～30min，然后在搅拌状态下加入改性丙烯酸酯共聚物，搅拌混合1小时即得。
10.如权利要求1～8任意一项所述的无氟防水加工整理剂在纺织品和纸张防水领域中的应用。
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