KR20150098642A - 폴리우레탄 중합체, 합성 가죽 및 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리우레탄 중합체, 그러한 중합체를 포함하는 합성 가죽, 및 그러한 중합체의 제조 방법이 개시되며, 여기서, 폴리우레탄 중합체는 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬 기, 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬렌 기 또는 이들 둘 모두를 포함하는 플루오르화 1작용성 알코올; 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬 기, 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬렌 기 또는 이들 둘 모두를 포함하는 플루오르화 지방족 다이올; 탄화수소 다이올; 및 다이아이소시아네이트를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하고; 하기 조건들 중 적어도 하나가 충족된다: 상기 플루오르화 지방족 다이올 및 상기 1작용성 알코올의 총계는 상기 폴리우레탄 중합체를 형성하는 상기 성분들의 2 중량% 미만임; 또는 총 불소 함량은 상기 폴리우레탄 중합체의 1 중량% 미만임.

Description

폴리우레탄 중합체, 합성 가죽 및 방법{POLYURETHANE POLYMER, SYNTHETIC LEATHER, AND METHOD}
폴리우레탄은 합성 가죽을 포함하는 매우 다양한 제품의 제조에 널리 사용된다. 이들 폴리우레탄-기재의 합성 가죽은 주로 하기 4가지 제품 카테고리에서 사용된다: 신발류; 자동차 시트, 소파 및 의자용과 같은 실내 장식재(upholstery); 개인 용품, 예를 들어 핸드백 및 장갑; 및 스포츠 용품(sporting goods), 예를 들어 축구공.
많은 이들 합성 가죽 제품 및 응용은 내얼룩(stain resistant) 특성 및 내가수분해 특성을 요구한다. 예를 들어, 폴리우레탄 (PU)의 물 흡수성 및 가수분해성은 심하게 축구공의 중량을 증가시키고 축구공의 수명을 감소시킬 수 있다. 따라서, PU 수지의 소수성 및 내가수분해성을 증가시키는 것이 바람직하다.
따라서, 합성 가죽 폴리우레탄 제조업자는 PU 공정 중 불소화합물계(fluorochemical; FC) 알코올을 사용하여 합성 가죽의 표면 에너지를 감소시키는 것이 일반적인 관행이었다. 20년쯤 전 과거에, 합성 가죽 폴리우레탄 생산자는 C8계 불소화합물계 알코올, 예를 들어 C8F17SO2N(Et)CH2CH2OH 및 C8F17CH2CH2OH를 이용하였다. 환경적인 관심사로 인하여, 합성 가죽 폴리우레탄 생산자 및 불소화합물계 알코올 제조업자는 이러한 불소화합물계 장쇄 알코올의 대체물을 활발히 찾고 있다. 그러나, 더 짧은 사슬의 불소화합물계 알코올 유사체, 예를 들어 C6 텔로머(telomer) (C6F13CH2CH2OH) 및 C4 설폰아미도 알코올 (C4F9SO2N(CH3)C2H4OH)은 내가수분해 성능이 더 낮다. 폴리우레탄 수지에 있어서 감소된 환경적 관심사뿐만 아니라 C8 알코올의 동일하거나 또는 개선된 소수성 성능도 제공할 수 있는, 짧은 퍼플루오르화 사슬을 갖는 새로운 불소화합물계 알코올을 개발하는 것이 요구된다.
본 발명은 개선된 소수성 특성 및 내가수분해 특성을 갖는 폴리우레탄 중합체를 제공한다. 그러한 개선된 특성은 불소화합물계 단쇄 알코올과 불소화합물계 단쇄 다이올의 조합에서 생긴다. 그러한 폴리우레탄 중합체는 합성 가죽의 제조에서 사용하기에 적합하다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 중합체를 제공한다: 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬 기, 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬렌 기 또는 이들 둘 모두를 갖는 플루오르화 1작용성 알코올; 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬 기, 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬렌 기 또는 이들 둘 모두를 갖는 플루오르화 지방족 다이올; 탄화수소 다이올; 및 다이아이소시아네이트. 생성된 폴리우레탄 중합체에서, 하기 조건들 중 적어도 하나가 충족된다: 상기 플루오르화 지방족 다이올 및 상기 1작용성 알코올의 총계는 상기 폴리우레탄 중합체를 형성하는 상기 성분들의 2 중량% 미만임; 또는 총 불소 함량은 상기 폴리우레탄 중합체의 1 중량% 미만임.
일 실시 형태에서, 본 발명은 하나 이상의 표면을 갖는 기재 (바람직하게는, 섬유 기재); 및 상기 기재의 상기 표면 상의 코팅을 포함하는 합성 가죽을 제공하며, 여기서, 상기 코팅은 본 명세서에 개시된 폴리우레탄 중합체를 포함한다.
또한 본 발명은 폴리우레탄 중합체의 형성 방법을 제공한다.
일 실시 형태에서, 폴리우레탄 중합체의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다: 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬 기, 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬렌 기 또는 이들 둘 모두를 갖는 플루오르화 1작용성 알코올; 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬 기, 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬렌 기 또는 이들 둘 모두를 갖는 플루오르화 지방족 다이올; 탄화수소 다이올; 및 다이아이소시아네이트를 포함하는 성분들을 제공하는 단계; 및 폴리우레탄 중합체를 형성하기에 효과적인 조건 하에서 유기 용매 중에서 상기 성분들을 배합하는 단계. 생성된 폴리우레탄 중합체에서, 하기 조건들 중 적어도 하나가 충족된다: 상기 플루오르화 지방족 다이올 및 상기 1작용성 알코올의 총계는 상기 폴리우레탄 중합체를 형성하는 상기 성분들의 2 중량 퍼센트(중량%)미만임; 또는 총 불소 함량은 상기 폴리우레탄 중합체의 1 중량% 미만임.
용어 "퍼플루오로알킬" 또는 "퍼플루오르화 알킬"은 선형, 분지형 또는 환형 기를 포함하여, 모든 수소 원자가 불소 원자로 대체된 알킬 (즉, "알킬"은 알칸의 라디칼인 1가 기를 말함)을 말한다. 달리 말하면, C-H 결합 전부가 C-F 결합으로 대체된다.
용어 "퍼플루오로알킬렌" 또는 "퍼플루오르화 알킬렌"은 선형, 분지형 또는 환형 기를 포함하여, 모든 수소 원자가 불소 원자로 대체된 알킬렌 (즉, "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 말함)을 말한다. 바람직하게는, 알킬렌 및 퍼플루오로알킬렌은 직쇄 (즉, 선형) 기이다. 달리 말하면, C-H 결합 전부가 C-F 결합으로 대체된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유기 기"는 지방족 기, 환형 기, 또는 지방족 기와 환형 기의 조합 (예를 들어, 알크아릴 및 아르알킬 기)으로 분류되는 탄화수소 기 (탄소 및 수소 이외의 선택적 원소, 예를 들어 산소, 질소, 황 및 규소를 가짐)를 의미한다. 본 발명의 맥락에서, 유기 기는 폴리우레탄 중합체의 형성을 방해하지 않는 것이다. 용어 "지방족 기"는 포화 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 이러한 용어는 예로서, 알킬, 알케닐, 및 알키닐 기를 포괄하는 것으로 사용된다. 용어 "알킬 기"는 포화된 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소 기를 의미하며, 이는 예를 들어 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-부틸, 헵틸, 도데실, 옥타데실, 아밀, 2-에틸헥실 등을 포함한다. 용어 "알케닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화된 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소 기, 예를 들어 비닐 기를 의미한다. 용어 "알키닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화된 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "환형 기"는 지환족 기, 방향족 기 또는 복소환식 기로 분류되는 폐환 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "지환족 기"는 지방족 기의 특성을 닮은 특성을 갖는 환형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "방향족 기" 또는 "아릴 기"는 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "방향지방족"은 방향족 기 및 지방족 기 둘 모두를 포함하는 기를 의미한다. 용어 "복소환식 기" 또는 "헤테로지방족" 또는 "헤테로방향족"은 기 내의 원자들 중 하나 이상이 탄소 이외의 원소 (예를 들어, 질소, 산소, 황 등)인, 각각 환형, 지방족 또는 방향족 기를 의미한다.
"포함하는" 및 그의 변형 용어는 이들 용어가 상세한 설명 및 청구범위에서 나타나는 경우 제한적 의미를 갖지 않는다.
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 단어는 소정의 상황 하에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 또는 다른 상황 하에서 다른 실시양태가 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태들의 상세한 설명이 다른 실시 형태가 유용하지 않음을 의미하는 것은 아니며, 다른 실시 형태를 본 발명의 범주로부터 제외시키고자 하는 것은 아니다.
본 출원에서, 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")와 같은 용어는 오직 단수의 것만을 지칭하고자 하는 것이 아니라, 구체적인 예가 예시를 위해 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함하고자 하는 것이다. 용어 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")는 용어 "적어도 하나"와 상호 교환적으로 사용된다. 목록에 뒤따르는 어구, "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 내의 임의의 하나의 항목 및 목록 내의 둘 이상의 항목들의 임의의 조합을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "또는"이라는 용어는 일반적으로, 명백하게 그 내용이 달리 언급되지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 통상적인 의미로 사용된다. 용어 "및/또는"은 열거된 요소들 중 하나 또는 모두를 또는 열거된 요소들 중 임의의 둘 이상의 조합을 의미한다.
또한 본 명세서에서, 모든 숫자는 "약"이라는 용어로, 그리고 바람직하게는 "정확하게"라는 용어로 수식되는 것으로 가정된다. 측정량과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "약"이라는 용어는, 그 측정의 목적 및 사용되는 측정 장비의 정확도에 상응하여 측정을 실시하고 소정 수준으로 주의를 기울이는 당업자에 의해 예측될 수 있는 바와 같은, 측정량에서의 변동을 지칭한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 설명은 종점들과 더불어 그 범위 이내에 포함된 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다).
본 명세서에 기재된 화학식에 기가 한 번을 초과하여 존재하는 경우, 각각의 기는 구체적으로 언급되든 그렇지 않든 간에 "독립적으로" 선택된다. 예로서, R 기가 식 중에 하나 초과로 존재하는 경우, 각 R 기는 독립적으로 선택된다. 더욱이, 이러한 기들 내에 함유된 하위 기들이 또한 독립적으로 선택된다. 예를 들어, 각각의 R 기가 Y 기를 함유할 때, 각각의 Y는 또한 독립적으로 선택된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실온"은 20℃ 내지 25℃ 또는 22℃ 내지 25℃의 온도를 말한다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시되는 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것이 아니다. 이하의 기재는 예시적인 실시양태를 더 구체적으로 예증한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통하여 지침이 제공되며, 상기 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 개선된 소수성 특성 및 내가수분해 특성을 갖는 폴리우레탄 중합체를 제공한다. 그러한 개선된 특성은 불소화합물계 단쇄 알코올 (즉, 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬 및/또는 알킬렌 기를 갖는 플루오르화 1작용성 알코올)과 불소화합물계 단쇄 다이올 (즉, 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬 및/또는 알킬렌 기를 갖는 플루오르화 지방족 다이올)의 조합에서 생긴다. 이러한 조합에서, 불소화합물계 단쇄 다이올은 그러한 특성의 개선에 상당히 기여한다. 그러한 폴리우레탄 중합체는 합성 가죽의 제조에서 사용하기에 적합하다.
본 발명은 하기를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 중합체를 제공한다: 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬 기, 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬렌 기 또는 이들 둘 모두를 갖는 플루오르화 1작용성 알코올; 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬 기, 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬렌 기 또는 이들 둘 모두를 갖는 플루오르화 지방족 다이올; 탄화수소 다이올; 및 다이아이소시아네이트. 생성된 중합체에서, 하기 조건들 중 적어도 하나가 충족된다: 상기 플루오르화 지방족 다이올 및 상기 1작용성 알코올의 총계는 상기 폴리우레탄 중합체를 형성하는 상기 성분들의 2 중량% 미만임; 또는 총 불소 함량은 상기 폴리우레탄 중합체의 1 중량% 미만임. 소정의 실시 형태에서, 둘 모두의 이러한 조건이 충족된다.
그러한 중합체는 하나 이상의 표면을 갖는 기재 (바람직하게는, 섬유 기재); 및 상기 기재의 상기 표면 상의 그러한 폴리우레탄 중합체를 포함하는 코팅을 포함하는 합성 가죽에서 사용될 수 있다.
소정의 실시 형태에서, 플루오르화되든지 비플루오르화되든지 간에, 3개 이상의 작용기의 폴리올이 실질적으로 없는 것이 본 발명의 폴리우레탄의 제조에서 사용된다. 이 맥락에서, "실질적으로 없는"은 1 중량 퍼센트 (중량%) 미만 (소정의 실시 형태에서, 0.5 중량% 미만, 그리고 소정의 실시 형태에서, 0.1 중량% 미만)의 폴리우레탄을 의미한다.
생성된 폴리우레탄 중합체는 불소화합물계 단쇄 알코올은 사용하고 불소화합물계 단쇄 다이올은 사용하지 않고서 제조된, 또는 불소화합물계 단쇄 다이올은 사용하고 불소화합물계 단쇄 알코올은 사용하지 않고서 제조한 폴리우레탄 중합체에 비하여, 소수성 특성 및 내가수분해 특성의 개선을 나타내며, 이는 물 흡수 및 접촉각 시험에 의해 표시되는 바와 같다. 예를 들어, 소정의 실시 형태에서, 본 발명의 폴리우레탄 중합체 코팅의 물 접촉각은 95도보다 크다.
플루오르화 1작용성 알코올
플루오르화 1작용성 알코올은 하나 이상의 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬 및/또는 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬렌 기를 포함하는 화합물이다. 그러한 화합물은, 하나 이상의 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬 또는 (C4-C6)알킬렌 기가 있기만 하다면, 다른 퍼플루오르화, 부분 플루오르화, 또는 비플루오르화 기 (예를 들어, 5- 또는 6-원 방향족 고리 또는 탄화수소 알킬렌 기), 작용기 (예를 들어, 설폰아미드, 카르복실, 아민, 또는 아미드), 및/또는 카테나형(catenated) 헤테로원자 (예를 들어, 황 또는 산소)를 포함할 수 있다. 생성된 폴리우레탄 중합체에서, 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬 기(들)는 생성된 골격 또는 이로부터의 분지체로부터의 말단 기이다.
본 발명의 폴리우레탄 중합체의 제조에서 사용하기에 적합한 플루오르화 1작용성 알코올의 대표적인 예에는 하기의 군으로부터 선택되는 것이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다:
C4F9SO2N(CH3)(CH2)2CH2OH;
C4F9SO2N(CH3)(CH2)4OH;
RfSO2N(CH3)CH2CH2OH;
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH(CH3)CH2OH;
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OH;
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OH;
RfSO2N(H)(CH2)2OH;
RfSO2N(CH3)(CH2)4OH;
C6F13SO2N(CH3)(CH2)4OH;
RfSO2N(CH3)(CH2)11OH;
RfSO2N(C2H5)CH2CH2OH;
CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OH;
CF3(CF2)5SO2N(C2H5)CH2CH2OH;
RfSO2N(C2H5)(CH2)6OH;
RfSO2N(C2H5)(CH2)11OH;
RfSO2N(C3H7)CH2OCH2CH2CH2OH;
RfSO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2OH;
RfSO2N(C4H9)(CH2)4OH;
RfSO2N(C4H9)CH2CH2OH;
RfCON(CH3)CH2CH2OH;
RfCON(CH3)(CH2)11OH;
RfCON(C2H5)CH2CH2OH;
RfCON(H)CH2CH2OH;
C4F9O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH;
C4F9O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH;
n-C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH;
RfCOOCH2CH2OH;
Rf(CH2)l1N(C2H5)CH2CH2OH;
RfCOOCH2CH2CH(CH3)OH;
C5F11COOCH2CH2OH;
퍼플루오로(사이클로헥실)메탄올 (즉, C6F11CH2OH);
RfCH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH;
CF3(CF2)3CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH;
C4F9(CH2)2S(CH2)2OH;
Rf(CH2)2S(CH2)3OH;
Rf(CH2)4SCH(CH3)CH2OH;
Rf(CH2)2S(CH)11OH;
Rf(CH2)3O(CH2)2OH;
RfSO2N(H)(C2H4)OC(O)(CH2)5OH;
CF3(CF2)5CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH;
Rf(CH2)2S(CH2)2OH;
Rf(CH2)4S(CH2)2OH;
Rf(CH2)2SCH(CH3)CH2OH;
RfCH2CH(CH3)S(CH2)2OH;
Rf(CH2)2S(CH2)3O(CH2)2OH;
Rf(CH2)3SCH(CH3)CH2OH;
RfCH2CH2SO2-NR'R"OH; 및
Rf(CH2)nOH, 예를 들어 CF3(CF2)5CH2CH2CH2OH, CF3(CF2)5CH2CH2OH, CF3(CF2)5(CH2)6OH,
C4F9CH2CH2OH, 또는 C5F11CH2OH;
상기 식에서,
Rf는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이며;
R'는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
R"는 1 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이며;
n은 50 이하일 수 있다 (소정의 실시 형태에서, n은 1 내지 2이다).
본 발명의 소정의 실시 형태에서, 1작용성 알코올은 CF3(CF2)3SO2N(CH3)(CH2)2OH 또는 CF3(CF2)m(CH2)nOH이며, 상기 식에서, m은 3 내지 5이고, n은 50 이하일 수 있으며, 소정의 실시 형태에서, n은 1 내지 2이다.
본 발명의 폴리우레탄 중합체를 제조하기 위하여 요구될 경우 플루오르화 1작용성 알코올의 다양한 혼합물이 사용될 수 있다.
플루오르화 지방족 다이올
플루오르화 지방족 다이올은 하나 이상의 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬 및/또는 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬렌 기를 포함하는 화합물이다. 그러한 화합물은, 하나 이상의 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬 또는 (C4-C6)알킬렌 기가 있기만 하다면, 다른 퍼플루오르화, 부분 플루오르화, 또는 비플루오르화 기 (예를 들어, 5- 또는 6-원 방향족 고리 또는 탄화수소 알킬렌 기), 작용기 (예를 들어, 설폰아미드, 카르복실, 아민, 또는 아미드), 및/또는 카테나형 헤테로원자 (예를 들어, 황 또는 산소)를 포함할 수 있다. 따라서, 이러한 맥락에서, "지방족"은 퍼플루오르화 (C4-C6) 기를 말한다.
본 발명의 폴리우레탄 중합체의 제조에서 사용하기에 적합한 플루오르화 지방족 다이올의 대표적인 예에는 하기의 군으로부터 선택되는 것이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다:
RfSO2N(CH2CH2OH)2, 예를 들어 N-비스(2-하이드록시에틸)퍼플루오로부틸설폰아미드; RfOC6H4SO2N(CH2CH2OH)2;
RfSO2N(R')CH2CH(OH)CH2OH, 예를 들어 C6F13SO2N(C3H7)CH2CH(OH)CH2OH;
RfCH2CON(CH2CH2OH)2;
RfCON(CH2CH2OH)2;
RfOCH2CH(OH)CH2OH, 예를 들어 C4F9OCH2CH(OH)CH2OH; RfCH2CH2SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH;
RfCH2CH2SC3H6CH(CH2OH)2;
RfCH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH;
RfCH2CH2SCH(CH2OH)2;
Rf(CH2)3SCH2CH(OH)CH2OH, 예를 들어 C5F11(CH2)3SCH2CH(OH)CH2OH; Rf(CH2)3OCH2CH(OH)CH2OH, 예를 들어 C5F11(CH2)3OCH2CH(OH)CH2OH; RfCH2CH2CH2OC2H4OCH2CH(OH)CH2OH;
RfCH2CH(CH3)OCH2CH(OH)CH2OH;
RfCH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH;
Rf(CH2)4SC3H6CH(CH2OH)2;
Rf(CH2)4SCH2CH(CH2OH)2;
Rf(CH2)4SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH;
RfCH2CH(C4H9)SCH2CH(OH)CH2OH;
RfCH2OCH2CH(OH)CH2OH;
RfCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH;
RfCH2CH(OH)CH2OCH2CH2OH;
RfCH2CH(OH)CH2OH;
HO(CH2)x-Rf '-(CH2)yOH , 예를 들어 HOCH2-Rf '-CH2OH 및 HOCH2CH2-Rf '-CH2CH2OH;
RfR"SCH(R"'-OH)CH(R"'-OH)SR" Rf;
(RfR"SCH2)2C(CH2OH)2;
RfCH2CH2SO2N(R"'-OH)2;
(RfCH2CH2SCH2CH2SCH2)2C(CH2OH)2; 및
1,4-비스(1-하이드록시-1,1-다이하이드로퍼플루오로에톡시에톡시)퍼플루오로-n-부탄;
상기 식에서,
Rf는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이며;
Rf'는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌 기이고;
R'는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이며;
R"는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 (바람직하게는, 직쇄), 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌티오-알킬렌 기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌-옥시알킬렌 기, 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 이미노알킬렌 기 - 여기서, 질소 원자가 제3 치환 수소로서 함유됨 - 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
R"'는 1 내지 12개의 탄소 원자 (또는 1 내지 11개의 탄소 원자)를 갖는 알킬렌 기 (바람직하게는, 직쇄)이며;
x는 1 또는 2이고;
y는 1 또는 2이다.
본 발명의 소정의 실시 형태에서, 플루오르화 지방족 다이올은 CF3(CF2)3SO2N(C2H4OH)2 또는 HO(CH2)x(CF2)w(CH2)yOH이며, 상기 식에서, w는 4 내지 6이고, x는 1 또는 2이며, y는 1 또는 2이다.
본 발명의 폴리우레탄 중합체를 제조하기 위하여 요구될 경우 플루오르화 지방족 다이올의 다양한 혼합물이 사용될 수 있다.
탄화수소 다이올
본 발명의 폴리우레탄 중합체의 제조에서 사용하기에 적합한, 적합한 탄화수소 다이올 (즉, 비플루오르화 다이올)의 대표적인 예에는 하이드록실 기가 일차 또는 이차 하이드록실 기일 수 있는 유기 다이올이 포함되지만, 이에 한정되지 않으며, 이때 일차 하이드록실 기가 그의 더 큰 반응성 때문에 바람직하다. 적합한 탄화수소 다이올은 하나 이상의 지방족, 헤테로지방족, 지환족, 헤테로지환족, 방향족, 헤테로방향족, 또는 중합체 모이어티(moiety)를 갖는 것들을 포함한다. 바람직한 탄화수소 다이올은 말단 기로서 하이드록실 기를 함유하는 지방족 또는 중합체 다이올이다.
예시적인 탄화수소 다이올에는 하기의 군으로부터 선택되는 것이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다: 저분자량의 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 및 1,6-헥사메틸렌 글리콜; 2염기산, 예를 들어 아디프산, 말레산 및 테레프탈산으로부터 수득되는 폴리에스테르 다이올; 글리콜을 이용하여 락톤을 개환 중합시킴으로써 수득되는 폴리락톤과 같은 폴리에스테르 다이올; 폴리카르보네이트 다이올; 폴리에테르 다이올, 예를 들어 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리프로필렌 글리콜; 및 펜던트(pendant) 장쇄 알킬 기를 갖는 다이올, 예를 들어 글리세롤 모노스테아레이트 및 RN(C2H4OH)2 - 상기 식에서, R은 (C12-C18)알킬 기임.
소정의 실시 형태에서, 본 발명의 폴리우레탄 중합체는 2가지 이상의 상이한 탄화수소 다이올로부터 제조된다.
다이아이소시아네이트
적합한 다이아이소시아네이트는 지방족, 지환족, 방향족 및 방향지방족 기를 포함하는 다이아이소시아네이트-함유 화합물을 포함한다.
유용한 지방족 다이아이소시아네이트 화합물의 예에는 테트라메틸렌 1,4-다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,4-다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-다이아이소시아네이트 (HDI), 옥타메틸렌 1,8-다이아이소시아네이트, 1,12-다이아이소시아나토도데칸, 2,2,4-트라이메틸-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 (TMDI), 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 다이아이소시아네이트, 이량체 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트의 우레아, 헥사메틸렌 1,6-다이아이소시아네이트 (HDI)의 바이우레트 (미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션(Bayer Corp.)으로부터 상표명 데스모두르(DESMODUR) N-100 및 N-3200로 입수가능함), HDI의 아이소시아누레이트 (미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 상표명 데스모두르 N-3300 및 N-3600으로 입수가능함), HDI의 아이소시아누레이트와 HDI의 우레트다이온의 블렌드 (미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 상표명 데스모두르 N-3400으로 입수가능함) 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
유용한 지환족 다이아이소시아네이트 화합물의 예에는 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트 (H12MDI, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 상표명 데스모두르로 구매가능함), 4,4'-아이소프로필-비스(사이클로헥실아이소시아네이트), 아이소포론 다이아이소시아네이트 (IPDI), 사이클로부탄-1,3-다이아이소시아네이트, 사이클로헥산 1,3-다이아이소시아네이트, 사이클로헥산 1,4-다이아이소시아네이트 (CHDI), 1,4-사이클로헥산비스(메틸렌 아이소시아네이트) (BDI), 이량체 산 다이아이소시아네이트 (바이엘로부터 입수가능함),1,3-비스(아이소시아나토메틸)사이클로헥산 (H6XDI), 3-아이소시아나토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
유용한 방향족 다이아이소시아네이트의 예에는 톨루엔-2,4-다이아이소시아네이트 (TDI), 4-메톡시-1,3-페닐렌 다이아이소시아네이트, 4-아이소프로필-1,3-페닐렌 다이아이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 다이아이소시아네이트, 4-부톡시-1,3-페닐렌 다이아이소시아네이트, 2,4-다이아이소시아나토다이페닐 에테르, 4,4'-메틸렌비스(페닐-아이소시아네이트) (MDI), 중합체 MDI, 듀릴렌 다이아이소시아네이트, 톨리딘 다이아이소시아네이트, 자일릴렌 다이아이소시아네이트 (XDI), 1,5-나프탈렌 다이아이소시아네이트, 벤지딘 다이아이소시아네이트, o-니트로벤지딘 다이아이소시아네이트, 4,4-다이아이소시아나토다이벤질 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 소정의 실시 형태에서, 다이아이소시아네이트는 테트라메틸렌 1,4-다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,4-다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-다이아이소시아네이트 (HDI), 옥타메틸렌 1,8-다이아이소시아네이트, 1,12-다이아이소시아나토도데칸 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것을 포함한다.
유용한 방향지방족 다이아이소시아네이트의 예에는 m-테트라메틸 자일릴렌 다이아이소시아네이트 (m-TMXDI), p-테트라메틸 자일릴렌 다이아이소시아네이트 (p-TMXDI), 1,4-자일릴렌 다이아이소시아네이트 (XDI), 1,3-자일릴렌 다이아이소시아네이트, p-(1-아이소시아나토에틸)페닐 아이소시아네이트, m-(3-아이소시아나토부틸)페닐 아이소시아네이트, 4-(2-아이소시아나토사이클로헥실-메틸)페닐 아이소시아네이트 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
소정의 실시 형태에서, 다이아이소시아네이트는 방향족 다이아이소시아네이트이다. 소정의 실시 형태에서, 방향족 다이아이소시아네이트는 다이페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트 (4,4'-MDI) 또는 중합체 MDI이다.
본 발명의 폴리우레탄 중합체를 제조하기 위하여 요구될 경우 다이아이소시아네이트의 다양한 혼합물이 사용될 수 있다.
선택적 반응성 성분
소정의 실시 형태에서, 본 발명의 폴리우레탄 중합체는 탄화수소 사슬 연장제, 가요성 탄화수소 성분 또는 이들 둘 모두를 이용하여 제조될 수 있다. 그러한 화합물은 탄화수소 다이올과는 별개이다. 소정의 실시 형태에서 플루오르화되든지 비플루오르화되든지 간에 3개 이상의 작용기의 폴리올이 본 발명의 폴리우레탄의 제조에 실질적으로 사용되지 않지만, 소정의 실시 형태에서 그러한 선택적 반응성 성분은 예를 들어 비플루오르화 트라이올 또는 테트롤을 포함할 수 있다.
유용한 중합체성 비플루오르화 폴리올의 대표적인 예에는 트라이올에 있어서 70 내지 700의 당량에 상응하는 200 내지 2000의 분자량의 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 및 에틸렌 옥사이드-말단화된(terminated) 폴리프로필렌
트라이올;
다양한 분자량의 폴리테트라메틸렌 글리콜; 하이드록시-말단화된 폴리에스테르 및 하이드록시-말단화된 폴리락톤 (예를 들어, 폴리카프로락톤 폴리올); 하이드록시-말단화된 폴리알카다이엔 (예를 들어, 하이드록실-말단화된 폴리부타다이엔) 등이 포함된다. 요구될 경우, 중합체 폴리올의 혼합물이 사용될 수 있다.
유용한 구매가능한 비플루오르화 중합체 폴리올에는 200 내지 2000의 수평균 분자량 (Mn) 범위의 폴리(에틸렌 글리콜) 물질 (유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)으로부터 상표명 카르보왁스(CARBOWAX)로 입수가능함); PPG-425 (리온델 케미칼스(Lyondell Chemicals)로부터 입수가능함)와 같은 폴리(프로필렌 글리콜) 물질;
폴리(에틸렌 글리콜) 및 폴리(프로필렌 글리콜)의 블록 공중합체 (바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 상표명 플루로닉(PLURONIC) L31로 입수가능함; 비스페놀(Bisphenol) A 에톡실레이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 및
비스페놀 A 프로폭실레이트/에톡실레이트 (시그마알드리치(SigmaAldrich)로부터 입수가능함); 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (쿼커 오츠 컴퍼니(Quaker Oats Company)로부터 상표명 폴리메그(POLYMEG) 650 및 1000으로 입수가능함);
하이드록실-말단화된 폴리부타다이엔 수지 (엘프 아토켐(Elf Atochem)으로부터 상표명 폴리 비디(POLY BD로 입수가능함); 이차 하이드록실 기를 갖는 폴리옥시알킬렌 테트롤 (와이안도테 케미칼즈 코포레이션(Wyandotte Chemicals Corp.)로부터 상표명 PEP, 예를 들어, PEP 450, 550, 및 650으로 입수가능함); 200 내지 2000의 범위의 Mn을 갖는 폴리카프로락톤 폴리올 (유니온 카바이드로부터 상표명 톤(TONE), 예를 들어 톤 0201, 0210, 0301, 및 0310으로 입수가능함); 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 폴리(에틸렌아디페이트)폴리올 (모베이 케미칼 컴퍼니(Mobay Chemical Co.)로부터 상표명 멀트론(MULTRON)으로 입수가능함); 및 이들의 혼합물이 포함된다.
방법
본 발명의 폴리우레탄 중합체는 통상적인 기술을 이용하여, 예를 들어 폴리우레탄 중합체를 형성하기에 효과적인 조건 하에서 유기 용매 중에서 성분들을 배합함으로써 제조될 수 있다. 적합한 유기 용매에는 다이메틸포름아미드 (DMF), N-메틸피롤리돈 (NMP), 메틸 에틸 케톤 (MEK), 에틸아세테이트와, 다른 극성 비반응성 용매가 포함된다. 바람직한 용매는 DMF이다.
본 발명의 폴리우레탄 중합체의 제조에 사용되는 성분들의 다양한 비가 사용될 수 있으며, 이는 당업자에 의해 결정될 수 있는 바와 같다.
소정의 실시 형태에서, 플루오르화 지방족 다이올:플루오르화 1작용성 알코올의 중량비는 1:9 이상이다. 소정의 실시 형태에서, 플루오르화 지방족 다이올:플루오르화 1작용성 알코올의 중량비는 9:1 이하이다.
소정의 실시 형태에서, 플루오르화 지방족 다이올:플루오르화 1작용성 알코올의 중량비는 1:3 이상이다. 소정의 실시 형태에서, 플루오르화 지방족 다이올:플루오르화 1작용성 알코올의 중량비는 1:1 이하이다.
탄화수소 다이올, 다이아이소시아네이트, 및 선택적 반응성 성분의 양은 원하는 폴리우레탄의 가요성에 따라 달라질 수 있다. 전형적으로, 탄화수소 다이올의 양 (몰 단위)은 플루오르화 1작용성 알코올 및 플루오르화 지방족 다이올의 하이드록실가를 뺀 아이소시아네이트의 몰을 기반으로 하여 계산된다.
폴리우레탄 중합체의 형성에 효과적인 조건은 예를 들어 성분들을 혼합하고, 가열하고 (예를 들어, 60℃ 내지 80℃), 선택적으로 촉매 (예를 들어, 다이부틸주석다이라우레이트, 아민 또는 이들의 조합)를 사용하여 상기 반응을 가속화하는 것을 포함한다. 전형적으로 상기 반응은 아이소시아네이트가 완전히 반응할 때까지 수행된다.
생성된 중합체는 기재 상에 코팅될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있다. 적합한 유기 용매에는 다이메틸포름아미드, 글리콜 에테르, 아미드, 케톤, 탄화수소, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 클로로하이드로카본, 클로로카본, 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 용매-함유 코팅 조성물의 코팅에 적합한 통상적인 코팅 방법이 이용될 수 있다.
합성 가죽
전형적으로 합성 가죽은 기재 및 기재의 하나 이상의 표면 상의 코팅을 포함한다. 코팅은 본 발명의 폴리우레탄 중합체, 및 종종 착색제 (예를 들어, 안료 또는 염료)를 포함한다.
기재는 임의의 적합한 기재, 예를 들어 섬유 기재일 수 있다. 소정의 실시 형태에서, 기재는 텍스타일(textile) 물질이다. 적합한 텍스타일은 직조 텍스타일, 편직 텍스타일 및 부직물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 텍스타일은 적합한 천연 섬유, 합성 섬유 또는 이들의 조합으로 제조될 수 있다.
소정의 실시 형태에서, 기재는 부직물이다.
소정의 실시 형태에서, 기재는 폴리프로필렌, 면, 나일론 폴리에스테르, 폴리에틸렌 및 이들의 조합으로부터 선택되는 재료를 포함한다.
기재와 코팅 사이의 접착을 촉진하기 위하여, 기재는 코팅이 적용되는 표면 상에 프리코트(precoat) 층을 포함할 수 있다. 프리코트 층은 기재와 코팅 사이의 접착을 촉진하는 재료를 포함하며, 이는 본 기술 분야에 공지된 바와 같다.
착색제를 폴리우레탄 중합체 또는 공중합체 내에 분산시켜 착색된 폴리우레탄 중합체를 생성할 수 있다. 적합한 착색제의 예는 예를 들어 미국 특허 제7,662,461호에 개시되어 있다.
소정의 실시 형태에서, 본 발명의 폴리우레탄 중합체는 실제 가죽의 대표적인 특성을 제공하면서 가요성이고 내구성인 합성 가죽을 제공한다.
예시적인 실시 형태
실시 형태 1.
퍼플루오르화 (C4-C6)알킬 기, 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬렌 기 또는 이들 둘 모두를 포함하는 플루오르화 1작용성 알코올;
퍼플루오르화 (C4-C6)알킬 기, 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬렌 기 또는 이들 둘 모두를 포함하는 플루오르화 지방족 다이올;
탄화수소 다이올; 및
다이아이소시아네이트를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하며;
하기 조건들 중 적어도 하나를 충족시키는, 폴리우레탄 중합체:
상기 플루오르화 지방족 다이올 및 상기 1작용성 알코올의 총계는 상기 폴리우레탄 중합체를 형성하는 상기 성분들의 2 중량% 미만임; 또는
총 불소 함량은 상기 폴리우레탄 중합체의 1 중량% 미만임.
실시 형태 2. 상기 플루오르화 지방족 다이올:상기 플루오르화 1작용성 알코올의 중량비는 1:9 내지 9:1인, 실시 형태 1의 폴리우레탄 중합체.
실시 형태 3. 상기 플루오르화 지방족 다이올:상기 플루오르화 1작용성 알코올의 중량비는 1:3 내지 1:1인, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 폴리우레탄 중합체.
실시 형태 4. 제2의 상이한 탄화수소 다이올을 추가로 포함하는 성분들의 반응 생성물인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 하나의 폴리우레탄 중합체.
실시 형태 5. 상기 다이아이소시아네이트는 방향족인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 하나의 폴리우레탄 중합체.
실시 형태 6. 상기 플루오르화 1작용성 알코올은 CF3(CF2)3SO2N(CH3)(CH2)2OH 또는 CF3(CF2)m(CH2)nOH이며, 상기 식에서, m은 3 내지 5이고, n은 50 이하인 (바람직하게는, n은 1 내지 2인), 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나의 폴리우레탄 중합체.
실시 형태 7. 상기 플루오르화 지방족 다이올은 CF3(CF2)3SO2N((CH2)2OH)2 또는 HO(CH2)x(CF2)w(CH2)yOH이며, 상기 식에서, w는 4 내지 6이고, x는 1 또는 2이며, y는 1 또는 2인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 하나의 폴리우레탄 중합체.
실시 형태 8. 탄화수소 사슬 연장제, 가요성 탄화수소 성분 또는 이들 둘 모두를 추가로 포함하는 성분들의 반응 생성물인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나의 폴리우레탄 중합체.
실시 형태 9. 플루오르화되든지 비플루오르화되든지 간에 3개 이상의 작용기의 폴리올이 실질적으로 없는 반응 생성물인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 폴리우레탄 중합체.
실시 형태 10. 폴리우레탄 중합체를 포함하는 코팅 상에서 측정된 물 접촉각이 95도보다 큰, 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 하나의 폴리우레탄 중합체.
실시 형태 11.
하나 이상의 표면을 갖는 기재; 및
상기 기재의 상기 표면 상의 코팅을 포함하며,
상기 코팅은 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 폴리우레탄 중합체를 포함하는, 합성 가죽.
실시 형태 12. 상기 코팅 상에서 측정된 물 접촉각은 95도보다 큰, 실시 형태 11의 합성 가죽.
실시 형태 13. 상기 기재는 섬유 기재인, 실시 형태 11 또는 실시 형태 12의 합성 가죽.
실시 형태 14. 상기 섬유 기재는 폴리프로필렌, 면, 나일론, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 및 이들의 조합으로부터 선택되는 재료를 포함하는, 실시 형태 13의 합성 가죽.
실시 형태 15.
퍼플루오르화 (C4-C6)알킬 기, 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬렌 기 또는 이들 둘 모두를 포함하는 플루오르화 1작용성 알코올;
퍼플루오르화 (C4-C6)알킬 기, 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬렌 기 또는 이들 둘 모두를 포함하는 플루오르화 지방족 다이올;
탄화수소 다이올; 및
다이아이소시아네이트를 포함하는 성분들을 제공하는 단계; 및
폴리우레탄 중합체를 형성하기에 효과적인 조건 하에서 유기 용매 중에서 상기 성분들을 배합하는 단계를 포함하며;
하기 조건들 중 적어도 하나를 충족시키는, 폴리우레탄 중합체의 제조 방법:
상기 플루오르화 지방족 다이올 및 상기 1작용성 알코올의 총계는 상기 폴리우레탄 중합체를 형성하는 상기 성분들의 2 중량% 미만임; 또는
총 불소 함량은 상기 폴리우레탄 중합체의 1 중량% 미만임.
실시 형태 16. 상기 유기 용매는 다이메틸포름아미드인, 실시 형태 15의 방법.
실시 형태 17. 상기 플루오르화 지방족 다이올:상기 플루오르화 1작용성 알코올의 중량비는 1:9 내지 9:1인, 실시 형태 15 또는 실시 형태 16의 방법.
실시 형태 18. 상기 플루오르화 지방족 다이올:상기 플루오르화 1작용성 알코올의 중량비는 1:3 내지 1:1인, 실시 형태 15 내지 실시 형태 17 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 19. 상기 성분들은 제2의 상이한 탄화수소 다이올을 추가로 포함하는, 실시 형태 15 내지 실시 형태 18 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 20. 상기 다이아이소시아네이트는 방향족인, 실시 형태 15 내지 실시 형태 19 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 21. 상기 1작용성 알코올은 CF3(CF2)3SO2N(CH3)(CH2)2OH 또는 CF3(CF2)m(CH2)nOH이며, 상기 식에서, m은 3 내지 5이고, n은 50 이하인 (바람직하게는, n은 1 내지 2인), 실시 형태 15 내지 실시 형태 20 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 22. 상기 플루오르화 지방족 다이올은 CF3(CF2)3SO2N((CH2)2OH)2 또는 HO(CH2)x(CF2)w(CH2)yOH이며, 상기 식에서, w는 4 내지 6이고, x는 1 또는 2이며, y는 1 또는 2인, 실시 형태 15 내지 실시 형태 21 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 23. 상기 성분들은 탄화수소 사슬 연장제, 가요성 탄화수소 성분 또는 이들 둘 모두를 추가로 포함하는, 실시 형태 15 내지 실시 형태 22 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 24. 상기 성분들은, 플루오르화되든지 비플루오르화되든지 간에 3개 이상의 작용기의 폴리올을 실질적으로 포함하지 않는, 실시 형태 15 내지 실시 형태 23 중 어느 하나의 방법.
실시 형태 25. 폴리우레탄 중합체를 포함하는 코팅 상에서 측정된 물 접촉각이 95도보다 큰, 실시 형태 15 내지 실시 형태 24 중 어느 하나의 방법.
실시예
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 물질 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
하기 실시예는 예시 목적만을 위한 것이며, 첨부된 청구범위의 범주를 어떤 식으로든 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예에서 모든 부, 백분율, 비 등은 달리 표시되지 않으면 중량 기준이다. 사용한 단위 약어는 h = 시간, g = 그램, wt = 중량을 포함한다. 달리 언급되지 않는다면, 재료는 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수하였다.
재료
Figure pct00001
접촉각 측정
접촉각 측정은 디지털 영상 분석 소프트웨어를 갖춘 드롭 형상 분석 시스템(Drop Shape Analysis System) DSA-100 (독일 함부르크 소재의 크루스(Kruss))을 이용하여 행하였다.
비교예 1
플루오로 알코올 (다이올 또는 1작용성 알코올)을 이 비교예에서 사용하지 않았다.
MDI (13.88 g) 및 P1200 (33.3 g)을 기계적 교반기, 질소 입구 및 응축기를 갖춘 3구 플라스크에 첨가하였다. MDI의 NCO 기와 P1200의 OH 기의 몰비는 2.0이었다. 반응을 건조 질소 분위기 하에서 70℃에서 1시간 동안 수행하고, 2.28 g의 1,4-BDO 및 30 g의 DMF를 각각 사슬 연장 반응 및 점도 감소를 위하여 상기 시스템에 첨가하였다. 추가의 2시간의 반응 후, 85 g의 DMF를 상기 반응물에 첨가하고, 그 후 상기 반응물을 20℃로 냉각시켜 DMF 중 30% 고형물을 갖는 PPG-기재의 폴리우레탄을 수득하였다. 상기 PU 용액을 테플론 주형(TEFLON mold)에서 80oC에서 건조시킴으로써 투명하고, 가요성이고, 강인한 폴리우레탄 필름을 수득하였다. 상기 접촉각을 "접촉각 측정" 하에 설명된 바와 같이 측정하였으며, 이를 표 1에 나타낸다.
비교예 2 내지 비교예 6
이들 비교예에서 단지 플루오로 다이올 (즉, 플루오르화 지방족 다이올) 또는 단지 1작용성 플루오로 알코올 (즉, 플루오르화 1작용성 알코올) 중 어느 하나를 사용하였다. 모든 반응 혼합물은 폴리우레탄 중합체를 기준으로 하여 0.66 내지 0.67 중량%의 총 백분율 합계의 플루오르화 지방족 다이올 및 1작용성 알코올을 사용하였다.
표 1에 나타낸 양의 MDI, PPG1200 및 1.4-BDO를 이용한 것을 제외하고는 비교예 1을 반복하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 2 내지 비교예 4는 DMF에 첨가한 1작용성 알코올 (각각 C8-알코올, C6-알코올 및 상이한 C8 알코올)을 추가로 가졌다. 비교예 5는 DMF에 첨가한 C4-다이올을 추가로 가졌다 (그러나 1작용성 알코올은 갖지 않음). 비교예 6은 DMF에 첨가된 C4-알코올 (1작용성 알코올)을 추가로 가졌지만, 플루오로 다이올은 갖지 않았다. 모든 상기 비교예에서, MDI의 NCO 기와 P1200의 OH 기 사이의 몰비는, 이것이 1.05인 비교예 6을 제외하고는, 2.0이었다. 모든 경우에, 생성된 PU는 DMF 중 30% 고형물이었으며, 건조 후 투명하고, 가요성이고, 강인한 PU 필름을 수득하였다. 상기 접촉각을 "접촉각 측정" 하에 설명된 바와 같이 측정하였으며, 이를 표 1에 나타낸다. 모든 접촉각은 C8-알코올을 이용한 비교예 2를 제외하고는 96도 이하였다.
실시예 1 내지 실시예 6
이들 실시예는 플루오로 다이올과 1작용성 플루오로 알코올 둘 모두를 조합하여 매우 적은 양으로 사용하였다. 모든 반응 혼합물은 폴리우레탄 중합체를 기준으로 하여 0.66 중량%의 총 백분율 합계의 플루오르화 지방족 다이올 및 1작용성 알코올을 사용하였다.
표 2에 나타낸 재료 및 양을 이용한 것을 제외하고는 비교예 1을 반복하였다. 실시예 1 내지 실시예 3은 DMF에 첨가한 C4-다이올과 C4-알코올의 배합물을 갖는 반면, 실시예 4 내지 실시예 6은 DMF에 첨가한 C4-다이올과 C6-알코올의 배합물을 가졌다. 모든 이들 실시예에서, MDI의 NCO 기와 P1200의 OH 기 사이의 몰비는 2.0이었다. 모든 경우에, 생성된 PU는 DMF 중 30% 고형물이었으며, 건조 후 투명하고, 가요성이고, 강인한 PU 필름을 수득하였다. 상기 접촉각을 "접촉각 측정" 하에 설명된 바와 같이 측정하였으며, 이를 표 1에 나타낸다. 모든 접촉각은 97도 이상이었다.
[표 1]
Figure pct00002
본 명세서에 인용된 특허, 특허 문헌, 및 공보의 전체 개시 내용은 각각이 개별적으로 포함된 것처럼 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기술된 예시적인 실시 형태들 및 실시예들로 부당하게 제한되고자 하지 않으며, 그러한 실시예들 및 실시 형태들은 단지 예로서 제시되고 본 발명의 범주는 하기와 같이 본 명세서에 기술된 청구범위에 의해서만 제한되고자 함을 이해하여야 한다.

Claims (15)

  1. 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬 기, 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬렌 기 또는 이들 둘 모두를 포함하는 플루오르화 1작용성 알코올;
    퍼플루오르화 (C4-C6)알킬 기, 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬렌 기 또는 이들 둘 모두를 포함하는 플루오르화 지방족 다이올;
    탄화수소 다이올; 및
    다이아이소시아네이트
    를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하며;
    하기 조건들 중 적어도 하나를 충족시키는, 폴리우레탄 중합체:
    상기 플루오르화 지방족 다이올 및 상기 1작용성 알코올의 총계는 상기 폴리우레탄 중합체를 형성하는 상기 성분들의 2 중량% 미만임; 또는
    총 불소 함량은 상기 폴리우레탄 중합체의 1 중량% 미만임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 지방족 다이올:상기 플루오르화 1작용성 알코올의 중량비는 1:9 내지 9:1인, 폴리우레탄 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 지방족 다이올:상기 플루오르화 1작용성 알코올의 중량비는 1:3 내지 1:1인, 폴리우레탄 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 제2의 상이한 탄화수소 다이올을 추가로 포함하는 성분들의 반응 생성물인, 폴리우레탄 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다이아이소시아네이트는 방향족인, 폴리우레탄 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 1작용성 알코올은 CF3(CF2)3SO2N(CH3)(CH2)2OH 또는 CF3(CF2)m(CH2)nOH이며, 상기 식에서, m은 3 내지 5이고, n은 50 이하인, 폴리우레탄 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 지방족 다이올은 CF3(CF2)3SO2N((CH2)2OH)2 또는 HO(CH2)x(CF2)w(CH2)yOH이며, 상기 식에서, w는 4 내지 6이고, x는 1 또는 2이며, y는 1 또는 2인, 폴리우레탄 중합체.
  8. 하나 이상의 표면을 갖는 기재; 및
    상기 기재의 상기 표면 상의 코팅을 포함하며, 상기 코팅은 제1항의 폴리우레탄 중합체를 포함하는, 합성 가죽.
  9. 제8항에 있어서, 상기 코팅 상에서 측정된 물 접촉각은 95도보다 큰, 합성 가죽.
  10. 제8항에 있어서, 상기 기재는 섬유 기재인, 합성 가죽.
  11. 제10항에 있어서, 상기 섬유 기재는 폴리프로필렌, 면, 나일론, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 및 이들의 조합으로부터 선택되는 재료를 포함하는, 합성 가죽.
  12. 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬 기, 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬렌 기 또는 이들 둘 모두를 포함하는 플루오르화 1작용성 알코올;
    퍼플루오르화 (C4-C6)알킬 기, 퍼플루오르화 (C4-C6)알킬렌 기 또는 이들 둘 모두를 포함하는 플루오르화 지방족 다이올;
    탄화수소 다이올; 및
    다이아이소시아네이트
    를 포함하는 성분들을 제공하는 단계; 및
    폴리우레탄 중합체를 형성하기에 효과적인 조건 하에서 유기 용매 중에서 상기 성분들을 배합하는 단계
    를 포함하며;
    하기 조건들 중 적어도 하나를 충족시키는, 폴리우레탄 중합체의 제조 방법:
    상기 플루오르화 지방족 다이올 및 상기 1작용성 알코올의 총계는 상기 폴리우레탄 중합체를 형성하는 상기 성분들의 2 중량% 미만임; 또는
    총 불소 함량은 상기 폴리우레탄 중합체의 1 중량% 미만임.
  13. 제12항에 있어서, 상기 유기 용매는 다이메틸포름아미드인, 폴리우레탄 중합체의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 플루오르화 지방족 다이올:상기 플루오르화 1작용성 알코올의 중량비는 1:9 내지 9:1인, 폴리우레탄 중합체의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 다이아이소시아네이트는 방향족인, 폴리우레탄 중합체의 제조 방법.
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