NL1010983C2

NL1010983C2 - Samenstelling voor het vervaardigen van bekledingen met een lage oppervlakte-energie, alsmede dergelijke bekledingen en een werkwijze ter vervaardiging daarvan.

Info

Publication number: NL1010983C2
Application number: NL1010983A
Authority: NL
Inventors: Maarten Johannes Krupers
Original assignee: Tno
Priority date: 1999-01-08
Filing date: 1999-01-08
Publication date: 2000-07-11
Also published as: WO2000040633A1; ATE223451T1; DE60000411D1; EP1151023A1; CA2369990A1; DE60000411T2; EP1151023B1; ES2185557T3; AU3083300A

Description

Titel: Samenstelling voor het vervaardigen van bekledingen met een lage oppervlakte-energie, alsmede dergelijke bekledingen en een werkwijze ter vervaardiging daarvan

De uitvinding heeft betrekking op een samenstelling voor het vervaardigen van bekledingen met een lage oppervlakte-energie, alsmede een dergelijke bekleding en een werkwijze ter vervaardiging daarvan.

5 Bekledingslagen of coatings worden in het algemeen toegepast voor slecht.s één bepaalde functie. Zo is het gebruikelijk een materiaal tegen corrosie, anti-fouling of weersinvloeden te beschermen door er een deklaag op aan te brengen die een dergelijke bescherming biedt. Ook worden 10 vaak hechting bevorderende lagen, zoals primers etc., op materialen aangebracht. Dit heeft het nadelige gevolg dat, voor een optimaal en algemeen functioneren van een bekleding, verschillende lagen met elk hun eigen voordelige eigenschappen dienen te worden opgebracht. Het spreekt voor 15 zich dat dit gepaard gaat met een significante kostenverhoging ten opzichte van een idealer bekledingssysteem waarvoor maar een enkele deklaag nodig is die een aantal voordelige eigenschappen combineert. De onderhavige uitvinding beoogt een dergelijk bekledingssysteem, bestaande uit een 20 laag, te verschaffen, welke verschillende voordelige eigenschappen combineert.

Het is bekend dat lagen uit Teflon® (polytetrafluor-etheen; PTFE) een aantal gunstige eigenschappen bezitten. Teflon® is in hoge mate inert en stabiel en heeft een zeer 25 lage oppervlakte-energie. Het toepassen van PTFE heeft echter ook een aantal aperte nadelen. PTFE is moeilijk te verwerken, met name vanwege zijn slechte oplosbaarheid in conventionele maar ook_gehalogeneerde oplosmiddelen. Voorts geeft het aanleiding bot veel kruip.

30 Men heeft voorgesteld deze nadelen, althans gedeel telijk, weg te nemen door bijvoorbeeld hexafluorpropeen tijdens de polymerisatie van PTFE toe te voegen, teneinde 1010983 2 korte zijketens in het polymeer in te bouwen. Dergelijke zijketens maken het materiaal minder kristallijn en geven het een snel dalende smeltviscositeit. Het materiaal blijft echter slecht oplosbaar en is in feite slechts uit een 5 dispersie aan te brengen, waarbij hoge temperaturen vereist zijn.

Een derde generatie PTFE materiaal is zogenaamd Amorf PTFE, bijvoorbeeld Teflon® AF, (DuPont). Dit materiaal is in bepaalde fluorhoudende oplosmiddelen 10 oplosbaar. Het nadeel is echter dat de kosten voor het verkrijgen en toepassen van dit materiaal zo hoog zijn dat het commercieel niet interessant is dit materiaal op grote schaal te gaan gebruiken.

In de stand der techniek is, met de doelstelling van 15 de onderhavige uitvinding voor ogen, voorgesteld om bepaalde toeslagstoffen in bekledingssamenstellingen te brengen. Zo beschrijft bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 5,008,135, dat de wrijvingscoëfficiënt van een coatingmateriaal kan worden verlaagd door er Teflon® 20 poeder aan toe te voegen. Dit voorstel geeft doorgaans slechts een partieel en tijdelijk effect.

Een verbetering op deze methode wordt beschreven in bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 5,543,200, waarin wordt voorgesteld een prepolymeer te bereiden uit 25 een of meer monohydrische fluorverbindingen, met name een alcohol van een lineaire perfluoralkylverbinding, een of meer niet gefluoreerde polyolen en een of meer polyisocyanaten. Deze prepolymeren worden vervolgens verwerkt tot een coating waarbij de fluorverbindingen 30 covalent in een polymeer-netwerk, met name in een polyurethaancoating, zijn geïntegreerd.

Zo ook wordt door Krupers et al. in Macromolecules, 31(8), 1998, 2552-2558 voorgesteld fluorverbindingen, met name oligo(hexafluorpropeenoxide)groepen, in polymeren voor 35 deklagen, met name in polymethacrylaten, op te nemen.

1 0 1 Π 0 o o 3

Het nadeel van deze methoden is evenwel dat de werkwijze voor het vervaardigen van de benodigde polymeerstruc-turen gecompliceerd is, en dat vaak de gunstige eigenschappen van de polymeren die met de fluorverbindingen worden 5 gemodificeerd ten minste gedeeltelijk verloren gaan.

De onderhavige uitvinding beoogt nu door gebruik te maken van functionele fluorverbindingen de voordelige eigenschappen van deze verbindingen, en met name de lage oppervlakte-energie, de lage wrijvingscoëfficiënt, de goede 10 chemische resistentie, de lange levensduur, en de water-, olie-, vet- en vuilafstötendheid, op eenvoudige wijze over te brengen op een conventioneel niet-fluorhoudend coating-systeem zonder dat daardoor voordelige eigenschappen van dat conventionele systeem verloren gaan.

15 Deze doelstelling wordt volgens de onderhavige uitvinding bereikt met„een samenstelling omvattende een uithardbaar bekledingssysteem, bestaande uit een verknoopbare hars en een verknoopmiddel, alsmede een functionele fluorverbinding die in staat is te reageren met 20 de verknoopbare hars en/of het verknoopmiddel, doch een geringere reactiviteit„heeft dan het verknoopmiddel en/of de verknoopbare hars.

In een tweede aspect betreft de uitvinding een asymmetrische bekledingslaag, bestaande uit een uitgehard 2 5 bekledingssysteem met aan de luchtzij de een laag covalent aan het uitgeharde systeem gebonden functionele fluorverbinding.

In een derde aspect betreft de uitvinding een werkwijze voor het bekleden van een substraat omvattende 30 het aanbrengen van een laag van de samenstelling volgens de uitvinding, gevolgd door het laten uitharden van de samenstelling onder zodanige omstandigheden dat de functionele fluorverbinding naar de luchtzij de van de laag migreert en vervolgens covalente bindingen vormt met de 35 verknoopbare hars en/of het verknoopmiddel.

1010983 4

Meer in detail bevat de bekledingssamenstelling volgens de uitvinding een uithardbaar systeem, bijvoorbeeld een twee-componenten bekledingssysteem, zoals een conventioneel thermohardend twee-componenten bekledingssysteem, 5 zoals een systeem bestaande uit een epoxyhars als verknoopbaar hars en een amine- of carbodiimide-verknoopmiddel, of een polyol/polyisocyanaat systeem. Daarnaast vereist de samenstelling als essentiële component een functionele fluorverbinding die in staat is te reageren 10 met de verknoopbare hars en/of verknoopmiddel, doch een geringere reactiviteit heeft dan het verknoopmiddel en/of verknoopbare hars. Geschikte functionele fluorverbindingen bezitten een reactieve groep, zoals een carbonzuurgroep, een hydroxylgroep, een aminogroep en dergelijke, die in 15 staat is te reageren met actieve groepen van het basisbekledingssysteem, en ten minste een fluorkoolwaterstofgroep. De functionele fluorverbinding heeft grote beweeglijkheid, zij is flexibel, niet-lineair en in hoofdzaak niet-kristallijn. Wanneer er een zijketen, 20 zoals een trifluormethylgroep aan de fluorkoolwaterstofgroep bevestigd is of wanneer de fluorkoolwaterstofgroep anderszins niet-lineair danwel niet-kristallijn is, bijvoorbeeld door de aanwezigheid van een ethergroep, zullen de fluorkoolwaterstofketens zich niet allemaal in 25 dezelfde richting uit kunnen strekken, waardoor een effectievere beschermingslaag wordt gevormd.

Zo is een geschikte functionele fluorverbinding die kan reageren met een uithardbare epoxyhars een carboxylzuur bevattende fluorkoolwaterstof, en in het bijzonder een 30 monocarboxylzuur getermineerde perfluorpolyetherverbinding. De monocarboxylzuur getermineerde perfluorpolyetherverbinding geeft samen met een conventionele epoxycoating-samenstelling een heldere, kleurloze, homogene coating.

Geschikte functionele fluorverbindingen zijn 35 bijvoorbeeld: vertakte fluorkoolwaterstofzuren met de formule 1010983 5 CFj-CFR- (CF2) n-COOH, waarbij n bij voorkeur gelegen is tussen 2 en 20, en R een al dan niet gesubstitueerde Cj.., alkylgroep voorstelt;

CmF2ïïHlS02N (R1) (-CR2R3) - (OCH2CH2) q-OH, waarbij m ligt tussen 2 5 en 20, q ligt tussen 1 en 50, en R1'3 onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit de groep van waterstofatomen en al dan niet gesubstitueerde alkylgroepen;

CmF2m+ jCON (R1) (CH2) tOH of CmF2m+1S02N (R1) (CH2) t0H, waarbij m tussen 2 en 20 ligt en 1 < t < 2; 10 perfluorpolyetherverbindingen met de formule F-(CF (CF3) CF20) q-CF (CF3)-COOH, waarbij q gelegen is tussen 1 en 100, bij voorkeur tussen 2 en 50; HOCH2CF2 (CF2CF20) x (CF20) yCF2CH2-OH, waarbij x en y zo kunnen worden gekozen dat deze verbinding een molecuulgewicht 15 heeft tussen bij voorkeur 242 en 4000; verbindingen met de . formule RF-(X) n-(CH2CHRO) m-H, waarbij RF een rechte of vertakte perfluoralkylgroep met 4-20 koolstofatomen, en liever 6-12 koolstofatomen, voorstelt, waarbij eventueel 1-5 fluoratomen kunnen zijn vervangen 20 door chlooratomen en/of waterstofatomen, X een divalente eenheid is gekozen uit -CH2CH20-, -S02N (R) CH2CH20-, -CH2-, -O-, -CH20-, R een waterstofatoom of een C^-alkylgroep voorstelt, n 0 of 1 is, en m 0-30 voorstelt, behalve dat wanneer n=0 en/of X= -0-, m geen 0 is.

25 De functionele verbindingen die volgens de onderhavige uitvinding de grootste voorkeur hebben zijn de carbonzuur getermineerde perfluorpolyether(PFPE)-verbindingen. Van dit type verbindingen is er een aantal commercieel verkrijgbaar, bijvoorbeeld onder de merknaam 30 Krytox (DuPont). Overigens zijn ook PFPE verbindingen verkrijgbaar zoals 1H,ΙΗ-perfluor-2,5-dimethyl-3,6-dioxanonan-l-ol, 1H,ΙΗ-perfluor-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecan-l-ol en_.l.H, ΙΗ-perf luor-2,5,8,11-tetramethyl-3,6,9,12-tetraoxapentadecan-l-ol, welke alcoholen op aan de 35 deskundige bekende wijze kunnen worden omgezet in carboxyl- 1010983 6 zuurverbindingen, welke evenees eenvoudig te bereiden zijn door verzeping van de methylester van de PFPE verbindingen.

Ook van de firma Ausimont zijn PFPE's verkrijgbaar, die als zodanig of als uitgangsmateriaal voor te bereiden 5 geschikte functionele PFPE's kunnen worden toegepast en wel onder de merknamen Fomblin Y (met CF3-zijketens), Fomblin Z (lineaire ketens); R-CF2-0- (CF2-CF (CF3) -0-) m- (CF2 O) n-CF3, waarin R o.a.-COOH (Galden MF 300 en 310), -CH20P(0)(OH)2 (Galden MF 201) , -CH2OH (Galden MF402) , CH2 (OC2H4) xOH (Galden 10 MF403) en CH2 (OC2H4) eOH (Galden MF406) is. De lineaire types zijn: R-CF2-0- (CF2-CF2-0) p- (CF2-0) q-CF2-R, waarin R o.a. -COOH (Fluorolink C) , CH2OH (Fluorolink D) , CH2 (OC2H4) xOH (Fluorolink E) , CH2OCH2CHOHCH2OH (Fluorolink T) , CONHC6H3 (CH3) NCO (Fluorolink B) is en verder typen gebaseerd 15 op de Fluorobase-serie bijv. Fluorobase Z 1020; tetrafunctionele OH-getermineerde PFPE; Fluorobase Z 1030; difunctionele OH-getermineerde PFPE; Fluorobase Z 1040; tetrafunctionele OH-getermineerde PFPE met een kleine hoeveelheid carboxylzuurgroepen,· Fluorobase Z 1072; 20 prepolymeer met vrije isocyanaat-groepen, gevormd uit een difunctioneel OH-getermineerde PFPE met hexamethyleendiisocyanaat; Fluorobase Z 1073 I; een prepolymeer met vrije isocyanaat-groepen, gevormd uit een difunctioneel OH-getermineerde PFPE met 25 isoforondiisocyanaat.

Zeer geschikte systemen die volgens de uitvinding met een carboxyl zuur bevattende fluorkoolwaterstof (RpCOOH) worden gevormd, zijn : 1. Epoxy/aminesystemen waarin het amine bijvoorbeeld kan 30 zijn gekozen uit alifatische polyaminen (b.v. dipropyleen-triamine; Eurodur 26 van Witco); cycloalifatische polyaminen (b.v. isoforondiamine; Eurodur 42 van Witco); aromatische polyaminen (b.v. diaminofenylmethaan); en aralifatische polyaminen (b.v. xylyleendiamine; Euredur 22 35 van Witco). Deze en andere aminen kunnen eventueel nog verder gemodificeerd worden, zodat harsen als polyaminoami- 101 ΠQ «3 7 den ontstaan. Condensatieproducten uit talgolievetzuur en tetraethylpentamine (Euredur 250) en Mannich-basen: condensatieproducten uit fenol, formaldehyde en trimethylhexa-methyldiamine (Euredur 12) zijn bijvoorbeeld zeer geschikt. 5 2. Epoxyzuren (Epoxy-COOH) in combinatie met een amine.

3. Epoxy-COOH in combinatie met een amine en een carbodiimmide. _____________ 4. Polyzuren, zoals polyacrylzuren, in combinatie met een polycarbodiimide.

10 5. Polyisocyanaat (autocondensatie).

6. Polyisocyanaat in combinatie met een polyol.

7. Polyisocyanaat in combinatie met een polyamine.

8. Oxazolinegroepen bevattende polymeren in combinatie met een polyzuur.

15 9. Eventueel andere mengvormen van bovengenoemde samenstellingen.

Overigens kan de functionele fluorverbinding ook worden toegevoegd aan een bekledingssysteem dat uithardt onder invloed van een katalysator, bijvoorbeeld het Euredur 20 13 systeem van Witco. Genoemd systeem maakt gebruik van 3-4 gew.% katalysator betrokken op het harssysteem en functioneert bij temperaturen boven 10°C.

Meer in het algemeen kunnen uithardbare systemen die standaard worden toegepast voor bij lage temperatuur 25 uithardende anticorrosie-coatings voor de bouw, als vloer bedekkend materiaal, chemisch resistente coatings, en dergelijke; voor polymeermortel en polymeerbeton; voor injectieharsen; voor voegenmateriaal; voor lijmen; voor met vezels versterkte kunststoffen; voor poederlakken; voor 30 moffellakken en dergelijke, worden gecombineerd met een volgens de uitvinding geschikte functionele fluorverbinding.

Uitstekende resultaten worden verkregen wanneer juist voldoende functionele fluorverbinding wordt 35 toegevoegd, dat het coating-luchtoppervlak juist bedekt wordt door covalent gebonden fluorverbinding. In de regel Ί Ü 1 0 '3 8 3 8 voldoet daarvoor een hoeveelheid tussen 0,5 en 5, liever tussen 1 en 3 gew.%, en het liefst tussen 1 en 2 gew.%, betrokken op het gewicht van de bekledingssamenstelling. Afhankelijk van het systeem en de reactieomstandigheden kan 5 een deskundige een en ander eenvoudig bepalen zoals hieronder beschreven onder toepassing van de Owens-Wendt-Rabel-Kaelble methode. Indien een dusdanige hoeveelheid fluorverbinding wordt toegepast dat niet alle fluorverbinding kan reageren met de hars en aldus niet 10 covalent kan worden ingebouwd, wordt aangenomen dat polaire groepen van de fluorverbinding kunnen resteren die het effect van de covalent gebonden fluorverbindingen althans tijdelijk kunnen verstoren. Een deskundige kan overigens op eenvoudige wij ze geschikte hoeveelheden van de 15 fluorverbinding afstemmen op de overige componenten van het bekledingssysteem.

De coating volgens de uitvinding heeft een oppervlakte-energie gemeten volgens genoemde methode in het traject van minder dan 20 mN/m, en liever minder dan 20 15 mN/m.

Wanneer de samenstelling omvattende de essentiële bekledingscomponenten en de functionele fluorverbinding op een substraat wordt gebracht en wordt onderworpen aan omstandigheden waaronder verknoping gaat optreden, treedt 25 naast de verknopingsreactie een migratie van de functionele fluorverbinding naar het coating-luchtoppervlak op. Door geschikte verknopingsomstandigheden te kiezen kan worden gegarandeerd dat in hoofdzaak alle functionele fluorverbindingen naar het coating-luchtoppervlak migreren en daar 30 vervolgens met de reactieve groepen van de verknoopbare hars of het verknoopmiddel reageren onder vorming van een covalente binding. Aldus ontstaat een asymmetrische coatinglaag.

Wanneer het systeem volgens de uitvinding geen of 35 onvoldoende hechting geeft op het substraat, terwijl de samenstelling zonder de fluorverbinding wel een acceptabele 1010983 9 hechting geeft, kan deze samenstelling zonder fluorverbinding als een soort tussenlaag worden toegepast. Op deze wijze ontstaat toch een goed hechtende asymmetrische coating.

5 Voordelen van de onderhavige uitvinding zijn dat gebruik kan worden gemaakt van conventionele coatingssystemen die op conventionele wijze kunnen worden aangebracht, zodat in hoofdzaak geen veranderingen in de procesvoering nodig zijn. In deze coatingssystemen worden 10 slechts de oppervlakte-eigenschappen veranderd, zodat er slechts een geringe hoeveelheid van de functionele fluorverbinding nodig is. Deze geringe hoeveelheid functionele fluorverbinding bindt selectief en covalent aan het coating-luchtoppervlak, zodat in een stap een asymmetrische 15 coating wordt verkregen die bestaat uit een bulkmateriaal dat niet of nauwelijks in zijn eigenschappen verandert en een dunne fluorverbinding houdende toplaag die het bulkmateriaal een lage oppervlakte-energie, een lage wrijvingscoëfficiënt en water-, olie-, vet- en vuil-20 afstotendheid geeft.

De uithardingstemperatuur speelt een belangrijke rol voor dit soort coatingsystemen. Enerzijds neemt de migratie van fluorverbindingen naar het coating-luchtoppervlak toe met toenemende temperatuur. Anderzijds neemt ook de 25 reactiesnelheid van dë optredende reacties, zoals reacties tussen epoxide + amine en epoxide + carboxylzuur toe bij hogere temperaturen. Het is dus zaak om ervoor te zorgen dat de fluorverbinding eerst naar het oppervlak migreert en daarna covalent in de coating wordt ingebouwd. Na kennis-30 nemen van de beschrijving volgens de uitvinding ligt een en ander binnen het bereik van de gemiddelde deskundige. Voor bijvoorbeeld een epoxide-aminevernetter-fluorcarbonzuur-systeem werden bij een uithardingstemperatuur van 140°C gering lagere waarden voor de oppervlakte-energie bereikt 35 dan bij uitharden op 170°C.

1010983 10

Dat de uithardingstemperatuur een grote rol speelt voor de producteigenschappen van de bereide fluorhoudende coatings bleek uit experimenten bij lagere temperaturen. Coatings uitgehard bij een temperatuur van 50 en 80°C gaven 5 initieel hoge contacthoeken voor waterdruppels, van ca.

110°, die echter niet stabiel waren en binnen enkele seconden afnamen tot ca. 95°. Een verklaring hiervoor zou kunnen zijn dat de reactie tussen epoxiden en carboxylzuren die bij hogere temperatuur verloopt niet snel genoeg is 10 waardoor de fluorverbinding weliswaar naar het' oppervlak migreert, echter niet covalent in de coating wordt ingebouwd. Bij temperaturen boven 100°C zijn in de regel de optredende verknopingsreacties en inbouw van de fluorkoolwaterstofverbindingen wel voldoende snel.

15 Ook korte uithardingstijden van bijvoorbeeld 30 minuten tot 1 uur leverden goede resultaten op.

De volgorde van toevoegen van reactanten speelde geen rol met betrekking tot de verkregen contacthoeken of andere eigenschappen.

20 De mechanische eigenschappen van de met fluor gemodificeerde coatings zijn zeer goed. Met behulp van ruitjes snijproeven (ISO 2409-1992) en de MEK rub-test (ASTM D 5402-93) kon worden aangetoond dat de hechting van coating op aluminiumsubstraat uitstekend is.

25 In de figuren geeft figuur 1 een grafiek weer, waarbij de oppervlakte-energie, gemeten volgens de Owens-Wendt-Rabel-Kaelble-methode, als functie van de toegevoegde hoeveelheid PFPE-COOH en bij twee verschillende uithardingstemperaturen (o = 140°C, □ = 170°C) wordt 30 weergegeven; en geeft figuur 2 een grafiek waarin de oppervlakte-energie als functie van de hoeveelheid toegevoegde monofunctionele fluoralcohol, bepaald voor polyurethaancoatings uitgehard gedurende 24 uur bij verschillende temperaturen (o = 50°C, 35 O = 8 0°C, Δ = 110°C) 1 o 1 op s i 11

Thans zal de uitvinding aan de hand van de volgende niet-beperkende voorbeelden nader worden toegelicht.

Voorbeeld 1 5 Materialen

Eurepox 721 (gemodificeerd, laagvisceus, kristallisatie-stabiel epoxidehars, Witco), Eurodur 14 (aminehoudende, fenolvrije snelvernetter voor epoxideharsen, Witco) en Krytox 157 FSL (monocarboxylzuur 10 getermineerde perfluorpolyether met een molecuulgewicht van ca. 2500:

F- (CF (CF3CF20) pCF (CFj) CF2COOH

15 (DuPont)) werden gebruikt zonder verdere reiniging.

Coating bereiding 3,74 g Eurepox 721 (Epox, Witco) werd in een 25 ml flesje ingewogen. Vervolgens werd hier 1,35 g Euredur 14 20 (Dur, Witco) en 0,10 g Krytox 157-FSL (PFPE-COOH, DuPont) aan toegevoegd. Het mengsel werd gedurende 2 minuten met een spatel geroerd en daarna aangebracht op een aluminium plaatje (ontvet in een kokend 2-propanol/n-hexaan bad). Een

50 μπι uitstrijkmes werd gebruikt om het mengsel uit te 25 strijken. De coating werd gedurende 24 uur bij 140°C

uitgehard. Na afloop was er een heldere, kleurloze homogene coating ontstaan.

Voorbeeld 2 30 De bereide coatings werden geëvalueerd met betrekking tot hun oppervlakte-eigenschappen. Daartoe werden contacthoeken van op coatingsubstraten aangebrachte water- en dijoodmethaandruppels, gemeten. Met behulp van de Owens-Wendt-Rabel-Kaelble (OWRK) methode (bijvoorbeeld 35 beschreven in Owens et. al., J. Appl. Polym. Sci. 13. (1969), 1741; Kaelble, J. Adhesion 2 (1970) 66) werd uit de gemeten 101 09 83 12 contacthoeken de oppervlakte-energie bepaald. Dit bleek een indicatie te geven voor de hoeveelheid in het oppervlak aanwezige fluorgroepen.

In figuur 1 zijn de oppervlakte-energieên van 5 fluorhoudende epoxy coatings uitgezet als functie van de hoeveelheid toegevoegd PFPE-COOH. Uit figuur 1 blijkt duidelijk dat al bij een kleine hoeveelheid PFPE-COOH de oppervlakte-energie sterk afneemt. Bij 2 gew.% PFPE-COOH is de minimale waarde van ca. 10 mN/m al bereikt en het 10 toevoegen van meer PFPE-COOH levert geen lagere oppervlakte-energie op. Deze oppervlakte-energie duidt op een oppervlak dat geheel met PFPE-COOH ketens is bedekt.

Voorbeeld 3 15 Voorbeeld 1 werd herhaald, waarbij coatings werden bereid met verschillende hoeveelheden PFPE-COOH. Tevens werd ook bij 170°C uitgehard. Van deze coatings werd de oppervlakte-energie volgens de Owens-Wendt-Rabel-Kaelble-methode als in voorbeeld 2 bepaald. De bereide coatings en 20 de bepaalde oppervlakte-energie staan in tabel 1 vermeld.

1010983 13

Tabel 1. Geteste epoxy binder/amine vernetter/PFPE coatingrecepturen (verschillend PFPE-gehalte en uithardingstemperatuur) gedurende 24 uur uitgehard. Per coating is ook de bepaalde oppervlak te-energie volgens de Owens-Wendt-Rabel-Kaelble-methode gegeven.

5

Epoxy Amine PFPE-COOH PFPE-COOH T(1) Ytot(i) yd(3) γρ(4) (g) (g) (g) (wt%) (°C) (mN/m) (mN/m) (mN/m) 3.74 1,50 0,00 0 140 34 32 2 3.74 1,35 0,00 0 140 _-_ - 3.74 1,35 0,05 1 140 16 16 0 3.74 1,35 0,10 2 140 10 10 0 3.74 1,35 0,20 4 140 _11__10__0_ 3.74 1,50 0,00 0 170 _37__34__2_ 3.74 1,35 0,00 0 170 37 35 2 3.74 1,35 0,05 1 170 18 18 0 3.74 1,35 0,10 2 170 12__12__0_ 3.74 1,35 0,20 4 170 10__10__0_ II - - ~ (1) Uithardingstemperatuur.

(2) Totale oppervlakte-energie, bepaald volgens Owens-Wendt-Rabel-Kaeble-methode.

(3) Het disperse deel van_de oppervlakte-energie, bepaald volgens de 10 Owens-Wendt-Rabel-Kaeble-methode.

(4) Het polaire deel van de oppervlakte-energie, bepaald volgens de Owens-Wendt-Rabel-Kaeble-methode,

Uit tabel 1 volgt dat de oppervlakte-energie 15 duidelijk een functie is van de hoeveelheid PFPE-COOH. Een drastische verlaging van de oppervlakte-energie kan al bereikt worden bij toevoegen van 1 gew.% PFPE-COOH. De oppervlakte-energie komt dan globaal overeen met die van PTFE. Ook de bijdrage van de polaire component van de 20 oppervlakte-energie neemt af (wordt verwaarloosbaar klein) als er PFPE-COOH wordt toegevoegd.

10I0983 14

Bij coatings met 2 en 4 gew.% PFPE-COOH was het bijna onmogelijk een waterdruppel op de coating aan te brengen. De druppel bleef aan de naald 'plakken'. De coatings vertoonden een extreem hydrofoob gedrag.

5

Voorbeeld 4

Een bepaalde hoeveelheid van een epoxy hars (Eurepox 721, Witco) werd in een 25 mL flesje ingewogen. Vervolgens werd hier een hoeveelheid van een amine vernetter (Euredur 10 14, Witco) en een hoeveelheid carboxylzuur getermineerd PFPE (Krytox 157 FSL, DuPont) aan toegevoegd. Het mengsel werd gedurende 2 minuten met een spatel geroerd en daarna aangebracht op een aluminium plaatje (ontvet in een kokend 2-propanol/n-hexaan bad) . Met een 50 μπι uitstrijkmes werd 15 het mengsel uitgestreken. De coating werd gedurende 1 uur in een oven bij 140°C uitgehard. Er zijn coatings bereid met verschillende hoeveelheden PFPE-COOH. Tevens werd ook bij 160 °C uitgehard. Van deze coatings werd de oppervlakte-energie volgens de Owens-Wendt-Rabel-Kaelble-methode 20 bepaald. De bereide coatings en de bepaalde oppervlakte-energie staan in tabel 2 vermeld.

1 Π 1 DQ D Q

15

Tabel 2. Geteste epoxy binder/amine vernetter/PFPE coating-recepturen (verschillend PFPE-gehalte en uithardingstemperatuur) gedurende 1 uur uitgehard. Per coating is ook de bepaalde oppervlakte-energie volgens 5 de Owens-Wendt-Rabel-Kaelble-methode gegeven.

Epoxy Amine PFPE-COOH PFPE-COOH T(1) ytot(J’ yd(J) yp‘41 (g) (g) (g) (wt%) (°C) (mN/m) (mN/m) (mN/m) 3.74 1,50 0,00 0 140 - 3.74 1,35 0,00 0 140 - 3.74 1,35 0,05 1 140 13 12 1 3.74 1,35 0,10 2 140 13 11 2 3.74 1,35 0,20 4 140 - 3.74 1,50 0,00 0 160 37 35 2 3.74 1,35 0,00 0 160 36 34 2 3.74 1,35 0,05 1 160 16 15 1 3.74 1,35 0,10 2 160 11 10 1 3.74 1,35 0,20 4 160 11 10 1 (1) Uithardingstemperatuur.

10 (3) Het disperse deel van de oppervlakte-energie, bepaald volgens de

Owens-Wendt-Rabel-Kaeble-methode.

(4) Het polaire deel van^de oppervlakte-energie, bepaald volgens de Owens-Wendt-Rabel-Kaeble-methode, 15 Ook bij coatings die maar gedurende 1 uur werden uitgehard bleek een duidelijke verlaging van de oppervlakte-energie bij toevoegen van PFPE-COOH opgetreden.

Bij de coating met 4% PFPE-COOH die bij 160°C werd uitgehard, was het bijna niet mogelijk een waterdruppel op 20 het oppervlak aan te brengen. De druppel bleef aan de naald 'plakken'. Deze coating vertoonde een extreem hydrofoob ioioyaa 16 gedrag. Het bleek niet mogelijk kleine druppels op het oppervlak te brengen. Alleen grote druppels die niet meer aan de naald konden blijven 'plakken', konden worden opgebracht.

5 Bij de bij 140°C uitgeharde 4% PFPE-COOH coating bleek de waterdruppel niet stabiel. In eerste instantie werd een contacthoek van ca. 110° gemeten, die echter binnen tien seconden afnam tot 95°. De grote hoeveelheid aan het coatingoppervlak PFPE-COOH zou dit effect kunnen 10 verklaren. Als er te veel PFPE-COOH aanwezig is kan het niet meer covalent worden ingebouwd door een lokaal te kort aan epoxy-groepen met als gevolg dat er dus niet covalent gebonden PFPE aanwezig is met polaire carboxylzuurgroepen.

15 Voorbeeld 5 (Vergelijkingsvoorbeeld)

Ook werden coatings bereid op basis van lineaire perfluoralkaanzuren. Hiervoor werd gebruik gemaakt van hetzelfde epoxysysteem als bij de PFPE-epoxy coatings. Een epoxy-component (bijv. Eurepox 721 van Witco) werd gemengd 20 met een amine-vernetter (bijv. Euredur 14 van Witco) en er werd een hoeveelheid van een perfluoralkaanzuur (bijv. perfluorheptaanzuur (PFH) aan toegevoegd waarna gedurende 2 minuten met een spatel geroerd werd. De Coatingformulering werd vervolgens op een ontvet aluminium plaatje aangebracht 25 en met een 50 μπι coatingmes uitgestreken. Daarna werden de coatings bij een bepaalde temperatuur (50, 80, 110, of 140°C) uitgehard. In tabel 3 staat aangegeven welke hoeveelheden zijn gebruikt voor de coatingformuleringen.

10 1 Π 0 ,Q q 17

Tabel 3. Geteste epoxy binder/amine vernet ter/PFPE coating-recepturen

Epoxy Amine PFH PFH Curing temperatuur (g)__(g)__(g)__(wt%)__Cc)___ 3.74 1,50 0,00 0,0 50 3.74 1,35 0,00__0^0__50_ 3.74 1,35 0,05 1,0__50_ 3.74 1,35 0,10__2^0___50_ 3.74 1,50 0,00__OjO_ 80 3.74 1,35 0,00 0,0 80 3.74 1,50 0,05__1^0_ 80 3.74 1,35 0,10_ 2,0 80 3.74 1,50 0,00 0,0 110 3.74 1,35 0,00 0,0 110 3.74 1,35 0,05 1,0 110 3.74 1,35 0,10 2,0 110 3.74 1,50 0,00 0,0 140 3.74 1,35 0,00 0,0 140 3.74 1,35 0,05 1,0 140 3.74 1,35 0,10 2,0 140

Alle coatings vertoonden drastische "dewetting"-5 verschijnselen. Er werden geen goede coatings gevormd. Op basis van deze epoxyformulering met lineaire fluoralkaanzuur toevoegingen is het niet mogelijk acceptabele coatings te bereiden.

Ook het toevoegen van een perfluoralkaanzuur in de 10 zoutvorm (bijv. ammoniurnperfluorheptanoaat) gaf geen goede coatings. Na uitstrijken ontstond een laag vol met bellen en onregelmatigheden, In de oven trad direct dewetting op.

1010983 18

Voorbeeld 6 (vergelijkingsvoorbeeld)

Een watergedragen polyurethaan finish op basis van een alifatisch polycarbonaat (Permutex WF-4664; 35% solids 5 in water/NMP 12/88 (w/w); Stahl Holland bv)werd geformuleerd met een gemodificeerde polycarbodiimide crosslinker (Permutex XR-5560; 50% solids in NMP; Stahl Holland bv). Hieraan werd een bepaalde hoeveelheid carboxyl zuur getermineerd PFPE (Krytox 157 FSL, DuPont) 10 toegevoegd. Na alle componenten 2 minuten lang met een spatel geroerd te hebben werd een hoeveelheid coatingformulering op een ontvet aluminium plaatje aangebracht en met een strijkmes (50 μπι) uitgestreken. Vervolgens werd de coating in een oven gedurende 1 dag 15 uitgehard.

Tabel 4 geeft de hoeveelheden van de gebruikte componenten en de uithardingstemperatuur aan.

1 n i no R3 19

Tabel 4. Geteste polyurethaan/polycarbodiimide/PFPE coatingrecepturen WF XR PFPE-COOH PFPE-COOH Curing temperatuur (g)__(g)__(mg)__(wt%)__(“O_ 2.00 0,112 0,0 0 50 2.00 0,112 18,0 0,8 50 2.00 0,112 40,0 1,9 50 2.00 0,112 73,0 3,3 50 2.00 0,112 0,0 0 80 2,00 0,112 18,0_ 0,8 80 2.00 0,112 40,0 1,0 80 2.00 0,112 73,0 3,3 80 2.00 0.112 0,00 0 110 2,00 0,112 18,0 0,8 110 2.00 0,112 40,0 1,9 110 2.00 0,112 73,0 3,3 110 2.00 0,112 0,00 _0__140_ 2.00 0,112 18,0 0,8 140_ 2.00 0,112 40,0 1,9 140_ 2.00 0,112 73,0 3,3 140 5 Van de formuleringen zonder PFPE-COOH konden mooie homogene films worden gevormd. Formuleringen met PFPE-COOH gaven geen goede coatings. Er traden sterke "dewetting" verschijnselen op, d.w.z. de coating bevochtigde het substraat-oppervlak niet goed. Daarbij werden domeinen 10 gevormd met veel coatingmateriaal en domeinen zonder coatingmateriaal. Ook door bij verschillende temperaturen uit te harden kon geen verbetering in de coating kwaliteit worden verkregen.

1010983 20

Voorbeeld 7 (Vergelijking)

Verschillende PU coatingformuleringen (op basis van 4 g Desmodur N75 (Bayer) en 5 g Desmophen 650 (Bayer)) 5 werden conform voorbeeld 4 bereid met verschillende hoeveelheden toegevoegde monofunctionele fluoralcohol (1H;1H,2H,2H-Perfluorooctanol, afkorting: F6H20H) en uitgehard bij verschillende uithardingstemperaturen.

10 In tabel 5 staan de resultaten van de oppervlakte- energie-bepalingen vermeld. Hiervoor werden PU coatingformuleringen waaraan F6H20H werd toegevoegd, gebruikt. Blijkbaar, werd de oppervlakte-energie niet beïnvloed door de aanwezige hoeveelheid fluoralcohol. Dit 15 is in figuur 2 duidelijk te zien, waarin de oppervlakte-energie is weergegeven als functie van de toegevoegde hoeveelheid F6H20H. Bij deze lage toegevoegde hoeveelheden aan fluoralcohol werd geen reductie van de oppervlakte-energie bereikt.

1 n 1 o q £ 3 21

Tabel 5. Oppervlakte-energie van bereide urethaancoatings als functie van de toegevoegde hoeveelheid F6H20H en de uithardingstemperatuur. Alle coatings werden gedurende 24 uur uitgehard.

5 ______ F6H20H Tuitharding Ytot Yd Yp (wt%) (°C) (mN/m) (mN/m) (mN/m) 0,0 50 45,2 41,9 3,3 0,1 50 45,6 42,3 3,4 0,5 50 45,1 41,3 3,8 1.0 50 44,7__41,0__3/7_ 0,0 80 44,0 40,6 3,5 0,1 80 44,7 41,0 3,7 0,5 80 43,8 39,8 4,0 1.0 80 43,8 40,1 3/7_ 0,0 110 43,1 40,3 2,8 0,1 110 44,1 40,5 3,6 0,5 110 44,1 39,5 4,6 1.0 110 41,9__39,4__2/>_

Voorbeeld 8

Er werden ook experimenten uitgevoerd met PFPE-COOH als fluorhoudend additief. Het bleek dat deze coatings wel 10 een duidelijk verlaagde oppervlakte-energie gaven. Dit is in tabel 6 aangegeven.

1nino«3 22

Tabel 6: Oppervlakte-energie van de bereide polyurethaan coatings als functie van de heoveelheid toegevoegd PFPE-COOH en de uithardingstemperatuur. Alle coatings werden gedurende 24 uur uitgehard.

5 __

PFPE-COOH Tcure Ytot Yd YP

(wt%) (°C) (mN/m) (mN/m) (mN/m) 0,0 50 42,6 40,4 2,2 1.0 50 14,1 10,0 4,0 5.0 50 14,0 10,1___3/3_ 0,0 80 37,9 36,0 1,9 1.0 80 24,3 22,4 1,9 5.0 80 16,7__15,0__1/7_ 0,0 110 42,2 39,6 2,6 1.0 110 18,3 16,7 1,6 5.0 110 13,1 12,1__1/)_

De oppervlakte-energie nam duidelijk af bij toenemend PFPE-COOH gehalte, vooral bij de hogere uithardingstemperaturen. Dit komt waarschijnlijk door de 10 toegenomen reactiviteit van de coatingformulering bij hogere temperatuur, waardoor de mobiliteit van de PFPE-COOH afneemt.

Voor de meeste PFPE-COOH/PU coatings werd een goede 15 chemische resistentie gevonden. Alle coatings die bij 50°C of hoger werden uitgehard doorstonden 110 dubbel-'rubs' in een MEK rub-test zonder problemen.

De hechting op een aluminium substraat was echter 20 minder goed. Op basis van ruitjesproeven werd gevonden dat alle coatings een onvoldoende hechting vertoonden.

Om de hechting te verbeteren werd een twee-staps coatingapplicatie uitgevoerd. In de eerste stap werd een PU

1010983 23 coatingformulering waaraan geen PFPE-COOH was toegevoegd op een aluminium substraat aangebracht. Na korte tijd werd een tweede PU coatingformulering waaraan een hoeveelheid PFPE-COOH was toegevoegd, aangebracht. Dit proces gaf een goede 5 hechting met behoud van alle gunstige eigenschappen (chemische resistentie en lage oppervlakte-energie).

Meer in detail werden 1,00 g Desmodur N75 en 1,25 g Desmophen 650 in een glazen flesje met behulp van een 10 spatel gedurende twee minuten gemengd. Vervolgens werd de coatingformulering op een ontvet aluminium plaatje met een 50 μπι uitstrijkmes, uitgestreken. De coating werd gedurende 8 minuten bij 80°C in een oven uitgehard. Na deze korte uithardingsperiode werd een tweede coatinglaag aangebracht 15 op dezelfde manier als de eerste laag. Deze tweede laag was gebaseerd op 3.00 g Desmodur N75, 3,76 g Desmophen 650 en 0.07 g (1 wt%) Krytox FSL 157. Na aanbrengen van deze coating werd de coating bij 80°C gedurende 24 uur uitgehard. De resulterende coating doorstond 110 dubbel-20 rubs bij een MEK rub-test. De oppervlakte-energie bedroeg 17.3 mN/m.

r S— - , .ι-Ή

Claims

1. Bekledingssamenstelling omvattende een uithardbaar bekledingssysteem bestaande uit een verknoopbare hars en een verknoopmiddel, alsmede een functionele fluorverbinding die in staat is te reageren met de verknoopbare hars en/of 5 het verknoopmiddel, doch een geringere reactiviteit heeft dan het verknoopmiddel en/of de verknoopbare hars.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij de functionele fluorverbinding een carboxylzuur houdende niet-lineaire fluorverbinding is.

3. Samenstelling volgens conclusie 1 of 2, waarbij de functionele fluorverbinding een monocarboxylzuur getermineerd perfluorpolyether of perfluoroligoether is.

4. Samenstelling volgens een der voorgaande conclusies, waarbij de functionele fluorverbinding aanwezig is in een 15 hoeveelheid tussen 0,5 en 5, liever tussen 1 en 3 gew.%, en het liefst tussen 1 en 2 gew.%.

5. Samenstelling volgens een der voorgaande conclusies, waarbij de verknoopbare hars een epoxyhars is.

6. Samenstelling volgens een der conclusies 1-4, 20 waarbij de verknoopbare hars een polyisocyanaat is.

7. Asymmetrische bekledingslaag, bestaande uit een uitgehard bekledingssysteem met aan de luchtzijde een laag covalent aan het uitgeharde bekledingssysteem gebonden functionele fluorverbinding.

8. Bekledingslaag volgens conclusie 7 met een oppervlakte-energie van minder dan 20 mN/m.

9. Werkwijze voor het bekleden van een substraat omvattende het aanbrengen van een laag van de samenstelling volgens een der conclusies 1-6, gevolgd door het laten 30 uitharden van de samenstelling onder zodanige omstandigheden dat de functionele fluorverbinding naar de luchtzij de van de laag diffundeert en vervolgens covalente 1 Π Ί 0 0 O Q bindingen vormt met de verknoopbare hars of het verknoopmiddel. 101OQPQ