JP6258374B2 - 透湿防水素材用ポリウレタン樹脂 - Google Patents

Description

本発明はポリウレタン樹脂に関する。更に詳しくは、透湿防水素材に好適なポリウレタン樹脂に関する。

従来、透湿防水素材に用いる透湿性材料としてはポリテトラフルオロエチレン樹脂を延伸して多孔質化させたシートやポリウレタン樹脂の湿式製膜フィルムのような微多孔質シートを利用するもの（例えば、特許文献１参照）、親水性セグメントを有する透湿性ポリウレタン樹脂の無孔膜シート（例えば、特許文献２参照）等が知られている。しかしながら、従来の多孔質のシートでは、汗、汚れ等で目詰まりして透湿性が低下するという問題や、従来の無孔膜では充分な耐久性（耐摩耗性・耐熱性）が得られないという問題がある。
この問題に対し、ポリカーボネート系のポリオールを使用したウレタンは耐摩耗性・耐熱性に優れていることが知られている。（例えば、特許文献３参照）ただし、親水性セグメントを有する透湿性ポリウレタンに適用するにあたり、親水性セグメントとポリカーボネートの相溶性不良が合成や皮膜物性に支障をきたす。このため、耐久性の高い透湿防水布は樹脂層の上に更に布の層を組み合わせる必要があり、風合い・透湿性や快適性が損なわれる。高機能素材の開発にあたり透湿防水素材用ポリウレタン樹脂層自体の耐久性向上が求められている。

特開昭５６−２６０７６号公報 特開昭６４−６２３２０号公報 特開２００４−３４６０９４号公報

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、親水性セグメントとポリカーボネートの両立により従来の透湿防水布用素材よりも高い耐久性を有する透湿防水素材用ポリウレタン樹脂を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオキシエチレンジオール（Ａ１１）とポリエステルポリカーボネートジオール（Ａ１２）の混合物である高分子ポリオール（Ａ１）、及び／又はポリオキシエチレンジオール（Ａ１１）とポリエステルジオール（Ａ２１）とポリカーボネートジオール（Ａ２２）の混合物である高分子ポリオール（Ａ２）である高分子ポリオール（Ａ）並びに有機ポリイソシアネート（Ｂ）を構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｃ）であって、（Ａ１２）及び（Ａ２１）中の一般式（１）で表されるエステル基（ａ）と（Ａ１２）及び（Ａ２２）中の一般式（２）で表されるカーボネート基（ｂ）の合計モル数に対する（ａ）のモル数が２５〜７５モル％であり、かつポリウレタン樹脂（Ｃ）の重量に対してオキシエチレン基（ｃ）を１０〜６０重量％の割合で含有し、かつポリウレタン樹脂（Ｃ）の重量に対して一般式（３）で表されるウレタン基を１１〜２０重量％の割合で含有し、かつ（Ａ１１）の数平均分子量が５００〜２００００である透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｃ）；１分子中に２個以上のカルボジイミド基を有する多官能カルボジイミド（Ｄ）と上記透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｃ）を含有する透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物；上記透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｃ）又は上記透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物を含有する透湿防水素材である。
［Ｒ¹，Ｒ²は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である。］
［Ｒ³，Ｒ⁴は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である。］

本発明のポリウレタン樹脂を使用することにより、透湿性・防水性に加え、耐久性にも優れる透湿防水素材が得られる。

透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｃ）はつぎのとおりである。

ポリオキシエチレンジオール（Ａ１１）とポリエステルポリカーボネートジオール（Ａ１２）の混合物である高分子ポリオール（Ａ１）、及び／又はポリオキシエチレンジオール（Ａ１１）とポリエステルジオール（Ａ２１）とポリカーボネートジオール（Ａ２２）の混合物である高分子ポリオール（Ａ２）である高分子ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを構成単位とするポリウレタン樹脂（Ｃ）であって、（Ａ１２）及び（Ａ２１）中の一般式（１）で表されるエステル基（ａ）と（Ａ１２）及び（Ａ２２）中の一般式（２）で表されるカーボネート基（ｂ）について、（ａ）と（ｂ）の合計モル数に対する（ａ）のモル比［以下、モル比（ｘ）］が２５〜７５モル％であり、耐久性および樹脂の溶解性の観点から４０〜６０モル％が好ましく、４５〜５５モル％がさらに好ましい。（ａ）のモル数の割合が２５モル％未満であるとウレタン樹脂の溶剤溶解性不良により十分な分子量のウレタン樹脂が得られず樹脂物性が低下し、７５モル％を超えると十分な耐久性が得られない。

モル比（ｘ）は１Ｈ−ＮＭＲによりエステル基近傍のプロトンおよびカーボネート基近傍のプロトンの積分比から算出する事ができる。

ポリウレタン樹脂（Ｃ）の重量に対する（Ｃ）中のオキシエチレン基（ｃ）の重量割合［以下、重量割合（ｙ）］は１０〜６０重量％であり、透湿性の観点から２０〜５５重量％が好ましく、更に好ましくは３０〜５０重量％である。１０重量％未満では透湿性が不十分であり、また、６０重量％を超えると耐久性のある樹脂設計が困難となる。

ポリウレタン樹脂（Ｃ）の重量に対して一般式（４）で表されるウレタン基の重量割合［以下、重量割合（ｚ）］は１１〜２０重量％であり、好ましくは１２〜１９重量％であり、更に好ましくは１3〜１8重量％である。１１重量％未満では引張物性が不十分であり、また、２０重量％を超えると風合いが硬く、透湿性が損なわれ、耐摩耗性が悪化する。

重量割合（ｚ）は窒素分析計を用いたウレタン樹脂中の窒素含量測定により定量する事ができる。

一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基及びデシレン基等）であり、複数個ある場合のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^１及びＲ^２は、引張物性の観点から、好ましいのは炭素数１〜５のアルキレン基であり、更に好ましいのはエチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基及び１，５−ペンチレン基である。

一般式（２）中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基及びデシレン基等）であり、複数個ある場合のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。

Ｒ³及びＲ⁴は、透湿性の観点から、好ましいのは炭素数１〜５のアルキレン基であり、更に好ましいのはエチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基及び１，５−ペンチレン基である。
ポリエステルポリカーボネートジオール（Ａ１２）としては、例えばプラクセル２２０EC（株式会社ダイセル製）が挙げられる。
高分子ポリオール（Ａ１）における、ポリオキシエチレンジオール（Ａ１１）とポリエステルポリカーボネートジオール（Ａ１２）の（Ａ１）の重量に対する（Ａ１１）の重量割合は好ましくは３０〜６０重量％である。
ポリエステルジオール（Ａ２１）としては、例えばサンエスター４６２０（三洋化成工業株式会社製）、
ポリカーボネートジオール（Ａ２２）としては、例えばデュラノールＴ５６５２（旭化成ケミカルズ製）が挙げられる。
高分子ポリオール（Ａ２）における、ポリオキシエチレンジオール（Ａ１１）とポリエステルジオール（Ａ２１）とポリカーボネートジオール（Ａ２２）の（Ａ２）の重量に対する（Ａ１１）の重量割合は好ましくは１５〜９０重量％である。

ポリオキシエチレンジオール（Ａ１１）の数平均分子量は５００〜２００００である。
ポリエステルポリカーボネートジオール（Ａ１２）、ポリエステルジオール（Ａ２１）及びポリカーボネートジオール（Ａ２２）の数平均分子量が５００〜２００００である。
高分子ポリオール（Ａ）の数平均分子量（以下Ｍｎと記載する。）は引張物性・透湿性の観点から５００〜２００００が好ましく、さらに２０００〜８０００が特に好ましい。５００未満では風合いが硬く、また透湿性も損なわれ、また、２００００を超えると引張物性が不十分である。
また、高分子ポリオール（Ａ）は１種類でも、２種類以上併用してもよい。

本発明におけるポリオールのＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて以下の条件で測定することができる。
・装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００を各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
・溶液注入量：１０μｌ
・流量：０．６ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリエチレングリコール

本発明における有機イソシアネート成分（Ｂ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。有機イソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。

炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。

炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。

炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。

（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。

有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の内、引張強度の観点から好ましいのは、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネートであり、更に好ましいのは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物であり、特に好ましいのは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ並びにこれらの変性物の合計含有量が１０重量％以上（特に１５〜８０重量％）である。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は２５〜４５重量％が好ましい。

本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、引張強度向上の観点から、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは１００，０００〜５００，０００である。

尚、本発明におけるポリウレタン樹脂のＭｗは、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）を溶媒として用いポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は０．２５ｗｔ％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。

本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法等で製造できる。例えば、高分子ポリオール（Ａ）及び有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）並びに必要により有機溶剤及び添加剤を一括して仕込んで反応させ、必要により反応停止剤による停止反応を行ってもよいし、高分子ポリオール（Ａ）と過剰のポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてイソシアネート基末端のプレポリマーを得た後、鎖伸長剤と反応させてもよい。反応装置としてニーダー等を用いることにより、上記反応を無溶剤下で行うこともできる。

本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｃ）は、必要により有機溶剤と混合して有機溶剤溶液として使用することができる。また、本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）は、必要により有機溶剤を含有することができる。

有機溶剤としては活性水素基を含まない溶剤が挙げられる。具体例としては、アミド系溶剤（ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、スルホキシド系溶剤（ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン及びＴＨＦ等）、エステル系溶剤（酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、芳香族系溶剤（トルエン及びキシレン等）等が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、有機溶剤の含有量は４０〜９０重量が好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂（Ｃ）は、必要により耐加水分解性向上剤、顔料、安定剤及びその他の添加剤（融着防止剤及び難燃剤等）を添加して使用することができる。

耐加水分解性向上剤としては１分子中に２個以上のカルボジイミド基を有する多官能カルボジイミドを使用することができる。ポリウレタン樹脂（Ｃ）中のエステル（ａ）基１モルに対する、多官能カルボジイミド（Ｄ）中のカルボジイミド基モル数が０．０３〜０．１５が好ましく、０．０７〜０．１５が特に好ましい。エステル基に対してカルボジイミド基が少ないと耐加水分解性が不十分である。また、エステル基に対してカルボジイミド基が多いと耐摩耗性が悪化する。
１分子中に２個以上のカルボジイミド基を有する多官能カルボジイミドとしては、有機ジイソシアネート化合物等が３分子以上重合したポリカルボジイミドが挙げられる。
有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物およびこれらの混合物が挙げられる。具体例としては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはテトラメチルキシリレンジイソシアネートである。
多官能カルボジイミドの末端基としては、例えば、イソシアネート基（末端基が封止されていないもの）、アルコキシ基（末端イソシアネート基がエチレングリコールモノメチルエーテルで封止されているもの）、ポリエチレングリコール残基（末端イソシアネート基がポリエチレングリコールで封止されているもの）等が挙げられる。これらの内、耐加水分解安定性及び耐熱性の観点からアルコキシ基（メトキシ基及びエトキシ基等）が好ましい。

顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができ、ポリウレタン樹脂に対して、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％配合する。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩及び燐酸塩等）、金属粉末及びカーボンブラック等が挙げられる。

安定剤としては特に限定されず公知の酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を使用することができ、ポリウレタン樹脂に対して、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％配合される。
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。

顔料、安定剤及びその他の添加剤は、ポリウレタン樹脂の製造時の任意の段階で添加することでき、製造後に添加してもよい。

本発明のポリウレタン樹脂（Ｃ）は、繊維質基材の少なくとも片面にポリウレタン樹脂の層を設けてなる複合材料である透湿防水素材のポリウレタン樹脂層に用いられる。

繊維質基材のベース素材としては、綿、麻及びレーヨン等のセルロース系繊維、並びにポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィン等の合成繊維のいかなるものであってもよい。また、繊維質基材の形態としては、織物、編物及び不織布等のすべての組織のものが使用できるが、好ましくは織物及び編物である。

本発明のポリウレタン樹脂（Ｃ）を用いた透湿防水素材は、フィッシングや登山等の際のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋外作業着、手袋、靴及びテント等の登山用具等に好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。

本発明におけるエステル基（ａ）とカーボネート基（ｂ）の合計モル数に対する（ａ）のモル比（ｘ）は、原料の仕込量から算出することもできるし、以下の分析方法により測定することもできる。
＜モル比（ｘ）の測定方法＞
モル比（ｘ）は１Ｈ−ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率から算出する。即ち１Ｈ−ＮＭＲを測定して、化学シフト２ｐｐｍ付近のエステル基（ａ）由来の−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２およびカーボネート基（ｂ）由来の−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２水素の合計積分量Ｉａｂと化学シフト４ｐｐｍ付近のエステル基（ａ）由来の−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−水素の積分量Ｉａからエステル基（ａ）とカーボネート基（ｂ）の合計モル数に対する（ａ）のモル比（ｘ）＝Ｉａ／Ｉａｂ（モル％）を算出する。
１Ｈ−ＮＭＲは次の条件で測定する事ができる。
・装置：ブルカー・バイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型」
・試料溶液：１％ＤＭＳＯ−ｄ６溶液
・積算回数：１６回

本発明におけるオキシエチレン基（ｃ）の重量割合（ｙ）は、原料の仕込量から算出することもできるし、以下の分析方法により測定することもできる。
＜ポリウレタン樹脂の重量に対するオキシエチレン基重量割合の測定方法＞
１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより定量されるポリオキシエチレンジオール（Ａ１１）の重量ｍ１１、ポリエステルポリカーボネートジオール（Ａ１２）の重量ｍ１２、ポリエステルジオール（Ａ２１）の重量ｍ２１、ポリカーボネートジオール（Ａ２２）の重量ｍ２２、有機ポリイソシアネート（Ｂ）の重量ｍ３からウレタン樹脂全体の重量Ｍに対するポリオキシエチレンジオール（Ａ１１）の重量ｍを求め、オキシエチレン基（ｃ）の重量割合（ｙ）＝ｍ１１／Ｍ（重量％）を算出する。
ポリオキシエチレンジオール（Ａ１１）の重量ｍ１１は１Ｈ−ＮＭＲを測定して、化学シフト３．４ｐｐｍ付近の積分比から算出する。
ポリエステルジオール（Ａ２１）の重量ｍ２１、ポリカーボネートジオール（Ａ２２）の重量ｍ２２は１Ｈ−ＮＭＲを測定して、化学シフト０．５〜４．５ｐｐｍ付近の積分比およびピーク位置、１３Ｃ−ＮＭＲを測定して、化学シフト０〜８０・１６０〜２００ｐｐｍ付近のピーク位置から高分子ポリオールの種類を同定し、重量比を算出する。
有機ポリイソシアネート（Ｂ）の重量ｍ３は１Ｈ−ＮＭＲを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合は化学シフト０．５〜４．５ｐｐｍ付近の積分比およびピーク位置、芳香族イソシアネートを使用した場合は化学シフト０．５〜４．５・７〜１０ｐｐｍ付近の積分比およびピーク位置、また１３Ｃ−ＮＭＲを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合は化学シフト０〜５０ｐｐｍ付近の積分比およびピーク位置、芳香族イソシアネートを使用した場合は化学シフト０〜２０・１００〜１４０ｐｐｍ付近の積分比およびピーク位置から高分子ポリオールの種類を同定し、重量比を算出する。

１３Ｃ−ＮＭＲは次の条件で測定する事ができる。
・装置：ブルカー・バイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型」
・試料溶液：１％ＤＭＳＯ−ｄ６溶液
・積算回数：１０２４回

本発明におけるウレタン基の重量割合（ｚ）は、原料の仕込量から算出することもできるし、以下の分析方法により、ウレア基と区別して測定することもできる。
＜ウレタン基濃度及びウレア基濃度の測定方法＞
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度及びウレア基濃度は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量される窒素原子含有量と^１Ｈ−ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率から算出する。^１Ｈ−ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。即ち^１Ｈ−ＮＭＲを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、当該重量比と上記の窒素原子含有量からウレタン基濃度及びウレア基濃度を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、当該重量比と上記の窒素原子含量からウレタン基濃度及びウレア基濃度を算出する。
窒素分析は化学発光法で測定することが出来る。
測定条件
・燃焼温度：９００℃
・測定装置：Ａｎｔｅｋ社製「Ａｎｔｅｋ７０００」

実施例１ ［ポリウレタン樹脂（Ｃ−１）溶液の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きの反応容器に、高分子ポリオール（Ａ）としてのポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ６０００Ｓ」；Ｍｎ８，３００、水酸基価１３．５）３０部及びポリエステルポリカーボネート（株式会社ダイセル製「プラクセル２２０ＥＣ」；Ｍｎ２，０００、水酸基価５６．１）１７０部、鎖伸長剤としてのエチレングリコール１７部、有機溶剤としてのＤＭＦ５５６部およびＭＥＫ１３９部、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としてのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製）８３部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、６５±３℃で１０時間反応させた。続いて反応停止剤としての１−ブタノール5部を滴下した後さらに１時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｃ−１）の３０％ＤＭＦ／ＭＥＫ溶液を得た。

実施例２〜１０ ［ポリウレタン樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−１０）溶液の製造］
仕込み原料を表１に記載のものに代える以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−１０）溶液を得た。

実施例１１〜１４ ［ポリウレタン樹脂（Ｃ−１１）〜（Ｃ−１４）溶液の製造］
ポリウレタン樹脂（Ｃ−１）の３０％ＤＭＦ／ＭＥＫ溶液に１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン重縮合物（カルボジイミド当量２００）を表１に記載の部数添加してポリウレタン樹脂組成物（Ｃ−１１）〜（Ｃ−１４）溶液を得た。

比較例１ ［ポリウレタン樹脂（Ｃ'−１）溶液の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きの反応容器に、高分子ポリオール（Ａ）としてのポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ６０００Ｓ」；Ｍｎ８，３００、水酸基価１３．５）１５部及びポリカーボネート（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ５６５２」；Ｍｎ２，０００、水酸基価５６．１）１８５部、鎖伸長剤としてのエチレングリコール１７部、有機溶剤としてのＤＭＦ５５６部およびＭＥＫ１３９部、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としてのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製）８３部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、６５±３℃で１０時間反応させた。続いて反応停止剤としての１−ブタノール5部を滴下した後さらに１時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｃ'−１）の３０％ＤＭＦ／ＭＥＫ溶液を得た。

比較例２〜１２ ［ポリウレタン樹脂（Ｃ'−２）〜（Ｃ'−６）溶液の製造］
仕込み原料を表２に記載のものに代える以外は比較例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｃ'−２）〜（Ｃ'−６）溶液を得た。

［１］透湿度の測定方法
ポリウレタン樹脂溶液又はポリウレタン樹脂組成物を、離型処理したガラス板上に３３μｍの厚みに塗布し、１２０℃の循風乾燥機で２分間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが１０μｍの透湿度測定用フィルムを作製した。得られた透湿度測定用のフィルムを、ＪＩＳ Ｌ−１０９９−１９９８塩化カルシウム法（Ａ−１）および酢酸カリウム法（Ｂ−１）に基づいて、透湿度を測定した。
透湿度は１０，０００以上を評価良好とする。

［２］耐水圧の測定方法
上記透湿度測定用のフィルムと同様にして作製した試験片について、ＪＩＳ Ｌ１０９２−１９９８高耐水圧法に準じて、耐水圧を測定した。水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、試験片の上にナイロンタフタ（密度：縦糸＋横糸＝２１０本／２．５４ｃｍ相当）を重ねた後に、試験機に取り付けて測定した。耐水圧は２０，０００以上を評価良好とする。

［３］耐摩耗性の測定方法
ポリウレタン樹脂溶液又はポリウレタン樹脂組成物を、離型処理したガラス板上に６６０μｍの厚みに塗布し、６０℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが２００μｍの試験片を作成した。学振型摩擦試験機（大栄科学精器製作所）を用いて、荷重２００ｇで２００往復摩耗し、水洗し乾燥したのち、外観判定した。外観判定は、次の基準で評価した。
◎傷がほとんど見られない
○傷がみられるものの、ある程度の透過性はある
×透過性が著しく低下する程度に傷がついている。

［４］ジャングル試験方法
上記耐摩耗性測定用のフィルムと同様にして作製した試験片について、温度２５℃、湿度６５％Ｒ．Ｈ．に調整した室内に一日間静置した後、２５℃の雰囲気下でインストロン型引張試験機（株式会社島津製作所製オートグラフ）を用いて５０ｃｍ／分の引張速度で破断したときのジャングル試験前の破断強度ｐ（ＭＰａ）を測定した。試験片を温度７０℃、湿度９５％Ｒ．Ｈ．に調整した恒温恒湿槽（楠本化成株式会社製恒温恒湿槽）内に２１日間静置した後、同様にジャングル試験後の破断強度ｑ（ＭＰａ）を測定した。下式からジャングル試験後の破断強度保持率（％）を算出した。
ジャングル試験後の破断強度保持率（％）＝１００×（ｑ／ｐ）
破断強度保持率は５０以上を評価良好とする。

尚、表１および表２において商品名で表した原料の組成は以下の通りである。
・ＰＥＧ６０００Ｓ：Ｍｎ＝８，３００のポリエチレングリコール（水酸基価１３．５）［三洋化成工業（株） 製］
・プラクセル２２０ＥＣ：オリゴカーボネートジオールとポリエステルポリオールのエステル交換により得られるＭｎ=２，０００のポリエステルポリカーボネート（水酸基価５６．１）［（株）ダイセル製］
・デュラノールＴ５６５２：１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから得られるＭｎ＝２，０００のポリカーボネート（水酸基価５６．１）［旭化成ケミカルズ（株）製］
・サンエスター４６２０：アジピン酸と１，４−ブタンジオールから得られるＭｎ＝２，０００のポリエステル（水酸基価５６．１）［三洋化成工業（株）製］
上記評価は、透湿防水性能は透湿度が１００００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以上、耐水圧が２００００ｍｍＨ_２Ｏ以上が良好である。また、耐久性については耐摩耗性が○もしくは◎、ジャングル試験後の破断強度保持率が４０％以上であることが良好である。

本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｃ）は、透湿性、防水性いずれにも優れることから、フィッシングや登山等の際のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋外作業着、手袋、靴及びテント等の登山用具等に用いられる透湿防水素材の製造に特に有用である。

Claims (5)

1. ポリオキシエチレンジオール（Ａ１１）とポリエステルポリカーボネートジオール（Ａ１２）の混合物である高分子ポリオール（Ａ１）、及び／又はポリオキシエチレンジオール（Ａ１１）とポリエステルジオール（Ａ２１）とポリカーボネートジオール（Ａ２２）の混合物である高分子ポリオール（Ａ２）である高分子ポリオール（Ａ）並びに有機ポリイソシアネート（Ｂ）を構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｃ）であって、（Ａ１２）及び（Ａ２１）中の一般式（１）で表されるエステル基（ａ）と（Ａ１２）及び（Ａ２２）中の一般式（２）で表されるカーボネート基（ｂ）の合計モル数に対する（ａ）のモル数が２５〜７５モル％であり、かつポリウレタン樹脂（Ｃ）の重量に対してオキシエチレン基（ｃ）を１０〜６０重量％の割合で含有し、かつポリウレタン樹脂（Ｃ）の重量に対して一般式（３）で表されるウレタン基を１１〜２０重量％の割合で含有し、かつ（Ａ１１）の数平均分子量が５００〜２００００である透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｃ）。
   ［Ｒ¹，Ｒ²は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である。］
   ［Ｒ³，Ｒ⁴は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である。］
   
2. ポリエステルポリカーボネートジオール（Ａ１２）、ポリエステルジオール（Ａ２１）及びポリカーボネートジオール（Ａ２２）の数平均分子量が５００〜２００００である請求項１に記載のポリウレタン樹脂（Ｃ）。
3. １分子中に２個以上のカルボジイミド基を有する多官能カルボジイミド（Ｄ）と請求項１又は２に記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｃ）を含有する透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物。
4. ポリウレタン樹脂（Ｃ）中のエステル基（ａ）１モルに対する、多官能カルボジイミド（Ｄ）中のカルボジイミド基のモル数が０．０３〜０．１５である請求項３に記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物。
5. 請求項１若しくは２に記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｃ）又は請求項３若しくは４に記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物を含有する透湿防水素材。