JP2018065940A - 透湿防水素材用ポリウレタン樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】疎水性のポリエステルを併用することにより、透湿性を維持しつつ、水膨潤を従来の樹脂より抑制した透湿防水素材用ポリウレタン樹脂を提供する。
【解決手段】ポリオキシアルキレンジオール(A1)及びポリエステルジオール(A2)を含有する高分子ポリオール(A)並びに有機ポリイソシアネート(B)を構成単量体とするポリウレタン樹脂(C)であって、ポリエステルジオール(A2)から両末端の水酸基を除いたポリエステルジオール(A2E)の溶解度パラメータが9.00〜9.70であり、かつポリウレタン樹脂(C)の重量に基づくオキシエチレン基の含有量が10〜60重量%である透湿防水素材用ポリウレタン樹脂(C)。
【選択図】図1
【解決手段】ポリオキシアルキレンジオール(A1)及びポリエステルジオール(A2)を含有する高分子ポリオール(A)並びに有機ポリイソシアネート(B)を構成単量体とするポリウレタン樹脂(C)であって、ポリエステルジオール(A2)から両末端の水酸基を除いたポリエステルジオール(A2E)の溶解度パラメータが9.00〜9.70であり、かつポリウレタン樹脂(C)の重量に基づくオキシエチレン基の含有量が10〜60重量%である透湿防水素材用ポリウレタン樹脂(C)。
【選択図】図1
Description
本発明はポリウレタン樹脂に関する。更に詳しくは、透湿防水素材に好適なポリウレタン樹脂に関する。
従来、透湿防水素材に用いる透湿性材料としてはポリテトラフルオロエチレン樹脂を延伸して多孔質化させたシートやポリウレタン樹脂の湿式製膜フィルムのような微多孔質シートを利用するもの(例えば、特許文献1参照)等が知られている。しかしながら、従来の多孔質のシートでは、汗、汚れ等で目詰まりして透湿性が低下するという問題や、充分な防水性が得られないという問題がある。このような問題点を解決するものとして、親水性を有する透湿性ポリウレタン樹脂をコーティングした無孔質シートが提案されている(例えば、特許文献2参照)。これらの透湿性ポリウレタン樹脂には、親水性セグメントであるポリオキシエチレングリコールや、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等のポリオール成分が導入されている。
これらの無孔質シートは、ポリウレタン樹脂膜の厚みを薄くすることによって、透湿性は格段に向上する。しかしながら、薄くすることにより樹脂強度が低くなるため、シート強度が低下し、充分な防水性が得られない。ここで、シート強度を上げるために樹脂膜の厚みを増すと透湿性は低下する。
また、親水性セグメントの存在により水濡れ時に水膨潤し、耐水圧が低下するのに加えて外観も皺の発生により不良となる。この水膨潤を抑制するためソフトセグメントに親水性セグメントと疎水性セグメントを併用するが、透湿性の低下が避けられないうえ水膨潤をなくすことは困難である。
これらの無孔質シートは、ポリウレタン樹脂膜の厚みを薄くすることによって、透湿性は格段に向上する。しかしながら、薄くすることにより樹脂強度が低くなるため、シート強度が低下し、充分な防水性が得られない。ここで、シート強度を上げるために樹脂膜の厚みを増すと透湿性は低下する。
また、親水性セグメントの存在により水濡れ時に水膨潤し、耐水圧が低下するのに加えて外観も皺の発生により不良となる。この水膨潤を抑制するためソフトセグメントに親水性セグメントと疎水性セグメントを併用するが、透湿性の低下が避けられないうえ水膨潤をなくすことは困難である。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、透湿性を維持しつつ、水膨潤を従来の樹脂より抑制した透湿防水素材用ポリウレタン樹脂を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオキシアルキレンジオール(A1)及びポリエステルジオール(A2)を含有する高分子ポリオール(A)並びに有機ポリイソシアネート(B)を構成単量体とするポリウレタン樹脂(C)であって、ポリエステルジオール(A2)から両末端の水酸基を除いたポリエステルジオール(A2E)の溶解度パラメータが9.00〜9.70であり、かつポリウレタン樹脂(C)の重量に基づくオキシエチレン基の含有量が10〜60重量%である透湿防水素材用ポリウレタン樹脂(C):繊維質基材の基布層(D)と該ポリウレタン樹脂(C)を含有する層(E)を有する透湿防水素材である。
本発明のポリウレタン樹脂を使用した透湿防水素材は、従来の透湿防水素材に比べて、同程度の透湿性を有する場合に水膨潤率を低く抑えることができる。
透湿防水素材用ポリウレタン樹脂(C)はつぎのとおりである。
ポリウレタン樹脂(C)は、ポリオキシアルキレンジオール(A1)とポリエステルジオール(A2)を含有する高分子ポリオール(A)及び有機ポリイソシアネート(B)を構成単量体とする。
(A1)中のオキシエチレン基の含有量が好ましくは80〜100重量%であり、透湿度の観点から90〜100重量%がより好ましく、100重量%がさらに好ましい。80重量%以上であると連続したオキシエチレン基が多くなり、透湿度が大きくなる。(A1)においてオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基の他にオキシプロピレン基・オキシブチレン基等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンジオール(A1)の数平均分子量(以下Mnと記載する。)は引張物性・透湿性の観点から500〜20000が好ましく、さらに2000〜8000が特に好ましい。500未満では風合いが硬く、また透湿性も損なわれ、また、20000を超えると引張物性が不十分である。
(A1)の具体例としてはPEG2000(Mn=2,000のポリエチレングリコール;三洋化成工業(株)製)、PEG6000S(Mn=8,300のポリエチレングリコール;三洋化成工業(株)製)、ニューポール80−4000(Mn=4,000のポリエチレンプロピレングリコール;三洋化成工業(株)製)等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンジオール(A1)の数平均分子量(以下Mnと記載する。)は引張物性・透湿性の観点から500〜20000が好ましく、さらに2000〜8000が特に好ましい。500未満では風合いが硬く、また透湿性も損なわれ、また、20000を超えると引張物性が不十分である。
(A1)の具体例としてはPEG2000(Mn=2,000のポリエチレングリコール;三洋化成工業(株)製)、PEG6000S(Mn=8,300のポリエチレングリコール;三洋化成工業(株)製)、ニューポール80−4000(Mn=4,000のポリエチレンプロピレングリコール;三洋化成工業(株)製)等が挙げられる。
ポリエステルジオール(A2)から両末端の水酸基を除いたポリエステルジオール(A2E)の溶解度パラメータが9.00〜9.70であり、水膨潤率の観点から9.00〜9.65が好ましく、9.00〜9.60がさらに好ましい。9.70を超えると水膨潤を低く抑えることができず、また9.00未満であると透湿度の低下が大きくなる。
本発明におけるポリエステルジオール(A2)から両末端の水酸基を除いたポリエステルジオール(A2E)の溶解度パラメータは、ポリエステルジオールの原料から算出することもできるし、以下の分析方法により測定することもできる。
本発明におけるポリエステルジオール(A2)から両末端の水酸基を除いたポリエステルジオール(A2E)の溶解度パラメータは、ポリエステルジオールの原料から算出することもできるし、以下の分析方法により測定することもできる。
<ポリエステルジオール(A2E)の溶解度パラメータ算出方法>
1H−NMRを測定し、エステル基近傍のメチレン基由来のプロトンピーク積分値(ジオール側3.0〜4.5ppm付近、ジカルボン酸側2.0〜2.5ppm付近)およびその他の脂肪族メチレン基由来のプロトンピーク(0.5〜2.0ppm付近)積分値から原料を特定する。原料組成からHildebrandの方法により溶解度パラメーターを計算する。
ポリエステルジオール(A2)が、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを構成単量体とするポリエステルジオールであって、脂肪族ジオールの炭素数が8〜20であることが好ましい。
ポリエステルジオール(A2)が、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを構成単量体とするポリエステルジオールであって、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が10〜20であることが好ましい。
ポリエステルジオール(A2)の数平均分子量(以下Mnと記載する。)は引張物性・透湿性の観点から500〜20000が好ましく、さらに2000〜8000が特に好ましい。500未満では風合いが硬く、透湿性も損なわれ、20000を超えると引張物性が不十分である。
(A2)の具体例としてはHS2N−220S(Mn=2,000のイソノナンジオール・セバシン酸からなるポリエステルジオール;豊国製油(株)製)、HS2N−240S(Mn=2,000のノナンジオール・セバシン酸からなるポリエステルジオール;豊国製油(株)製)等が挙げられる。
1H−NMRを測定し、エステル基近傍のメチレン基由来のプロトンピーク積分値(ジオール側3.0〜4.5ppm付近、ジカルボン酸側2.0〜2.5ppm付近)およびその他の脂肪族メチレン基由来のプロトンピーク(0.5〜2.0ppm付近)積分値から原料を特定する。原料組成からHildebrandの方法により溶解度パラメーターを計算する。
ポリエステルジオール(A2)が、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを構成単量体とするポリエステルジオールであって、脂肪族ジオールの炭素数が8〜20であることが好ましい。
ポリエステルジオール(A2)が、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを構成単量体とするポリエステルジオールであって、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が10〜20であることが好ましい。
ポリエステルジオール(A2)の数平均分子量(以下Mnと記載する。)は引張物性・透湿性の観点から500〜20000が好ましく、さらに2000〜8000が特に好ましい。500未満では風合いが硬く、透湿性も損なわれ、20000を超えると引張物性が不十分である。
(A2)の具体例としてはHS2N−220S(Mn=2,000のイソノナンジオール・セバシン酸からなるポリエステルジオール;豊国製油(株)製)、HS2N−240S(Mn=2,000のノナンジオール・セバシン酸からなるポリエステルジオール;豊国製油(株)製)等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンジオール(A1)とポリエステルジオール(A2)の重量比率は10:90〜80:20が好ましく、40:60〜70:30が特に好ましい。
ポリオキシアルキレンジオール(A1)とポリエステルジオール(A2)の組合せとしては、(A1)50重量部と(A2)50重量部を溶融状態で混合し、80℃もしくは溶融温度のうちいずれか高いほうの温度で24時間静置すると分離して相溶しないものが好ましい組合せである。
(A1)と(A2)の組み合わせとしては例えばPEG2000(Mn=2,000のポリエチレングリコール;三洋化成工業(株)製)とHS2N−220S(Mn=2,000のイソノナンジオール・セバシン酸からなるポリエステルジオール;豊国製油(株)製)、PEG6000S(Mn=8,300のポリエチレングリコール;三洋化成工業(株)製)とHS2N−220S(Mn=2,000のイソノナンジオール・セバシン酸からなるポリエステルジオール;豊国製油(株)製)等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンジオール(A1)とポリエステルジオール(A2)の組合せとしては、(A1)50重量部と(A2)50重量部を溶融状態で混合し、80℃もしくは溶融温度のうちいずれか高いほうの温度で24時間静置すると分離して相溶しないものが好ましい組合せである。
(A1)と(A2)の組み合わせとしては例えばPEG2000(Mn=2,000のポリエチレングリコール;三洋化成工業(株)製)とHS2N−220S(Mn=2,000のイソノナンジオール・セバシン酸からなるポリエステルジオール;豊国製油(株)製)、PEG6000S(Mn=8,300のポリエチレングリコール;三洋化成工業(株)製)とHS2N−220S(Mn=2,000のイソノナンジオール・セバシン酸からなるポリエステルジオール;豊国製油(株)製)等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂(C)の重量に対する(C)中のオキシエチレン基の重量割合は10〜60重量%であり、透湿性の観点から20〜55重量%が好ましく、更に好ましくは30〜50重量%である。10重量%未満では透湿性が不十分であり、また、60重量%を超えると耐久性のある樹脂設計が困難となる。
本発明におけるポリウレタン樹脂(C)中のオキシエチレン基の重量割合は、原料の仕込量から算出することもできるし、以下の分析方法により測定することもできる。
<ポリウレタン樹脂の重量に対するオキシエチレン基重量割合の測定方法>
1H−NMRおよび13C−NMRにより定量されるポリオキシアルキレンジオール(A1)の重量m1、ポリエステルジオール(A2)の重量m2、有機ポリイソシアネート(B)の重量m3からウレタン樹脂全体の重量Mに対するポリオキシアルキレンジオール(A1)の重量m1を求め、オキシエチレン基(c)の重量割合(y)=m1/M(重量%)を算出する。
ポリオキシエチレンジオール(A11)の重量m11は1H−NMRを測定して、化学シフト3.4ppm付近の積分比から算出する。
ポリエステルジオール(A2)の重量m2は1H−NMRを測定して、化学シフト0.5〜4.5ppm付近の積分比およびピーク位置、13C−NMRを測定して、化学シフト0〜80・160〜200ppm付近のピーク位置から高分子ポリオールの種類を同定し、重量比を算出する。
有機ポリイソシアネート(B)の重量m3は1H−NMRを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合は化学シフト0.5〜4.5ppm付近の積分比およびピーク位置、芳香族イソシアネートを使用した場合は化学シフト0.5〜4.5・7〜10ppm付近の積分比およびピーク位置、また13C−NMRを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合は化学シフト0〜50ppm付近のピーク位置、芳香族イソシアネートを使用した場合は化学シフト0〜20・100〜140ppm付近のピーク位置から有機ポリイソシアネートの種類を同定し、重量比を算出する。
本発明におけるポリウレタン樹脂(C)中のオキシエチレン基の重量割合は、原料の仕込量から算出することもできるし、以下の分析方法により測定することもできる。
<ポリウレタン樹脂の重量に対するオキシエチレン基重量割合の測定方法>
1H−NMRおよび13C−NMRにより定量されるポリオキシアルキレンジオール(A1)の重量m1、ポリエステルジオール(A2)の重量m2、有機ポリイソシアネート(B)の重量m3からウレタン樹脂全体の重量Mに対するポリオキシアルキレンジオール(A1)の重量m1を求め、オキシエチレン基(c)の重量割合(y)=m1/M(重量%)を算出する。
ポリオキシエチレンジオール(A11)の重量m11は1H−NMRを測定して、化学シフト3.4ppm付近の積分比から算出する。
ポリエステルジオール(A2)の重量m2は1H−NMRを測定して、化学シフト0.5〜4.5ppm付近の積分比およびピーク位置、13C−NMRを測定して、化学シフト0〜80・160〜200ppm付近のピーク位置から高分子ポリオールの種類を同定し、重量比を算出する。
有機ポリイソシアネート(B)の重量m3は1H−NMRを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合は化学シフト0.5〜4.5ppm付近の積分比およびピーク位置、芳香族イソシアネートを使用した場合は化学シフト0.5〜4.5・7〜10ppm付近の積分比およびピーク位置、また13C−NMRを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合は化学シフト0〜50ppm付近のピーク位置、芳香族イソシアネートを使用した場合は化学シフト0〜20・100〜140ppm付近のピーク位置から有機ポリイソシアネートの種類を同定し、重量比を算出する。
1H−NMRは次の条件で測定する事ができる。
・装置:ブルカー・バイオスピン社製「AVANCEIII400型」
・試料溶液:1%DMSO−d6溶液
・積算回数:16回
・装置:ブルカー・バイオスピン社製「AVANCEIII400型」
・試料溶液:1%DMSO−d6溶液
・積算回数:16回
13C−NMRは次の条件で測定する事ができる。
・装置:ブルカー・バイオスピン社製「AVANCEIII400型」
・試料溶液:1%DMSO−d6溶液
・積算回数:1024回
・装置:ブルカー・バイオスピン社製「AVANCEIII400型」
・試料溶液:1%DMSO−d6溶液
・積算回数:1024回
本発明におけるポリオールの数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略記)を用いて以下の条件で測定することができる。
・装置:「Waters Alliance 2695」[Waters社製]
・カラム:「Guardcolumn Super H−L」(1本)、「TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000を各1本連結したもの」[いずれも東ソー(株)製]
・試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン(THF)溶液
・溶液注入量:10μl
・流量:0.6ml/分
・測定温度:40℃
・検出装置:屈折率検出器
・基準物質:標準ポリエチレングリコール
・装置:「Waters Alliance 2695」[Waters社製]
・カラム:「Guardcolumn Super H−L」(1本)、「TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000を各1本連結したもの」[いずれも東ソー(株)製]
・試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン(THF)溶液
・溶液注入量:10μl
・流量:0.6ml/分
・測定温度:40℃
・検出装置:屈折率検出器
・基準物質:標準ポリエチレングリコール
本発明における有機ポリイソシアネート成分(B)としては、2〜3個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数8〜26の芳香族ポリイソシアネート(b1)、炭素数4〜22の鎖状脂肪族ポリイソシアネート(b2)、炭素数8〜18の脂環式ポリイソシアネート(b3)、炭素数10〜18の芳香脂肪族ポリイソシアネート(b4)及びこれらのポリイソシアネートの変性物(b5)等が挙げられる。有機イソシアネート成分(B)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
炭素数8〜26の芳香族ポリイソシアネート(b1)としては、例えば1,3−又は1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート(以下、トリレンジイソシアネートをTDIと略記)、粗製TDI、4,4’−又は2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをMDIと略記)、粗製MDI、ポリアリールポリイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びm−又はp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
炭素数4〜22の脂肪族ポリイソシアネート(b2)としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HDIと略記)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート及び2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
炭素数8〜18の脂環式ポリイソシアネート(b3)としては、例えばイソホロンジイソシアネート(以下、IPDIと略記)、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(以下、水添MDIと略記)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート及び2,5−又は2,6−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
炭素数10〜18の芳香脂肪族ポリイソシアネート(b4)としては、例えばm−又はp−キシリレンジイソシアネート及びα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
(b1)〜(b4)のポリイソシアネートの変性物(b5)としては、前記ポリイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等;遊離イソシアネート基含有量が好ましくは8〜33重量%、より好ましくは10〜30重量%、特に12〜29重量%のもの)、例えば変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI及びトリヒドロカルビルホスフェート変性MDI等)、ウレタン変性TDI、ビウレット変性HDI、イソシアヌレート変性HDI及びイソシアヌレート変性IPDI等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
有機ポリイソシアネート成分(B)の内、引張強度の観点から好ましいのは、炭素数8〜26の芳香族ポリイソシアネートであり、更に好ましいのは、TDI、粗製TDI、MDI、粗製MDI及びこれらのイソシアネートの変性物であり、特に好ましいのは、MDI、粗製MDI並びにこれらの変性物の合計含有量が10重量%以上(特に15〜80重量%)である。有機ポリイソシアネート成分(B)全体としてのイソシアネート基含有量(NCO%)は25〜45重量%が好ましい。
高分子ポリオール(A)及び有機ポリイソシアネート(B)の重量比は80:20〜50:50が好ましく、75:25〜55:45がより好ましい。
本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂(C)の重量平均分子量(以下、Mwと略記)は、引張強度向上の観点から、好ましくは50,000〜1,000,000、更に好ましくは100,000〜500,000である。
尚、本発明におけるポリウレタン樹脂のMwは、ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略記)を溶媒として用いポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は0.25wt%、カラム固定相はTSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(いずれも東ソー株式会社製)を各1本連結したもの、カラム温度は40℃とすればよい。
ポリウレタン樹脂(C)中のウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値は好ましくは8.0〜20.0重量%である。ウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が8.0重量%以上であると引張物性が十分で耐水圧に優れ、20.0重量%未満であれば風合いが柔らかく、透湿性が良好である。
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度及びウレア基濃度は、窒素分析計[ANTEK7000(アンテック社製)]によって定量される窒素原子含有量と1H−NMRによって定量されるウレタン基とウレア基の比率から算出する。1H−NMR測定については、「NMRによるポリウレタン樹脂の構造研究:武田研究所報34(2)、224−323(1975)」に記載の方法で行う。即ち1H−NMRを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合、化学シフト6ppm付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト7ppm付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、当該重量比と上記の窒素原子含有量からウレタン基濃度及びウレア基濃度を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト8ppm付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト9ppm付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、当該重量比と上記の窒素原子含量からウレタン基濃度及びウレア基濃度を算出する。窒素分析は化学発光法で測定することが出来る。
測定条件
・燃焼温度:900℃
・測定装置:Antek社製「Antek7000」
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度及びウレア基濃度は、窒素分析計[ANTEK7000(アンテック社製)]によって定量される窒素原子含有量と1H−NMRによって定量されるウレタン基とウレア基の比率から算出する。1H−NMR測定については、「NMRによるポリウレタン樹脂の構造研究:武田研究所報34(2)、224−323(1975)」に記載の方法で行う。即ち1H−NMRを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合、化学シフト6ppm付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト7ppm付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、当該重量比と上記の窒素原子含有量からウレタン基濃度及びウレア基濃度を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト8ppm付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト9ppm付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、当該重量比と上記の窒素原子含量からウレタン基濃度及びウレア基濃度を算出する。窒素分析は化学発光法で測定することが出来る。
測定条件
・燃焼温度:900℃
・測定装置:Antek社製「Antek7000」
本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂(C)の製造方法は特に限定されず、公知の方法等で製造できる。例えば、高分子ポリオール(A)及び有機ポリイソシアネート成分(B)並びに必要により有機溶剤及び添加剤を一括して仕込んで反応させ、必要により反応停止剤による停止反応を行ってもよいし、高分子ポリオール(A)と過剰のポリイソシアネート成分(B)とを反応させてイソシアネート基末端のプレポリマーを得た後、鎖伸長剤と反応させてもよい。反応装置としてニーダー等を用いることにより、上記反応を無溶剤下で行うこともできる。
本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂(C)は、有機溶剤(M)と混合して有機溶剤溶液として使用することが好ましい。本発明のポリウレタン樹脂組成物(W)において、(C)と(M)の重量比は10:90〜70:30が好ましい。
有機溶剤としては活性水素基を含まない溶剤が挙げられる。具体例としては、アミド系溶剤(DMF、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドン等)、スルホキシド系溶剤(ジメチルスルホキシド等)、ケトン系溶剤(メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等)、エーテル系溶剤(ジオキサン及びTHF等)、エステル系溶剤(酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等)、芳香族系溶剤(トルエン及びキシレン等)等が挙げられる。有機溶剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、有機溶剤の含有量は40〜90重量が好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂(C)は、必要により耐加水分解性向上剤、顔料、安定剤及びその他の添加剤(融着防止剤及び難燃剤等)を添加して使用することができる。
耐加水分解性向上剤としては1分子中に2個以上のカルボジイミド基を有する多官能カルボジイミドを使用することができる。
1分子中に2個以上のカルボジイミド基を有する多官能カルボジイミドとしては、有機ジイソシアネート化合物等が3分子以上重合したポリカルボジイミドが挙げられる。
有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物およびこれらの混合物が挙げられる。具体例としては、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,5(2,6)−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンなどが挙げられる。
多官能カルボジイミドの末端基としては、例えば、イソシアネート基(末端基が封止されていないもの)、アルコキシ基(末端イソシアネート基がエチレングリコールモノメチルエーテルで封止されているもの)、ポリエチレングリコール残基(末端イソシアネート基がポリエチレングリコールで封止されているもの)等が挙げられる。これらの内、耐加水分解安定性及び耐熱性の観点からアルコキシ基(メトキシ基及びエトキシ基等)が好ましい。
1分子中に2個以上のカルボジイミド基を有する多官能カルボジイミドとしては、有機ジイソシアネート化合物等が3分子以上重合したポリカルボジイミドが挙げられる。
有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物およびこれらの混合物が挙げられる。具体例としては、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,5(2,6)−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンなどが挙げられる。
多官能カルボジイミドの末端基としては、例えば、イソシアネート基(末端基が封止されていないもの)、アルコキシ基(末端イソシアネート基がエチレングリコールモノメチルエーテルで封止されているもの)、ポリエチレングリコール残基(末端イソシアネート基がポリエチレングリコールで封止されているもの)等が挙げられる。これらの内、耐加水分解安定性及び耐熱性の観点からアルコキシ基(メトキシ基及びエトキシ基等)が好ましい。
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び/又は無機顔料を使用することができ、ポリウレタン樹脂に対して、好ましくは0〜5重量%、より好ましくは0.1〜3重量%配合する。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩(硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩及び燐酸塩等)、金属粉末及びカーボンブラック等が挙げられる。
安定剤としては特に限定されず公知の酸化防止剤及び/又は紫外線吸収剤を使用することができ、ポリウレタン樹脂に対して、好ましくは0〜5重量%、より好ましくは0.1〜3重量%配合される。
酸化防止剤としては、フェノール系[2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等];ビスフェノール系[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)等];リン系[トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等]等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系[2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等];ビスフェノール系[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)等];リン系[トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等]等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系[2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン及び2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等];ベンゾトリアゾール系[2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等];サリチル酸系[フェニルサリシレート等];ヒンダードアミン系[ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート等]等が挙げられる。
顔料、安定剤及びその他の添加剤は、ポリウレタン樹脂の製造時の任意の段階で添加することでき、製造後に添加してもよい。
本発明のポリウレタン樹脂(C)は、繊維質基材の少なくとも片面にポリウレタン樹脂の層を設けてなる複合材料である透湿防水素材のポリウレタン樹脂層に用いられる。
本発明の透湿防水素材(F)は、繊維質基材の基布層(D)とポリウレタン樹脂(C)を含有する層(E)を有する。
基布としては、綿、麻及びレーヨン等のセルロース系繊維、並びにポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィン等の合成繊維のいかなるものであってもよい。また、基布の形態としては、織物、編物及び不織布等のすべての組織のものが使用できるが、好ましくは織物及び編物である。
ポリウレタン樹脂(C)を含有する層(E)の厚みは風合い・透湿性・耐水性の要求性能から適宜設定できるが、5〜50μmが好ましく、10〜20μmが特に好ましい。
本発明の透湿防水素材(F)の製造方法は好ましくは基布に直接コーティングし乾燥させる直接コーティング法や、離型紙に樹脂皮膜を形成させた後、接着剤を塗布し、基布と貼り合わせ、乾燥後に離型紙より剥がす転写コーティング法などがある。
本発明の透湿防水素材(F)は、繊維質基材の基布層(D)とポリウレタン樹脂(C)を含有する層(E)を有する。
基布としては、綿、麻及びレーヨン等のセルロース系繊維、並びにポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィン等の合成繊維のいかなるものであってもよい。また、基布の形態としては、織物、編物及び不織布等のすべての組織のものが使用できるが、好ましくは織物及び編物である。
ポリウレタン樹脂(C)を含有する層(E)の厚みは風合い・透湿性・耐水性の要求性能から適宜設定できるが、5〜50μmが好ましく、10〜20μmが特に好ましい。
本発明の透湿防水素材(F)の製造方法は好ましくは基布に直接コーティングし乾燥させる直接コーティング法や、離型紙に樹脂皮膜を形成させた後、接着剤を塗布し、基布と貼り合わせ、乾燥後に離型紙より剥がす転写コーティング法などがある。
繊維質基材のベース素材としては、綿、麻及びレーヨン等のセルロース系繊維、並びにポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィン等の合成繊維のいかなるものであってもよい。また、繊維質基材の形態としては、織物、編物及び不織布等のすべての組織のものが使用できるが、好ましくは織物及び編物である。
本発明のポリウレタン樹脂(C)を用いた透湿防水素材は、フィッシングや登山等の際のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋外作業着、手袋、靴及びテント等の登山用具等に好適に用いることができる。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
製造例1
エイコサンジオール/エイコサン二酸からなるMnが2000であるポリエステルジオール
撹拌装置、温度制御装置、窒素導入管付きの反応容器に、エイコサンジオール560部およびエイコサン二酸439部、テトライソプロポキシチタン0.02部を仕込み、200℃で窒素気流下、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させ、エイコサンジオール/エイコサン二酸からなるMnが2000であるポリエステルジオールを得た。
エイコサンジオール/エイコサン二酸からなるMnが2000であるポリエステルジオール
撹拌装置、温度制御装置、窒素導入管付きの反応容器に、エイコサンジオール560部およびエイコサン二酸439部、テトライソプロポキシチタン0.02部を仕込み、200℃で窒素気流下、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させ、エイコサンジオール/エイコサン二酸からなるMnが2000であるポリエステルジオールを得た。
比較製造例1
トリアコンタンジオール/トリアコンタン二酸からなるMnが2000であるポリエステルジオール
撹拌装置、温度制御装置、窒素導入管付きの反応容器に、トリアコンタンジオール602部およびトリアコンタ二酸398部、テトライソプロポキシチタン0.02部を仕込み、200℃で窒素気流下、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させ、トリアコンタンジオール/トリアコンタン二酸からなるMnが2000であるポリエステルジオールを得た。
トリアコンタンジオール/トリアコンタン二酸からなるMnが2000であるポリエステルジオール
撹拌装置、温度制御装置、窒素導入管付きの反応容器に、トリアコンタンジオール602部およびトリアコンタ二酸398部、テトライソプロポキシチタン0.02部を仕込み、200℃で窒素気流下、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させ、トリアコンタンジオール/トリアコンタン二酸からなるMnが2000であるポリエステルジオールを得た。
実施例1 [ポリウレタン樹脂(C−1)溶液の製造]
撹拌装置、温度制御装置付きの反応容器に、ポリエチレングリコール(三洋化成工業株式会社製「PEG2000」;Mn2,000、水酸基価56.1)(A1−1)30部及びイソノナンジオール・セバシン酸からなるポリエステルジオール(豊国製油株式会社製「HS2N−220S」;Mn2,000、水酸基価56.1)(A2−1)138部、鎖伸長剤としてのエチレングリコール22部、有機溶剤としてのDMF556部およびMEK139部、有機ポリイソシアネート成分(B)としてのジフェニルメタンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業株式会社製)110部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、65±3℃で10時間反応させた。続いて反応停止剤としての1−ブタノール5部を滴下した後さらに1時間反応させ、ポリウレタン樹脂(C−1)の30%DMF溶液を得た。
撹拌装置、温度制御装置付きの反応容器に、ポリエチレングリコール(三洋化成工業株式会社製「PEG2000」;Mn2,000、水酸基価56.1)(A1−1)30部及びイソノナンジオール・セバシン酸からなるポリエステルジオール(豊国製油株式会社製「HS2N−220S」;Mn2,000、水酸基価56.1)(A2−1)138部、鎖伸長剤としてのエチレングリコール22部、有機溶剤としてのDMF556部およびMEK139部、有機ポリイソシアネート成分(B)としてのジフェニルメタンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業株式会社製)110部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、65±3℃で10時間反応させた。続いて反応停止剤としての1−ブタノール5部を滴下した後さらに1時間反応させ、ポリウレタン樹脂(C−1)の30%DMF溶液を得た。
実施例2〜8 [ポリウレタン樹脂(C−2)〜(C−8)溶液の製造]
仕込み原料を表1に記載のものに代える以外は実施例1と同様にして、ポリウレタン樹脂(C−2)〜(C−8)溶液を得た。
仕込み原料を表1に記載のものに代える以外は実施例1と同様にして、ポリウレタン樹脂(C−2)〜(C−8)溶液を得た。
比較例1 [ポリウレタン樹脂(C'−1)溶液の製造]
撹拌装置、温度制御装置付きの反応容器に、高分子ポリオール(A)としてのポリエチレングリコール(三洋化成工業株式会社製「PEG2000」;Mn2,000、水酸基価56.1)15部及びイソノナンジオール・セバシン酸からなるポリエステルジオール(豊国製油株式会社製「HS2N−220S」;Mn2,000、水酸基価56.1)153部、鎖伸長剤としてのエチレングリコール22部、有機溶剤としてのDMF556部およびMEK139部、有機ポリイソシアネート成分(B)としてのジフェニルメタンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業株式会社製)110部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、65±3℃で10時間反応させた。続いて反応停止剤としての1−ブタノール5部を滴下した後さらに1時間反応させ、ポリウレタン樹脂(C'−1)の30%DMF溶液を得た。
撹拌装置、温度制御装置付きの反応容器に、高分子ポリオール(A)としてのポリエチレングリコール(三洋化成工業株式会社製「PEG2000」;Mn2,000、水酸基価56.1)15部及びイソノナンジオール・セバシン酸からなるポリエステルジオール(豊国製油株式会社製「HS2N−220S」;Mn2,000、水酸基価56.1)153部、鎖伸長剤としてのエチレングリコール22部、有機溶剤としてのDMF556部およびMEK139部、有機ポリイソシアネート成分(B)としてのジフェニルメタンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業株式会社製)110部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、65±3℃で10時間反応させた。続いて反応停止剤としての1−ブタノール5部を滴下した後さらに1時間反応させ、ポリウレタン樹脂(C'−1)の30%DMF溶液を得た。
比較例2〜8 [ポリウレタン樹脂(C'−2)〜(C'−8)溶液の製造]
仕込み原料を表1に記載のものに代える以外は実施例1と同様にして、ポリウレタン樹脂(C'−2)〜(C'−8)溶液を得た。
仕込み原料を表1に記載のものに代える以外は実施例1と同様にして、ポリウレタン樹脂(C'−2)〜(C'−8)溶液を得た。
[1]透湿度の測定方法
ポリウレタン樹脂溶液又はポリウレタン樹脂組成物を、離型処理したガラス板上に75μmの厚みに塗布し、120℃の循風乾燥機で2分間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが22μmの透湿度測定用フィルムを作製した。得られた透湿度測定用のフィルムを、酢酸カリウム法(B−1)に基づいて、透湿度を測定した。
[2]水膨潤率の測定方法
ポリウレタン樹脂溶液又はポリウレタン樹脂組成物を、離型処理したガラス板上に660μmの厚みに塗布し、60℃の循風乾燥機で3時間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが200μmのフィルムを作成した。
フィルムから幅1cm・長さ10cmの試験片を切り出し、間に8cm間隔の標線を2本引き、イオン交換水に2時間浸漬して膨潤させた後の標線間距離L(cm)を測った。
下式から水膨潤率(%)を算出した。
水膨潤率(%)={(L−8)/8}×100
ポリウレタン樹脂溶液又はポリウレタン樹脂組成物を、離型処理したガラス板上に75μmの厚みに塗布し、120℃の循風乾燥機で2分間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが22μmの透湿度測定用フィルムを作製した。得られた透湿度測定用のフィルムを、酢酸カリウム法(B−1)に基づいて、透湿度を測定した。
[2]水膨潤率の測定方法
ポリウレタン樹脂溶液又はポリウレタン樹脂組成物を、離型処理したガラス板上に660μmの厚みに塗布し、60℃の循風乾燥機で3時間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが200μmのフィルムを作成した。
フィルムから幅1cm・長さ10cmの試験片を切り出し、間に8cm間隔の標線を2本引き、イオン交換水に2時間浸漬して膨潤させた後の標線間距離L(cm)を測った。
下式から水膨潤率(%)を算出した。
水膨潤率(%)={(L−8)/8}×100
表1および表2で記載した実施例および比較例の透湿防水素材について、同程度の透湿度を有する素材の水膨潤率を比較してみると、下記のように実施例のポリウレタン樹脂を使用した透湿防水素材は、比較例の透湿防水素材に比べて、同程度の透湿性を有する場合に水膨潤率を低く抑えることができることがわかった。
実施例2と比較例4は透湿度が600であるが、実施例2の水膨潤率が低い。
実施例3と比較例5は透湿度が1100程度であるが、実施例3の水膨潤率が低い。
実施例4と比較例6は透湿度が4500程度であるが、実施例4の水膨潤率が低い。
実施例5、実施例8と比較例7は透湿度が13000程度であるが、実施例5、実施例8の水膨潤率が低い。
実施例6と比較例2、比較例8は透湿度が111000程度であるが、実施例6の水膨潤率が低い。
図1〜3に表1および表2で記載した実施例および比較例の透湿度及び水膨潤率のデータをプロットした。なお、図2及び図3は図1を拡大したものである。
実施例2と比較例4は透湿度が600であるが、実施例2の水膨潤率が低い。
実施例3と比較例5は透湿度が1100程度であるが、実施例3の水膨潤率が低い。
実施例4と比較例6は透湿度が4500程度であるが、実施例4の水膨潤率が低い。
実施例5、実施例8と比較例7は透湿度が13000程度であるが、実施例5、実施例8の水膨潤率が低い。
実施例6と比較例2、比較例8は透湿度が111000程度であるが、実施例6の水膨潤率が低い。
図1〜3に表1および表2で記載した実施例および比較例の透湿度及び水膨潤率のデータをプロットした。なお、図2及び図3は図1を拡大したものである。
尚、表1および表2において商品名で表した原料の組成は以下の通りである。
・PEG2000:Mn=2,000のポリエチレングリコール(水酸基価56.1)[三洋化成工業株式会社製]
・HS2N−220S:Mn=2,000のイソノナンジオール/セバシン酸からなるポリエステルジオール(水酸基価56.1)[豊国製油株式会社製]
・HS2N−240S:Mn=2,000のノナンジオール/セバシン酸からなるポリエステルジオール(水酸基価56.1)[豊国製油株式会社製]
・サンエスター4620:Mn=2,000のブタンジオール/アジピン酸からなるポリエステルジオール(水酸基価56.1)[三洋化成工業株式会社製]
・PEG2000:Mn=2,000のポリエチレングリコール(水酸基価56.1)[三洋化成工業株式会社製]
・HS2N−220S:Mn=2,000のイソノナンジオール/セバシン酸からなるポリエステルジオール(水酸基価56.1)[豊国製油株式会社製]
・HS2N−240S:Mn=2,000のノナンジオール/セバシン酸からなるポリエステルジオール(水酸基価56.1)[豊国製油株式会社製]
・サンエスター4620:Mn=2,000のブタンジオール/アジピン酸からなるポリエステルジオール(水酸基価56.1)[三洋化成工業株式会社製]
本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂(C)は、透湿性、防水性いずれにも優れることから、フィッシングや登山等の際のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋外作業着、手袋、靴及びテント等の登山用具等に用いられる透湿防水素材の製造に特に有用である。
Claims (9)
- ポリオキシアルキレンジオール(A1)及びポリエステルジオール(A2)を含有する高分子ポリオール(A)並びに有機ポリイソシアネート(B)を構成単量体とするポリウレタン樹脂(C)であって、ポリエステルジオール(A2)から両末端の水酸基を除いたポリエステルジオール(A2E)の溶解度パラメータが9.00〜9.70であり、かつポリウレタン樹脂(C)の重量に基づくオキシエチレン基の含有量が10〜60重量%である透湿防水素材用ポリウレタン樹脂(C)。
- ポリオキシアルキレンジオール(A1)のオキシエチレン基の含有量が80〜99.9重量% である請求項1に記載のポリウレタン樹脂(C)。
- ポリエステルジオール(A2)が、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを構成単量体とするポリエステルジオールであって、脂肪族ジオールの炭素数が8〜20である請求項1又は2に記載のポリウレタン樹脂(C)。
- ポリエステルジオール(A2)が、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを構成単量体とするポリエステルジオールであって、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が10〜20である請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂(C)。
- ポリオキシアルキレンジオール(A1)の数平均分子量が500〜20000であり、かつポリエステルジオール(A2)の数平均分子量が500〜20000である 請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂(C)。
- ポリウレタン樹脂(C)中のウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が8.0〜20.0重量%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂(C)。
- ポリオキシアルキレンジオール(A1)とポリエステルジオール(A2)がポリウレタン樹脂(C)の構成単量体であって、(A1)50重量部と(A2)50重量部を溶融状態で混合し、80℃もしくは溶融温度のうちいずれか高いほうの温度で24時間静置すると分離して相溶しない、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂(C)。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂(C)と有機溶剤(M)を含有する透湿防水素材用ポリウレタン樹脂組成物(U)。
- 繊維質基材の基布層(D)と請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂(C)を含有する層(E)を有する透湿防水素材(F)。
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