CN104937004B - 聚氨酯聚合物、合成皮革以及方法 - Google Patents

聚氨酯聚合物、合成皮革以及方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了聚氨酯聚合物、包括此类聚合物的合成皮革、以及制备此类聚合物的方法，其中所述聚氨酯聚合物包含包括下列的组分的反应产物：氟化单官能醇，其包含全氟化(C4‑C6)烷基基团、全氟化(C4‑C6)亚烷基基团、或两者；氟化脂族二醇，其包含全氟化(C4‑C6)烷基基团、全氟化(C4‑C6)亚烷基基团、或两者；烃二醇；和二异氰酸酯；其中满足下列条件中的至少一个：氟化脂族二醇和单官能醇的总量小于形成聚氨酯聚合物的组分的2重量％；或总氟含量小于聚氨酯聚合物的1重量％。

Description

聚氨酯聚合物、合成皮革以及方法
背景技术
聚氨酯广泛用于制备包括合成皮革的多种产品。这些聚氨酯基合成皮革主要用于四种产品类别：鞋类；家具装饰材料，诸如汽车座椅、沙发和椅子；个人用品，诸如手提包和手套；和体育用品，诸如足球。
许多此类合成皮革产品和应用需要耐玷污和耐水解特性。例如，聚氨酯(PU)的吸水和水解会严重增加足球的重量并降低其寿命。因此，人们希望增加PU树脂的疏水性和耐水解性。
因此，为了降低合成皮革的表面能，在PU加工中使用含氟(FC)醇已经成为合成皮革聚氨酯制造商的一般做法。在过去的20年左右，合成皮革聚氨酯生产商已使用了C8基含氟醇，诸如C8F17SO2N(Et)CH2CH2OH和C8F17CH2CH2OH。由于环境问题，合成皮革聚氨酯生产商和含氟醇制造商正在积极寻找这些长链含氟醇的替代品。然而，短链含氟醇类似物诸如C6调聚物(C6F13CH2CH2OH)和C4亚磺酰胺基醇(C4F9SO2N(CH3)C2H4OH)具有较低耐水解性能。人们期望开发一种具有短全氟化链的新型含氟醇，其不仅可以提供减少的环境问题，而且可以提供聚氨酯树脂中C8醇的相同或改善的疏水性能。
发明内容
本公开提供了聚氨酯聚合物，其具有改善的疏水和耐水解特性。此类改善的特性是由含氟短链醇和含氟短链二醇的组合引起的。此类聚氨酯聚合物适用于制备合成皮革。
在一个实施例中，本公开提供了聚氨酯聚合物，其包含包括下列的组分的反应产物：氟化单官能醇，其具有全氟化(C4-C6)烷基基团、全氟化(C4-C6)亚烷基基团、或两者；氟化脂族二醇，其具有全氟化(C4-C6)烷基基团、全氟化(C4-C6)亚烷基基团、或两者；烃二醇；和二异氰酸酯。在所得聚氨酯聚合物中，满足下列条件中的至少一个：氟化脂族二醇和单官能醇的总量小于形成聚氨酯聚合物的组分的2重量％；或总氟含量小于聚氨酯聚合物的1重量％。
在一个实施例中，本公开提供了合成皮革，其包括：具有至少一个表面的基材(优选地，纤维基材)；和在基材的表面上的涂层；其中涂层包含本文所述的聚氨酯聚合物。
本公开也提供了形成聚氨酯聚合物的方法。
在一个实施例中，制备聚氨酯聚合物的方法包括：提供包括下列的组分：氟化单官能醇，其具有全氟化(C4-C6)烷基基团、全氟化(C4-C6)亚烷基基团、或两者；氟化脂族二醇，其具有全氟化(C4-C6)烷基基团、全氟化(C4-C6)亚烷基基团、或两者；烃二醇；和二异氰酸酯；以及在有效形成聚氨酯聚合物的条件下，将所述组分在有机溶剂中混合。在所得聚氨酯聚合物中，满足下列条件中的至少一个：脂族二醇和单官能醇的总量小于形成聚氨酯聚合物的组分的2重量百分比(重量％)；或总氟含量小于聚氨酯聚合物的1重量％。
术语“全氟烷基”或“全氟化烷基”是指其中所有氢原子均被氟原子替代的烷基(即，“烷基”指是烷烃基的一价基团)，包括直链、支链、或环状基团。换句话说，所有C-H键均被C-F键替代。
术语“全氟亚烷基”或“全氟化亚烷基”是指其中所有氢原子均被氟原子替代的亚烷基(即，“亚烷基”是指烷烃基的二价基团)，包括直链、支链、或环状基团。优选地，亚烷基和全氟亚烷基为直链(即，直链)基团。换句话说，所有C-H键均被C-F键替代。
如本文所用，术语“有机基团”是指被归类为脂族基团、环状基团、或脂族和环状基团的组合(例如，烷芳基和芳烷基基团)的烃基团(其具有碳和氢之外的任选元素，诸如氧、氮、硫和硅)。在本发明的上下文中，有机基团为不妨碍聚氨酯聚合物形成的那些。术语“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链或支链烃基团。该术语用于涵盖例如烷基、烯基和炔基基团。术语“烷基基团”是指饱和的直链、支链、或环状烃基团，包括例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语“烯基基团”是指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和的直链、支链、或环状烃基团，诸如乙烯基基团。术语“炔基基团”是指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和的直链、支链、或环状烃基团。术语“环状基团”是指被归类为脂环基团、芳族基团或杂环基团的闭环烃基团。术语“脂环基团”是指具有与脂族基团特性类似特性的环状烃基团。术语“芳族基团”或“芳基基团”是指单核或多核芳族烃基团。术语“芳脂族”是指包含芳族和脂族基团两者的基团。术语“杂环基团”或“杂脂族”或“杂芳族”分别是指其中基团内的一个或多个原子为碳之外的元素(例如，氮、氧、硫等)的环状、脂族、或芳族基团。
术语“包括/包含”及其变型在说明书和权利要求书中出现时，并不具有限制性含义。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本公开实施例。然而，在相同情况或其他情况下，其他实施例也可以是优选的。此外，一个或多个优选实施例的表述并不暗示其他实施例是不可用的，并且不旨在将其他实施例排除在本发明范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”和“所述”不旨在仅指单一实体，而是包括可用于举例说明的具体例子的一般类别。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个”互换使用。其后跟随列表的短语“中的至少一个”和“包含下列中的至少一个”是指列表中项目的任一个以及列表中两个或更多个项目的任意组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义(包括“和/或”)使用，除非本文内容清楚地指出并非如此。术语“和/或”是指所列元素的一个或全部，或所列元素的任意两个或更多个的组合。
同样在本文中，所有数字均假定受术语“约”且优选地受术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量中如进行此测量并一定程度地小心的技术人员将预期的与测量的目标和所用测量设备的精度相称的变量。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数值以及端点(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
当某一基团在本文所述的式中存在超过一次时，无论是否明确说明，都应“独立地”选择每个基团。例如，当式中存在超过一个R基团时，应独立地选择每个R基团。此外，也应独立地选择这些组内所包含的子组。例如，当每个R基团包含Y基团时，也应独立地选择每个Y。
如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃或22℃至25℃的温度。
本公开的上述发明内容不旨在描述本公开每个所公开的实施例或每种实施方式。以下描述更具体地例示了示例性实施例。在本申请全文的若干地方，通过实例列表提供指导，这些实例可用于各种组合中。在每一种情形下，所列举的列表仅仅作为代表性群组，并且不应被理解为排他性列表。
具体实施方式
本公开提供了聚氨酯聚合物，其具有改善的疏水和耐水解特性。此类改善的特性是由含氟短链醇(即，具有全氟化(C4-C6)烷基和/或亚烷基基团的氟化单官能醇)和含氟短链二醇(即，具有全氟化(C4-C6)烷基和/或亚烷基基团的氟化脂族二醇)的组合引起的。在该组合中，含氟短链二醇对此类特性的改善具有显著作用。此类聚氨酯聚合物适用于制备合成皮革。
本公开提供了聚氨酯聚合物，其包含包括下列的组分的反应产物：氟化单官能醇，其具有全氟化(C4-C6)烷基基团、全氟化(C4-C6)亚烷基基团、或两者；氟化脂族二醇，其具有全氟化(C4-C6)烷基基团、全氟化(C4-C6)亚烷基基团、或两者；烃二醇；和二异氰酸酯。在所得聚合物中，满足下列条件中的至少一个：氟化脂族二醇和单官能醇的总量小于形成聚氨酯聚合物的组分的2重量％；或总氟含量小于聚氨酯聚合物的1重量％。在某些实施例中，同时满足了这两个条件。
此类聚合物可用于合成皮革，该合成皮革包括具有至少一个表面的基材(优选地，纤维基材)和在基材的表面上包含此类聚氨酯聚合物的涂层。
在某些实施例中，基本上无官能度为3或更高的多元醇，无论氟化或非氟化，均用于制备本公开的聚氨酯。在此上下文中，“基本上无”是指小于聚氨酯的1重量百分比(重量％)(在某些实施例中，小于0.5重量％，并且在某些实施例中，小于0.1重量％)。
相对于使用含氟短链醇和不含氟短链二醇或使用含氟短链二醇和不含氟短链醇制备的聚氨酯聚合物，所得聚氨酯聚合物显示出如吸水和接触角测试所表示的改善的疏水和耐水解性特性。例如，在某些实施例中，本公开的聚氨酯聚合物涂层的水接触角大于95度。
氟化单官能醇
氟化单官能醇为包含一个或多个全氟化(C4-C6)烷基和/或全氟化(C4-C6)亚烷基基团的化合物。由于存在至少一个全氟化(C4-C6)烷基或(C4-C6)亚烷基基团，故此类化合物可包括其他全氟化、部分氟化或非氟化基团(例如，5元或6元芳族环或烃亚烷基基团)，官能团(例如，磺酰胺、羧基、胺、或酰胺)，和/或链中杂原子(例如，硫或氧)。在所得聚氨酯聚合物中，一个或多个全氟化(C4-C6)烷基基团为所得主链或其支链的末端基团。
用于制备本公开的聚氨酯聚合物的适宜的氟化单官能醇的代表性例子包括但不限于选自下列的那些：
C4F9SO2N(CH3)(CH2)2CH2OH；
C4F9SO2N(CH3)(CH2)4OH；
RfSO2N(CH3)CH2CH2OH；
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH(CH3)CH2OH；
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OH；
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OH；
RfSO2N(H)(CH2)2OH；
RfSO2N(CH3)(CH2)4OH；
C6F13SO2N(CH3)(CH2)4OH；
RfSO2N(CH3)(CH2)11OH；
RfSO2N(C2H5)CH2CH2OH；
CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OH；
CF3(CF2)5SO2N(C2H5)CH2CH2OH；
RfSO2N(C2H5)(CH2)6OH；
RfSO2N(C2H5)(CH2)11OH；
RfSO2N(C3H7)CH2OCH2CH2CH2OH；
RfSO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2OH；
RfSO2N(C4H9)(CH2)4OH；
RfSO2N(C4H9)CH2CH2OH；
RfCON(CH3)CH2CH2OH；
RfCON(CH3)(CH2)11OH；
RfCON(C2H5)CH2CH2OH；
RfCON(H)CH2CH2OH；
C4F9O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH；
C4F9O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH；
n-C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH；
RfCOOCH2CH2OH；
Rf(CH2)11N(C2H5)CH2CH2OH；
RfCOOCH2CH2CH(CH3)OH；
C5F11COOCH2CH2OH；
全氟(环己基)甲醇(即，C6F11CH2OH)；
RfCH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH；
CF3(CF2)3CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH；
C4F9(CH2)2S(CH2)2OH；
Rf(CH2)2S(CH2)3OH；
Rf(CH2)4SCH(CH3)CH2OH；
Rf(CH2)2S(CH)11OH；
Rf(CH2)3O(CH2)2OH；
RfSO2N(H)(C2H4)OC(O)(CH2)5OH；
CF3(CF2)5CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH；
Rf(CH2)2S(CH2)2OH；
Rf(CH2)4S(CH2)2OH；
Rf(CH2)2SCH(CH3)CH2OH；
RfCH2CH(CH3)S(CH2)2OH；
Rf(CH2)2S(CH2)3O(CH2)2OH；
Rf(CH2)3SCH(CH3)CH2OH；
RfCH2CH2SO2-NR’R”OH；和
Rf(CH2)nOH，诸如CF3(CF2)5CH2CH2CH2OH、CF3(CF2)5CH2CH2OH、
CF3(CF2)5(CH2)6OH、
C4F9CH2CH2OH、或C5F11CH2OH；
其中：
Rf为具有4至6个碳原子的全氟烷基基团；
R’为具有1至4个碳原子烷基基团；
R”为具有1至11个碳原子烷基基团；并且
n可不大于50(在某些实施例中，n为1至2)。
在本公开的某些实施例中，单官能醇为CF3(CF2)3SO2N(CH3)(CH2)2OH或CF3(CF2)m(CH2)nOH，其中m为3至5，并且n可不大于50，并且在某些实施例中，n为1至2。
如果需要，可使用氟化单官能醇的各种混合物来制备本公开的聚氨酯聚合物。
氟化脂族二醇
氟化脂族二醇为包含一个或多个全氟化(C4-C6)烷基和/或全氟化(C4-C6)亚烷基基团的化合物。由于存在至少一个全氟化(C4-C6)烷基或(C4-C6)亚烷基基团，故此类化合物可包括其他全氟化、部分氟化或非氟化基团(例如，5元或6元芳族环或烃亚烷基基团)，官能团(例如，磺酰胺、羧基、胺、或酰胺)，和/或链中杂原子(例如，硫或氧)。因此，在此上下文中，“脂族”是指全氟化(C4-C6)基团。
用于制备本公开的聚氨酯聚合物的适宜的氟化脂族二醇的代表性例子包括但不限于选自下列的那些：
RfSO2N(CH2CH2OH)2，诸如N-双(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；
RfOC6H4SO2N(CH2CH2OH)2；
RfSO2N(R’)CH2CH(OH)CH2OH，诸如
C6F13SO2N(C3H7)CH2CH(OH)CH2OH；
RfCH2CON(CH2CH2OH)2；
RfCON(CH2CH2OH)2；
RfOCH2CH(OH)CH2OH，诸如C4F9OCH2CH(OH)CH2OH；
RfCH2CH2SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH；
RfCH2CH2SC3H6CH(CH2OH)2；
RfCH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH；
RfCH2CH2SCH(CH2OH)2；
Rf(CH2)3SCH2CH(OH)CH2OH，诸如C5F11(CH2)3SCH2CH(OH)CH2OH；
Rf(CH2)3OCH2CH(OH)CH2OH，诸如C5F11(CH2)3OCH2CH(OH)CH2OH；
RfCH2CH2CH2OC2H4OCH2CH(OH)CH2OH；
RfCH2CH(CH3)OCH2CH(OH)CH2OH；
RfCH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH；
Rf(CH2)4SC3H6CH(CH2OH)2；
Rf(CH2)4SCH2CH(CH2OH)2；
Rf(CH2)4SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH；
RfCH2CH(C4H9)SCH2CH(OH)CH2OH；
RfCH2OCH2CH(OH)CH2OH；
RfCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH；
RfCH2CH(OH)CH2OCH2CH2OH；
RfCH2CH(OH)CH2OH；
HO(CH2)x-Rf-(CH2)yOH，诸如HOCH2-Rf-CH2OH和HOCH2CH2-Rf-CH2CH2OH；
RfR”SCH(R”’-OH)CH(R”’-OH)SR”Rf；
(RfR”SCH2)2C(CH2OH)2；
RfCH2CH2SO2N(R”’-OH)2；
(RfCH2CH2SCH2CH2SCH2)2C(CH2OH)2；和
1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟正丁烷；
其中：
Rf为具有4至6个碳原子的全氟烷基基团；
Rf’为具有4至6个碳原子的全氟亚烷基基团；
R’为具有1至4个碳原子的烷基基团；
R”为具有1至12个碳原子的亚烷基基团(优选地，直链)、具有2至12个碳原子的亚烷基硫基-亚烷基基团、具有2至12个碳原子的亚烷基-氧化亚烷基基团、或具有2至12个碳原子的亚烷基亚氨基亚烷基基团，氮原子包含的位置处为第三取代基氢或具有1至6个碳原子的烷基基团；
R”’为具有1至12个碳原子(或1至11个碳原子)亚烷基基团(优选地，直链)；
x为1或2；并且
y为1或2。
在本公开的某些实施例中，氟化脂族二醇为CF3(CF2)3SO2N(C2H4OH)2或HO(CH2)x(CF2)w(CH2)yOH，其中w为4至6，x为1或2，并且y为1或2。
如果需要，可使用氟化脂族二醇的各种混合物来制备本公开的聚氨酯聚合物。
烃二醇
适用于制备本公开的聚氨酯聚合物的适宜的烃二醇(即，非氟化二醇)的代表性例子包括但不限于有机二醇，其中羟基基团可为伯羟基基团或仲羟基基团，其中由于伯羟基基团具有较高的活性，故其为优选的。适宜的烃二醇包括具有至少一个脂族、杂脂族、脂环族、杂脂环族、芳族、杂芳族、或聚合部分的那些。优选的烃二醇为包含羟基基团作为末端基团的脂族或聚合二醇。
示例性烃二醇包括但不限于选自下列的那些：低分子量的二醇，诸如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-六亚甲基二醇；从二元酸诸如己二酸、马来酸和对苯二甲酸获得的聚酯二醇；聚酯二醇，诸如通过使内酯经受与二醇的开环聚合反应而获得的聚内酯；聚碳酸酯二醇；聚醚二醇，诸如聚四亚甲基二醇、聚乙二醇和聚丙二醇；和具有侧长链烷基基团的二醇，诸如单硬脂酸甘油酯和RN(C2H4OH)2，其中R为(C12-C18)烷基基团。
在某些实施例中，本公开的聚氨酯聚合物由两种或更多种不同的烃二醇制备。
二异氰酸酯
适宜的二异氰酸酯包括含二异氰酸酯的化合物，所述含二异氰酸酯的化合物包含脂族、脂环族、芳族和芳脂族基团。
可用的脂族二异氰酸酯化合物的例子包括但不限于选自下列的那些：四亚甲基1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基1，8-二异氰酸酯、1，12-二异氰酸基十二烷、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、二聚二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲、六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)的缩二脲(可以商品名DESMODUR N-100和N-3200购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA))、HDI的异氰脲酸酯(可以商品名DESMODURN-3300和N-3600购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA))、HDI的异氰脲酸酯和HDI的脲二酮的共混物(可以商品名DESMODUR N-3400购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA))、以及它们的混合物。
可用的脂环族二异氰酸酯化合物的例子包括但不限于选自下列的那些：二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI，可以商品名DESMODUR商购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA))、4，4’-异丙基-双(环己基异氰酸酯)、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯(CHDI)、1，4-环己烷双(亚甲基异氰酸酯)(BDI)、二聚酸二异氰酸酯(可购自拜耳(Bayer))、1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、以及它们的混合物。
可用的芳族二异氰酸酯的例子包括但不限于选自下列的那些：甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)、4-甲氧基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、4-异丙基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯、4-丁氧基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、2，4-二异氰酸基二苯基醚、4，4’-亚甲基双(苯基-异氰酸酯)(MDI)、聚合MDI、亚杜基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、1，5-萘二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、邻硝基联苯胺二异氰酸酯、4，4-二异氰酸基二苄基、以及它们的混合物。在某些实施例中，二异氰酸酯包括选自下列的那些：四亚甲基1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基1，8-二异氰酸酯、1，12-二异氰酸基十二烷、以及它们的混合物。
可用的芳脂族二异氰酸酯的例子包括但不限于选自下列的那些：间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(p-TMXDI)、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯、对(1-异氰酸基乙基)苯基异氰酸酯、间(3-异氰酸基丁基)苯基异氰酸酯、4-(2-异氰酸基环己基-甲基)苯基异氰酸酯、以及它们的混合物。
在某些实施例中，二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。在某些实施例中，芳族二异氰酸酯为二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(4，4’-MDI)或聚合MDI。
如果需要，可使用二异氰酸酯的各种混合物来制备本公开的聚氨酯聚合物。
任选的反应性组分
在某些实施例中，本公开的聚氨酯聚合物可使用烃链增长剂、柔性烃组分、或两者来制备。此类化合物不同于烃二醇。虽然在某些实施例中，基本上无官能度为3或更高的多元醇，无论氟化或非氟化，均用于制备本公开的聚氨酯，但在某些实施例中，此类任选的反应性组分可包括例如非氟化三醇或四醇。
可用的聚合非氟化多元醇的代表性例子包括聚氧乙烯、聚氧丙烯和氧化乙烯封端的聚丙烯；分子量为200至2000的三醇，对应于70至700当量的三醇；不同分子量的聚四亚甲基二醇；羟基封端的聚酯和羟基封端的聚内酯(例如，聚已内酯多元醇)；羟基封端的聚二烯(例如，羟基封端的聚丁二烯)等。如果需要，可使用聚合多元醇的混合物。
可用的能商购的非氟化聚合多元醇包括数均分子量(Mn)范围为200至2000的聚(乙二醇)材料(可以商品名CARBOWAX购自联合碳化物公司(Union Carbide Corp.))；聚(丙二醇)材料，诸如PPG-425(可购自莱昂德尔化学公司(Lyondell Chemicals))；聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物(可以商品名PLURONIC L31购自巴斯夫公司(BASFCorporation))；乙氧基化双酚A、丙氧基化双酚A和丙氧基化/乙氧基化双酚A(可购自西格玛奥德里奇(SigmaAldrich))；聚四亚甲基醚二醇(可以商品名POLYMEG 650和1000购自桂格燕麦公司(Quaker Oats Company))；羟基封端的聚丁二烯树脂(可以商品名POLY BD购自埃尔夫阿托化学公司(Elf Atochem))；具有仲羟基基团的聚氧化亚烷基四醇(可以商品名PEP购自怀安多特化学公司(Wyandotte Chemicals Corp.)，例如，PEP 450、550和650)；具有在200至2000范围内Mn的聚已内酯多元醇(可以商品名TONE购自联合碳化物公司(UnionCarbide)，例如，TONE 0201、0210、0301和0310)；聚酯多元醇，诸如聚(亚乙基己二酸酯)多元醇(可以商品名MULTRON购自莫贝化学公司(Mobay Chemical Co.))；以及它们的混合物。
方法
本公开的聚氨酯聚合物可使用常规技术来制备，例如，通过在有效形成聚氨酯聚合物的条件下，将所述组分在有机溶剂中混合。适宜的有机溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯酮(NMP)、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯、以及其他极性非反应性溶剂。优选的溶剂为DMF。
用于制备本公开的聚氨酯聚合物的组分的各种比率可如由本领域技术人员可确定的比率来使用。
在某些实施例中，氟化脂族二醇与氟化单官能醇的重量比为至少1∶9。在某些实施例中，氟化脂族二醇与氟化单官能醇的重量比不大于9∶1。
在某些实施例中，氟化脂族二醇与氟化单官能醇的重量比为至少1∶3。在某些实施例中，氟化脂族二醇与氟化单官能醇的重量比不大于1∶1。
烃二醇、二异氰酸酯和任选的反应性组分的量可依据所需聚氨酯的柔性而变化。通常，烃二醇的量(以摩尔数计)是基于异氰酸酯的摩尔数减去氟化脂族二醇和氟化单官能醇的羟基数来计算的。
有效形成聚氨酯聚合物的条件包括例如，将所述组分混合并加热(例如，60℃至80℃)，任选地使用催化剂(例如，二月桂酸二丁基锡、胺、或它们的组合)以加速反应。通常，将该反应进行直至异氰酸酯完全反应。
可将所得聚合物涂布至基材上。本公开的涂料组合物可包含有机溶剂。适宜的有机溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺、二醇醚、酰胺、酮、烃、氢氟烃、氢氟醚、氯代烃、氯烃、以及它们的混合物。可使用适于涂布含溶剂的涂料组合物的常规涂布方法。
合成皮革
通常，合成皮革包括基材和在基材的至少一个表面上的涂层。涂层包含本公开的聚氨酯聚合物，并且常包含着色剂(例如，颜料或染料)。
基材可为任何适宜的基材，诸如纤维基材。在某些实施例中，基材为纺织材料。适宜的纺织物包括但不限于织造纺织物、针织纺织物和非织造物。纺织物可由适宜的天然纤维、合成纤维、或它们的组合来制备。
在某些实施例中，基材为非织造物。
在某些实施例中，基材包括选自下列的材料：聚丙烯、棉、尼龙、聚酯、聚乙烯、以及它们的组合。
为了提升基材和涂层之间的粘附性，基材可包括在施用涂料的表面上的预涂层。如本领域中所公知，预涂层包括提升基材和涂层之间的粘附性的材料。
着色剂可分散在聚氨酯聚合物内或共聚合以产生着色的聚氨酯聚合物。适宜的着色剂的例子公开在例如，美国专利7,662,461中。
在某些实施例中，本公开的聚氨酯聚合物提供了柔性且耐用的合成皮革，同时提供了真皮的代表性特性。
示例性实施例
1.一种聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物包含包括下列组分的反应产物：
氟化单官能醇，所述氟化单官能醇包含全氟化(C4-C6)烷基基团、全氟化(C4-C6)亚烷基基团、或两者；
氟化脂族二醇，所述氟化脂族二醇包含全氟化(C4-C6)烷基基团、全氟化(C4-C6)亚烷基基团、或两者；
烃二醇；和
二异氰酸酯；
其中满足下列条件中的至少一个：
氟化脂族二醇和单官能醇的总量小于形成聚氨酯聚合物的组分的2重量％；或
总氟含量小于聚氨酯聚合物的1重量％。
2.根据实施例1所述的聚氨酯聚合物，其中氟化脂族二醇与氟化单官能醇的重量比为1∶9至9∶1。
3.根据实施例1或2所述的聚氨酯聚合物，其中氟化脂族二醇与氟化单官能醇的重量比为1∶3至1∶1。
4.根据实施例1至3中任一项所述的聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物为还包括第二且不同的烃二醇的组分的反应产物。
5.根据实施例1至4中任一项所述的聚氨酯聚合物，其中二异氰酸酯为芳族的。
6.根据实施例1至5中任一项所述的聚氨酯聚合物，其中氟化单官能醇为CF3(CF2)3SO2N(CH3)(CH2)2OH或CF3(CF2)m(CH2)nOH，其中m为3至5，并且n不大于50(优选地，n为1至2)。
7.根据实施例1至6中任一项所述的聚氨酯聚合物，其中氟化脂族二醇为CF3(CF2)3SO2N((CH2)2OH)2或HO(CH2)x(CF2)w(CH2)yOH，其中w为4至6，x为1或2，并且y为1或2。
8.根据实施例1至7中任一项所述的聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物为还包括烃链增长剂、柔性烃组分、或两者的组分的反应产物。
9.根据实施例1至8中任一项所述的聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物为基本上无官能度为3或更高的多元醇的反应产物，无论氟化或非氟化。
10.根据实施例1至9中任一项所述的聚氨酯聚合物，其中在包含聚氨酯聚合物的涂层上测量的水接触角大于95度。
11.合成皮革，所述合成皮革包括：
具有至少一个表面的基材；和
在基材的表面上的涂层；
其中涂层包含权利要求1至10中任一项所述的聚氨酯聚合物。
12.根据实施例11所述的合成皮革，其中在涂层上测量的水接触角大于95度。
13.根据实施例11或12所述的合成皮革，其中基材为纤维基材。
14.根据实施例13所述的合成皮革，其中纤维基材包括选自下列的材料：聚丙烯、棉、尼龙、聚酯、聚乙烯、以及它们的组合。
15.一种制备聚氨酯聚合物的方法，所述方法包括：
提供包括下列的组分：
氟化单官能醇，所述氟化单官能醇包含全氟化(C4-C6)烷基基团、全氟化(C4-C6)亚烷基基团、或两者；
氟化脂族二醇，所述氟化脂族二醇包含全氟化(C4-C6)烷基基团、全氟化(C4-C6)亚烷基基团、或两者；
烃二醇；和
二异氰酸酯；以及
在有效形成聚氨酯聚合物的条件下，将所述组分在有机溶剂中混合；
其中满足下列条件中的至少一个：
氟化脂族二醇和单官能醇的总量小于形成聚氨酯聚合物的组分的2重量％；或
总氟含量小于聚氨酯聚合物的1重量％。
16.根据实施例15所述的方法，其中有机溶剂为二甲基甲酰胺。
17.根据实施例15或16所述的方法，其中氟化脂族二醇与氟化单官能醇的重量比为1∶9至9∶1。
18.根据实施例15至17中任一项所述的方法，其中氟化脂族二醇与氟化单官能醇的重量比为1∶3至1∶1。
19.根据实施例15至18中任一项所述的方法，其中所述组分还包括第二且不同的烃二醇。
20.根据实施例15至19中任一项所述的方法，其中二异氰酸酯为芳族的。
21.根据实施例15至20中任一项所述的方法，其中单官能醇为CF3(CF2)3SO2N(CH3)(CH2)2OH或CF3(CF2)m(CH2)nOH，其中m为3至5，并且n不大于50(优选地，n＝1-2)。
22.根据实施例15至21中任一项所述的方法，其中氟化脂族二醇为CF3(CF2)3SO2N((CH2)2OH)2或HO(CH2)x(CF2)w(CH2)yOH，其中w为4至6，x为1或2，并且y为1或2。
23.根据实施例15至22中任一项所述的方法，其中所述组分还包括烃链增长剂、柔性烃组分、或两者。
24.根据实施例15至23中任一项所述的方法，其中所述组分包括基本上无官能度为3或更高的多元醇，无论氟化或非氟化。
25.根据实施例15至24中任一项所述的方法，其中在包含聚氨酯聚合物的涂层上测量的水接触角大于95度。
实例
本公开的目的和优点通过以下实例进一步说明，但在这些实例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应理解为是对本公开的不当限制。
以下实例仅用于说明目的，并且不旨在以任何方式限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，实例中的所有份数、百分比、比率等均是按重量计的。所使用的单位缩写包括：h＝小时，g＝克，wt＝重量。除非另外说明，材料是从威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)获得的。
材料
接触角测量
使用配有数字图像分析软件的滴形分析系统DSA-100(德国汉堡的科侣斯(Kruss，Hamburg，Germany))来进行接触角测量。
比较例1
该比较例中使用无氟醇(二醇或单官能醇)。
向配备有机械搅拌器、氮入口和冷凝器的三颈烧瓶添加MDI(13.88g)和P1200(33.3g)。MDI的NCO基团和P1200的OH基团之间的摩尔比为2.0。在干燥氮气氛下，将该反应在70℃下进行1小时，并且分别向链增长反应和粘度降低的系统添加2.28g 1，4-BDO和30gDMF。在反应进行另外2h之后，向反应物添加85g DMF，然后将反应物冷却至20℃以获得在DMF中30％固体的PPG基聚氨酯。通过在80℃下TEFLON模具中干燥PU溶液来获得澄清、柔性、坚韧的聚氨酯膜。根据“接触角测量”所述来测量接触角，并且所测量的接触角示于表1。
比较例2-6
在这些比较例中使用仅氟二醇(即，氟化脂族二醇)或仅单官能氟醇(即，氟化单官能醇)。所有反应混合物使用基于聚氨酯聚合物计，总和百分比为0.66-0.67重量％的氟化脂族二醇和单官能醇。
重复比较例1，不同的是使用表1中所示的MDI、PPG1200和1.4-BDO的量。如表1中所示，比较例2-4另外具有添加至DMF的单官能醇(分别为C8醇，C6醇和不同的C8醇)。比较例5另外具有添加至DMF的C4二醇(但无单官能醇)。比较例6另外具有添加至DMF的C4醇(单官能醇)，但无氟二醇。在所有比较例中，MDI的NCO基团和P1200的OH基团之间的摩尔比为2.0，除了比较例6中为1.05。在所有情况下，所得PU为在DMF中30％固体，并且在干燥之后获得澄清、柔性、坚韧的PU膜。根据“接触角测量”所述来测量接触角，并且所测量的接触角示于表1。所有接触角为96度或更小，除了使用C8醇的比较例2。
实例1-6
这些实例以组合方式使用非常低量的氟二醇和单官能氟醇。所有反应混合物使用基于聚氨酯聚合物计，总和百分比为0.66重量％的氟化脂族二醇和单官能醇。
重复比较例1，但使用表2中所示的材料和量。实例1-3具有添加至DMF的C4二醇和C4醇的组合，而实例4-6具有添加至DMF的C4二醇和C6醇的组合。在所有这些实例中，MDI的NCO基团和P1200的OH基团之间的摩尔比为2.0。在所有情况下，所得PU为在DMF中30％固体，并且在干燥之后获得澄清、柔性、坚韧的PU膜。根据“接触角测量”所述来测量接触角，并且所测量的接触角示于表1。所有接触角为97度或更大。
表1
本文所引用的专利、专利文献以及出版物的完整公开内容以引用方式全文并入本文，就如同将它们各自单独并入本文一样。在不背离本公开的范围和实质的前提下，对本公开进行的各种修改和变动对本领域技术人员来说将是显而易见的。应当理解，本公开不旨在受本文中示出的示例性实施例和实例的不当限制，并且这些实例和实施例仅以举例的方式提出，本公开的范围仅旨在受本文示出的以下权利要求书的限制。

Claims (10)

1.一种聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物包含包括下列的组分的反应产物：
氟化单官能醇，所述氟化单官能醇包含全氟化(C4-C6)烷基基团、全氟化(C4-C6)亚烷基基团、或两者；
氟化脂族二醇，所述氟化脂族二醇包含全氟化(C4-C6)烷基基团、全氟化(C4-C6)亚烷基基团、或两者；
烃二醇；和
二异氰酸酯；
其中
所述氟化脂族二醇和所述单官能醇的总量小于形成所述聚氨酯聚合物的组分的2重量％；并且
总氟含量小于所述聚氨酯聚合物的1重量％。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯聚合物，其中所述氟化脂族二醇与所述氟化单官能醇的重量比为1∶9至9∶1。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物为还包括第二且不同的烃二醇的组分的反应产物。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯聚合物，其中所述二异氰酸酯为芳族的。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯聚合物，其中所述氟化单官能醇为CF3(CF2)3SO2N(CH3)(CH2)2OH或CF3(CF2)m(CH2)nOH，其中m为3至5，并且n不大于50。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯聚合物，其中所述氟化脂族二醇为CF3(CF2)3SO2N((CH2)2OH)2或HO(CH2)x(CF2)w(CH2)yOH，其中w为4至6，x为1或2，并且y为1或2。
7.合成皮革，所述合成皮革包括：
具有至少一个表面的基材；和
在所述基材的表面上的涂层；
其中所述涂层包含权利要求1所述的聚氨酯聚合物。
8.根据权利要求7所述的合成皮革，其中在所述涂层上测量的水接触角大于95度。
9.根据权利要求7所述的合成皮革，其中所述基材为纤维基材，并且其中所述纤维基材包括选自下列的材料：聚丙烯、棉、尼龙、聚酯、聚乙烯、以及它们的组合。
10.一种制备聚氨酯聚合物的方法，所述方法包括：
提供包括下列的组分：
氟化单官能醇，所述氟化单官能醇包含全氟化(C4-C6)烷基基团、全氟化(C4-C6)亚烷基基团、或两者；
氟化脂族二醇，所述氟化脂族二醇包含全氟化(C4-C6)烷基基团、全氟化(C4-C6)亚烷基基团、或两者；
烃二醇；和
二异氰酸酯；以及
在有效形成聚氨酯聚合物的条件下，将所述组分在有机溶剂中混合；
其中
所述氟化脂族二醇和所述单官能醇的总量小于形成所述聚氨酯聚合物的组分的2重量％；并且
总氟含量小于所述聚氨酯聚合物的1重量％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2016088997A (ja) * 2014-10-31 2016-05-23 Nok株式会社 ポリウレタンエラストマーの製造方法、ポリウレタンエラストマー、ｈｄｄストッパー、内部離型剤の使用及びポリウレタンエラストマー原料
KR101619636B1 (ko) * 2014-11-07 2016-05-10 현대자동차주식회사 내구성이 향상된 스티어링 휠 커버용 인조 피혁 및 그 제조방법
US10066121B2 (en) 2015-04-24 2018-09-04 3M Innovative Properties Company Two-part polyurethane erosion resistant coatings
JP6660143B2 (ja) * 2015-10-22 2020-03-04 株式会社クラレ 撥水性皮革様シート
CN105970663A (zh) * 2016-03-08 2016-09-28 安徽安利材料科技股份有限公司 一种高耐水解和高耐紫外光照老化自去污聚氨酯合成革的制造方法
JP7262205B2 (ja) * 2018-11-06 2023-04-21 セーレン株式会社 合成皮革およびその製造方法
KR102023708B1 (ko) 2019-04-23 2019-09-20 정광천 계란판 종이덮개 자동공급기 및 그를 구비하는 계란판 패킹 시스템
CN111217984A (zh) * 2020-01-14 2020-06-02 广州大学 一种可循环利用的低粘附聚氨酯材料及其制备方法
CN111848911A (zh) * 2020-08-07 2020-10-30 齐河力厚化工有限公司 一种防水透湿型聚氨酯及其制备方法和应用
CN113278128B (zh) * 2021-04-08 2022-11-11 四川嘉宝莉涂料有限公司 一种具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1010983C2 (nl) * 1999-01-08 2000-07-11 Tno Samenstelling voor het vervaardigen van bekledingen met een lage oppervlakte-energie, alsmede dergelijke bekledingen en een werkwijze ter vervaardiging daarvan.
US6479612B1 (en) * 1999-08-10 2002-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorochemical water and oil repellents
US6646088B2 (en) * 2000-08-16 2003-11-11 3M Innovative Properties Company Urethane-based stain-release coatings
US6803109B2 (en) * 2001-03-09 2004-10-12 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellency imparting urethane oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
CA2487067A1 (en) * 2002-05-24 2003-12-04 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition for treatment of a fibrous substrate
US7425279B2 (en) * 2002-05-24 2008-09-16 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition for treatment of a fibrous substrate
US7662461B2 (en) 2006-03-31 2010-02-16 Milliken & Company Synthetic leather articles and methods for producing the same

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