CN106905503A - 聚氨酯树脂组合物及合成皮革 - Google Patents

聚氨酯树脂组合物及合成皮革 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，含有具有异氰酸酯基或羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)、交联剂(B)、感温性催化剂(C)、具有氨基甲酸酯键且氨基浓度为6mol/kg以下的化合物(D)、及有机溶剂(E)。另外，本发明提供一种合成皮革，其特征在于，是具有基布(i)、粘接层(ii)及表皮层(iii)的合成皮革，其中，上述粘接层(ii)为利用上述聚氨酯树脂组合物形成的层。本发明所要解决的课题在于，提供贮存期及立即剥离性优异且不产生渗出物的聚氨酯树脂组合物。

Description

聚氨酯树脂组合物及合成皮革
技术领域
本发明涉及可以适合作为合成皮革的粘接层来使用的聚氨酯树脂组合物。
背景技术
聚氨酯树脂组合物具有良好的机械强度、弹性及粘接性，因此已被作为合成皮革的粘接层来利用。作为在上述合成皮革的粘接层中使用的聚氨酯树脂组合物，公开了例如含有交联型聚氨酯树脂、交联剂、有机微粒及有机溶剂的聚氨酯树脂组合物(例如参照专利文献1。)。
然而，上述聚氨酯树脂组合物含有有机微粒，因此被指出在所得的皮膜的表面上产生渗出物的问题。另外，在利用上述聚氨酯树脂组合物制造合成皮革的情况下，需要在脱模纸上形成表皮层，接着，在其上形成基于上述聚氨酯树脂组合物的粘接层，然后贴合基布，将有机溶剂干燥，之后进行老化。然而，以中国为首的大多合成皮革制造商并不持有老化设备，因此需要开发具有即使不进行老化也能剥离脱模纸(立即剥离)的快速固化性的合成皮革用材料。
作为上述能够立即剥离(即剥離)的合成皮革用材料，例如公开了以下内容：通过对含有交联型聚氨酯树脂及交联剂的组合物添加二氮杂双环烯烃化合物的脂肪酸盐作为感温性催化剂，从而可以赋予立即剥离性(例如参照专利文献2。)。
在此，在使用具有异氰酸酯基或羟基等的交联型聚氨酯树脂的情况下，还需要配合交联剂后的适度的贮存期，需要兼顾贮存期与立即剥离(无老化)。然而，对于上述合成皮革用材料来说，贮存期极短，在实际使用现场中能够使用的范围极为有限。这样，难以兼顾贮存期(＝交联剂配合后的能够使用的时间)长与具有立即剥离性(＝无需老化的优异的快速固化性)这样相反的性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-346455号公报
专利文献2：日本特开平6-81275号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于，提供贮存期及立即剥离性优异且不产生渗出物的聚氨酯树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明提供一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，含有具有异氰酸酯基或羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)、交联剂(B)、感温性催化剂(C)、具有氨基甲酸酯键且氨基浓度为6mol/kg以下的化合物(D)及有机溶剂(E)。
另外，本发明提供一种合成皮革，其特征在于，是具有基布(i)、粘接层(ii)及表皮层(iii)的合成皮革，其中，上述粘接层(ii)为利用上述聚氨酯树脂组合物形成的层。
发明效果
本发明的聚氨酯树脂组合物是贮存期及立即剥离性优异、并且不产生渗出物的聚氨酯树脂组合物。因此，本发明的聚氨酯树脂组合物可以适合作为在衣料、车辆板材、家具板材、鞋、包等中使用的合成皮革的粘接层来使用。
具体实施方式
本发明的聚氨酯树脂组合物含有具有异氰酸酯基或羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)、交联剂(B)、感温性催化剂(C)、具有氨基甲酸酯键且氨基浓度为6mol/kg以下的化合物(D)、及有机溶剂(E)。
为了与后述的交联剂(B)交联而得到优异的粘接性、耐久性及机械强度，上述氨基甲酸酯预聚物(A)为具有异氰酸酯基或羟基的化合物。作为上述氨基甲酸酯预聚物(A)，可以使用例如多元醇(a1)、链延长剂(a2)及多异氰酸酯(a3)的反应物。
作为上述多元醇(a1)，可以使用例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚乙二醇-聚丙二醇的嵌段共聚物、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸多元醇(ポリアクリルポリオ一ル)等。这些多元醇可以根据所使用的用途、要求特性进行适当选择。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，在本发明的聚氨酯树脂组合物用作尤其需要高耐久性的车辆内装材用途等的合成皮革的粘接层的情况下，从使耐热性、耐湿热性及机械强度优异的方面出发，优选使用聚碳酸酯多元醇及聚氧四亚甲基二醇。
作为上述多元醇(a1)的数均分子量，从得到耐热性、耐湿热性、耐磨耗性及弯曲性的方面出发，优选为500～10,000的范围、更优选为700～7,000的范围、进一步优选为800～5,000的范围。予以说明，上述多元醇(a1)的数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法在下述条件下测得的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
色谱柱：将东曹株式会社制的下述的色谱柱串联连接后使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：R1(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制成了校准曲线。
(标准聚苯乙烯)
上述链延长剂(a2)是数均分子量为50～450的范围的链延长剂，可以使用例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇化合物；双酚A、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、对苯二酚等芳香族多元醇化合物；水等具有羟基的链延长剂；乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，2-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、氨基乙基乙醇胺、肼、二乙三胺、三乙四胺等具有氨基的链延长剂等。这些链延长剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，在本发明的聚氨酯树脂组合物用作合成皮革的粘接层的情况下，从能够防止继时性的变色的方面出发，优选使用具有羟基的脂肪族多元醇化合物，从通过交联结构的形成而得到进一步更优异的粘接性、耐久性及机械强度的方面出发，更优选使用具有3～4个羟基的链延长剂。
从得到更优异的粘接性、耐久性及机械强度的方面出发，作为上述链延长剂(a2)的使用量，相对于上述多元醇(a1)100质量份，优选为0.5～20质量份的范围、更优选为1～10质量份的范围、进一步优选为2～7质量份的范围。
作为上述多异氰酸酯(a3)，可以使用例如：甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、1-甲基-2，4-苯二异氰酸酯、1-甲基-2，6-苯二异氰酸酯、1-甲基-2，5-苯二异氰酸酯、1-甲基-2，6-苯二异氰酸酯、1-甲基-3，5-苯二异氰酸酯、1-乙基-2，4-苯二异氰酸酯、1-异丙基-2，4-苯二异氰酸酯、1，3-二甲基-2，4-苯二异氰酸酯、1，3-二甲基-4，6-苯二异氰酸酯、1，4-二甲基-2，5-苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、1-甲基-3，5-二乙基苯二异氰酸酯、3-甲基-1，5-二乙基苯-2，4-二异氰酸酯、1，3，5-三乙基苯-2，4-二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、1-甲基-萘-1，5-二异氰酸酯、萘-2，6-二异氰酸酯、萘-2，7-二异氰酸酯、1，1-二萘基-2，2’-二异氰酸酯、联苯-2，4’-二异氰酸酯、联苯-4，4’-二异氰酸酯、3-3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4-二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从得到更优异的粘接性及耐热性的方面出发，优选使用芳香族多异氰酸酯，更优选使用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
作为制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物作为上述氨基甲酸酯预聚物(A)时的制造方法，可以使用公知的氨基甲酸酯化反应，可列举例如以下的方法等：投入上述多元醇(a1)及上述链延长剂(a2)并搅拌后，以使异氰酸酯基过量的方式加入上述多异氰酸酯(a3)，使其在例如50～100℃的温度下反应3～10小时。作为此时的羟基(来自多元醇(a1)及链延长剂(a2)的羟基。)与异氰酸酯基的摩尔比[NCO/OH]，优选为1.1～5的范围、更优选为1.2～3的范围。予以说明，上述氨基甲酸酯化反应可以在后述的有机溶剂(E)的存在下进行。
另外，作为制造具有羟基的氨基甲酸酯预聚物作为上述氨基甲酸预聚物(A)时的制造方法，可以使用公知的氨基甲酸酯化反应，可列举例如以下方法等：投入上述多元醇(a1)及上述链延长剂(a2)并搅拌后，以使羟基过量的方式加入上述多异氰酸酯(a3)，使其在例如50～100℃的温度下反应3～10小时。作为此时的羟基(来自多元醇(a-1)及链延长剂(a2)的羟基。)与异氰酸酯基的摩尔比[NCO/OH]，优选为0.5～0.99的范围、更优选为0.7～0.99的范围。予以说明，上述氨基甲酸酯化反应可以在后述的有机溶剂(E)的存在下进行。
作为上述氨基甲酸酯预聚物(A)的重均分子量，从得到更优异的粘接性及机械强度的方面出发，优选为3万～20万的范围、更优选为5万～15万的范围。予以说明，上述氨基甲酸酯预聚物(A)的重均分子量表示与上述多元醇(a1)的数均分子量同样地测定而得到的值。
作为上述交联剂(B)，可以使用例如多异氰酸酯交联剂、多元醇交联剂等。这些交联剂可以根据上述氨基甲酸酯预聚物(A)所具有的官能团的种类进行适当确定。这些交联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。作为上述交联剂(B)，在使用具有羟基的氨基甲酸酯预聚物作为上述氨基甲酸酯预聚物(A)的情况下，从能够形成更优异的交联结构的方面出发，优选使用多异氰酸酯交联剂。
作为上述多异氰酸酯交联剂，可以使用例如：甲苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯体(ヌレ一ト体)、甲苯二异氰酸酯的脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯的脲酸酯体、苯二亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯体等。这些交联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述交联剂(B)的使用量，从能够形成更优异的交联结构的方面出发，相对于上述氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份，优选为1～50质量份的范围、更优选为5～30质量份的范围。
上述感温性催化剂(C)为从得到优异的贮存期及立即剥离性的方面考虑所必须的成分。就上述感温性催化剂(C)而言，由于在低温条件下形成盐，因此为低活性，另一方面，在高温条件下盐解离而高活性化。因此，有助于提高常温时的贮存期，且在干燥本发明的聚氨酯树脂组合物中的有机溶剂(E)的高温条件下显示出优异的快速固化性，可以得到优异的立即剥离性。
作为上述感温性催化剂(C)，可以使用例如：二甲基哌嗪、N-甲基-N’-(2-二甲基氨基)乙基哌嗪、N-甲基-N’-(2-羟基乙基)哌嗪等哌嗪催化剂；N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等吗啉催化剂；1，5-二氮杂双环[4.2.0]辛烯-5、1，8-二氮杂双环[7.2.0]十一烯-8、1，4-二氮杂双环[3.3.0]辛烯-4、1，8-二氮杂双环[7.3.0]十二烯-8、1，7-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-6、1，5-二氮杂双环[5.4.0]壬烯-5、1，5-二氮杂双环[4.4.0]癸烯-5、1，8-二氮杂双环[7.4.0]十三烯-8、1，8-二氮杂双环[5.3.0]癸烯-7、9-甲基-1，8-二氮杂双环[5.3.0]癸烯-7、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7等二氮杂双环烯烃化合物；上述二氮杂双环烯烃化合物的有机酸盐等。其中，从在本发明的聚氨酯树脂组合物中的有机溶剂(E)的干燥温度下进行更高活性化的方面出发，优选使用二氮杂双环烯烃化合物的有机酸盐，更优选使用二氮杂双环壬烯的有机酸盐和/或二氮杂双环十一烯的有机酸盐。
作为形成上述二氮杂双环烯烃化合物的有机酸盐的上述有机酸，可以使用例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、油酸、丙烯酸、巴豆酸、乳酸、己二酸、辛酸等脂肪酸；苯酚、甲酚、萘酚等酚化合物；苯甲酸、甲苯甲酸等碳环羧酸；甲苯磺酸、乙烷磺酸等磺酸化合物等。其中，从容易在上述有机溶剂(E)的干燥温度下发生解离的方面出发，优选使用脂肪酸，更优选使用辛酸和/或油酸，进一步优选使用辛酸。
作为上述感温性催化剂(C)的使用量，从可得到更进一步优异的贮存期及立即剥离性的方面出发，相对于上述氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份，优选为0.005～3质量份的范围、更优选为0.01～1质量份的范围。
从得到优异的贮存期且抑制渗出物的方面考虑，上述化合物(D)必须使用具有氨基甲酸酯键且氨基浓度为6mol/kg以下的化合物。上述化合物(D)由于具有氨基甲酸酯键，因此与上述氨基甲酸酯预聚物(A)等的相容性良好，并且能够抑制渗出物。另外，由于氨基浓度适度地低，因此也可以得到优异的贮存期。进而，利用上述化合物(D)，可以进一步提高上述感温性催化剂(C)在高温条件下的解离效果，因此还可以有助于立即剥离性的进一步提高。予以说明，作为上述氨基浓度，从得到更优异的贮存期的方面出发，优选为0.5～5mol/kg的范围、更优选为1～4mol/kg的范围。予以说明，上述化合物(D)的氨基浓度表示后述的胺化合物(d3)的摩尔数除以构成上述化合物(D)的各原料的合计质量所得的值。
作为上述化合物(D)，可以使用例如多异氰酸酯(d1)、链延长剂(d2)及具有1个羟基的叔胺化合物(d3)的反应物。
作为上述多异氰酸酯(d1)，可以使用与能够作为上述氨基甲酸酯预聚物(A)的原料使用的上述多异氰酸酯(a3)同样的多异氰酸酯，可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从具有在上述化合物(D)的合成时不需要促进剂的高反应性的方面出发，优选使用芳香族多异氰酸酯。
作为上述链延长剂(d2)，可以使用与能够作为上述氨基甲酸酯预聚物(A)的原料使用的上述链延长剂(a2)同样的链延长剂。其中，从抑制渗出物及相容性的观点出发，优选使用二乙二醇和/或二丙二醇。
作为上述具有1个羟基的叔胺化合物(d3)，可以使用例如2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、3-二乙基氨基-1-丙醇、2-二异丙基氨基乙醇等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从能够对上述化合物(D)赋予可以进一步提高上述感温性催化剂(C)在高温条件下的解离效果的N，N-二乙基结构的方面出发，优选使用2-二乙基氨基乙醇和/或3-二乙基氨基-1-丙醇，更优选使用2-二乙基氨基乙醇。
另外，作为上述化合物(D)的制造方法，可以使用公知的氨基甲酸酯化反应，可列举例如以下方法等：投入多异氰酸酯(d1)，加入链延长剂(d2)，在例如50～100℃的温度下使其反应3～10小时，得到中间体，在所得的中间体中加入叔胺化合物(d3)，在例如50～100℃的温度下使其反应1～5小时。作为此时的羟基(来自链延长剂(d2)及叔胺化合物(d3)的羟基。)与异氰酸酯基的摩尔比[NCO/OH]，优选为0.8～1.2的范围、更优选为0.9～1.1的范围。予以说明，上述氨基甲酸酯化反应可以在后述的有机溶剂(E)的存在下进行。
作为上述化合物(D)的氨基甲酸酯键的含量，从能够进一步提高渗出物的抑制效果的方面出发，优选为1～10mol/kg的范围、更优选为2～8mol/kg的范围、进一步优选为3～7mol/kg的范围。予以说明，上述化合物(D)的氨基甲酸酯键的含量表示：相对于构成上述化合物(D)的各原料的合计质量，在上述原料中所占的氨基甲酸酯键结构的含量。
作为上述化合物(D)的数均分子量，从得到与上述氨基甲酸酯预聚物(A)更优异的相容性的方面出发，优选为200～20,000的范围、更优选为300～10,000的范围、进一步优选为400～4,000的范围、特别优选为500～1,000的范围。予以说明，上述化合物(D)的数均分子量表示与上述多元醇(a1)的数均分子量同样地测定而得到的值。
作为上述化合物(D)的使用量，从得到更优异的贮存期及渗出物抑制效果的方面出发，相对于氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份，以固体成分量计，优选为0.01～5质量份的范围、更优选为0.1～4质量份的范围。
作为上述有机溶剂(E)，可以使用例如：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、丙酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯等酯溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从具有与氨基甲酸酯预聚物(A)更优异的相容性的方面出发，优选使用N，N-二甲基甲酰胺和/或甲乙酮。
作为上述有机溶剂(E)的使用量，从得到良好的涂敷性的方面出发，在聚氨酯树脂组合物中，优选为10～90质量％的范围、更优选为20～70质量％的范围。
本发明的聚氨酯树脂组合物含有上述(A)～(E)成分作为必要成分，但是也可以根据需要含有其他添加剂。
作为上述其他添加剂，可以使用例如表面活性剂、颜料、催化剂、阻燃剂、增塑剂、软化剂、稳定剂、蜡、消泡剂、分散剂、渗透剂、填料、防霉剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐候稳定剂、荧光增白剂、抗老化剂、增稠剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
以上，本发明的聚氨酯树脂组合物是贮存期及立即剥离性优异且不产生渗出物的组合物。因此，本发明的聚氨酯树脂组合物可以适合作为在衣料、车辆板材、家具板材、鞋、包等中使用的合成皮革的粘接层来使用。
接着，对使用本发明的聚氨酯树脂组合物作为粘接层(ii)的合成皮革的制造方法进行说明。
作为上述合成皮革的制造方法，可列举例如以下方法：在脱模纸上形成表皮层(iii)，接着，在上述表皮层(iii)上涂敷上述聚氨酯树脂组合物，之后，贴合基布(i)，将聚氨酯树脂组合物中的有机溶剂(E)干燥，由此制造合成皮革。
作为形成上述表皮层(iii)的材料，可以使用溶剂系聚氨酯树脂组合物、水系聚氨酯树脂组合物、紫外线固化型聚氨酯树脂组合物等公知的材料。
作为在上述表皮层(iii)上涂敷本发明的聚氨酯树脂组合物的方法，可列举例如使用敷涂机、辊涂机、喷涂机、T-模涂机、刮刀涂布机、逗点涂布机等的方法。
作为上述基布(i)，可以使用例如采用聚酯纤维、聚乙烯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、丝、羊毛、玻璃纤维、碳纤维、它们的混纺纤维等的无纺布、织布、编织物等。
作为将上述聚氨酯树脂组合物中的有机溶剂(E)干燥的条件，可列举例如在80～180℃的温度下干燥1～30分钟。
作为由上述聚氨酯树脂组合物形成的粘接层(ii)的厚度，例如为10～500μm的范围。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明。
[合成例1]具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A-1)的合成
在具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中加入聚碳酸酯多元醇(旭化成化学株式会社制“Duranol T5652”、数均分子量：2,000)70质量份、聚四亚甲基二醇(数均分子量：2,000)30质量份、三羟甲基丙烷1质量份，在100℃下进行减压加热，由此脱水至烧瓶内的水分达到0.05质量％以下为止。接着，加入二甲基甲酰胺70质量份和甲乙酮70质量份并混合后，将烧瓶内冷却到50℃，加入在70℃下熔融后的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯12质量份，在氮气氛下在70℃下使其反应约6小时，由此得到具有羟基的重均分子量：55,000的氨基甲酸酯预聚物(A-1)。
[合成例2]化合物(D-1)的合成
在具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中加入甲苯二异氰酸酯100质量份和乙酸乙酯50质量份，在50℃下加热混合。接着，滴加二丙二醇40质量份，在氮气氛下使其在60℃下反应约8小时，接着，加入二乙基氨基乙醇64质量份和甲乙酮800质量份，使其在60℃下反应约1小时，由此得到氨基浓度：2.7mol/kg、氨基甲酸酯键的含量：5.6mol/kg、数均分子量：750的化合物(D-1)。
[合成例3]化合物(D-2)的合成
在具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中加入苯二亚甲基二异氰酸酯100质量份、乙酸乙酯50质量份，在50℃下进行加热混合。接着，滴加二乙二醇28质量份，在氮气氛下使其在70℃下反应约6小时，接着，加入二乙基氨基乙醇62质量份和甲乙酮900质量份，使其在60℃下反应约1小时，由此得到氨基浓度：2.8mol/kg、氨基甲酸酯键的含量：5.6mol/kg、数均分子量：720的化合物(D-2)。
[实施例1]
将合成例1中所得的具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A-1)100质量份、甲乙酮30质量份、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(以下简称为“DBU”。)的苯酚盐(以下简称为“DBU-苯酚盐”。)0.01质量份和化合物(D-1)3质量份混合。接着，加入异氰酸酯交联剂(DIC株式会社制“BURNOCK D-750”、以下简称为“D-750”。)10质量份，进行混合，得到聚氨酯树脂组合物。
与其并行地，在脱模纸上制作表皮层。接着，在制备上述聚氨酯树脂组合物时，配合交联剂，经过30分钟后，将上述聚氨酯树脂组合物涂敷在上述表皮层上，接着，粘贴无纺布，并在70℃下干燥2分钟，再在120℃下干燥2分钟，由此得到合成皮革。
[实施例2～6、比较例1～6]
按照表1～2所示那样改变所使用的感温性催化剂(C)的种类和/或量、以及化合物(D)的种类和/或量，除此以外，与实施例1同样地得到聚氨酯树脂组合物，得到合成皮革。
[贮存期的评价方法]
将实施例及比较例中所得的聚氨酯树脂组合物在25℃的恒温槽中静置。在制备上述聚氨酯树脂组合物时，以配合交联剂的时刻为基点，经过3小时后，测定聚氨酯树脂组合物的粘度，若该粘度为30,000mPa·s以下，则评价为“○”，在该粘度超过30,000mPa·s的情况下，评价为“×”。予以说明，上述聚氨酯树脂组合物的粘度使用BM型粘度计(东机产业株式会社制“VISCOMETER TV-10”)进行了测定。
[立即剥离性的评价方法]
在脱模纸上制作表皮层。接着，在制备实施例及比较例中所得的聚氨酯树脂组合物时，配合交联剂后，将上述聚氨酯树脂组合物涂敷在上述表皮层上，粘贴无纺布，在70℃下干燥2分钟，接着，在120℃下干燥2分钟，由此得到合成皮革。在该干燥结束后，经过5分钟后，在上述合成皮革的表皮层上载置5元硬币，从其上方载置1kg的砝码，放置24小时。之后，以残留于上述粘接层上的5元硬币的痕迹，按照以下方式来评价其固化程度。
“○”：可以确认到5元硬币的外缘和/或内缘，但未确认到花纹。
“×”：确认到5元硬币的外缘、内缘及花纹。
[渗出物的确认方法]
在脱模纸上制作表皮层。接着，在制备实施例及比较例中所得的聚氨酯树脂组合物时，配合交联剂，经过30分钟后，将上述聚氨酯树脂组合物涂敷在上述表皮层上，在70℃下干燥2分钟，接着，在120℃下干燥2分钟，得到粘接层。将其在100℃的干燥机中放置1周，目视观察取出后表面有无渗出物，并按照以下方式进行了评价。
“○”：未确认到渗出物。
“×”：确认到渗出物。
[表1]
[表2]
对表1中的缩写进行说明。
“DBN-辛酸盐”：1，5-二氮杂双环[5.4.0]壬烯-5的辛酸盐
“TEDA”：三乙二胺
可知，本发明的聚氮酯树脂组合物是贮存期及立即剥离性优异且不产生渗出物的组合物。
另一方面，比较例1～3为未使用化合物(D)的方式，贮存期或立即剥离性不良。
比较例4是代替化合物(D)而使用了不具有氨基甲酸酯键且氨基浓度高于本发明中规定的范围的化合物的方式，贮存期不良，还产生了渗出物。
比较例5及6是未使用感温性催化剂(C)的方式，立即剥离性不良。

Claims (8)

1.一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，含有具有异氰酸酯基或羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)、交联剂(B)、感温性催化剂(C)、具有氨基甲酸酯键且氨基浓度为6mol/kg以下的化合物(D)、及有机溶剂(E)。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述化合物(D)的氨基甲酸酯键的含量为1～10mol/kg的范围。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述化合物(D)的数均分子量为200～20,000的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述化合物(D)为多异氰酸酯(d1)、链延长剂(d2)及具有1个羟基的叔胺化合物(d3)的反应物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述化合物(D)的使用量相对于氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份为0.01～5质量份的范围。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述感温性催化剂(C)为二氮杂双环烯烃化合物的有机酸盐。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，所述感温性催化剂(C)的使用量相对于氨基甲酸酯预聚物(A)100质量份为0.005～3质量份的范围。
8.一种合成皮革，其特征在于，是具有基布(i)、粘接层(ii)及表皮层(iii)的合成皮革，其中，所述粘接层(ii)为由权利要求1～7中任一项所述的聚氨酯树脂组合物形成的层。
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