CN103502298A - 多异氰酸酯加聚产物、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多异氰酸酯加聚产物、它的制备方法及其应用。

Description

多异氰酸酯加聚产物、其制备方法及应用
本发明涉及多异氰酸酯加聚产物、它的制备方法及其应用。
聚氨酯已经长期已知并且用于许多领域。通常，真正的聚氨酯反应必须使用催化剂进行，因为否则反应进行过慢并且可能导致聚氨酯产品机械性能差。在大多数情形下，必须催化羟基组分(NCO-反应性基团，OH基团)与NCO组分之间的反应。普遍使用的催化剂被分成含金属和不含金属的催化剂。典型的普遍使用的催化剂是例如胺催化剂，例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)或三乙醇胺，和脒催化剂，例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU。含金属的催化剂通常是路易斯酸化合物，例如二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸锡、钛-和锆络合物，以及镉化合物、铋化合物(例如新癸酸铋)和铁化合物。对催化剂的一个要求是其尽可能明确地仅催化多种聚氨酯反应中的一个，例如仅催化OH与NCO基团之间的反应。副反应，例如异氰酸酯的二-或三聚化、脲基甲酸酯化、缩二脲化、水反应或形成脲在这里不应同时被催化。该要求一直包含了，最佳的催化剂精确催化正好所希望的反应；例如，仅催化水反应，因此产生给定的泡沫分布型，或者如在使用乙酸钾时优选催化多异氰脲酸酯反应。然而，迄今几乎没有催化剂仅催化一种确定的反应。然而，在聚氨酯制备中的多种反应可能性的情况下，这是特别希望的。特别感兴趣的催化剂不仅是明确催化仅一种反应的那些，而且是额外有针对性地变得有活性并且仅在某些条件下催化反应的催化剂。在这种情形中，提及可转换的（schaltbar）催化剂。这些可转换的催化剂又被分成热-、光化学-、化学-(例如通过离解)和光学可转换的催化剂。通常这里还提及潜性（latent）催化剂并且在热的情形中提及热潜性催化剂。这些催化剂暂时失效，直到反应混合物达到一定温度。在该温度以上，它们则活化，优选突然活化。这些潜性催化剂使得长的适用期和短的脱模时间成为可能。
迄今已知并且优选使用的潜性催化剂是汞化合物。这里最突出的代表是新癸酸苯基汞(Thorcat® 535和Cocure® 44)。该催化剂表现出潜性反应剖面，其中该催化剂起先基本无活性并且只有在缓慢加热混合物后，通常由于未经催化的NCO基团与OH基团反应的放热，在某些的温度(通常约70℃)突然变得有活性。当使用该催化剂时，可以实现非常长的开放时间同时非常短的固化时间。当必须排放非常大量的材料(例如必须填充大的模具)时，并且当进行排放后反应应当迅速并且因此经济地终止时，这特别有利。
其中可看出潜性催化剂的一个特别的优点，由于它们的催化作用随着温度降低而减少，因此在制成的聚氨酯材料中，与传统催化剂相比例如在室温下它们仅仅略微加速氨基甲酸酯基团的裂解。因此它们有助于聚氨酯有利的长期使用性能。
此外，在使用催化剂时通常应注意，尽可能不负面影响产品的物理性能。这也是为什么有针对性地催化某种反应如此重要的原因。特别是在制备弹性体，尤其是浇注弹性体时，使用汞催化剂非常普遍，因为它们广泛可用、不需要与另外的催化剂组合并且非常有针对性地催化OH-与NCO基团之间的反应。仅有的－但非常显著的缺点是汞化合物的高毒性，以致于作出极大的努力去找到汞催化剂的替代品。此外，这些化合物在一些工业(汽车和电子工业)中不受欢迎。
至少比汞催化剂毒性更小的例如基于锡、锌、铋、钛或锆的体系，以及脒-和胺催化剂是市场上已知的，但迄今不具有汞化合物的鲁棒性（Robustheit）和简易性，并且另外没有潜性或者潜性太少。
在WO 2008/018601中描述了使用基于胺、环状氮化合物、羧酸盐/酯和/或季铵盐的共混物的催化剂。然而，这类共混物具有本领域技术人员已知的缺点。胺和环状氮化合物起直接活化作用并因此对于某些应用而言没有带来足够的潜性，而羧酸盐/酯和季铵盐也催化例如多异氰脲酸酯反应，这在某些应用例如高性能弹性体中必须完全排除。
催化剂的某些组合的效果是凝胶反应与固化反应尽可能分别进行，因为许多这些催化剂仅仅选择性地作用。例如，新癸酸铋(III)与新癸酸锌组合。通常，还将另外加入1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。尽管该组合属于最公知的一种，但不幸的是其不能像例如Thorcat® 535 (得自Thor Especialidades S.A.)那样广泛并且普遍使用，并且另外在配方变化的情形中容易受到影响。这些催化剂的应用描述于DE-A 10 2004 011 348中。催化剂的其它的组合公开于US-A 3714077、US-A 4584362、US-A 5011902、US-A 5902835和US-A 6590057中。
在WO 2005/058996中描述了钛催化剂和锆催化剂与铋催化剂的组合。然而，所述催化剂组合的至关重要的缺点是它们不能像汞催化剂那样广泛并且普遍使用，并且在配方变化的情形中容易受到影响。
与汞催化剂相比，描述于WO 2008/155569中的钛催化剂也有一些缺点。为了可接受的结果，必须加入基于胺的助催化剂。其是一种三聚化催化剂，在某些应用(例如浇注弹性体)中对聚氨酯的物理性能有负面影响。通过改变催化剂组分的混合比可以实现非常好的潜性或者非常好的材料性能，但并不是同时实现两者。因此，关于其混合比，所述催化剂组合必须与各自的要求相一致，这意味着不可能用一种催化剂组合覆盖所有应用，这是至关重要的缺点。
在市场上可获得的产品Air Products Chemicals Europe B.V.的DABCO DC-2是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和二乙酸二丁基锡的催化剂混合物。该混合物的缺点是胺起直接活化作用。替代的体系是例如POLYCAT® SA-1/10 (得自Air Products Chemicals Europe B.V.)。这包含苯酚-封端的DBU。尽管该体系是热潜性的，但这种体系由于在固化过程中它们差的催化作用而不予使用；在这些体系的存在下制备的弹性体在反应结束时仍然是粘的；这也被称为反应“饿死”。这里缺点可能是苯酚过度封端使得转换温度要高得多(根据制造商此温度为80℃)。
在WO 2009/050115中描述了光潜性催化剂，但其具有多个显著的缺点。实心模制品通常在非透明金属模具中制造，因此实际上不可能通过外辐射源活化光潜性催化剂。即使在技术解决了该问题的情形下，也由于电磁辐射在反应混合物中有限的进入深度产生另外的固有缺点。
在DE-A 10 2008 026 341中描述了基于N-杂环卡宾的热潜性催化剂，但其具有一些显著的缺点。这些化合物的制备非常复杂并且因此昂贵，这意味着在大多数应用中使用该催化剂在经济上无利可图。此外，这些化合物在某些聚氨酯体系中也催化多异氰脲酸酯反应，这在某些应用例如高性能弹性体中绝对必须排除。
在DE-A 10 2008 021 980中描述了热潜性锡催化剂，但其具有显著的缺点。在反应性NCO基团未超过一定含量的聚氨酯反应混合物中，NCO基团与OH基团的未经催化的反应的放热对完全活化热潜性催化剂是不足的。这尤其适用于薄壁模制品，由于大的表面积/体积比，在其固化时仅获得相对低的温度。
同样已知汞催化的热潜性反应从所谓的转换温度开始进行。催化剂的转换温度被催化剂生产者视为一个重要的产品性能(TEDA & TOYOCAT TECHNICAL DATA No. EE-003 (出版日09-02-2004))。例如，Tosoh Corporation公司借助于差示热分析(DSC)，通过在30℃－250℃的温度区间在5℃/min的加热速率下加热包含催化剂和基于聚醚体系的反应混合物，确定该转换温度。出现最大放热的温度通常被定为转换温度(解封温度)。起始温度是放热反应开始(放热开始)的温度。这里汞具有很大的优点，即汞的转变温度扩展到非常宽的范围，在37.4℃开始和在93.9℃结束(同样为Tosoh数字)，使得反应在结束时不会“饿死”，但是开始时也并不启动太早。一些市售的胺(例如DABCO，未封端的胺)在37.4℃开始，这导致过早交联而在结束时交联不足。因此，存在不完全固化。
或者,其它市售封端的脒,例如 Polycat SA 1/10,在80℃下开始太迟,使得它们在反应开始是非选择性的反应,因为它们未被催化。加工时间太长,在发生完全固化之前存在反应凝胶化。
相对新的解决方案(DE1020100065.0；未公开的德国申请)是至少两种可转换的封端的胺或脒的组合，其中所谓的在较低温度下转换的胺和/或脒的开始温度(TA)为30-60℃，所谓的在较高温度下转换的胺和/或脒的开始温度(Tmax)为80-150℃，TA与Tmax之间的差值为至少20℃和至多100℃。然而，这里的不利之处在于不同的催化剂在不同的时机反应。 特别是在复杂的实心弹性体模塑的情况下这是不利之处，如实心浇注弹性体情况下常常存在的状况一样。与热模接触的薄层立刻固化，在某些情况下瞬间发生，而未与热模接触的其它部分需要更长的时间固化。结果是在此成品弹性体中形成不同的区域、条纹并因此产生不同的性能，因为催化剂在不同的时机被解封。在其中没有与热模接触的地方，没有固化，因为较高的转换催化剂达不到其解封温度。
EP 0 989 146描述了使用由有机二羧酸(HOOC-(CH2)n-COOH)和叔胺形成的催化剂。该类催化剂显示出在泡沫中足够的潜伏期，但是其在浇注弹性体中的转变太不均匀，从而这些催化剂商业上不可用。
因此目的是提供这样的体系和催化剂，使用其可以制备具有良好机械性能的多异氰酸酯加聚产物，并且首先提供显著延迟的反应并且在该初始阶段后提供加速的反应得到最终产品。此外，该体系和催化剂应该不含毒性重金属，如镉、汞和铅。另外，该多异氰酸酯加聚产物的机械性能应该至少保持在用汞催化剂得到的那些的水平。体系也应当进行选择使得没有水反应被催化和催化剂可以优选地溶解在多元醇中使用。另外，其应当是在多元醇中储存稳定的。
此目的令人惊奇地通过本发明的多异氰酸酯加聚产物得以实现。
本发明提供具有良好机械性能的多异氰酸酯加聚产物，其能够由a）和b）
a）多异氰酸酯和
b）NCO反应性化合物，选自b1)组的具有27－112 mg KOH/g的OH值和1.9－2.3的官能度的长链聚酯多元醇和b2)组的具有300－1810 mg KOH/g的OH值和1.9－2.3的官能度的短链羟基化合物，
在c）和d）存在下，
c）潜性催化剂
d）任选另外的不同于c)的催化剂和/或活化剂，
通过加入e）、f）、g）和h）获得，
e）任选的填料和/或纤维材料
f）任选的助剂和/或添加剂，
g）任选的发泡剂，
h）至少一种水清除剂，
其特征在于，使用的潜性催化剂(c)是基于组分b1)计20-400ppm的量的用一元羧酸封端的脒类，其中脒与羧酸的摩尔比为1:3-1：0.5。
NCO反应性基团与NCO基团的比例优选在0.9：1－1.25:1的范围，特别优选在0.92:1－1.0：1的范围，最特别优选在0.94:1－0.98:1的范围。
多异氰酸酯加聚产物具有快速和良好的脱模性并具有良好的机械性能。优选地，制备未发泡的实心浇注弹性体。本发明的多异氰酸酯加聚产物(在塑料杯中的400g反应混合物的)浇注时间为2-10分钟。多异氰酸酯加聚产物的硬度优选在50－96 肖氏 A的范围，特别优选在60－96 肖氏 A的范围，最特别优选在60－85 肖氏 A的范围。
使用的催化剂(d)优选为金属催化剂。作为典型的金属催化剂可使用例如元素锆、钛、锡、铜、铅、铋、锌的盐和有机化合物。
潜性催化剂基于(b1)计用量为20-400ppm(每百万重量份)，优选为50-350ppm，更优选为80-300ppm，基于组分b1)。
用于所使用的潜性催化剂(c)的起始化合物是脒，例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，和结构R-COOH的酸(其中R作为占位基团表示饱和和不饱和的烷基和环烷基以及芳基，其氢原子可以例如被卤素原子和OH基团代替)，例如2-乙基己酸、甲酸、乙酸、甲基丙烯酸、三氟乙酸、巴豆酸、异巴豆酸、间苯二甲酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、氰基乙酸、5-羟基间苯二甲酸、甲基水杨酸。特别优选使用一元烯烃羧酸。由1mol的DBU和1mol烯烃一元羧酸，例如巴豆酸、异巴豆酸或甲基丙烯酸形成的反应产物是特别优选的。 特别优选的催化剂是由DBU和异巴豆酸形成的反应产物。
优选使用大致等摩尔比的酸和脒，使得催化剂的pH不是明显低于7，因为否则当在设备中使用时这样导致腐蚀，并且在不是明显高于7时，使得部分脒为未封端的形式，从而不是潜性的。
使用的潜性催化剂的所谓转换范围是在30℃-150℃的开始温度，其中解封温度为60-90℃。解封温度优选为70-85℃。最终温度优选为120℃-140℃。
使用的水清除剂(h)可以是水清除剂或干燥剂，例如硅胶或沸石。或者，不太优选的干燥剂是，例如无机盐，例如硫酸钠、硫酸镁、氯化钙和氯化钠、氧化磷和烷氧基硅烷。使用的水清除剂(h)最优选沸石，其优选加入到包含催化剂(c)的组分中。特别优选将潜性催化剂(c)和水清除剂(h)加入到NCO-反应活性化合物中(b)。水清除剂(h)基于组分(b1)计优选优选以0.1-5重量%的量存在。
本发明另外提供制备根据本发明的多异氰酸酯加聚产物的方法，其中将：
a）多异氰酸酯和
b）NCO反应性化合物，选自b1)组的具有27－112 mg KOH/g的OH值和1.9－2.3的官能度的长链聚酯多元醇和b2)组的具有300－1810 mg KOH/g的OH值和1.9－2.3的官能度的短链羟基化合物，
在c）和d）存在下
c）潜性催化剂
d）任选另外的不同于c)的催化剂和/或活化剂，
通过加入
e）任选的填料和/或纤维材料
f）任选的助剂和/或添加剂，
g）任选的发泡剂，
h）至少一种水清除剂，
进行反应，
其特征在于，使用的潜性催化剂(c)是基于组分b1)计20-400ppm的量的用一元羧酸封端的脒类，其中脒与羧酸的摩尔比为1:3-1：0.5。
在一个优选的方法中，使封端的胺和/或脒催化剂经由NCO反应性化合物b)和任选地存在的催化剂(d)分别例如通过混合头加入。
本发明进一步提供潜性催化剂用于制备多异氰酸酯加聚产物的用途，特别是用于聚氨酯弹性体和涂料、粘合剂和密封剂、树脂和粘结剂，优选浇注聚氨酯弹性体，更优选实心浇注聚氨酯弹性体。
实心浇注聚氨酯弹性体优选用于制造筛、管道清洗机、辊筒（Rollen）、轮子、辊子（Walzen）、脱模机、板、旋流器（Zyklonen）、传送带、刮刀、连轴器（Kupplungen）、密封器、浮标和泵。它们优选具有在50－96肖氏 A范围，特别优选在60－96 肖氏 A范围的，最特别优选在60－85 肖氏 A范围的硬度。
适合于制备多异氰酸酯加聚化合物的多异氰酸酯(a)是本领域技术人员本身已知的每分子具有至少两个异氰酸酯基团的有机脂族、脂环族、芳族或杂环多异氰酸酯及其混合物。合适的脂族和脂环族多异氰酸酯的例子是二-或三异氰酸酯，例如丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷，TIN)和环状体系，例如4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、3,5,5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，和ω,ω'-二异氰酸根合-1,3-二甲基环己烷(H6XDI)。作为芳族多异氰酸酯可以使用例如1,5-萘二异氰酸酯、二异氰酸根合二苯基甲烷(2,2'-、2,4'-和4,4'-MDI或它们的混合物)、二异氰酸根合甲基苯(2,4-和2,6-亚甲苯基二异氰酸酯，TDI)和两种异构体的工业级混合物，和1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)。另外，可以使用TODI (3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯)、PPDI (1,4-对苯撑二异氰酸酯)和CHDI (环己基二异氰酸酯)。
此外，还可以使用本身已知的具有碳二亚胺、脲酮亚胺、脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲和/或异氰脲酸酯结构的上述有机脂族、脂环族、芳族或杂环多异氰酸酯的后续产物，和通过多异氰酸酯与具有对异氰酸酯基团反应性的基团的化合物反应得到的预聚物。
多异氰酸酯成分(a)可以存在于合适的溶剂中。合适的溶剂是这些，其具有对于多异氰酸酯成分足够的溶解性，并且不含对异氰酸酯反应性的基团。这样的溶剂的例子是丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二乙酸乙二醇酯、丁内酯、碳酸二乙酯、异丙二醇碳酸酯、碳酸亚乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲缩醛、乙缩醛、丁缩醛、1,3-二氧戊环、甘油缩甲醛、苯、甲苯、正己烷、环己烷、溶剂石脑油和乙酸2-甲氧基丙酯(MPA)。
该异氰酸酯成分此外可以包含常规的助剂和添加剂，例如诸如流变改进剂(例如碳酸亚乙酯、异丙二醇碳酸酯、二元酸酯、柠檬酸酯)，稳定剂(例如布朗斯台德酸和路易斯酸，例如诸如盐酸、磷酸、苯甲酰氯，有机矿物酸如磷酸二丁酯，此外己二酸、苹果酸、琥珀酸、葡萄酸或者柠檬酸)，UV保护剂(例如2,6-二丁基-4-甲基苯酚)，水解保护剂（例如空间位阻碳二亚胺)，乳化剂和任选地可以嵌入到之后待形成的聚氨酯中的染料(即，具有泽列维季诺夫(Zerewitinoff)活泼氢原子的染料)和/或着色颜料。
多异氰酸酯(a)优选为由二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和碳二亚胺化/脲酮亚胺化的二苯甲烷二异氰酸酯和/或脲基甲酸酯化的MDI形成的无溶剂NCO预聚物。预聚物中碳二亚胺化/脲酮亚胺化的二苯甲烷二异氰酸酯和/或脲基甲酸酯化的MDI的含量优选在0.02－6.5重量%范围，非常特别优选在0.4－5重量%范围，最特别优选在0.7－2.5重量%范围。优选以80－100重量%，特别优选95－100重量%的比例包含MDI的4,4’-异构体。优选的是基于聚酯多元醇，特别优选基于聚己二酸酯多元醇，最特别优选基于聚(己二酸亚丁酯-共-亚乙酯)多元醇的预聚物。NCO含量优选在12－22重量%范围，特别优选在14－20重量%范围，最特别优选在15－17重量%的范围。
本领域技术人员已知的具有至少1.5的平均OH官能度的所有化合物可以用作NCO-反应性化合物(b)。它们可以例如是低分子量多元醇b2）例如二醇(例如1,2-乙二醇、1,3-和1,2-丙二醇、1,4-丁二醇)、三醇(例如甘油、三羟甲基丙烷)和四醇(例如季戊四醇)，但也可以是较高分子量的聚酯多元醇b1）。
聚酯多元醇可以已知的方式通过低分子量多元羧酸衍生物与低分子量多元醇的缩聚来制备，所述低分子量多元羧酸衍生物例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或者偏苯三酸，所述低分子量多元醇例如诸如乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,4-羟基甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇，或者通过环状羧酸酯例如ε-己内酯的开环聚合来制备。此外，也可以使羟基羧酸衍生物例如诸如乳酸、肉桂酸或者ω-羟基己酸缩聚产生聚酯多元醇。但是，还可以使用油化学（oleochemisch）来源的聚酯多元醇。这种聚酯多元醇可以例如如下来制备：通过脂肪混合物(含有至少部分烯属不饱和脂肪酸)与一种或多种具有1-12个C原子的醇的环氧化甘油三酸酯的完全开环，随后对该甘油三酸酯衍生物进行部分酯交换，来产生烷基残基中具有1-12个C原子的烷基酯多元醇。
合适的聚丙烯酸酯多元醇的制备是本领域技术人员本身已知的。它们是通过含有羟基的烯属不饱和单体的自由基聚合或者通过含有羟基的烯属不饱和单体与任选的其它烯属不饱和单体的自由基共聚来获得的，所述的其它烯属不饱和单体是例如诸如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈和/或甲基丙烯腈。合适的具有羟基的烯属不饱和单体尤其为丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、可以通过环氧丙烷加成到丙烯酸上得到的丙烯酸羟丙酯异构体混合物，和可以通过环氧丙烷加成到甲基丙烯酸上得到的甲基丙烯酸羟丙酯异构体混合物。合适的自由基引发剂是选自偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈(AIBN)，或选自过氧化物例如二叔丁基过氧化物的那些。
NCO反应性化合物b1) (长链多元醇)优选为聚酯多元醇，特别优选具有27－112 mg KOH/g，最特别优选40－80 mg KOH/g，还特别优选50－70 mg KOH/g的OH值的聚酯多元醇。官能度优选在1.9－2.3范围，特别优选在1.95－2.2范围，最特别优选在2.0－2.15范围，尤其优选在2.02－2.09范围。优选使用无溶剂的多元醇。
短链NCO反应性羟基化合物b2)优选为短链二醇，例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、HQEE (氢醌二(β-羟基乙基)醚)、HER (间苯二酚二(β-羟基乙基)醚)。不太优选的是三醇(例如甘油、三羟甲基丙烷)和/或四醇(例如季戊四醇)。作为短链羟基化合物b2)特别优选使用短链二醇，例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇；最特别优选1,4-丁二醇。
优选的助剂和添加剂(f)是流变改进剂、稳定剂、UV保护剂、水解保护剂、乳化剂、可掺入染料(其因此具有泽列维季诺夫活泼氢原子)和/或着色颜料、填料例如白垩、炭黑、阻燃剂、着色糊料、杀微生物剂、流动性改进剂、触变剂、表面改性剂、硅油、脱气助剂和阻滞剂，它们可用于多异氰酸酯加聚产物的制备中。一篇综述包含在G. Oertel, Polyurethane Handbook, 第2版, Carl Hanser Verlag, 慕尼黑，1994，第3.4章中。
借助于下面的实施例来详细地解释本发明。
实施例：
使用的原料：
1.）MDQ 23165:Baulé S.A.S.公司的MDI预聚物，其由羟值56 mg KOH/g的聚己二酸(亚乙酯-共-亚丁酯)、Desmodur® 44M和Desmodur CD-S形成，具有约2重量%的碳二亚胺化/脲酮亚胺化MDI比例和16.4重量%的NCO含量。
2.）Desmodur® 44M: 具有约33.5重量%的NCO含量的Bayer MaterialScience AG的二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯。
3.）Desmodur® CD-S: Bayer MaterialScience AG的多异氰酸酯(基于二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯的碳二亚胺化/脲酮亚胺化二苯甲烷二异氰酸酯)，具有约29.5重量%的NCO含量和约23.5重量%的碳二亚胺化/脲酮亚胺化MDI比例。
4.）Baytec® D22/70: Bayer MaterialScience AG的聚己二酸酯多元醇，具有59 mg KOH/g的羟值和2.06的官能度。
5.）1,4-丁二醇: 来自BASF
6.）Polycat® SA-1/10: Air Products的可转换的脒，根据制造商，在80℃下转换/是潜性的(在聚醚体系中测量)；它由DBU和苯酚组成(1:1摩尔)。
7.）Dabco KTM 60: Air Products的可转换的脒，根据制造商，在60℃下转换/是潜性的(在聚醚体系中测量)；它由DABCO组成并用苯酚封端。
8.）得自TIB Chemicals AG, Mannheim的TIB KAT 214 (二硫醇二辛基锡)。
9.）Thorcat® 535 (80%新癸酸苯基汞，20%新癸酸)；得自Thor Especialidades S.A.)
10.）UOP的UOP L糊料(沸石；水清除剂)
11.）催化剂1：摩尔比为1:1的DBU与异巴豆酸(Z-2-丁烯酸)在50重量%二甘醇中的反应产物。由DBU (摩尔质量152.24 g/mol)和异巴豆酸(摩尔质量86.09 g/mol)形成的等摩尔反应产物的摩尔质量为238.32 g/mol；它含有 63.88重量%的DBU；催化剂1含有31.94重量%的DBU，因为它是在二甘醇中的50%的溶液。典型的商品是Tosoh Corporation的Toyocat DB40。
使用的仪器和分析方法：
羟值: 借助于标准DIN 53240
NCO重量%： 借助于标准DIN 53185
浇注时间通过交联后将产物倒入400g杯子中进行测定。尝试用棒拉线。只要线不再断掉，则浇注时间结束(也称作杯子拉线时间)。
DSC分析：
借助于差示热分析(DSC)，通过在35℃－180℃的温度区间在5℃/min的加热速率下加热包含催化剂的反应混合物，确定该转换温度。出现最大放热的温度通常被定为转换温度(解封温度)。起始温度是放热反应开始(放热开始)的温度。同样测量最终温度。最终温度是放热(W/g-瓦/g物质)处于开始温度水平时的温度。另外，特别是在封端脒的情况下，存在定义为解封端温度的另外的温度。这里，对DSC曲线作切线。此温度是切线交点的点。在数学意义上，这里还存在转折点。此点位于解封温度和最终温度之间。
将100重量份MDQ 23165(室温)与180重量份Baytec® D22/70 (预热到60℃)、9.1重量份1,4-丁二醇(在室温下)和相应的催化剂混合，在室温下导入到DSC胶囊中并就上述加热速率进行分析。测量加热速率，以瓦/g 反应混合物(W/g)计，和测量温度。
制备浇注弹性体
将100重量份MDQ 23165(预热到45℃)与适量Baytec® D22/70(预热到70℃)和催化剂一起搅拌。混合进适量1,4-丁二醇(预热到45℃)。将反应混合物倒入预热的模具中并在一定时间后脱模。随后在加热箱中在80℃下热处理16小时。在室温下储存3周后测定各项性能。产物的量、配方、工艺参数和性能可见于下面表中。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure DEST_PATH_IMAGE003
关于表中结果的附注：
7：太多的催化剂1破坏了产物的机械性能。实施例7中的压缩变定为54%，因此太高(在实施例1中只有31%和在实施例4中只有32%)。实施例7中在80℃下的硬度为50肖氏A，而不是实施例1中的55肖氏A和实施例4中的54肖氏A。实施例7中催化剂(c)的量基于组分b1)计为500 ppm。1分钟的浇注时间相当短，并且对许多浇注弹性体应用来说太短。
8：使用太少的催化剂1，浇注弹性体不再是可脱模的。催化剂(c)的量基于组分b1)计相当于12.5ppm。弃去批料。
9和10：在没有水清除剂的情况下，不可能制备可脱模的浇注弹性体。另外，组分b1)和使用的催化剂的混合物不是储存稳定的。较高的量的催化剂（参见具有700ppm催化剂1的实施例10，与具有200ppm的实施例1相比)并不能产生更好的结果。批料必须弃去。
12和14：通过使用的催化剂，不可能将形成的弹性体脱模。弃去批料。
11和13：弹性体显示条纹且是不均匀的。硬度在弹性体内显著变化。浇注时间大大短于本发明弹性体的浇注时间。通过较少量的催化剂(参见实施例12和14)不能实现较长的浇注时间。弃去批料。
由表2和表1中实施例7的结果表明通过这些对比例中使用的催化剂组合在任何情况下都不可能制得具有良好机械性能的聚氨酯。只有通过本发明的催化剂才可能制得具有良好性能的弹性体(表1中的实施例1-3)。对比例4和6(具有涉及汞催化剂的重金属问题)具有过长的脱模时间，并且模具温度在某些情况下高于用于本发明弹性体的温度。这样，通过本发明的弹性体不仅仅可以免除汞而且可以更经济地制备，因为短的脱模时间使得能够有更快的生产循环。

Claims (9)

1.具有良好机械性能的多异氰酸酯加聚产物，其能够由a）和b）
a）多异氰酸酯和
b）NCO反应性化合物，选自b1)组的具有27－112 mg KOH/g的OH值和1.9－2.3的官能度的长链聚酯多元醇和b2)组的具有300－1810 mg KOH/g的OH值和1.9－2.3的官能度的短链羟基化合物，
在c）和d）存在下
c）潜性催化剂
d）任选另外的不同于c)的催化剂和/或活化剂，
通过加入e）、f）、g）和h）获得，
e）任选的填料和/或纤维材料
f）任选的助剂和/或添加剂，
g）任选的发泡剂，
h）至少一种水清除剂，
其特征在于，使用的潜性催化剂(c)是基于组分b1)计20-400ppm的量的用一元羧酸封端的脒类，其中脒与羧酸的摩尔比为1:3-1;0.5。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯加聚产物，其特征在于，所用催化剂(d)为锡催化剂。
3.根据权利要求1所述的多异氰酸酯加聚产物，其特征在于，所述多异氰酸酯(a)是二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或碳二亚胺化/脲酮亚胺化的二苯甲烷二异氰酸酯和/或脲基甲酸酯化MDI的NCO预聚物。
4.根据权利要求1所述的多异氰酸酯加聚产物，其特征在于，所述多异氰酸酯(a)是基于聚酯多元醇的NCO预聚物。
5.制备根据权利要求1-4中一项或多项所述的多异氰酸酯加聚产物的方法，其中将：
a）多异氰酸酯和
b）NCO反应性化合物，选自b1)组的具有27－112 mg KOH/g的OH值和1.9－2.3的官能度的长链聚酯多元醇和b2)组的具有300－1810 mg KOH/g的OH值和1.9－2.3的官能度的短链羟基化合物，
在c）和d）存在下
c）潜性催化剂
d）任选另外的不同于c)的催化剂和/或活化剂，
通过加入
e）任选的填料和/或纤维材料
f）任选的助剂和/或添加剂，
g）任选的发泡剂，
h）至少一种水清除剂，
进行反应，
其特征在于，使用的潜性催化剂(c)是基于组分b1)计20-400ppm的量的用一元羧酸封端的脒类，其中脒与羧酸的摩尔比为1:3-1;0.5。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述潜性催化剂(c)经由NCO反应性化合物b)加入和所述催化剂(d)单独加入。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述潜性催化剂(c)和催化剂(d)经由NCO反应性化合物b)加入。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述潜性催化剂(c)以及一部分催化剂(d)经由NCO反应性化合物b)加入并且将余下的催化剂(d)单独加入。
9.根据权利要求1－4的一项或多项所述的多异氰酸酯加聚产物用于制造筛、管道清洗机、辊筒、轮子、辊子、脱模机、板、旋流器、传送带、刮刀、连轴器、密封器、浮标和泵的应用。
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