JP6660143B2

JP6660143B2 - 撥水性皮革様シート

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Publication number: JP6660143B2
Application number: JP2015207613A
Authority: JP
Inventors: 芦田　哲哉; 哲哉芦田; 元原
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2015-10-22
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2020-03-04
Anticipated expiration: 2035-10-22
Also published as: JP2017078242A

Description

本発明は、撥水性に優れた皮革様シートに関する。

鞄や靴や衣料等の表皮素材として人工皮革や合成皮革等の皮革様シートが広く用いられている。皮革様シートを用いた鞄や靴や衣料には、通気性を維持するために吸湿性や透湿性が求められていた。

例えば、下記特許文献１は、タック感が少なく、適度な吸水性、柔軟性を有し、フィット性およびハンドリング性に優れた皮革様シートとして、高分子弾性体および繊維絡合不織布からなる基体層と該基体層上に、ポリウレタン樹脂、直鎖型エステル系ウレタンオリゴマーおよびフッ素変性ポリウレタンの樹脂混合物からなる多孔質表面層から構成されていることを特徴とする皮革様シートを開示する。

ところで、下記特許文献２は、吸湿性や透湿性に関する技術ではないが、表面の平滑感と艶感があり、耐傷性、耐擦過傷性等に優れた銀面調皮革様シートとして、繊維基材層、ポリウレタン無孔質層、バインダーポリウレタンと粒子径１〜５０μｍのポリウレタン微粒子を含むポリウレタン表面層が順次積層された銀面調皮革様シートであって、該ポリウレタン無孔質層と該ポリウレタン表面層の合計厚さが１５０μｍ以上であり、該ポリウレタン表面層は、該ポリウレタン微粒子を該バインダーポリウレタン１００質量部に対して１０〜４０質量部含有し、該ポリウレタン微粒子がポリウレタン表面層の表面に露出していない銀面調皮革様シートを開示する。

特開２００４−１１０４１号公報国際公開２００６／１３７３９４号パンフレット

鞄や靴や衣料等の表皮素材として用いられる皮革様シートは、使用態様によっては水に濡れた状態で放置されやすい用途があった。例えば、ランドセルのような子供用鞄の場合、通学時の降雨により、ひどく濡れてしまうことがあった。このような場合に鞄の表皮素材である皮革様シートが濡れた状態で長時間放置された場合に、水を吸収して鞄の型崩れやシミを発生させる原因になるという問題があった。

本発明は、上述したような問題を解決すべく、極めて高い撥水性を有する皮革様シートを提供することを目的とする。

本発明の一局面は、銀面層を有する皮革様シートであって、銀面層は、フッ素変性ポリウレタン及び平均粒子径１〜５０μｍのポリウレタン微粒子を含有する表面層を備え、ポリウレタン微粒子は表面層にポリウレタン微粒子の輪郭が表出した微細凹凸表面を形成し、微細凹凸表面の水接触角が１１０度以上である撥水性皮革様シートである。

また、本発明の他の一局面は、銀面層を有する皮革様シートであって、銀面層は、フッ素変性ポリウレタン及び平均粒子径１〜５０μｍのポリウレタン微粒子を含有する表面層を備え、表面層は、算術平均粗さRaが２〜５０μｍで且つ最大高さRyが３０〜２００μｍである微細シボ凹凸を表面に有し、さらに、微細シボ凹凸の表面にポリウレタン微粒子の輪郭が表出することにより形成される微細凹凸表面を有し、微細凹凸表面の水接触角が１０５度以上である撥水性皮革様シートである。

また、微細凹凸表面の水接触角が１３０度以上であることが好ましい。

本発明の撥水性皮革様シートによれば、極めて高い撥水性を有する皮革様シートが得られる。

図１は、第１実施形態の撥水性皮革様シート１０の模式断面図を示す。図２は、第２実施形態の撥水性皮革様シート２０の模式断面図を示す。図３は、第３実施形態の撥水性皮革様シート３０の模式断面図を示す。図４は、第４実施形態の撥水性皮革様シート４０の模式断面図を示す。図５は、第５実施形態の撥水性皮革様シート５０の模式断面図を示す。図６は、第６実施形態の撥水性皮革様シート６０の模式断面図を示す。図７は、第７実施形態の撥水性皮革様シート７０の模式断面図を示す。

［第１実施形態］
第１実施形態の撥水性皮革様シート１０を図面を参照しながら説明する。

図１は、撥水性皮革様シート１０の模式断面図である。図１中、１は繊維絡合体を主体とする繊維基材層であり、２は繊維基材層１に積層された銀面層である。銀面層２は表面層２ａと内層２ｂと、を含む。表面層２ａは水接触角１００度以上の外表面を有する。

繊維基材層の形態は特に限定されず、例えば、不織布、織布、編物等が用いられる。また、繊維基材層を形成する繊維の種類は特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリトリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート共重合体等の脂肪族ポリエステル系樹脂等のポリエステル繊維；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６−１２等のポリアミド系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、塩素系ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、スチレンエチレン共重合体、などのポリオレフィン系樹脂；エチレン単位を２５〜７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール等から形成される変性ポリビニルアルコール系樹脂；及び、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどの結晶性エラストマー等が挙げられる。これらの中では、芳香族ポリエステル系樹脂が各種特性のバランスに優れる点から好ましい。

不織布を用いる場合、不織布を形成する繊維の単繊維繊度は０．９ｄｔｅｘ超のようなレギュラー繊維であっても、０．９ｄｔｅｘ以下のような極細繊維であってもよいが、腰があり且つしなやかな風合いの撥水性皮革様シートを製造する場合には、極細繊維であることが好ましい。極細繊維の単繊維繊度は０．９ｄｔｅｘ以下、さらには０．０１〜０．８ｄｔｅｘ、とくには０．０５〜０．５ｄｔｅｘ、ことには０．０７〜０．１ｄｔｅｘであることが風合いに優れた緻密な不織布が得られる点から好ましい。このような極細繊維の不織布は、例えば、混合紡糸法や複合紡糸法等を用いて得られる海島型断面繊維や多層積層型断面繊維等の極細繊維発生型繊維を極細化処理して得られる極細繊維の絡合体であることが好ましい。

また、繊維基材層は、形態安定性を付与すること等の目的で高分子弾性体を含有することが好ましい。高分子弾性体の具体例としては、例えば、ポリウレタン，アクリル系弾性体，ポリアミド系エラストマー，ポリエステル系エラストマー等のポリエステル系弾性体，ポリスチレン系弾性体，ポリオレフィン系弾性体，シリコーン系弾性体等が挙げられる。

繊維基材層の厚みは、特に限定されないが、例えば、３００〜３０００μｍ、さらには５００〜１５００μｍ程度であることが好ましい。

銀面層２は、表面層２ａと内層２ｂとを含む銀面調の外観を付与する高分子弾性体を主体とする層である。表面層２ａは、フッ素変性ポリウレタンを含有する撥水性の高分子弾性体層である。また、内層２ｂは、中間層や接着層を形成する。銀面層２は好ましくは非多孔性の高分子弾性体層である。

銀面層２の形成に用いられる高分子弾性体としては、従来から銀面層の形成に用いられている高分子弾性体が特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、ポリウレタン，アクリル系弾性体，ポリアミドエラストマー等のポリアミド系弾性体，ポリエステルエラストマー等のポリエステル系弾性体，ポリスチレン系弾性体，ポリオレフィン系弾性体，シリコーン系弾性体等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では機械的特性等に優れている点からポリウレタンが好ましい。ポリウレタンの具体例としては、例えば、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン等の各種ポリウレタン、ポリウレタンアクリル複合弾性体、等が挙げられる。また、ポリウレタンの中では、ポリカーボネート系ポリウレタンが耐傷性に優れている点からとくに好ましい。銀面層は、高分子弾性体の他、必要に応じて、着色材やその他の添加剤等を含有してもよい。

銀面層２の厚さは、１０〜３００μｍ、さらには３０〜２００μｍ、とくには５０〜１００μｍ程度であることが、機械的特性と風合いとのバランスを維持することができる点から好ましい。

銀面層２の最表層に配される表面層２ａはフッ素変性ポリウレタンを含有する。フッ素変性ポリウレタンは、分子中にフッ素原子を含むポリウレタンである。具体的には、例えば、ポリウレタン分子中の側鎖または末端にフルオロアルキル基を有するフッ素変性ポリウレタン等が挙げられる。フッ素変性ポリウレタン中の、フッ素原子含有割合としては１〜１０質量％、さらには３〜７質量％であることが好ましい。

表面層２ａの高分子弾性体中のフッ素変性ポリウレタンの含有割合としては、１〜２０質量％、さらには３〜１５質量％、とくには５〜１０質量％であることが好ましい。表面層２ａの高分子弾性体中のフッ素変性ポリウレタンの含有割合が高すぎる場合には表面タッチが滑りすぎたり、製品に加工する際に縫製しにくくなったり、プリントできなくなったりする等の問題が発生する傾向がある。また、低すぎる場合には撥水性が低下する傾向がある。

表面層２ａの高分子弾性体中のフッ素原子含有割合としては、０．０１〜２質量％、さらには０．０５〜１質量％であることが好ましい。

表面層２ａの厚さは特に限定されないが、１０〜１００μｍ、さらには２０〜８０μｍであることが好ましい。表面層２ａが厚すぎる場合には耐屈曲性が低下する傾向があり、薄すぎる場合には撥水性が充分に向上しない傾向がある。

繊維基材層１に銀面層２を形成する方法としては、例えば以下のような乾式造面法を用いた方法が挙げられる。

剥離紙上に表面層２ａの皮膜を形成するための、フッ素変性ポリウレタンを含有する高分子弾性体を含む樹脂液または溶融樹脂を塗布して表面層２ａの皮膜を形成する。そして、表面層２ａの皮膜に樹脂液または溶融樹脂を塗布することにより、内層２ｂを構成する中間層の皮膜を形成する。そして、中間層の皮膜に内層２ｂを構成する接着層を形成するための接着層用樹脂層を形成する。そして、繊維基材層の表面に接着層用樹脂層を貼り合せてプレスして接着し、剥離紙を剥離することにより表面層２ａを有する銀面層２が形成される。

第１実施形態の撥水性皮革様シート１０の銀面層２は、水接触角が１００度以上、さらには１０５度以上、とくには１１０度以上の外表面を有する。このような高い撥水性は表面層２ａ中に含まれるフッ素変性ポリウレタンの撥水効果による。

［第２実施形態］
第２実施形態の撥水性皮革様シート２０を図面を参照しながら説明する。なお、第１実施形態で示した符号と同じ符号は同じ要素を示し、説明を省略する。

図２は、撥水性皮革様シート２０の模式断面図である。図２中、１は繊維基材層であり、１２は繊維基材層１に積層された銀面層であり、３は銀面層１２をコートするフッ素変性ポリウレタンを含有する表面層である。

表面層３は、フッ素変性ポリウレタンを含有する高分子弾性体を主成分とするコート層である。また、銀面層１２は銀面調の外観を付与する層である。コート層である表面層３の厚さは、１〜１０μｍ、さらには２〜５μｍ程度であることが好ましい。表面層３が薄すぎる場合には撥水性が低下する傾向がある。

また、表面層３中のフッ素変性ポリウレタンの含有割合としては、５〜８０質量％、さらには１０〜５０質量％であることが好ましい。フッ素変性ポリウレタンの含有割合が高すぎる場合には銀面層１２との密着性が低下したり、耐屈曲性が低下したりする傾向がある。また、表面層３中のフッ素原子の含有割合としては、０．０５〜５質量％、さらには０．１〜２質量％であることが好ましい。

表面層３を形成するフッ素変性ポリウレタン以外の高分子弾性体は特に限定されない。その具体例としては、例えば、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン等の各種ポリウレタン、ポリウレタンアクリル複合弾性体、等が挙げられる。これらの中では、ポリカーボネート系ポリウレタンが耐傷性に優れている点からとくに好ましい。また、表面層３は、フッ素変性ポリウレタンを含有する高分子弾性体の他、必要に応じて、着色材やその他の添加剤等を含有してもよい。

表面層３は、繊維基材層１に予め積層された銀面層１２の表面に、フッ素変性ポリウレタンを含有するポリウレタン樹脂液を塗布し、乾燥させることにより形成される。

表面層３を形成するためのポリウレタン樹脂液としては、フッ素変性ポリウレタンを含有する、銀面層１２に塗布可能な溶剤系または水系のポリウレタン含有樹脂液であれば特に限定なく用いられる。ポリウレタン含有樹脂の溶液の溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、メタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。

銀面層１２の形成に用いられる高分子弾性体としては、第１実施形態で説明したような従来から銀面層の形成に用いられている高分子弾性体が特に限定なく用いられる。なお、表面層がフッ素変性ポリウレタンを含有するために、銀面層１２はフッ素変性ポリウレタンを含有しなくてもよい。また、銀面層１２も、高分子弾性体の他、必要に応じて、着色材やその他の添加剤等を含有してもよい。

第２実施形態の撥水性皮革様シート２０の表面層３でコートされた銀面層１２は、水接触角が１００度以上、さらには１０５度以上、とくには１１０度以上の外表面を有する。このような高い撥水性は表面層３に含まれるフッ素変性ポリウレタンの撥水効果による。

［第３実施形態］
本発明に係る第３実施形態の撥水性皮革様シート３０を図面を参照しながら説明する。第３実施形態の撥水性皮革様シート３０は、フッ素変性ポリウレタンを含有する表面層２ａの代わりに、ポリウレタン微粒子４及び好ましくはフッ素変性ポリウレタンを含有する表面層２２ａを用いた以外は第１実施形態の撥水性皮革様シート１０と同様の構成を有する。なお、第１実施形態及び第２実施形態で示した符号と同じ符号は同じ要素を示し、説明を省略する。

図３は、撥水性皮革様シート３０の模式断面図である。図３中、１は繊維基材層であり、２２は繊維基材層１に積層された銀面層である。銀面層２２は、ポリウレタン微粒子４及び好ましくはフッ素変性ポリウレタンを含有する表面層２２ａと内層２ｂとを含む。

表面層２２ａは、ポリウレタン微粒子４及び好ましくはフッ素変性ポリウレタンを含有する、撥水性の高分子弾性体層である。また、内層２ｂは、中間層や接着層を含む。銀面層２２は好ましくは非多孔性の高分子弾性体層である。

表面層２２ａに含まれるポリウレタン微粒子４は、微細凹凸表面を形成する。ポリウレタン微粒子の平均粒子径は、１〜５０μｍ、さらには３〜３０μｍであることが好ましい。ポリウレタン微粒子の平均粒子径が小さすぎる場合には、表面層２２ａに微細凹凸表面を形成しにくくなる傾向がある。また、ポリウレタン微粒子の平均粒子径が大きすぎる場合には、凹凸が大きくなりすぎて撥水性が充分に向上しない傾向がある。ポリウレタン微粒子の平均粒子径は粒度分布計を用いてレーザー回析法により測定されたメジアン値である。

ポリウレタン微粒子を形成するポリウレタンは、特に限定されない。具体的には、例えば、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン等の各種ポリウレタンが挙げられる。

表面層２２ａ中のポリウレタン微粒子の含有割合としては、ポリウレタン微粒子を除く高分子弾性体１００質量部に対して、１０〜４０質量部、さらには１２〜３５質量部であることが好ましい。ポリウレタン微粒子の含有割合が低すぎる場合には撥水性が充分に向上しない傾向があり、高すぎる場合には表面の光沢（艶）が低下する傾向がある。

銀面層２２の厚さは、１０〜３００μｍ、さらには３０〜２００μｍ、とくには５０〜１００μｍ程度であることが、機械的特性と風合いとのバランスを維持することができる点から好ましい。

表面層２２ａの厚さは特に限定されないが、１０〜１００μｍ、さらには２０〜８０μｍであることが好ましい。表面層２２ａが厚すぎる場合には耐屈曲性が低下する傾向があり、薄すぎる場合には撥水性が充分に向上しない傾向がある。

表面層２２ａがフッ素変性ポリウレタンを含有する場合、高分子弾性体中のフッ素変性ポリウレタンの含有割合としては、１〜２０質量％、さらには３〜１５質量％、とくには５〜１０質量％であることが好ましい。表面層２２ａの高分子弾性体中のフッ素変性ポリウレタンの含有割合が高すぎる場合には表面タッチが滑りすぎたり、製品に加工する際に縫製しにくくなったり、プリントできなくなったりする等の問題が発生する傾向がある。また、低すぎる場合には撥水性が低下する傾向がある。

また、表面層２２ａには、ポリウレタン微粒子及び好ましくはフッ素変性ポリウレタンを含む高分子弾性体の他、必要に応じて、その他の添加剤や着色材等を含有してもよい。

繊維基材層１に銀面層２２を積層する方法としては、例えば以下のような乾式造面法を用いた方法が挙げられる。

剥離紙上に表面層２２ａの皮膜を形成するための、ポリウレタン微粒子及び好ましくはフッ素変性ポリウレタンを含有する高分子弾性体を含む樹脂液または溶融樹脂を塗布して表面層２２ａの皮膜を形成する。そして、表面層２２ａの皮膜に樹脂液または溶融樹脂を塗布することにより、内層２ｂを構成する中間層の皮膜を形成する。そして、中間層の皮膜に内層２ｂを構成する接着層を形成するための接着層用樹脂層を形成する。そして、繊維基材層の表面に接着層用樹脂層を貼り合せてプレスして接着し、剥離紙を剥離することにより表面層２２ａを有する銀面層２２が形成される。

このようにして、ポリウレタン微粒子４により形成された微細凹凸表面を有する表面層２２ａを表層に有する銀面層２２を備えた、撥水性皮革様シート３０が得られる。

第３実施形態の撥水性皮革様シート３０の表面層２２ａを表層に有する銀面層２２は、水接触角が１１０度以上の外表面を有する。このような高い撥水性は、表面層２２ａに含まれるポリウレタン微粒子が表面に形成する微細凹凸表面の撥水効果と、表面層２２ａ中に好ましくは含まれるフッ素変性ポリウレタンの撥水効果による。

［第４実施形態］
第４実施形態の撥水性皮革様シート４０を図面を参照しながら説明する。なお、第１実施形態〜第３実施形態で示した符号と同じ符号は同じ要素を示し、説明を省略する。

図４は、撥水性皮革様シート４０の模式断面図である。図４中、１は繊維基材層であり、３２は繊維基材層１に積層された微細凹凸表面１４を有する表面層３２ａと内層３２ｂとを有する銀面層である。表面層３２ａは、微細凹凸表面１４を有する高分子弾性体を主成分とする層である。

表面層３２ａ及び内層３２ｂの形成に用いられる高分子弾性体としては、第１実施形態の表面層２ａと内層２ｂと同様の高分子弾性体を用いることができるが、何れの層もフッ素変性ポリウレタンを含有しなくてもよい。

銀面層３２の厚さは、１０〜３００μｍ、さらには３０〜２００μｍ、とくには５０〜１００μｍ程度であることが、機械的特性と風合いとのバランスを維持することができる
点から好ましい。

表面層３２ａの厚さは特に限定されないが、１０〜１００μｍ、さらには２０〜８０μｍであることが好ましい。表面層３２ａが厚すぎる場合には耐屈曲性が低下する傾向があり、薄すぎる場合には撥水性が充分に向上しない傾向がある。

微細凹凸表面１４の表面粗さとしては、算術平均粗さRaが２〜５０μｍ，最大高さRyが３０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは、算術平均粗さRaが５〜３０μｍ，最大高さRyが５０〜１００μｍである。このような範囲の微細凹凸表面を形成することにより、水滴との接触面積が小さくなり、水接触角がより大きくなる。

表面層３２ａを有する銀面層３２は、例えば次のようにして形成される。目的とする微細凹凸表面を形成するためのエンボス加工された剥離紙上に、表面層３２ａの皮膜を形成するための高分子弾性体を含む樹脂液または溶融樹脂を塗布して表面層３２ａの皮膜を形成する。そして、表面層３２ａの皮膜に樹脂液または溶融樹脂を塗布することにより、内層３２ｂを構成する中間層の皮膜を形成する。そして、中間層の皮膜に内層３２ｂを構成する接着層を形成するための接着層用樹脂層を形成する。そして、繊維基材層の表面に接着層用樹脂層を貼り合せてプレスして接着し、剥離紙を剥離することにより表面層３２ａを有する銀面層３２が形成される。なお、微細凹凸表面１４を有する銀面層３２の形成方法はこのような方法に限られない。例えば、平坦な銀面層が形成された皮革様シートにエンボスロールでシボ模様を転写してもよい。

本実施形態の撥水性皮革様シート４０は、水接触角が１００度以上、さらには１１０度以上、とくには１１５度以上の外表面を有する。このような高い撥水性は、微細凹凸表面１４の撥水効果による。

また、上述したような微細凹凸表面よりもさらに撥水性の高い、数百ｎｍから数１０μｍピッチの周期構造を有するような微細な溝からなる微細凹凸表面を平坦な銀面層にレーザー加工することにより形成することもできる。平坦な銀面層の表面にレーザー加工により数百ｎｍから数１０μｍピッチの周期構造を有するような微細な溝を形成することにより、水接触角１３０度以上の超撥水性表面を有する銀面層を形成することもできる。

［第５実施形態］
本発明に係る第５実施形態の撥水性皮革様シート５０を図面を参照しながら説明する。第５実施形態の撥水性皮革様シート５０は、フッ素変性ポリウレタンを含有しない表面層３２ａの代わりにフッ素変性ポリウレタンを含有する表面層４２ａを用いた以外は第４実施形態の撥水性皮革様シート４０と同様の構成を有する。第１実施形態〜第４実施形態で示した符号と同じ符号は同じ要素を示し、説明を省略する。

図５は、撥水性皮革様シート５０の模式断面図である。図５中、１は繊維基材層であり、４２は繊維基材層１に積層された微細凹凸表面１４を有する銀面層である。銀面層４２は、フッ素変性ポリウレタンを含有する表面層４２ａと内層３２ｂとを含む。

表面層４２ａは、フッ素変性ポリウレタンを含有するポリウレタンを主成分とする層であり、撥水性皮革様シート５０の外表面に撥水性を付与する層である。また、銀面層４２は、第４実施形態の撥水性皮革様シート４０と同様の微細凹凸表面１４を有し、フッ素変性ポリウレタンを含有する表面層４２ａと内層３２ｂとを有する高分子弾性体を主成分とする層である。

表面層４２ａ及び内層３２ｂの形成に用いられる高分子弾性体としては、第１実施形態の表面層２ａと内層２ｂと同様の高分子弾性体を用いることができる。表面層４２ａを形成する高分子弾性体中のフッ素変性ポリウレタンの含有割合としては、１〜２０質量％、さらには３〜１５質量％、とくには５〜１０質量％であることが好ましい。

本実施形態の撥水性皮革様シート５０は、水接触角が１００度以上、さらには１１０度以上、とくには１１５度以上の外表面を有することが好ましい。このような高い撥水性は、微細凹凸表面１４の撥水効果と、銀面層４２の表面層４２ａ中に含まれるフッ素変性ポリウレタンの撥水効果とにより発現される。

［第６実施形態］
本発明に係る第６実施形態の撥水性皮革様シート６０を図面を参照しながら説明する。第６実施形態の撥水性皮革様シート６０は、フッ素変性ポリウレタンを含有する表面層４２ａの代わりに、ポリウレタン微粒子４及び好ましくはフッ素変性ポリウレタンを含有する表面層５２ａを用いた以外は第５実施形態の撥水性皮革様シート５０と同様の構成を有する。なお、第１実施形態〜第５実施形態で示した符号と同じ符号は同じ要素を示し、説明を省略する。

図６は、撥水性皮革様シート６０の模式断面図である。図６中、１は繊維基材層であり、５２は繊維基材層１に積層された微細凹凸表面１４を有する銀面層である。銀面層５２は、ポリウレタン微粒子４及び好ましくはフッ素変性ポリウレタンを含有する表面層５２ａと内層３２ｂとを含む。

表面層５２ａは第３実施形態で説明した表面層２２ａと同様のポリウレタン微粒子４を含む。表面層５２ａ中のポリウレタン微粒子の含有割合としては、ポリウレタン微粒子４を除く高分子弾性体１００質量部に対して、１０〜４０質量部、さらには、１２〜３５質量部であることが好ましい。ポリウレタン微粒子４の含有割合が低すぎる場合には撥水性が低下する傾向があり、高すぎる場合には表面の光沢（艶）が低下する傾向がある。

表面層５２ａがフッ素変性ポリウレタンを含有する場合、その含有割合としては、１〜２０質量％、さらには３〜１５質量％、とくには５〜１０質量％であることが好ましい。表面層５２ａ中のフッ素変性ポリウレタンの含有割合が高すぎる場合には表面タッチが滑りすぎたり、製品に加工する際に縫製しにくくなったり、プリントできなくなったりする等の問題が発生する傾向があり、低すぎる場合には撥水性が低下する傾向がある。また、表面層５２ａも、高分子弾性体の他、必要に応じて、着色材やその他の添加剤等を含有してもよい。

表面層５２ａの厚さは特に限定されないが、１０〜１００μｍ、さらには２０〜８０μｍであることが好ましい。表面層５２ａが厚すぎる場合には耐屈曲性が低下する傾向があり、薄すぎる場合には撥水性が充分に向上しない傾向がある。

撥水性皮革様シート６０は、水接触角が１０５度以上、とくには１２０度以上の外表面を有することが好ましい。このような高い撥水性は、銀面層５２の表面層５２ａ中に含まれるポリウレタン微粒子と微細凹凸表面１４の撥水効果と、表面層５２ａに含まれるフッ素変性ポリウレタンの撥水効果とにより発現される。

［第７実施形態］
本発明に係る第７実施形態の撥水性皮革様シート７０を図面を参照しながら説明する。第７実施形態の撥水性皮革様シート７０は、第２実施形態の撥水性皮革様シート２０の平坦な表面を有する銀面層１２の代わりに、第４実施形態の微細凹凸表面１４を有する銀面層３２を用いて製造した以外は同様の構成を有する。なお、第１実施形態〜第６実施形態で示した符号と同じ符号は同じ要素を示し、説明を省略する。

図７は、撥水性皮革様シート７０の模式断面図である。図７中、１は繊維基材層であり、３２は、繊維基材層１に積層された微細凹凸表面１４を有する表面層３２ａと内層３２ｂとを有する銀面層である。１３は銀面層３２をコートするフッ素変性ポリウレタンを含有する表面層である。

表面層１３は、フッ素変性ポリウレタンを含有する高分子弾性体を主成分とするコート層であり、実質的に第２実施形態の表面層３と同様のコート層である。コート層である表面層１３の厚さは、１〜１０μｍ、さらには２〜５μｍ程度であることが好ましい。表面層１３が薄すぎる場合には撥水性が低下する傾向がある。

第７実施形態の撥水性皮革様シート７０の表面層１３でコートされた銀面層３２は、水接触角が１００度以上、さらには１１０度以上、とくには１１５度以上の外表面を有する。このような高い撥水性は、微細凹凸表面１４の撥水効果と、表面層１３に含まれるフッ素変性ポリウレタンの撥水効果による。

以上説明した、各実施形態の撥水性皮革様シートは、例えば、鞄や靴や衣料等の表皮素材として好ましく用いられる。とくに、使用態様によっては雨に濡れたまま放置されて形が崩れやすい環境に放置されるような、ランドセルのような子供用鞄の表皮素材として好ましく用いられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

［参考例１］
繊度０．０８ｄｔｅｘのＰＥＴ系の長繊維の不織布にポリウレタン／長繊維の質量比が１２／８８になるようにポリウレタンを含浸させた、厚み０．６ｍｍの繊維基材層を準備した。

そして、繊維基材層に以下に説明するような乾式造面法により表面層を有する銀面層を形成した。

フラットなシボ模様を有する剥離紙（大日本印刷(株)製ＤＥ−１２５）上に、フッ素変性ポリウレタンを含有するポリウレタン成分の２５質量％ＤＭＦ溶液を１２０ｇ／ｍ²で塗布した後、１２０℃で２分間乾燥することにより、厚さ２５μｍの表面層の皮膜を形成した。なお、フッ素変性ポリウレタンを含有するポリウレタンは、固形分として、無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン９０質量％及びフッ素変性ポリウレタン（大日精化工業(株)社製ダイアロマーＦＦ１２９Ｄ）１０質量％を含有していた。また、ＤＭＦ溶液には、ポリウレタン成分１００質量部に対して、着色材（レザミンＤＵＴ４７９０黒（大日精
化工業（株）製）２０質量部が配合されていた。

次に、剥離紙上に形成された表面層の皮膜の表面に中間層用の黒色着色材を含有する難黄変ポリエーテル系ポリウレタン溶液を１４０ｇ／ｍ²で塗布した後、１２０℃で２分間乾燥することにより、厚み３５μｍの中間層の皮膜を形成した。

そして、剥離紙上に形成された中間層の皮膜の表面に接着層用のポリウレタン溶液を１１０ｇ／ｍ²で塗布した後、１２０℃で２分間乾燥することにより、厚み６０μｍの接着層を形成した。

このようにして形成された、剥離紙上の接着層を繊維基材層のスライス面に接触させて載置し、表面温度７５℃に設定された加熱ロールで圧着した。そして、５０℃で３日間熟成した後、剥離紙を剥離することによりフッ素変性ポリウレタンを含有する表面層と中間層と接着層とを含む銀面層を備えた銀付調人工皮革が得られた。

そして、銀付調人工皮革の表面の表面粗さを以下のように測定した。
（表面粗さの測定）
キーエンス(株)製形状測定レーザーマイクロスコープ「VK-8510」を用いて、倍率５０倍で表面粗さを測定した。算術平均粗さRaは１．２μｍ，最大高さRyは２４．０μｍであった。

また、銀付調人工皮革の外表面の水接触角を以下のように測定した。
（水接触角の評価）
銀付調人工皮革の外表面にマイクロシリンジを用いて１μｌの蒸留水を滴下し、２５℃、７５％ＲＨの恒温、恒湿中で、協和界面科学（株）製「ＣＡＸ１５０」を用いて、液滴法により水の接触角を測定した。水接触角は１０５度であった。

［実施例２］
参考例１で用いたものと同様の繊維基材層に以下に説明するような乾式造面法により銀面層を形成した。

参考例１と同様のフッ素変性ポリウレタンを含有するポリウレタンを含む２５質量％ＤＭＦ溶液に、無黄変型のポリウレタン微粒子（粒子径１５μｍ、大日精化工業（株）製「ダイナミックビーズ７１５０」）及び着色材（レザミンＤＵＴ４７９０黒（大日精化工業（株）製）を混合することにより、表面層用の樹脂液を調製した。なお、樹脂液中の各成分の配合量は、ポリウレタン成分１００質量部に対して、無黄変型ポリウレタン微粒子２０質量部、着色材３０質量部であった。

そして、参考例１と同様のフラットなシボ模様を有する剥離紙上に、表面層用の樹脂液を１００ｇ／ｍ²で塗布した後、１２０℃で２分間乾燥することにより、厚さ２５μｍの表面層の皮膜を形成した。

次に、剥離紙上に形成された表面層の皮膜に中間層用の黒色着色材を含有する無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン溶液を１２０ｇ／ｍ²で塗布した後、１２０℃で２分間乾燥することにより、厚み３５μｍの中間層の皮膜を形成した。

このようにして形成された、剥離紙上の接着層を繊維基材層のスライス面に接触させて載置し、表面温度７５℃に設定された加熱ロールで圧着した。そして、５０℃で３日間熟成した後、剥離紙を剥離することにより、フッ素変性ポリウレタンとポリウレタン微粒子とを含む表面層と中間層と接着層とを含む銀面層を有する銀付調人工皮革が得られた。

そして、表面層を有する銀付調人工皮革の外表面の水接触角を測定した。その結果、水接触角は１１０度であった。

［実施例３］
フラットなシボ模様を有する剥離紙の代わりに、微細凹凸表面を形成するための微細なシボ模様を有する剥離紙（リンテック(株)製Ｒ−２３１）を用いた以外は実施例２と同様にして表面層を表面に有する銀付調人工皮革を得た。得られた銀付調人工皮革の表面層の表面粗さは算術平均粗さRaが１６．９μｍ、最大高さRyが９３．９μｍであった。

そして、表面層を有する銀付調人工皮革の外表面の水接触角を測定した。その結果、水接触角は１３６度であった。

［参考例４］
参考例１で用いたものと同様の繊維基材層に以下に説明するような乾式造面法により銀面層を形成した。

実施例３と同様の微細凹凸表面を形成する微細なシボ模様を有する剥離紙（リンテック(株)社製Ｒ−２３１）上に、銀面層用の黒色着色材を含有する無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン溶液を１４０ｇ／ｍ²で塗布した後、１２０℃で２分間乾燥することにより、厚み３５μｍの中間層の皮膜を形成した。

このようにして形成された、剥離紙上の接着層を繊維基材層のスライス面に接触させて載置し、表面温度７５℃に設定された加熱ロールで圧着した。そして、５０℃で３日間熟成した後、剥離紙を剥離することにより中間層と接着層とを含む銀面層を有する銀付調人工皮革が得られた。得られた銀付調人工皮革の銀面層の表面粗さは算術平均粗さRaが１５．５μｍ、最大高さRyが８９．０μｍであった。

そして、銀付調人工皮革の銀面層の表面に、フッ素変性ポリウレタン３質量％とポリカーボネート系ポリウレタン１０質量％のＤＭＦ溶液をグラビアロールで２０ｇ／ｍ²で塗布した後、１２０℃で２分間乾燥することにより、フッ素変性ポリウレタンを含有する厚さ約２μｍの表面層を形成した。

そして、銀付調人工皮革の外表面の水接触角を測定した。その結果、水接触角は１１８度であった。

［参考例５］
実施例４において、銀付調人工皮革の銀面層の表層に表面層を形成しなかった以外は同様にして銀付調人工皮革を得た。銀付調人工皮革の表面の水接触角は１０６度であった。

［比較例１］
実施例２において、フッ素変性ポリウレタンを含有するポリウレタンを含む２５質量％ＤＭＦ溶液を用いる代わりに、ポリウレタンとして無黄変ポリカーボネート系ポリウレタンの２５質量％ＤＭＦ溶液を用いた以外は同様にして銀付調人工皮革を得た。銀付調人工皮革の外表面の水接触角は９０度であった。

本発明の撥水性皮革様シートは、例えば、鞄や靴や衣料等の表皮素材として好ましく用いられる。とくに、使用態様によっては水に濡れた状態で放置されやすいような、ランドセル等の子供用鞄や靴等の表皮素材として好ましく用いられる。

１繊維基材層
２,１２，２２，３２銀面層
２ａ，３，１３，２２ａ，３２ａ，４２ａ，５２ａ表面層
２ｂ，３２ｂ内層
４ポリウレタン微粒子
１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０撥水性皮革様シート
１４微細凹凸表面

Claims

銀面層を有する皮革様シートであって、
前記銀面層は、フッ素変性ポリウレタン及び平均粒子径１〜５０μｍのポリウレタン微粒子を含有する表面層を備え、
前記ポリウレタン微粒子は前記表面層に前記ポリウレタン微粒子の輪郭が表出した微細凹凸表面を形成し、
前記微細凹凸表面の水接触角が１１０度以上であることを特徴とする撥水性皮革様シート。
前記水接触角が１３０度以上である請求項１に記載の撥水性皮革様シート。
銀面層を有する皮革様シートであって、
前記銀面層は、フッ素変性ポリウレタン及び平均粒子径１〜５０μｍのポリウレタン微粒子を含有する表面層を備え、
前記表面層は、算術平均粗さRaが２〜５０μｍで且つ最大高さRyが３０〜２００μｍである微細シボ凹凸を表面に有し、さらに、前記微細シボ凹凸の表面に前記ポリウレタン微粒子の輪郭が表出することにより形成される微細凹凸を有し、
前記微細凹凸表面の水接触角が１０５度以上であることを特徴とする撥水性皮革様シート。
前記微細凹凸表面の水接触角が１３０度以上である請求項３に記載の撥水性皮革様シート。