JPWO2020262182A1 - 湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物、接着剤、及び、積層体 - Google Patents

湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物、接着剤、及び、積層体 Download PDF

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Abstract

本発明は、バイオマス由来の多塩基酸（ｘ）とバイオマス由来のグリコール（ｙ）とを原料とするポリエステルポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物である、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤を提供するものである。前記バイオマス由来の多塩基酸（ｘ）は、セバシン酸、及び／又は、コハク酸であることが好ましい。前記バイオマス由来のグリコール（ｙ）は、１，３−プロパンジオール、及び／又は、１，４−ブタンジオールであることが好ましい。前記湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物のバイオマス度は、４０％以上であることが好ましい。

Description

本発明は、湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物、接着剤、及び、積層体に関する。
透湿性と防水性とを併せ持つ透湿防水機能性衣料は、透湿性フィルムを接着剤で生地に貼り合わせた構成体であり、前記接着剤としては、透湿性フィルムと生地との双方との密着性が良好な点から、ウレタン系接着剤が一般的に使用されている。また、前記ウレタン系接着剤の中でも、昨今の世界的な溶剤排出規制や残留溶剤規制から、無溶剤型である湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物の使用量が徐々に増加しつつある（例えば、特許文献１を参照。）。
一方で、使用される生地は、高機能化から細デニール化と撥水度とが向上しており、その分接着剤との接着性が悪くなる課題が指摘されており、現行の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物では、特に超撥水生地に対する高い密着性を発現するものは見出されていないのが現状である。
更に、昨今の海洋プラスチック問題が着目されるように、石化資源からの脱却を目指したバイオベース樹脂への注目度も日に日に上昇しており、湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物も例外ではない。
特開２０１７−２０２６０８号公報
本発明が解決しようとする課題は、バイオマス原料を用い、生地（特に、撥水性生地）との接着性に優れる湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することである。
本発明は、バイオマス由来の多塩基酸（ｘ）とバイオマス由来のグリコール（ｙ）とを原料とするポリエステルポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物である、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤を提供するものである。更に、本発明は、少なくとも、生地（ｉ）、及び、前記湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする積層体を提供するものである。
本発明の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、バイオマス原料を用いるものであり、環境対応型の材料である。また、本発明の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、様々な生地に対する接着性に優れるものであり、撥水性生地に対しても優れた接着性を有するものである。
本発明で用いる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、特定のポリエステルポリオールを含むポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であり、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有するものである。
前記ポリオール（Ａ）は、バイオマス由来の多塩基酸（ｘ）とバイオマス由来のグリコール（ｙ）とを原料とするポリエステルポリオール（ａ１）を含むことが必須である。この
前記バイオマス由来の他塩基酸（ｘ）としては、セバシン酸、コハク酸、ダイマー酸、２，５−フランジカルボン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記セバシン酸としては、例えば、ひまし油等の植物油脂の苛性アルカリによる公知の開裂反応で得られたものなどを用いることができる。前記コハク酸としては、例えば、トウモロコシ、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ等を公知の方法で発酵させたものなどを用いることができる。前記ダイマー酸としては、例えば、植物由来の天然油脂脂肪酸の不飽和脂肪酸を公知の方法で二量化したものなどを用いることができる。前記２，５−フランジカルボン酸としては、例えば、フルクトースを原料とするもの；フルフラール誘導体であるフランカルボン酸と二酸化炭素とを用いた公知の方法で得られたものなどを用いることができる。
前記バイオマス由来の他塩基酸（ｘ）としては、前記したものの中でも、より一層優れた生地への接着性が得られる点から、セバシン酸、及び／又は、コハク酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。
前記バイオマス由来のグリコール（ｙ）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオール、ダイマージオール、イソソルバイド等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記エチレングリコールとしては、例えば、公知の方法で得られたバイオエタノールからエチレンを経て得られたものなどを用いることができる。前記１，２−プロパンジオールとしては、例えば、糖類の発酵で得られたもの；バイオディーゼルの副生成物として製造されるグリセリンを公知の方法で高温水素化して得られたものなどを用いることができる。前記１，３−プロパジオールとしては、例えば、グリセロール、グルコース、その他糖類から公知の発酵法により、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを生成した後、さらに１，３−プロパンジオールに転化したもの；グルコースやその他糖類から発酵法により直接得られたものなどを用いることができる。
前記１，４−ブタンジオールとしては、例えば、グルコースを公知の発酵法で得られたもの；発酵法により得られた１，３−ブタジエンから得られたもの；コハク酸を還元触媒により水添して得られたものなどを用いることができる。前記１，１０−デカンジオールとしては、例えば、セバシン酸を直接またはエステル化反応後に水素添加することで得られたものなどを持ちることができる。前記ダイマージオールは、ダイマー酸を公知の方法で還元して得られたものなどを用いることができる。前記イソソルバイドとしては、例えば、デンプンから得られるソルビトールを公知の方法で脱水縮合して得られたものなどを用いることができる。
前記バイオマス由来のグリコール（ｙ）としては、前記したものの中でも、より一層優れた生地への接着性が得られる点から、１，３−プロパンジオール、及び／又は、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，３−プロパンジオールがより好ましい。
前記ポリエステルポリオール（ａ１）は、前記バイオマス由来の多塩基酸（ｘ）及び前記バイオマス由来のグリコール（ｙ）を必須原料として用いるが、本発明の効果を損なわない範囲で、それ以外の多塩基酸、及び／又は、グリコールを併用してもよい。
前記ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、より一層優れた機械的強度、及び、生地への接着性が得られる点から、５００〜１００，０００の範囲が好ましく、７００〜５０，０００の範囲がより好ましく、８００〜１０，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
前記ポリオール（Ａ）は、前記ポリエステルポリオール（ａ１）を必須として含有するが、必要に応じてその他のポリオールを含有してもよい。前記ポリオール（Ａ）中の前記ポリエステルポリオール（ａ１）の含有率としては、２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上がより好しく、７０質量％以上が更に好ましい。
前記その他のポリオールとしては、例えば、前記ポリエステルポリオール（ａ１）以外のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオールなどを用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記その他のポリオールの数平均分子量としては、例えば、５００〜１００，０００の範囲が挙げられる。なお、前記その他のポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた反応性、及び、生地への接着性が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
前記ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量としては、ウレタンプレポリマー（ｉ）を構成する原料の合計質量中５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）は、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中や湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を有するものである。
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（Ａ）の入った反応容器に、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を入れ、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）としては、より一層優れた接着性が得られる点から、１．１〜５の範囲であることが好ましく、１．５〜３の範囲であることがより好ましい。
以上の方法によって得られたホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、より一層優れた接着性が得られる点から、１．７〜５の範囲であることが好ましく、１．８〜３の範囲がより好ましい。なお、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）のＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
本発明で用いる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を必須成分として含有するものであるが、必要に応じて、その他の添加剤を用いてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、耐光安定性、硬化触媒、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物としては、そのバイオマス度が、４０％以上であること好ましく、７０％以上がより好ましい。なお、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物のバイオマス度は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の総重量に対する、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を製造する際に使用するバイオマス由来原料の合計重量割合を示す。
以上、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、バイオマス原料を用いるものであり、環境対応型の材料である。また、本発明の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、様々な生地に対する接着性に優れるものであり、撥水性生地に対しても優れた接着性を有するものである。よって、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、透湿防水機能性衣料を製造する際の接着剤として特に好適に使用することができる。
次に、本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、少なくとも、生地（ｉ）、及び、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物を有するものである。
前記生地（ｉ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物等の繊維基材；前記不織布にポリウレタン樹脂等の樹脂を含浸させたもの；前記不織布に更に多孔質層を設けたもの；樹脂基材などを用いることができる。
また、本発明は前記生地（ｉ）として、前記したものに撥水処理を施したもの（以下、「撥水性生地」と略記する。）であっても優れた接着性を示す。なお、本発明において前記撥水性生地の「撥水性」とは、下記計算により得られる表面自由エネルギーが５０ｍＪ／ｍ２以下であるものを示す。
前記生地（ｉ）上での測定用液（水及びジヨードメタン）の接触角を、接触角計（協和界面科学社製「ＤＭ５００」）を使用して測定した。この結果に基づき、下記の式（１）を用いて生地（ｉ）の表面自由エネルギーを算出した。
（１＋ｃｏｓＡ）・γＬ／２＝（γsｄ・γＬｄ）１／２＋（γsｐ・γＬｐ）１／２
Ａ；生地（ｉ）上の測定用液の接触角
γＬ；測定用液の表面張力
γＬｄ；測定用液の表面自由エネルギーの分散力成分
γＬｐ；測定用液の表面自由エネルギーの極性力成分
γsｄ；生地（ｉ）の表面自由エネルギーの分散力成分
γsｐ；生地（ｉ）の表面自由エネルギーの極性力成分
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、グラビアロールコーター、コンマコーター、Ｔ−ダイコーター、アプリケーター、ディスペンサー等を使用する方法が挙げられる。
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工後は、公知の方法により乾燥・養生することができる。
前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物の厚さとしては、例えば、５〜３００μｍの範囲である。
なお、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が透湿防水機能性衣料の接着剤として用いられる場合には、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、グラビアロールコーター、ディスペンサーにより間欠塗布し、生地（ｉ）と公知の透湿フィルムとを貼り合わせることが好ましい。係る場合の前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物の厚さとしては、例えば、５〜５０μｍの範囲である。
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
［実施例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、バイオマスポリエステルポリオール（セバシン酸（豊国製油株式会社製「セバシン酸」）と１，３−プロパンジオール（Ｄｕｐｏｎｔ社製「ＳＵＳＴＥＲＲＡ プロパンジオール」）との反応物、数平均分子量；２，０００、以下「バイオＰＥｓ（１）」と略記する。）８０質量部を仕込み、１１０℃にて減圧乾燥して、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、６０℃に冷却後、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）２０質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで２時間反応することで、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
［実施例２］
前記バイオＰＥｓ（１）に代え、バイオマスポリエステルポリオール（セバシン酸（豊国製油株式会社製「セバシン酸」）と１，４−ブタンジオール（Ｊｅｎｏｍａｔｉｃａ社製「Ｂｉｏ−ＢＤＯ」）との反応物、数平均分子量；２，０００、以下「バイオＰＥｓ（２）」と略記する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
［実施例３］
前記バイオＰＥｓ（１）に代え、バイオマスポリエステルポリオール（コハク酸（ＳＵＣＣＩＮＩＴＹ社製「コハク酸」）と１，３−プロパンジオールＤｕｐｏｎｔ社製「ＳＵＳＴＥＲＲＡ プロパンジオール」）との反応物、数平均分子量；２，０００、以下「バイオＰＥｓ（３）」と略記する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
［比較例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリエステルポリオール（無水フタル酸と１，６−ヘキサンジオール（以上、石油系）との反応物、数平均分子量；２，０００、以下「ＲＰＥｓ（１）」と略記する。）１５質量部、ポリエステルポリオール（無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、エチレングリコール（以上、石油系）との反応物、数平均分子量；３，７００、以下「ＲＰＥｓ（２）」と略記する。）を仕込み、１１０℃にて減圧乾燥して、水分量が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、６０℃に冷却後、ＭＤＩを２０質量部加え、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで２時間反応することで、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
［数平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で用いたポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
［生地との接着性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１００℃で溶融した後に、グラビアロールコーター（４０Ｌ／ｉｎｃｈ、１３０ｄｅｐｔｈ、付量；１０ｇ／ｍ２）を使用して透湿フィルム（株式会社加平製「ＶＥＮＴＥＸ」）上に塗工し、以下の３種類の生地とそれぞれ貼り合わせ、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で２日間放置して加工布を得た。
生地（１）；非撥水生地（表面自由エネルギー；５０ｍＪ／ｍ２を超えるもの。）
生地（２）；撥水生地（表面自由エネルギー；１０〜５０ｍＪ／ｍ２の範囲のもの。）
生地（３）；超撥水生地（表面自由エネルギー；１０ｍＪ／ｍ２の下回るのもの。）
得られた加工布を１ｉｎｃｈ幅にカットし、株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ−１」を使用して、透湿フィルムと生地との剥離強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）を測定した。
Figure 2020262182
表１中の略語は以下のものである。
・「１３ＰＤ」；１，３−プロパンジオール（Ｄｕｐｏｎｔ社製「ＳＵＳＴＥＲＲＡ プロパンジオール」）
・「１４ＢＤ」；１，４−ブタンジオール（Ｊｅｎｏｍａｔｉｃａ社製「Ｂｉｏ−ＢＤＯ」）
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、バイオマス度が高く、かつ、優れた生地との接着性を有することが分かった。特に、撥水生地や超撥水生地に対しても優れた接着性を有することが分かった。
一方、比較例１は、バイオマス原料を用いていない態様であるが、撥水生地や超撥水生地に対する接着性が不良であった。

Claims (7)

  1. バイオマス由来の多塩基酸（ｘ）とバイオマス由来のグリコール（ｙ）とを原料とするポリエステルポリオール（ａ１）を含むポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物である、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
  2. 前記バイオマス由来の多塩基酸（ｘ）が、セバシン酸、及び／又は、コハク酸である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
  3. 前記バイオマス由来のグリコール（ｙ）が、１，３−プロパンジオール、及び／又は、１，４−ブタンジオールである請求項１又は２記載の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
  4. バイオマス度が、４０％以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
  6. 少なくとも、生地（ｉ）、及び、請求項１〜４のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする積層体。
  7. 前記生地（ｉ）が、撥水性生地である請求項６記載の積層体。
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