CN115772377A - 湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物、接着剂及层叠体 - Google Patents

湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物、接着剂及层叠体 Download PDF

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CN115772377A CN202210382181.3A CN202210382181A CN115772377A CN 115772377 A CN115772377 A CN 115772377A CN 202210382181 A CN202210382181 A CN 202210382181A CN 115772377 A CN115772377 A CN 115772377A
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千千和宏之
金川善典
山崎优
野口崇史
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Abstract

本发明所要解决的课题在于提供一种与坯料(特别是拨水性坯料)的接着性、柔软性、相容性、低温特性及机械物性优异的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物、接着剂及层叠体。本发明提供一种湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物，含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)、及下述式(1)或式(2)所表示的聚酯改性剂(ii)。另外，本发明提供一种接着剂，含有所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物。进而，本发明提供一种层叠体，至少具有坯料及所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物的硬化物。

Description

湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物、接着剂及层叠体
技术领域
本发明涉及一种湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物、接着剂及层叠体。
背景技术
兼具透湿性以及防水性的透湿防水功能性衣料为通过接着剂将透湿性膜与坯料贴合而成的结构体，作为所述接着剂，就与透湿性膜以及坯料此两者的密接性良好的方面而言，通常使用氨基甲酸酯系接着剂。另外，所述氨基甲酸酯系接着剂中，根据近来的世界性溶剂排出限制或残留溶剂限制，作为无溶剂型的湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物的使用量逐渐不断增加(例如，参照专利文献1。)。
另一方面，指出所使用的坯料由于高功能化而细纤度化以及拨水度提高，从而与之对应地与接着剂的接着性变差的课题，在现行的湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物中，现状为未发现显现出尤其是相对于超拨水坯料而言的高密接性的湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物。
进而，为了着眼于近来的海洋塑料问题，对以摆脱石化资源为目标的生物基树脂的关注度也日益上升，湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物也不例外。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开2017-202608号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明所要解决的课题在于提供一种与坯料(特别是拨水性坯料)的接着性、柔软性、相容性、低温特性及机械物性优异的湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物。
[解决问题的技术手段]
本发明提供一种湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物，含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)、及下述式(1)或式(2)所表示的聚酯改性剂(ii)。
[化1]
Figure BDA0003593334670000021
(在所述式(1)及式(2)中，
B11及B12分别独立地表示碳原子数7～20的脂肪族单羧酸残基。
B21及B22分别独立地表示碳原子数6～10的脂肪族单醇残基。
G表示碳原子数3～10的烷二醇残基或碳原子数3～10的氧亚烷基二醇残基。
A表示碳原子数6～12的亚烷基二羧酸残基。
m及n分别表示由括号括起来的重复单元数，m及n分别独立地为1以上的整数。
对于由括号括起来的每个重复单元，A及G分别可相同，也可不同。)
另外，本发明提供一种接着剂，含有所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物。进而，本发明提供一种层叠体，至少具有坯料及所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物的硬化物。
[发明的效果]
本发明的湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物使用生物质原料，是环境应对型的材料。另外，本发明的湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物相对于各种坯料而言的接着性优异，且相对于拨水性坯料也具有优异的接着性。
具体实施方式
本发明中使用的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)、及特定的聚酯改性剂(ii)。
所述氨基甲酸酯预聚物(i)具有异氰酸酯基，例如可使用多元醇(A)与聚异氰酸酯(B)的反应产物。
作为所述多元醇(A)，例如可使用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸多元醇等。这些多元醇既可单独使用也可并用两种以上。
作为所述多元醇(A)的数量平均分子量，例如可列举500～100,000的范围。此外，所述其他多元醇的数量平均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gel permeationchromatography，GPC)法测定的值。
作为所述多元醇(A)，所述中，就可获得更优异的接着性、柔软性、相容性、低温特性及机械物性的方面而言，优选为聚酯多元醇。
作为所述聚酯多元醇，可使用源自生物质的聚酯多元醇(a1)、除此以外的结晶性聚酯多元醇、非晶性聚酯多元醇等。这些聚酯多元醇既可单独使用也可并用两种以上。这些中，就可获得更优异的接着性、柔软性、相容性、低温特性及机械物性，可提高生物质度的方面而言，优选为使用源自生物质的聚酯多元醇(a1)。
作为所述源自生物质的聚酯多元醇(a1)，例如可使用源自生物质的多元酸(x)与源自生物质的二醇(y)的反应产物。
作为所述源自生物质的多元酸(x)，可使用癸二酸、琥珀酸、二聚酸、2,5-呋喃二羧酸等。这些化合物既可单独使用也可并用两种以上。
作为所述癸二酸，例如可使用通过蓖麻油等植物油脂的利用苛性碱所进行的已知的开裂反应而获得的癸二酸等。作为所述琥珀酸，例如可使用通过已知的方法使玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子(sago palm)等发酵而成的琥珀酸等。作为所述二聚酸，例如可使用通过已知的方法将源自植物的天然油脂脂肪酸的不饱和脂肪酸二聚化而获得的二聚酸等。作为所述2,5-呋喃二羧酸，例如可使用：以果糖为原料的2,5-呋喃二羧酸；通过使用作为糠醛衍生物的呋喃羧酸以及二氧化碳的已知方法而获得的2,5-呋喃二羧酸等。
作为所述源自生物质的多元酸(x)，在所述化合物中，就可获得更优异的接着性、柔软性、相容性、低温特性及机械物性的方面而言，优选为癸二酸和/或琥珀酸，更优选为癸二酸。
作为所述源自生物质的二醇(y)，例如可使用：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,10-癸二醇、二聚物二醇、异山梨醇等。这些化合物既可单独使用也可并用两种以上。
作为所述乙二醇，例如可使用自通过已知的方法而获得的生质酒精(bioethanol)经由乙烯而获得的乙二醇等。作为所述1,2-丙二醇，例如可使用：通过糖类的发酵而获得的1,2-丙二醇；通过已知的方法将以生质柴油(biodiesel)的副生成物的形式制造的甘油(glycerin)高温氢化而获得的1,2-丙二醇等。作为所述1,3-丙二醇，例如可使用：通过已知的发酵法自丙三醇(glycerol)、葡萄糖、其他糖类生成3-羟基丙醛后进一步转化为1,3-丙二醇的物质；通过发酵法自葡萄糖或其他糖类直接获得的物质等。
作为所述1,4-丁二醇，例如可使用：通过已知的发酵法获得葡萄糖的1,4-丁二醇；自通过发酵法而获得的1,3-丁二烯而获得的1,4-丁二醇；通过还原催化剂将琥珀酸氢化而获得的1,4-丁二醇等。作为所述1,10-癸二醇，例如可使用通过将癸二酸直接或在酯化反应后氢化而获得的1,10-癸二醇等。所述二聚物二醇可使用通过已知的方法将二聚酸还原而获得的二聚物二醇等。作为所述异山梨醇，例如可使用通过已知的方法将由淀粉获得的山梨糖醇进行脱水缩合而获得的异山梨醇等。
作为所述源自生物质的二醇(y)，在所述化合物中，就可获得更优异的接着性、柔软性、耐热性、低温特性及机械物性的方面而言，优选为1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇，更优选为1,3-丙二醇。
所述聚酯多元醇(a1)使用所述源自生物质的多元酸(x)及所述源自生物质的二醇(y)作为必需原料，但也可在不损害本发明的效果的范围内并用除此以外的多元酸和/或二醇。
作为所述聚酯多元醇(a1)的数量平均分子量，就可获得更优异的机械强度及对坯料的接着性的方面而言，优选为500～100,000的范围，更优选为700～50,000的范围，进而优选为800～10,000的范围。此外，所述聚酯多元醇(a1)的数量平均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，GPC)法测定的值。
作为所述源自生物质的聚酯多元醇(a1)的使用量，在多元醇(A)中，优选为10质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上。
作为所述源自生物质的聚酯多元醇(a1)的使用量，在聚酯多元醇中，优选为10质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上。
作为所述多元醇(A)，就可获得更优异的接着性、柔软性、相容性、低温特性及机械物性的方面而言，优选为进而使用非晶性聚酯多元醇。
此外，在本发明中，所述“结晶性”表示在依据日本工业标准(JapaneseIndustrial Standards，JIS)K7121：2012的示差扫描热量计(Differential ScanningCalorimeter，DSC)测定中，可确认结晶化热或者熔解热的峰值，所述“非晶性”表示无法确认所述峰值。
作为所述非晶性聚酯多元醇，例如可使用具有两个以上羟基的化合物与多元酸的反应产物。
作为所述具有羟基的化合物，例如可使用：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双酚A或双酚F及其环氧烷加成物等。这些中，就可获得更优异的接着性、柔软性、相容性、低温特性、成膜性及机械物性的方面而言，优选为并用具有两个羟基的直链化合物、以及具有两个或三个羟基的分支状化合物。
作为所述多元酸，可使用：己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、二聚酸、癸二酸、十一烷二羧酸、六氢对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。这些中，就可获得更优异的对坯料的接着性、膜强度及成膜性的方面而言，优选为使用选自由邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸及对苯二甲酸所组成的群组中的一种以上的化合物为多元酸。
作为所述非晶性聚酯多元醇的数量平均分子量，就可获得更优异的接着性、柔软性、相容性、低温特性、成膜性及机械物性的方面而言，优选为500～50,000的范围，更优选为700～10,000的范围。
作为使用所述非晶性聚酯多元醇时的使用量，就可获得更优异的接着性、柔软性、相容性、低温特性、成膜性及机械物性的方面而言，在所述多元醇(A)中，优选为10质量％～80质量％，更优选为20质量％～50质量％。
作为所述聚异氰酸酯(B)，可使用：聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二酰亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族或脂环族聚异氰酸酯等。这些聚异氰酸酯既可单独使用也可并用两种以上。这些中，就可获得更优异的反应性及对坯料的接着性的方面而言，优选为使用芳香族聚异氰酸酯，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为所述聚异氰酸酯(B)的使用量，在构成氨基甲酸酯预聚物(i)的原料的合计质量中，优选为5质量％～40质量％的范围，更优选为10质量％～30质量％的范围。
所述氨基甲酸酯预聚物(i)是使所述多元醇(A)与所述聚异氰酸酯(B)反应而获得的氨基甲酸酯预聚物，且具有可与空气中或涂布有湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物的基材中所存在的水分反应而形成交联结构的异氰酸酯基。
作为所述氨基甲酸酯预聚物(i)的制造方法，例如可通过如下方式来制造，在放入了所述多元醇(A)的反应容器中放入所述聚异氰酸酯(B)，在所述聚异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基相对于所述多元醇(A)所具有的羟基而过剩的条件下进行反应。
作为制造所述氨基甲酸酯预聚物(i)时所述聚异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基与所述多元醇(A)所具有的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)，就可获得更优异的接着性的方面而言，优选为1.1～5，更优选为1.3～2.5。
作为通过以上的方法而获得的氨基甲酸酯预聚物(i)的异氰酸酯基含有率(以下，简称为“NCO％”。)，就可获得更优异的接着性的方面而言，优选为1.1～5.0的范围，更优选为1.5～3.5的范围。此外，所述氨基甲酸酯预聚物(i)的NCO％表示依据JISK1603-1：2007并通过电位差滴定法测定的值。
接下来，对所述聚酯改性剂(ii)进行说明。
所述聚酯改性剂(ii)为下述式(1)或式(2)所表示的聚酯，通过添加到所述氨基甲酸酯预聚物(i)中，可获得优异的接着性、柔软性、相容性(所述氨基甲酸酯预聚物(i)与所述聚酯改性剂(ii)的相容性)、低温特性及机械物性。
[化3]
Figure BDA0003593334670000071
(在所述式(1)及式(2)中，
B11表示碳原子数7～20的脂肪族单羧酸残基。
B12表示碳原子数7～20的脂肪族单羧酸残基。
B21表示碳原子数6～10的脂肪族单醇残基。
B22表示碳原子数6～10的脂肪族单醇残基。
G表示碳原子数3～10的烷二醇残基或碳原子数3～10的氧亚烷基二醇残基。
A表示碳原子数6～12的亚烷基二羧酸残基。
m及n分别表示由括号括起来的重复单元数，m及n分别独立地为1以上的整数。
对于由括号括起来的每个重复单元，A及G分别可相同，也可不同。)
在本发明中，所谓“羧酸残基”表示除去羧酸所具有的羧基后的剩余有机基。此外，关于“羧酸残基”的碳原子数，设为不包含羧基中的碳原子。
在本发明中，所谓“醇残基”表示从醇中去除羟基后的剩余有机基。
在本发明中，所谓“二醇残基”表示从二醇中去除羟基后的剩余有机基。
作为B11及B12的碳原子数7～20的脂肪族单羧酸残基，例如可列举：辛酸残基、癸酸残基、月桂酸残基、肉豆蔻酸残基、十五酸残基、棕榈酸残基、十七酸残基、硬脂酸残基、花生酸残基等。
B11及B12的碳原子数7～20的脂肪族单羧酸残基可在脂肪链上具有二级羟基和/或三级羟基，包含12-羟基硬脂酸残基等。
B11及B12优选为碳数11～17的脂肪族单羧酸残基，更优选为月桂酸残基、肉豆蔻酸残基、棕榈酸残基或硬脂酸残基。
通过式(1)所表示的聚酯的B11及B12中的至少一个为碳数11～17的脂肪族单羧酸残基，可发挥作为改性剂的更优异的效果。
作为B21及B22的碳原子数6～10的脂肪族单醇残基，例如可列举正辛醇、2-乙基己醇、异壬醇等。
B21及B22优选为碳原子数7～10的脂肪族单醇残基，更优选为碳原子数8或9的脂肪族单醇残基。
作为A的碳原子数6～12的亚烷基二羧酸残基，例如可列举：壬二酸残基、癸二酸残基、十二烷二羧酸残基、环己烷二羧酸残基、六氢邻苯二甲酸残基等。
A的碳原子数6～12的亚烷基二羧酸残基优选为碳原子数7～10的亚烷基二羧酸残基，更优选为壬二酸残基、癸二酸残基或十二烷二羧酸残基，进而优选为癸二酸残基。
作为G的碳原子数3～10的烷二醇残基，可列举：1,2-丙二醇残基、1,3-丙二醇残基、1,2-丁二醇残基、1,3-丁二醇残基、2-甲基-1,3-丙二醇残基、1,4-丁二醇残基、1,5-戊二醇残基、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)残基、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)残基、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)残基、3-甲基-1,5-戊二醇残基、1,6-己二醇残基、环己烷二甲醇残基、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇残基、2-乙基-1,3-己二醇残基、2-甲基-1,8-辛二醇残基、1,9-壬二醇残基、1,10-癸二醇残基、二乙二醇残基等。
G的碳原子数3～10的烷二醇残基优选为碳原子数3～6的烷二醇残基，更优选为1,2-丙二醇残基、1,3-丁二醇残基、1,4-丁二醇残基、新戊二醇残基、2-甲基-1,3-丙二醇残基、3-甲基-1,5-戊二醇残基、1,6-己二醇残基或二乙二醇残基。
G的碳原子数3～10的氧亚烷基二醇残基例如是将所述碳原子数3～10的烷二醇残基的碳原子之一取代为氧原子而成的残基，可列举：二乙二醇残基、三乙二醇残基、四乙二醇残基、二丙二醇残基、三丙二醇残基等。
G的碳原子数3～10的氧亚烷基二醇残基优选为碳原子数4～6的氧亚烷基二醇残基，更优选为二乙二醇残基或三乙二醇残基。
m及n的各自的上限并无特别限定，例如为15。
本发明中使用的所述聚酯改性剂(ii)例如可以所述式(1)中的m相互不同的聚酯树脂的混合物和/或所述式(2)中的n相互不同的聚酯树脂的混合物的形式使用。此时，m的平均值例如为1～9的范围，n的平均值例如为1～9的范围。
此外，m及n的平均值可由聚酯的数量平均分子量确认。
所述聚酯改性剂(ii)的数量平均分子量(Mn)例如为500～5000，优选为1000～3500，更优选为1200～2800，进而优选为1600～2400。
通过本发明的聚酯的数量平均分子量(Mn)处于所述范围，可获得更优异的接着性、柔软性、相容性、低温特性及机械物性。此外，所述数量平均分子量(Mn)是基于凝胶渗透色谱(GPC)测定并进行聚苯乙烯换算而得的值，通过实施例中记载的方法进行测定。
所述聚酯改性剂(ii)的酸价优选为2.0以下，更优选为1.0以下。此外，所述聚酯改性剂(ii)的羟基价优选为15以下，更优选为10以下。
所述聚酯改性剂(ii)的粘度优选为7000mPa·s以下，更优选为5000mPa·s以下。此外，所述聚酯改性剂(ii)的酸价、羟基价及粘度通过实施例中记载的方法进行确认。
所述聚酯改性剂(ii)的性状根据数量平均分子量或组成等而不同，但通常在常温下为液体、固体、糊状等。
所述聚酯改性剂(ii)例如是使用包含选自单羧酸、单醇、二醇及二羧酸中的一种以上的反应原料而得的物质。此处，所谓反应原料是指构成本发明的聚酯的原料，是不含不构成聚酯的溶媒或催化剂的意思。
所述聚酯改性剂(ii)的制造方法并无特别限定，可通过已知的方法制造，可通过下述的制造方法制造。
所述聚酯改性剂(ii)只要包含选自单羧酸、单醇、二醇及二羧酸中的一种以上即可，也可包含其他原料。
相对于反应原料的总量，本发明的聚酯的反应原料优选为90质量％以上为选自单羧酸、单醇、二醇及二羧酸中的一种以上，更优选为仅包含选自单羧酸、单醇、二醇及二羧酸中的一种以上。
所述聚酯改性剂(ii)的制造中使用的单羧酸是与B11及B12的碳原子数7～20的脂肪族单羧酸残基对应的单羧酸，使用的单羧酸可使用一种，也可并用两种以上。
所述聚酯改性剂(ii)的制造中使用的单醇是与B21及B22的碳原子数6～10的脂肪族单醇残基对应的单醇，使用的单醇可使用一种，也可并用两种以上。
所述聚酯改性剂(ii)的制造中使用的二醇是与G的碳原子数3～10的烷二醇残基或碳原子数3～10的氧亚烷基二醇残基对应的二醇，使用的二醇可使用一种，也可并用两种以上。
所述聚酯改性剂(ii)的制造中使用的二羧酸是与A的碳原子数6～12的亚烷基二羧酸残基对应的二羧酸，使用的二羧酸可使用一种，也可并用两种以上。
所述式(1)所表示的、式中的m为1以上的聚酯例如可通过下述所示的方法获得。
方法1：一并装入构成式(1)所表示的聚酯的各残基的单羧酸、二羧酸及二醇，使它们反应的方法。
方法2：使构成式(1)所表示的聚酯的各残基的二羧酸与二醇在羟基的当量多于羧基的当量的条件下反应，获得在主链的末端具有羟基的聚酯后，使所获得的聚酯与构成B11及B12的单羧酸反应的方法。
所述式(2)所表示的、式中的n为1以上的聚酯例如可通过下述所示的方法获得。
方法3：一并装入构成式(2)所表示的聚酯的各残基的单醇、二羧酸及二醇，使它们反应的方法。
方法4：使构成式(2)所表示的聚酯的各残基的二羧酸与二醇在羧基的当量多于羟基的当量的条件下反应，获得在主链的末端具有羧基的聚酯后，使所获得的聚酯与构成B21及B22的单醇反应的方法。
作为所述式(1)所表示的聚酯改性剂(ii)的制造中使用的脂肪族单羧酸，也可使用氢化植物油脂肪酸。作为所述氢化植物油脂肪酸，可列举：氢化椰子油脂肪酸、氢化棕榈仁油脂肪酸、氢化棕榈油脂肪酸、氢化橄榄油脂肪酸、氢化蓖麻油脂肪酸、氢化菜籽油脂肪酸等。这些分别是将由椰子、棕榈仁、棕榈、橄榄、蓖麻子、油菜籽获得的油剂进行水解及氢化而得的物质，均为包含碳原子数8～21的脂肪族单羧酸的两种以上的长链脂肪族单羧酸的混合物。
此外，作为所述式(1)所表示的聚酯改性剂(ii)的制造中使用的脂肪族单羧酸，在不损害本发明的效果的范围内，也可使用未进行氢化的所述植物油脂肪酸。另外，植物油脂肪酸并不限定于所述物质。
在作为所述式(1)所表示的聚酯改性剂(ii)的制造中使用的脂肪族单羧酸而使用所述氢化植物油脂肪酸的情况下，所获得的聚酯以两种以上的式(1)所表示的聚酯的混合物的形式获得。
所述聚酯改性剂(ii)优选为以碳原子数3～10的烷二醇、碳原子数8～14的亚烷基二羧酸、及氢化植物油脂肪酸为反应原料的聚酯。
关于所述聚酯改性剂(ii)，在为选自由作为脂肪族单羧酸的氢化植物油脂肪酸、作为亚烷基二羧酸的癸二酸、作为烷二醇的1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇及二乙二醇所组成的群组中的一种以上的情况下，可将反应原料全部设为源自生物质的原料。
在所述聚酯改性剂(ii)的制造中，所述反应原料的反应可视需要在酯化催化剂的存在下，例如在180℃～250℃的温度范围内在10小时～25小时的范围内进行酯化反应。
此外，酯化反应的温度、时间等的条件并无特别限定，可适宜设定。
作为所述酯化催化剂，例如可列举：四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等的钛系催化剂；二丁基锡氧化物等的锡系催化剂；对甲苯磺酸等的有机磺酸系催化剂等。
所述酯化催化剂的使用量只要适宜设定即可，但通常相对于反应原料的总量100质量份，而在0.001质量份～0.1质量份的范围内使用。
作为所述聚酯改性剂(ii)的使用量，就可获得更优异的接着性、柔软性、相容性、低温特性及机械物性的方面而言，相对于所述氨基甲酸酯预聚物(i)100质量份，优选为5质量份～50质量份，更优选为10质量份～30质量份。
本发明的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物含有所述氨基甲酸酯预聚物(i)及所述聚酯改性剂(ii)作为必需成分，但视需要，也可使用其他添加剂。
作为所述其他添加剂，例如可使用：耐光稳定剂、硬化催化剂、粘着赋予剂、塑化剂、稳定剂、填充材料、染料、颜料、荧光增白剂、硅烷偶合剂、蜡(wax)、热塑性树脂等。这些添加剂既可单独使用也可并用两种以上。
作为本发明的湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物，其生物质度优选为40％以上，更优选为50％以上。此外，所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物的生物质度表示相对于湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物的总重量而言的制造湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物时所使用的源自生物质的原料的合计重量比例。
以上，本发明的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物使用生物质原料，且是环境应对型的材料。另外，本发明的湿气硬化型聚氨基甲酸酯树脂组合物相对于各种坯料而言的接着性优异，且相对于拨水性坯料也具有优异的接着性。因此，本发明的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物可特别适合用作制造透湿防水功能性衣料时的接着剂。
接下来，对本发明的层叠体进行说明。
本发明的层叠体至少具有坯料(i)及所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物的硬化物。
作为所述坯料(i)，例如可使用：聚酯纤维、聚乙烯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维、聚氨基甲酸酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、绢、羊毛、玻璃纤维(glassfibre)、碳纤维、由这些的混纺纤维等所形成的不织布、织布、编织物等纤维基材；使聚氨基甲酸酯树脂等树脂含浸于所述不织布中而成的坯料；在所述不织布进而设置多孔质层的坯料；树脂基材等。
另外，本发明中，作为所述坯料(i)，即使为对以上所述坯料实施了拨水处理而成的坯料(以下，简称为“拨水性坯料”)也显示出优异的接着性。此外，在本发明中，所述拨水性坯料的“拨水性”表示通过下述计算而获得的表面自由能为50mJ/m2以下。
使用接触角计(协和界面科学公司制造的“DM500”)测定所述坯料(i)上的测定用液(水及二碘甲烷)的接触角。基于所述结果，使用下述的式(1)算出坯料(i)的表面自由能。
(1+cosA)·γL/2＝(γsd·γLd)1/2+(γsp·γLp)1/2
A：坯料(i)上的测定用液的接触角
γL：测定用液的表面张力
γLd：测定用液的表面自由能的分散力成分
γLp：测定用液的表面自由能的极性力成分
γsd：坯料(i)的表面自由能的分散力成分
γsp：坯料(i)的表面自由能的极性力成分
作为涂敷所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物的方法，例如可列举使用辊式涂布机、刮刀式涂布机、喷涂机、凹版辊式涂布机、缺角轮涂布机、T字模涂布机、敷料器、分配器等的方法。
涂敷所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物后，可通过已知的方法进行干燥、硬化。
作为所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物的硬化物的厚度，例如为5μm～300μm的范围。
此外，在将本发明的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物用作透湿防水功能性衣料的接着剂的情况下，所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物优选为通过凹版辊式涂布机、分配器进行间歇涂布，使坯料(i)与已知的透湿膜贴合。作为所述情况下的所述湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物的硬化物的厚度，例如为5μm～50μm的范围。
[实施例]
以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明。
[合成例1]氨基甲酸酯预聚物(i-1)的合成
在包括温度计、搅拌机、惰性气体导入口及回流冷却器的四口烧瓶中，放入生物质聚酯多元醇(癸二酸(丰国制油股份有限公司制造的“癸二酸”)与1,3-丙二醇(杜邦(Dupont)公司制造的“苏斯泰拉(SUSTERRA)丙二醇”)的反应产物，数量平均分子量：2,000，以下简称为“生物PEs(bio PEs)(1)”。)247质量份、非晶性聚酯多元醇(新戊二醇与邻苯二甲酸反应而得的物质，数量平均分子量：1000)133质量份并加以混合，在100℃下减压加热，由此进行脱水，直至烧瓶内的水分成为0.05质量％以下。继而，将烧瓶内冷却至90℃，在70℃下加入熔融的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯115.8质量份，在氮环境下且在110℃下反应约3小时直至异氰酸酯基含量达到一定，由此获得NCO％：3.4质量％的氨基甲酸酯预聚物(i-1)。
[合成例2]氨基甲酸酯预聚物(i-2)的合成
代替所述生物PEs(1)，使用生物质聚酯多元醇(癸二酸(丰国制油股份有限公司制造的“癸二酸”)与1,4-丁二醇(吉诺玛蒂卡(Genomatica)公司制造的“Bio-BDO”)的反应产物，数量平均分子量：2,000，以下简称为“生物PEs(bio PEs)(2)”。)，除此之外，以与合成例1同样的方式获得具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i-2)。
[合成例3]氨基甲酸酯预聚物(i-3)的合成
代替所述生物PEs(1)，使用生物质聚酯多元醇(琥珀酸(苏克赛尼(SUCCINITY)公司制造的“琥珀酸”)与1,3-丙二醇(杜邦(Dupont)公司制造的“苏斯泰拉(SUSTERRA)丙二醇”)的反应产物，数量平均分子量：2,000，以下简称为“生物PEs(bio PEs)(3)”。)，除此之外，以与合成例1同样的方式获得具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i-3)。
[合成例4]聚酯改性剂(ii-1)的合成
在反应容器中，将癸二酸1,010g(5.0摩尔)、1,2-丙二醇152g(2.0摩尔)、1,3-丁二醇180g(2.0摩尔)装入至带有温度计、搅拌器及回流冷却器的内容积2升的四口烧瓶中，在氮气流下一面搅拌一面阶段性地升温至220℃。继而，加入氢化椰子油脂肪酸410g(2.0摩尔)、作为酯化催化剂的四异丙氧基钛0.1g，连续地除去生成的水。反应后，在相同温度下减压馏去，由此获得聚酯改性剂(ii-1)(数量平均分子量1,860，粘度680mPa·s、酸价0.8、羟基价6.0)。
[合成例5]聚酯改性剂(ii-2)的合成
在反应容器中，将癸二酸808g(4.0摩尔)、1,2-丙二醇380g(5.0摩尔)装入至带有温度计、搅拌器及回流冷却器的内容积2升的四口烧瓶中，在氮气流下一面搅拌一面阶段性地升温至220℃。继而，加入氢化椰子油脂肪酸410g(2.0摩尔)、作为酯化催化剂的四异丙氧基钛0.1g，连续地除去生成的水。反应后，在相同温度下减压馏去，由此获得聚酯改性剂(ii-2)(数量平均分子量1,800，粘度700mPa·s、酸价0.4、羟基价7.0)。
[比较合成例1]其他酯改性剂(iiR-1)的合成
在反应容器中，将己二酸(旭化成化学公司制造)327g(2.24摩尔)、1,2-丙二醇(旭硝子股份有限公司制造)401g(5.28摩尔)、苯甲酸(卡拉玛(Kalama)公司制造)545g(4.47摩尔)、作为酯化催化剂的四异丙基钛酸酯0.120g装入至带有温度计、搅拌器及回流冷却器的内容积2升的四口烧瓶中，在氮气流下一面搅拌一面阶段性地升温至230℃，在230℃下继续加热直至酸价成为5以下，连续地除去生成的水。反应后，在230℃～200℃下减压馏去未反应的1,2-丙二醇，由此获得酯改性剂(iiR-1)(酸价0.5，粘度672mPa·s(25℃))988g。
[实施例1]
将合成例1中所获得的氨基甲酸酯预聚物(i-1)277.9质量份、合成例4中所获得的聚酯改性剂(ii-1)41.7质量份混合，获得湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物。
[实施例2]
将合成例1中所获得的氨基甲酸酯预聚物(i-1)602.7质量份、合成例5中所获得的聚酯改性剂(ii-2)156.7质量份混合，获得湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物。
[实施例3]
将合成例1中所获得的氨基甲酸酯预聚物(i-2)409.8质量份、合成例4中所获得的聚酯改性剂(ii-1)41.0质量份混合，获得湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物。
[实施例4]
将合成例1中所获得的氨基甲酸酯预聚物(i-3)420.1质量份、合成例4中所获得的聚酯改性剂(ii-1)88.2质量份混合，获得湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物。
[比较例1]
将聚酯改性剂(ii-1)41.7质量份变更为0质量份，除此之外，以与实施例1同样的方式获得湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物。
[比较例2]
将聚酯改性剂(ii-1)4.17质量份变更为比较合成例1中所获得的其他酯改性剂(iiR-1)97.3质量份，除此之外，以与实施例1同样的方式获得湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物。
在本申请案实施例中，聚酯改性剂(ii)的酸价、羟基价及粘度的值是通过下述方法进行评价而得的值。
＜酸价的测定方法＞
经由依据JIS K0070-1992的方法进行测定。
＜羟基价的测定方法＞
经由依据JIS K0070-1992的方法进行测定。
＜粘度的测定方法＞
经由依据JIS K6901-1986的方法进行测定。
在本申请案实施例中，聚酯改性剂(ii)的数量平均分子量是基于GPC测定并进行聚苯乙烯换算而得的值，测定条件如下所述。
[GPC测定条件]
测定装置：东曹(Tosoh)股份有限公司制造的高速GPC装置“HLC-8320GPC”
管柱：东曹股份有限公司制造的“TSK保护管柱(GUARDCOLUMN)SuperHZ-L”+东曹股份有限公司制造的“TSK gel SuperHZM-M”+东曹股份有限公司制造的“TSK gel SuperHZM-M”+东曹股份有限公司制造的“TSK gel SuperHZ-2000”+东曹股份有限公司制造的“TSKgel SuperHZ-2000”
检测器：RI(示差折射计)
数据处理：东曹股份有限公司制造的“EcoSEC数据分析(EcoSEC Data Analysis)版本1.07”
管柱温度：40℃
展开溶媒：四氢呋喃
流速：0.35mL/分钟
测定试样：将试样7.5mg溶解于10ml的四氢呋喃中并利用微滤器对所获得的溶液进行过滤而得者作为测定试样。
试样注入量：20μl
标准试样：依据所述“HLC-8320GPC”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
东曹股份有限公司制造的“A-300”
东曹股份有限公司制造的“A-500”
东曹股份有限公司制造的“A-1000”
东曹股份有限公司制造的“A-2500”
东曹股份有限公司制造的“A-5000”
东曹股份有限公司制造的“F-1”
东曹股份有限公司制造的“F-2”
东曹股份有限公司制造的“F-4”
东曹股份有限公司制造的“F-10”
东曹股份有限公司制造的“F-20”
东曹股份有限公司制造的“F-40”
东曹股份有限公司制造的“F-80”
东曹股份有限公司制造的“F-128”
东曹股份有限公司制造的“F-288”
[数量平均分子量的测定方法]
实施例及比较例中所使用的多元醇的数量平均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法并在下述的条件下测定的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹股份有限公司制造的“HLC-8220GPC”)
管柱：将东曹股份有限公司制造的下述管柱串联连接来使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(示差折射计)
管柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹股份有限公司制造的“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[机械物性的评价方法]
将实施例及比较例中所获得的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物在100℃下熔融后，使用辊式涂布机以厚度成为100μm的方式进行涂敷，在温度23℃、湿度50％的环境下放置2天而获得膜。将所获得的膜裁断成宽度为5mm、长度为50mm的长条状，使用拉伸试验机“奥特古拉夫(Autograph)AG-I”(岛津制作所股份有限公司制造)，在温度23℃的环境下，以十字头速度10mm/秒的条件进行拉伸，测定断裂强度(MPa)，如以下那样进行评价。
“〇”：抗张力为20MPa以上。
“×”：抗张力未满20MPa。
[相容性的评价方法]
将以与所述[机械物性的评价方法]同样的方式获得的膜切出宽度5cm×长度5cm，在温度70℃、湿度95％下放置7天。其后，按照下述基准评价膜表面的状态。
“〇”：通过目视观察膜表面，无法确认粉状或粘性状等的异物(渗出)，且用手指触摸片材表面，无法确认渗出。
“×”：通过目视观察膜表面，可确认粉状或粘性状等的异物(渗出)，或者用手指触摸片材表面，可确认渗出。
[低温特性评价]
将使用了实施例及比较例中所获得的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物的加工布在-10℃的冷冻库中放置3小时。其后，按照下述的基准评价刚从冷冻库取出后的加工布的触感。
“○”：无发硬感，且为柔软的触感。
“×”：有发硬感或者为硬的触感。
[与坯料的接着性的评价方法]
将实施例及比较例中所获得的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物在100℃下熔融后，使用凹版辊式涂布机(40L/英寸(L/inch)、深度(depth)为130、附着量：10g/m2)涂敷于透湿膜(加平股份有限公司制造的“维特科思(VENTEX)”)上，与超拨水坯料(表面自由能：低于10mJ/m2。)贴合，在温度23℃、湿度50％的环境下放置2天，获得加工布。将所获得的加工布切割成1英寸(inch)宽，使用岛津制作所股份有限公司制造的“奥特古拉夫(Autograph)AG-I”，测定透湿膜与坯料的剥离强度(N/inch)，如以下那样进行评价。
“〇”：6.0(N/inch)以上
“×”：未满6.0(N/inch)
[柔软性的评价方法]
将在所述[与坯料的接着性的评价方法]中获得的加工布(拨水坯料使用品)在恒温恒湿室中在23℃×50％RH.下放置24小时后，依据国际标准化组织(InternationalStandard Organization，ISO)17235：2015(IULTCS/IUP 36)，并使用柔软度测试仪(softness tester)(皮革柔软度测量装置ST300：英国，MSA工程系统(engineeringsystem)公司制造)，在安装有直径25mm的测定用环时进行三次测定，将其平均值设为柔软性。测定结果显示数值越大，手感越柔软。
“〇”：数值为3以上。
“×”：数值未满3。
[表1]
Figure BDA0003593334670000201
可知本发明的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物的生物质度高，并且可获得与优异的拨水性坯料的接着性、柔软性、相容性、低温特性及机械物性。
另一方面，比较例1为不使用聚酯改性剂(ii)的形态，低温特性及柔软性不良。
比较例2是使用其他改性剂代替聚酯改性剂(ii)的形态，与氨基甲酸酯预聚物的相容性不良。

Claims (13)

1.一种湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物，其特征在于，含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)、及下述式(1)或式(2)所表示的聚酯改性剂(ii)，
Figure FDA0003593334660000011
在所述式(1)及式(2)中，
B11及B12分别独立地表示碳原子数7～20的脂肪族单羧酸残基；
B21及B22分别独立地表示碳原子数6～10的脂肪族单醇残基；
G表示碳原子数3～10的烷二醇残基或碳原子数3～10的氧亚烷基二醇残基；
A表示碳原子数6～12的亚烷基二羧酸残基；
m及n分别表示由括号括起来的重复单元数，m及n分别独立地为1以上的整数；
对于由括号括起来的每个重复单元，A及G分别可相同，也可不同。
2.根据权利要求1所述的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物，其中，所述A为癸二酸残基。
3.根据权利要求1或2所述的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物，其中，所述G为1,2-丙二醇残基、1,3-丁二醇残基、1,4-丁二醇残基、新戊二醇残基、2-甲基-1,3-丙二醇残基、3-甲基-1,5-戊二醇残基、1,6-己二醇残基或二乙二醇残基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物，其中，所述聚酯改性剂(ii)是以碳原子数3～10的烷二醇、碳原子数8～14的亚烷基二羧酸及氢化植物油脂肪酸为反应原料的聚酯。
5.根据权利要求4所述的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物，其中，所述氢化植物油脂肪酸为选自由氢化椰子油脂肪酸、氢化棕榈仁油脂肪酸、氢化棕榈油脂肪酸、氢化橄榄油脂肪酸、氢化蓖麻油脂肪酸及氢化菜籽油脂肪酸所组成的群组中的一种以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物，其中，所述聚酯改性剂(ii)的数量平均分子量为500～5,000。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯预聚物(i)为包含聚酯多元醇(a1)的多元醇(A)与聚异氰酸酯(B)的反应产物，所述聚酯多元醇(a1)以源自生物质的多元酸(x)以及源自生物质的二醇(y)作为原料。
8.根据权利要求7所述的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物，其中，所述源自生物质的多元酸(x)为癸二酸和/或琥珀酸。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物，其中，所述源自生物质的二醇(y)为1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物，其中，所述多元醇(A)还包含非晶性聚酯多元醇。
11.一种接着剂，其特征在于，含有如权利要求1至10中任一项所述的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物。
12.一种层叠体，其特征在于，至少具有坯料及如权利要求1至10中任一项所述的湿气硬化型聚氨基甲酸酯热熔树脂组合物的硬化物。
13.根据权利要求12所述的层叠体，其中，所述坯料(i)为拨水性坯料。
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