CN113924327A - 湿气固化型聚氨酯树脂组合物、粘接剂、以及层叠体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物,其特征在于,含有作为多元醇(A)与多异氰酸酯(B)的反应产物的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i),所述多元醇(A)包含以生物质来源的多元酸(x)和生物质来源的二醇(y)为原料的聚酯多元醇(a1)。另外,本发明提供一种粘接剂,其特征在于,含有所述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物。所述生物质来源的多元酸(x)优选为癸二酸、和/或琥珀酸。所述生物质来源的二醇(y)优选为1,3‑丙二醇、和/或1,4‑丁二醇。所述湿气固化型聚氨酯树脂组合物的生物质度优选为40%以上。
Description
技术领域
本发明涉及湿气固化型聚氨酯树脂组合物、粘接剂、以及层叠体。
背景技术
兼具透湿性和防水性的透湿防水功能性衣料是将透湿性膜用粘接剂贴合于面料而得的构成体,作为所述粘接剂,从与透湿性膜和面料两者的密合性良好的方面出发,一般使用氨基甲酸酯系粘接剂。另外,在所述氨基甲酸酯系粘接剂中,从近来的世界性的溶剂排出限制、残留溶剂限制出发,作为无溶剂型的湿气固化型聚氨酯树脂组合物的使用量正在慢慢地逐步增加(例如参照专利文献1。)。
另一方面,对于所使用的面料指出如下的问题,即,从高功能化出发提高了细旦化和抗水度,由此与粘接剂的粘接性变差,现实状况是,在现行的湿气固化型聚氨酯树脂组合物中,没有发现对于超抗水面料体现出特别高的密合性的组合物。
此外,像近来的海洋塑料问题受到关注那样,以摆脱石化资源为目标的对生物基树脂的关注度也在逐日上升,湿气固化型聚氨酯树脂组合物也不例外。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-202608号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明所要解决的课题在于,提供一种使用生物质原料、与面料(特别是抗水性面料)的粘接性优异的湿气固化型聚氨酯树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明提供一种湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物,其特征在于,含有作为多元醇(A)与多异氰酸酯(B)的反应产物的、具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i),所述多元醇(A)包含以生物质来源的多元酸(x)和生物质来源的二醇(y)为原料的聚酯多元醇(a1)。
另外,本发明提供一种粘接剂,其特征在于,含有所述湿气固化型聚氨酯树脂组合物。此外,本发明提供一种层叠体,其特征在于,至少具有面料(i)、以及所述湿气固化型聚氨酯树脂组合物的固化物。
发明效果
本发明的湿气固化型聚氨酯树脂组合物是使用生物质原料的组合物,是环境对应型的材料。另外,本发明的湿气固化型聚氨酯树脂组合物与各种面料的粘接性优异,对于抗水性面料也具有优异的粘接性。
具体实施方式
本发明中使用的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物是包含特定的聚酯多元醇的多元醇(A)与多异氰酸酯(B)的反应产物,是含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)的组合物。
所述多元醇(A)必须包含以生物质来源的多元酸(x)和生物质来源的二醇(y)为原料的聚酯多元醇(a1)。
作为所述生物质来源的多元酸(x),可以使用癸二酸、琥珀酸、二聚酸、2,5-呋喃二甲酸等。这些化合物可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为所述癸二酸,例如可以使用利用蓖麻子油等植物油脂的基于苛性碱的公知的裂解反应得到的癸二酸等。作为所述琥珀酸,例如可以使用将玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子等利用公知的方法发酵而得的琥珀酸等。作为所述二聚酸,例如可以使用将植物来源的天然油脂脂肪酸的不饱和脂肪酸利用公知的方法二聚化而得的二聚酸等。作为所述2,5-呋喃二甲酸,例如可以使用以果糖为原料的2,5-呋喃二甲酸;利用使用了作为呋喃甲醛衍生物的呋喃甲酸和二氧化碳的公知的方法得到的2,5-呋喃二甲酸等。
作为所述生物质来源的多元酸(x),在所述的多元酸当中,从获得更加优异的与面料的粘接性的方面出发,优选癸二酸、和/或琥珀酸,更优选癸二酸。
作为所述生物质来源的二醇(y),例如可以使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,10-癸二醇、二聚醇(日文:ダイマージオール)、异山梨醇等。这些化合物可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为所述乙二醇,例如可以使用由利用公知的方法得到的生物乙醇经过乙烯得到的乙二醇等。作为所述1,2-丙二醇,例如可以使用利用糖类的发酵得到的1,2-丙二醇;将作为生物柴油的副产物制造的甘油利用公知的方法进行高温氢化而得的1,2-丙二醇等。作为所述1,3-丙二醇,例如可以使用在由甘油、葡萄糖、其他糖类利用公知的发酵法生成3-羟基丙醛后、再转化为1,3-丙二醇而得的1,3-丙二醇;由葡萄糖、其他糖类利用发酵法直接得到的1,3-丙二醇等。
作为所述1,4-丁二醇,例如可以使用将葡萄糖利用公知的发酵法得到的1,4-丁二醇;由利用发酵法得到的1,3-丁二烯得到的1,4-丁二醇;对琥珀酸利用还原催化剂进行氢化而得的1,4-丁二醇等。作为所述1,10-癸二醇,例如可以使用通过将癸二酸直接或在酯化反应后加氢而得的1,10-癸二醇等。所述二聚醇可以使用将二聚酸利用公知的方法还原而得的二聚醇等。作为所述异山梨醇,例如可以使用将由淀粉得到的山梨醇利用公知的方法脱水缩合而得的异山梨醇等。
作为所述生物质来源的二醇(y),在所述的二醇当中,从获得更加优异的与面料的粘接性的方面出发,优选1,3-丙二醇、和/或1,4-丁二醇,更优选1,3-丙二醇。
所述聚酯多元醇(a1)使用所述生物质来源的多元酸(x)及所述生物质来源的二醇(y)作为必需原料,然而也可以在不损害本发明的效果的范围中,并用其以外的多元酸、和/或二醇。
作为所述聚酯多元醇(a1)的数均分子量,从获得更加优异的机械强度、以及与面料的粘接性的方面出发,优选500~100000的范围,更优选700~50000的范围,进一步优选800~10000的范围。需要说明的是,所述聚酯多元醇(a1)的数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
所述多元醇(A)含有所述聚酯多元醇(a1)作为必需成分,然而根据需要也可以含有其他的多元醇。作为所述多元醇(A)中的所述聚酯多元醇(a1)的含有率,优选为20质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上。
作为所述其他的多元醇,例如可以使用所述聚酯多元醇(a1)以外的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸类多元醇等。这些多元醇可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为所述其他的多元醇的数均分子量,例如可以举出500~100000的范围。需要说明的是,所述其他多元醇的数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
作为所述多异氰酸酯(B),可以使用多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族或脂环族多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用,也可以并用2种以上。它们当中,从获得更加优异的反应性、以及与面料的粘接性的方面出发,优选使用芳香族多异氰酸酯,更优选二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为所述多异氰酸酯(B)的使用量,在形成氨基甲酸酯预聚物(i)的原料的合计质量中优选为5~40质量%的范围,更优选为10~30质量%的范围。
所述热熔氨基甲酸酯预聚物(i)是使所述多元醇(A)与所述多异氰酸酯(B)反应而得的化合物,是能够与空气中、被涂布湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的基材中存在的水分反应而形成交联结构的具有异氰酸酯基的化合物。
作为所述热熔氨基甲酸酯预聚物(i)的制造方法,例如可以通过如下操作来制造,即,向加入了所述多元醇(A)的反应容器中,放入所述多异氰酸酯(B),使它们在所述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基相对于所述多元醇(A)所具有的羟基过量的条件下反应。
作为制造所述热熔氨基甲酸酯预聚物(i)时的、所述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基与所述多元醇(A)所具有的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基),从获得更加优异的粘接性的方面出发,优选为1.1~5的范围,更优选为1.5~3的范围。
作为利用以上的方法得到的热熔氨基甲酸酯预聚物(i)的异氰酸酯基含有率(以下简记为“NCO%”。),从获得更加优异的粘接性的方面出发,优选为1.7~5的范围,更优选为1.8~3的范围。需要说明的是,所述热熔氨基甲酸酯预聚物(i)的NCO%表示依照JIS K1603-1:2007利用电位差滴定法测定的值。
本发明中使用的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物含有所述氨基甲酸酯预聚物(i)作为必需成分,然而根据需要也可以使用其他的添加剂。
作为所述其他的添加剂,例如可以使用耐光稳定剂、固化催化剂、增粘剂、增塑剂、稳定剂、填充材料、染料、颜料、荧光增白剂、硅烷偶联剂、蜡、热塑性树脂等。这些添加剂可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为本发明的湿气固化型聚氨酯树脂组合物,其生物质度优选为40%以上,更优选为70%以上。需要说明的是,所述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的生物质度表示制造湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物时使用的生物质来源原料的合计重量相对于湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的总重量的比例。
以上,本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物是使用生物质原料的组合物,是环境对应型的材料。另外,本发明的湿气固化型聚氨酯树脂组合物与各种面料的粘接性优异,对于抗水性面料也具有优异的粘接性。由此,本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物可以作为制造透湿防水功能性衣料时的粘接剂特别合适地使用。
下面,对本发明的层叠体进行说明。
本发明的层叠体至少具有面料(i)、以及所述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物。
作为所述面料(i),例如可以使用利用聚酯纤维、聚乙烯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、丝绸、羊毛、玻璃纤维、碳纤维、它们的混纺纤维等的无纺布、织布、编织物(日文:編み物)等纤维基材;在所述无纺布中浸渗有聚氨酯树脂等树脂的材料;在所述无纺布中还设有多孔层的材料;树脂基材等。
另外,本发明中,即使作为所述面料(i)是对所述的材料实施了抗水处理的面料(以下简记为“抗水性面料”。),也显示出优异的粘接性。需要说明的是,本发明中,所述抗水性面料的所谓“抗水性”,是指利用下述计算得到的表面自由能为50mJ/m2以下的性质。
使用接触角计(协和界面科学公司制“DM500”)测定出所述面料(i)上的测定用液(水及二碘甲烷)的接触角。基于该结果,使用下述的式(1)算出面料(i)的表面自由能。
(1+cosA)·γL/2=(γsd·γLd)1/2+(γsp·γLp)1/2
A:面料(i)上的测定用液的接触角
γL:测定用液的表面张力
γLd:测定用液的表面自由能的分散力成分
γLp:测定用液的表面自由能的极性力成分
γsd:面料(i)的表面自由能的分散力成分
γsp:面料(i)的表面自由能的极性力成分
作为涂布所述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的方法,例如可以举出使用辊涂机、刮刀涂布机、喷涂机、凹版辊涂布机、逗点型刮刀涂布机、T型模头涂布机、涂胶机、分配器等的方法。
在涂布所述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物后,可以利用公知的方法进行干燥、熟化。
作为所述湿气固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物的固化物的厚度,例如为5~300μm的范围。
需要说明的是,在使用本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物作为透湿防水功能性衣料的粘接剂的情况下,优选利用凹版辊涂布机、分配器间歇涂布所述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物,并将面料(i)与公知的透湿膜贴合。作为该情况下的所述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物的厚度,例如为5~50μm的范围。
实施例
以下,使用实施例对本发明进一步详细说明。
[实施例1]
向具备温度计、搅拌机、非活性气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中,加入生物质聚酯多元醇(癸二酸(丰国制油株式会社制“Sebacic Acid”)与1,3-丙二醇(Dupont公司制“SUSTERRA PROPANEDIOL”)的反应产物、数均分子量:2000、以下简记为“BIO PEs(1)”。)80质量份,在110℃进行减压干燥,脱水至水分量为0.05质量%以下为止。然后,冷却到60℃后,加入二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简记为“MDI”。)20质量份,升温至110℃,反应2小时,直至异氰酸酯基含量恒定为止,由此得到湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
[实施例2]
除了取代所述BIO PEs(1)而使用生物质聚酯多元醇(癸二酸(丰国制油株式会社制“Sebacic Acid”)与1,4-丁二醇(Jenomatica公司制“Bio-BDO”)的反应产物、数均分子量:2000、以下简记为“BIO PEs(2)”。)以外,与实施例1同样地得到湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
[实施例3]
除了取代所述BIO PEs(1)而使用生物质聚酯多元醇(琥珀酸(SUCCINITY公司制“Succinic Acid”)与1,3-丙二醇(Dupont公司制“SUSTERRA PROPANEDIOL”)的反应产物、数均分子量:2000、以下简记为“BIO PEs(3)”。)以外,与实施例1同样地得到湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
[比较例1]
向具备温度计、搅拌机、非活性气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中,加入聚酯多元醇(邻苯二甲酸酐与1,6-己二醇(以上为石油系)的反应产物、数均分子量:2000、以下简记为“RPEs(1)”。)15质量份、聚酯多元醇(邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、己二酸、与乙二醇(以上为石油系)的反应产物、数均分子量:3700、以下简记为“RPEs(2)”。),在110℃进行减压干燥,脱水至水分量为0.05质量%以下为止。然后,冷却到60℃后,加入20质量份的MDI,升温至110℃,反应2小时,直至异氰酸酯基含量恒定为止,由此得到湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
[数均分子量的测定方法]
实施例及比较例中使用的多元醇的数均分子量是指利用凝胶渗透色谱(GPC)法在下述的条件下测定的值。
测定装置:高速GPC装置(Tosoh株式会社制“HLC-8220GPC”)
色谱柱:将Tosoh株式会社制的下述的色谱柱串联使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器:RI(差示折射计)
柱温:40℃
洗脱液:四氢呋喃(THF)
流速:1.0mL/分钟
注入量:100μL(试样浓度0.4质量%的四氢呋喃溶液)
标准试样:使用下述的标准聚苯乙烯制成标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[与面料的粘接性的评价方法]
将实施例及比较例中得到的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物在100℃熔融后,使用凹版辊涂布机(40L/inch、130depth、每单位面积重量:10g/m2)涂布于透湿膜(株式会社加平制“VENTEX”)上,与以下的3种面料分别贴合,在温度23℃、湿度50%的气氛下放置2天后得到加工布。
面料(1):非抗水面料(表面自由能大于50mJ/m2的面料。)
面料(2):抗水面料(表面自由能为10~50mJ/m2的范围的面料。)
面料(3):超抗水面料(表面自由能小于10mJ/m2的面料。)
将所得的加工布切割为linch宽,使用株式会社岛津制作所制“Autograph AG-1”,测定出透湿膜与面料的剥离强度(N/inch)。
[表1]
表1中的缩写词为以下的物质。
■“13PD”:1,3-丙二醇(Dupont公司制“SUSTERRA PROPANEDIOL”)
■“14BD”:1,4-丁二醇(Jenomatica公司制“Bio-BDO”)
可知本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的生物质度高,并且具有优异的与面料的粘接性。特别是可知,对于抗水面料、超抗水面料也具有优异的粘接性。
另一方面,比较例1是没有使用生物质原料的方式,对于抗水面料、超抗水面料的粘接性不良。
Claims (7)
1.一种湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物,其特征在于,
含有作为多元醇A与多异氰酸酯B的反应产物的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物i,所述多元醇A包含以生物质来源的多元酸x和生物质来源的二醇y为原料的聚酯多元醇a1。
2.根据权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物,其中,
所述生物质来源的多元酸x为癸二酸和/或琥珀酸。
3.根据权利要求1或2所述的湿气固化型聚氨酯树脂组合物,其中,
所述生物质来源的二醇y为1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的湿气固化型聚氨酯树脂组合物,其生物质度为40%以上。
5.一种粘接剂,其特征在于,
含有权利要求1~4中任一项所述的湿气固化型聚氨酯树脂组合物。
6.一种层叠体,其特征在于,
至少具有面料i、以及权利要求1~4中任一项所述的湿气固化型聚氨酯树脂组合物的固化物。
7.根据权利要求6所述的层叠体,其中,
所述面料i为抗水性面料。
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