CN112638971A - 生物基反应性聚氨酯热熔粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可湿固化热熔粘合剂组合物，其包含至少一种聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物由a)至少一种聚醚、b)至少一种(甲基)丙烯酸类树脂、c)至少一种结晶聚酯、d)至少一种无定形聚酯、e)至少一种异氰酸酯化合物在催化剂的存在下反应获得，其中所述聚醚、结晶聚酯和无定形聚酯中的至少一种为部分或完全生物基的材料。

Description

生物基反应性聚氨酯热熔粘合剂
技术领域
本发明涉及聚氨酯热熔粘合剂，其中所述粘合剂所具有的该粘合剂组合物总重量的11至61重量％的材料由生物基(bio-based)材料替代，而不会损失物理特性和性能。
背景技术
反应性聚氨酯热熔粘合剂通常是已知的。反应性聚氨酯热熔粘合剂在室温下为固体，但加热时会熔融为液体或流体状态(它们被以这种形式施用于基材上)。在冷却过程中，热熔粘合剂恢复到其固体形式。冷却粘合剂时形成的固体形式赋予最终粘合剂所有的黏结-强度、韧性、抗蠕变性及耐热性。
反应性聚氨酯粘合剂主要由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物组成，所述预聚物与表面或周围的水分发生反应以进行链延长，从而形成新的聚氨酯聚合物。这些聚氨酯预聚物传统上是通过使用石油基(petrol-based)原料生产的。为了提高可持续性，现在反应性聚氨酯粘合剂的最终用户需要在不影响性能的情况下生物基含量增加的产品。
然而，例如在反应性聚氨酯热熔粘合剂中将石油基聚氨酯预聚物用具有相同化学结构的生物基聚氨酯预聚物改变并不是一项简单的工作。在大多数情况下，几乎不可能找到相同的生物基原料用以形成聚氨酯预聚物，因此，必须折衷选择相近的替代方案。然而，常常，化学结构稍有不同的相近替代方案提供了非常不同的物理特性——较高/较低熔点、较高/较低粘度、固体与液体等。因此，相近的替代性生物基聚氨酯预聚物在组合物中不必要表现得与原来的石油基聚氨酯预聚物相同。例如，化学配方中的小改变会完全改变粘合剂组合物的凝固行为，或改变粘合剂组合物的固定(fixture)和冲击性能。
因此，需要由提高量的生物基原料获得而不损失所需的物理特性和性能的反应性聚氨酯粘合剂。
附图说明
图1示出了3分钟和6分钟的固定强度(fixture strength)。
图2示出了24小时交叉拉伸强度(cross tensile strength)和2分钟开放时间(OT，opening time)后的24小时交叉拉伸强度。
发明内容
本发明涉及一种可湿固化热熔粘合剂组合物，其包含至少一种聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物由a)至少一种聚醚、b)至少一种(甲基)丙烯酸类树脂、c)至少一种结晶聚酯、d)至少一种无定形聚酯、e)至少一种异氰酸酯化合物在催化剂的存在下反应获得，其中所述聚醚、结晶聚酯和无定形聚酯中的至少一种为部分或完全生物基的材料。
本发明还涉及一种经固化的根据本发明的可湿固化热熔粘合剂组合物。
本发明还涵盖根据本发明的可湿固化热熔粘合剂组合物用作电子装置中的结构粘合剂的用途，优选用作盖玻璃粘合、电池粘合、一般模块(general module)粘合及计算机外围设备中的结构粘合剂的用途。
具体实施方式
在以下段落中，将对本发明进行更详细的描述。除非明确表示不能组合，否则所描述的每个方面均可与任何其它一个或多个方面组合。特别地，任何指明为优选或有利的特征均可与任何其它指明为优选或有利的一个或多个特征组合。
在本发明的上下文中，除非上下文另有规定，否则所使用的术语应按照以下定义进行解释。
如本文中使用的，除非上下文另有明确规定，否则单数形式的“一个”、“一种”、“该”和“所述”既包括单数指代对象又包括复数指代对象。
本文中使用的术语“包括”、“包含”和“含有”与“含”同义，是包含性的或开放性的，不排除附加的、未列举的成员、元素或方法步骤。
对数值端点的列举包括包含在相应范围内的所有数字和分数，以及所列举的端点。
除非另有说明，否则本文提及的所有百分比、份数、比例等均基于重量计。
当量、浓度或者其它数值或参数以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的形式表示时，应当理解为，具体公开了通过将任何上限或优选值与任何下限或优选值组合而获得的任何范围，而不考虑所获得的范围是否在上下文中被明确地提及。
在此将本说明书中引用的所有参考文献的全部内容通过援引加入的方式纳入本文。
除非另有定义，否则用于公开本发明的所有术语(包括技术术语和科学术语)均具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
术语“生物基”在本文中是指来源于可再生资源的(非石油基的)原料。然而，值得注意的是，该术语并非是指该材料的生产工艺，而仅仅是指其来源。例如，使用ASTM D 6866以确定材料中的生物基含量。
本发明涉及一种可湿固化热熔粘合剂组合物，其包含至少一种聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物由a)至少一种聚醚、b)至少一种(甲基)丙烯酸类树脂、c)至少一种结晶聚酯、d)至少一种无定形聚酯、e)至少一种异氰酸酯化合物在催化剂的存在下反应获得，其中所述聚醚、结晶聚酯和无定形聚酯中的至少一种为部分或完全生物基的材料。
根据本发明的可湿固化热熔粘合剂组合物包含所述粘合剂组合物总重量的11-61重量％、优选为11-59重量％的生物基材料。
根据本发明的聚氨酯预聚物由a)至少一种聚醚、b)至少一种(甲基)丙烯酸类树脂、c)至少一种结晶聚酯、d)至少一种无定形聚酯、e)至少一种异氰酸酯化合物在催化剂的存在下反应获得。
适合用于本发明中的聚醚是由低分子量多官能醇和具有2-6个碳原子的环氧烷烃制备的聚醚多元醇。例如，乙二醇、丙二醇、异构的丁二醇、己二醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物之间的反应产物适合用于本发明中。
优选地聚醚为聚丙二醇，更优选地为分子量为1500至2500g/mol的聚丙二醇，甚至更优选地为分子量为约2000g/mol的聚丙二醇。所述分子量是根据DIN 55672-1:2007-08、以THF为洗脱剂、通过凝胶渗透色谱法测量的。
用于本发明中的市售可得聚醚的实例为但不限于来自Dow的PPG 2000。
根据本发明的可湿固化热熔粘合剂组合物包含所述组合物总重量的18-24重量％、优选为19-23重量％、更优选为20-22重量％、甚至更优选为约21重量％的聚醚。
根据本发明，石油基聚醚可部分或完全由生物基聚醚替代。石油基聚醚重量的50重量％至100重量％可以由生物基聚醚替代，而不会使根据本发明的可湿固化热熔粘合剂损失其所需的物理特性和物理性能。
根据本发明，石油基聚醚可被由1,3-丙二醇制成的生物基聚醚多元醇替代。优选地，生物基聚-1,3-丙二醇被用作替代物。
在高度优选的实施方案中，使用分子量为1900至2100g/mol的生物基聚-1,3-丙二醇。所述分子量是根据DIN 55672-1:2007-08、以THF为洗脱剂、通过凝胶渗透色谱法测量的。
用于本发明中的市售可得生物基聚醚多元醇的实例为但不限于来自AllessaGmbH的Velvetol H2000。
适合用于本发明中的(甲基)丙烯酸类树脂由两个或更多个(甲基)丙烯酸酯单体形成。合适的(甲基)丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯及它们的混合物；优选地，合适的(甲基)丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯及它们的混合物；更优选地，(甲基)丙烯酸类树脂是甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酰胺及丙烯酸甲酯单体的混合物。
适合用于本发明中的(甲基)丙烯酸类树脂优选地具有8000至30000g/mol的分子量(Mn)，其中分子量是根据DIN 55672-1:2007-08、以THF为洗脱剂、通过凝胶渗透色谱法测量的。
这种分子量是优选的，因为使用更高的分子量对强度没有好处，而且更高的分子量可能会妨碍喷射稳定性。
用于本发明中的市售可得(甲基)丙烯酸类树脂的实例为但不限于来自DAIDianal America Inc.的Dianal MB 2595。
根据本发明的可湿固化热熔粘合剂组合物包含所述组合物总重量的18-24重量％、优选为19-23重量％、更优选为20-22重量％、甚至更优选为约21重量％的(甲基)丙烯酸类树脂。
这种量范围是优选的，因为更低的量可能会降低开放时间和粘度且增加抗冲击性，而更高的量可能会增加粘度。
适合用于本发明中的结晶聚酯是由脂肪族二酸和脂肪族二醇形成的聚酯。合适的二酸具有线性的4-14碳原子链，优选地二酸具有线性的6或12碳原子链。而合适的二醇具有线性的2-8碳原子链，优选地二醇具有线性的6碳原子链。
在一个优选实施方案中，结晶聚酯由己二酸和1,6-己二醇形成并且具有约3500g/mol的分子量，其中分子量是根据DIN 55672-1:2007-08、以THF为洗脱剂、通过凝胶渗透色谱法测量的。
用于本发明中的市售可得结晶聚酯的实例为但不限于来自Evonik的Dynacoll7360和Dynacoll 7380。
根据本发明的可湿固化热熔粘合剂组合物包含所述组合物总重量的23-29重量％、优选为24-28重量％、更优选为25-27重量％、甚至更优选为约26重量％的结晶聚酯。
石油基结晶聚酯可部分地由生物基结晶聚酯替代。根据本发明，石油基结晶聚酯重量的50重量％至75重量％可由生物基结晶聚酯替代，而不会使根据本发明的可湿固化热熔粘合剂损失其所需的物理特性和性能。
根据本发明，石油基结晶聚酯可以例如被由癸二酸和1,2-丙二醇制成的生物基结晶聚酯、或由癸二酸和1,4-丁二醇制成的生物基结晶聚酯、或由丁二酸和1,4-丁二醇制成的生物基结晶聚酯替代。
用于本发明中的市售可得生物基结晶聚酯的实例为但不限于来自Evonik的Dynacoll Terra EP481.01。
在一个实施方案中，根据本发明的可湿固化热熔粘合剂组合物包含所述组合物总重量的20重量％的由癸二酸和1,2-丙二醇形成的生物基结晶聚酯、以及所述组合物总重量的6重量％的由癸二酸和1,2-丙二醇形成的石油基结晶聚酯。
适合用于本发明中的无定形聚酯多元醇是由多元羧酸、其酸酐、其酯或其卤化物以及化学计量过量的多元醇制备的无定形聚酯多元醇。
适合用于本发明中以形成无定形聚酯多元醇的多元羧酸为二羧酸和三羧酸，包括以下在内：芳香族二羧酸、酸酐和酯，脂肪族二羧酸和酸酐，以及脂环族二羧酸。合适的酸和酸酐的实例为对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、以及四氢邻苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸、1,2,4-丁烷三羧酸、癸烷二羧酸、十八烷二羧酸、二聚酸、二聚化脂肪酸、三聚脂肪酸、富马酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸及它们的混合物。
适合用于本发明中以形成无定形聚酯多元醇的多元醇为脂肪族多元醇、芳香族多元醇、脂肪族二醇和芳香族二醇。合适的多元醇的实例为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁烯二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、二聚二醇、丙三醇、聚四亚甲基醚二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、葡萄糖、氢化双酚A及氢化双酚F、双酚A和双酚F、及它们的混合物。
在一个实施方案中，无定形聚酯多元醇可具有化学结构I：
Figure BDA0002953304350000061
其中m为4至10的整数。
用于本发明中的特别优选的无定形聚酯是基于二乙二醇-邻苯二甲酸酐的改性聚酯多元醇。
用于本发明中的市售可得无定形聚酯的实例为但不限于来自Stepan的StepanpolPDP70。
根据本发明的可湿固化热熔粘合剂组合物包含所述组合物总重量的14-20重量％、优选为15-19重量％、更优选为16-18重量％、甚至更优选为约17重量％的无定形聚酯。
石油基无定形聚酯可以部分地由生物基无定形聚酯替代。根据本发明，石油基无定形聚酯重量的50重量％至100重量％可以由生物基无定形聚酯替代，而不会使根据本发明的可湿固化热熔粘合剂损失其所需的物理特性和性能。
石油基无定形聚酯可以例如被由二聚脂肪酸或二聚二醇制成的生物基无定形聚酯多元醇替代。
合适的生物基无定形聚酯多元醇可以由二聚脂肪酸、C2-C4二醇以及C8-C16二羧酸或C6-C12丙交酯(lactide)形成。
二聚脂肪酸可衍生自C10-C30脂肪酸(特别是C18脂肪酸)的二聚产物。因此，所得的二聚脂肪酸可包含20至60个碳原子、特别是36个碳原子。
合适的二醇可以是直链脂肪族二醇或支化的脂肪族二醇、或它们的混合物。合适的直链脂肪族二醇的实例可以是乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇(1,3-propylene glycol，更熟知为1,3-propanediol)和1,4-丁二醇。合适的支化的脂肪族二醇的实例可以是1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇和1,3-丁二醇。
合适的C8-C16二羧酸组分是非二聚二羧酸，并且不同于二聚脂肪酸。C8-C16二羧酸可以是脂肪族的或芳香族的，并且所述酸包括二羧酸及其酯。合适的二羧酸的实例可以为辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、(邻)苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、戊二酸、琥珀酸、庚二酸或庚烷二羧酸、邻苯二甲酸酐及它们的混合物。
C6-C12丙交酯可以是经取代的或未经取代的丙交酯。丙交酯应理解为是指乳酸的环状二酯。丙交酯可被一个或多个C1-C6烷基取代。
用于本发明中的市售可得生物基无定形聚酯的实例为但不限于来自Croda的Priplast 3238和Priplast 1838。
适合用于本发明中的异氰酸酯化合物为芳香族异氰酸酯化合物，优选为线性芳香族异氰酸酯化合物。
待用以形成根据本发明的聚氨酯预聚物的合适的异氰酸酯化合物选自4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、3-苯基-2-亚乙基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,8-萘二异氰酸酯、枯烯-2,4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-乙氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸基二苯醚、5,6-二甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯及它们的混合物；优选地，所述异氰酸酯化合物选自4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,3-异佛尔酮二异氰酸酯及它们的混合物；更优选地，所述异氰酸酯化合物为4,4-二苯甲烷二异氰酸酯。
用于本发明中的市售可得异氰酸酯化合物的实例为但不限于来自Covestro的4,4-MDI。
根据本发明的可湿固化热熔粘合剂组合物包含所述组合物总重量的11-17重量％、优选为12-16重量％、更优选为13-15重量％、甚至更优选为约14重量％的异氰酸酯化合物。
通常，异氰酸酯化合物的量越低，则热熔粘合剂的固化速度越快。然而，如果异氰酸酯化合物的量太低，则热熔粘合剂会固化得太快，甚至在生产该热熔粘合剂的过程中就会固化。另一方面，如果异氰酸酯化合物的量过高，则固化速度可能会减缓。
根据本发明的可湿固化热熔粘合剂组合物中使用的聚氨酯预聚物是在催化剂的存在下反应获得的。
用以形成根据本发明的聚氨酯预聚物的合适催化剂选自2,2-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)、二甲基环己胺(DMCHA)、苄基二亚甲基胺(BDMA)、1,8-二氮杂双环-(5,40)-十一烷、二甲基哌嗪及它们的混合物，优选地所述催化剂为2,2-二吗啉基二乙基醚。
用于本发明中的市售可得催化剂的实例为但不限于来自Huntsman的2,2-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)。
催化剂存在的量可以为所述组合物总重量的0.01-5重量％、优选为0.05-2重量％、更优选为0.1-1重量％。
如果催化剂的量低于0.01％，则固化速率会变慢。而如果催化剂的量大于5％，则当加热热熔粘合剂以将其分配在基材上时，该热熔粘合剂会在瓶子中和/或注射器中固化。
根据本发明的聚氨酯预聚物的分子量(Mn)为2000至8000g/mol。该分子量是根据DIN 55672-1:2007-08、以THF为洗脱剂、通过凝胶渗透色谱法测量的。
根据本发明的聚氨酯预聚物的粘度为3000至7000cps，其中粘度是根据ASTMD3236测量的。
根据本发明的可湿固化热熔粘合剂组合物还可包含添加剂，所述添加剂选自粘合促进剂、消泡剂、光学增亮剂、分配剂、颜料、粘度调节剂及它们的混合物。
待在本发明中使用的合适的粘合促进剂为例如：硅烷化合物，如巯丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、以及3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、三-(γ-三甲氧基甲硅烷基)异氰尿酸酯及它们的混合物。
用于本发明中的市售可得粘合促进剂的实例为但不限于来自Momentive的Silquest A189。
粘合促进剂存在的量可以为所述组合物总重量的0.1-2重量％、优选为0.2-1.5重量％、更优选为0.3-1.0重量％、甚至更优选为0.35-0.65重量％。
如果粘合促进剂的量低于0.1，则其无法提供理想的粘合强度。另一方面，高于2％的量不会提高粘合强度，而是仅仅会使粘合剂组合物饱和。
待在本发明中使用的合适的消泡剂为例如丙烯酸酯共聚物。
用于本发明中的市售可得消泡剂的实例为但不限于来自BASF的Perenol F40。
消泡剂存在的量可以为所述组合物总重量的0.1-2重量％、优选为0.5-1.5重量％、更优选为0.75-1.25重量％、甚至更优选为1重量％。
待在本发明中使用的合适的光学增亮剂为例如2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)。
用于本发明中的市售可得光学增亮剂的实例为但不限于来自BASF的Tinopal OBCO。
光学增亮剂存在的量可以为所述组合物总重量的0.002-2重量％、优选为0.003-0.1重量％、更优选为0.004-0.008重量％、甚至更优选为0.004重量％。
待在本发明中使用的合适的分配剂是例如高分子量烷基氨基酰胺(alkyloaminoamides)、羟基官能的羧酸酯以及结构化丙烯酸酯共聚物。
用于本发明中的市售可得分配剂的实例为但不限于来自BYK的Disperbyk系列。
任选存在的分配剂(optical dispensing agent)存在的量可以为所述组合物总重量的0.1-2重量％、优选为0.5-1.5重量％、更优选为0.75-1.25重量％、甚至更优选为1重量％。
待在本发明中使用的合适的颜料为例如颜料膏和染料糊。
用于本发明中的市售可得颜料的实例为但不限于来自iSL-Chemie的实例Moltopren Black Paste F和Isopur SA 20035 9111黑。
颜料存在的量可以为所述组合物总重量的0.1-2重量％、优选为0.5-1.5重量％、更优选为0.75-1.25重量％、甚至更优选为1重量％。
待在本发明中使用的合适的粘度调节剂为例如热解法二氧化硅。
用于本发明中的市售可得粘度调节剂的实例为但不限于来自Evonik的Aerosil热解法二氧化硅(Aerosil fumed Silicas)。
粘度调节剂存在的量可以为所述组合物总重量的0.1-2重量％、优选为0.5-1.5重量％、更优选为0.75-1.25重量％、甚至更优选为1重量％。
本发明涉及一种可湿固化热熔粘合剂组合物，其中聚醚、结晶聚酯和无定形聚酯中的至少一种组分为部分或完全生物基的材料。可湿固化热熔粘合剂组合物包含所述粘合剂组合物总重量的11-61重量％、优选为11-59重量％的生物基材料。
在一个实施方案中，所述聚醚化合物的至少50％为生物基材料。
在另一个实施方案中，所述聚醚化合物的50％为生物基材料。
在一个实施方案中，所述聚醚化合物的至少50％为生物基材料，且所述结晶聚酯化合物的至少50％为生物基材料。
在另一个实施方案中，所述聚醚化合物的50％为生物基材料，且所述结晶聚酯化合物的50％为生物基材料。
在一个实施方案中，所述聚醚化合物的至少50％为生物基材料，且所述无定形聚酯化合物的100％为生物基材料。
在另一个实施方案中，所述聚醚化合物的50％为生物基材料，且所述无定形聚酯化合物的100％为生物基材料。
在一个实施方案中，所述聚醚化合物的100％为生物基材料，且所述结晶聚酯化合物的至少75％为生物基材料。
在另一个实施方案中，所述聚醚化合物的100％为生物基材料，且所述结晶聚酯化合物的75％为生物基材料。
在一个实施方案中，所述聚醚化合物的100％为生物基材料，且所述结晶聚酯化合物的至少75％为生物基材料，且所述无定形聚酯化合物的至少50％为生物基材料。
在另一个实施方案中，所述聚醚化合物的100％为生物基材料，且所述结晶聚酯化合物的75％为生物基材料，且所述无定形聚酯化合物的50％为生物基材料。
在根据本发明的一个实施方案中，所述聚醚化合物的至少50％为生物基材料，或者所述聚醚化合物的至少50％为生物基材料且所述结晶聚酯化合物的至少50％为生物基材料，或者所述聚醚化合物的至少50％为生物基材料且所述无定形聚酯化合物的100％为生物基材料，或者所述聚醚化合物的100％为生物基材料且所述结晶聚酯化合物的至少75％为生物基材料，或者所述聚醚化合物的100％为生物基材料且所述结晶聚酯化合物的至少75％为生物基材料且所述无定形聚酯化合物的至少50％为生物基材料。
在根据本发明的另一个实施方案中，所述聚醚化合物的50％为生物基材料，或者所述聚醚化合物的50％为生物基材料且所述结晶聚酯化合物的50％为生物基材料，或者所述聚醚化合物的50％为生物基材料且所述无定形聚酯化合物的100％为生物基材料，或者所述聚醚化合物的100％为生物基材料且所述结晶聚酯化合物的75％为生物基材料，或者所述聚醚化合物的100％为生物基材料且所述结晶聚酯化合物的75％为生物基材料且所述无定形聚酯化合物的50％为生物基材料。
根据本发明的可湿固化热熔粘合剂组合物的粘度为2000至11000cps，其中所述粘度是根据试验方法ASTM D3236测量的。根据本发明的可湿固化热熔粘合剂组合物在室温下为固体，在110℃下熔化以测量粘度。
优选地，根据本发明的可湿固化热熔粘合剂组合物的施加温度为约110℃。
本发明还涉及一种经固化的热熔粘合剂组合物。
本发明还涉及根据本发明的可湿固化热熔粘合剂组合物用作电子装置中的结构粘合剂的用途，优选用作盖玻璃粘合、电池粘合、一般模块粘合及计算机外围设备中的结构粘合剂的用途。
实施例
以下实施例中列出的原料以重量百分比计。
实施例1
将9.67％的丙二醇聚合物(来自Dow的PPG2000)、11.0％的1,3-丙二醇聚合物(来自Allessa的Velvetol H2000)、17.0％的聚酯多元醇(来自Stepanpol的Stepanpol PDP70)、26.0％的聚酯多元醇(来自Evonik的Dynacoll 7360)和21.0％的丙烯酸类树脂(来自DAI Dianal America Inc.的Dianal MB 2595)加入到1KG的钢制容器中。将混合物在130℃下熔化30分钟，随后在相同温度下真空搅拌90分钟。加入0.03％的4-甲苯磺酰异氰酸酯(来自OMG Borchers的pTSI)和0.2％的丙烯酸酯共聚物(来自BASF的Perenol F40)，并将混合物在130℃下再真空搅拌15分钟。加入14.0％的二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯(来自Covestro的4,4-MDI)，随后将混合物在130℃下再真空搅拌30分钟。最后，加入0.5％的巯丙基三甲氧基硅烷(来自Momentive的Silquest A189)和0.6％的2,2-二吗啉基二乙基醚(来自Huntsman的DMDEE)，并将混合物在130℃下再搅拌15分钟。
实施例4
将10.5％的丙二醇聚合物(来自Dow的PPG2000)、10.17％的1,3-丙二醇聚合物(来自Allessa GmbH的Velvetol H2000)、17.0％的聚酯二醇(来自Croda的Priplast 3238)、26.0％的聚酯多元醇(来自Evonik的Dynacoll 7360)和21.0％的丙烯酸类树脂(来自DAIDianal America Inc的Dianal MB 2595)加入到1KG的钢制容器中。将混合物在130℃下熔化30分钟，随后在相同温度下真空搅拌90分钟。加入0.03％的4-甲苯磺酰异氰酸酯(来自OMG Borchers的pTSI)和0.2％的丙烯酸酯共聚物(来自BASF的Perenol F40)，并将混合物在130℃下再真空搅拌15分钟。加入14.0％的二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯(来自Covestro的4,4-MDI)，并将混合物在130℃下再真空搅拌30分钟。最后，加入0.5％的巯丙基三甲氧基硅烷(来自Momentive的Silquest A189)和0.6％的2,2-二吗啉基二乙基醚(来自Huntsman的DMDEE)，并将混合物在130℃下再搅拌15分钟。
剩余的实施例2至3和5至7以与实施例1和4相同的方式制备。
下表1列出了实施例1至7的成分，其中实施例1至5包含11-59％的生物基材料，而实施例6完全基于石油基材料，实施例7不含粘合促进剂。
表1
Figure BDA0002953304350000131
Figure BDA0002953304350000141
对于实施例1至7，测量3分钟和6分钟的固定强度、24小时交叉拉伸强度以及2分钟OT后的24小时交叉拉伸强度。
交叉拉伸强度(tensile cross strength)根据以下方法测量：
在使用前，用乙醇清洗宽25.4mm且长101.6mm的搭接剪切样品(不锈钢和聚碳酸酯)，并使其干燥。在不锈钢搭接剪切样品上放置两个127μm的间隙间隔物。每个间隙间隔物与搭接剪切样品边缘之间的距离为3mm。在一个搭接剪切样品的已制备好的表面的中心施加两行(长25.4mm)粘合剂，并确保这两行粘合剂与搭接剪切样品平行。每个珠状粘合剂与搭接剪切样品边缘之间的距离为8mm。在分配粘合剂后，装配配合的搭接剪切样品，并确保两条粘合剂线垂直于配合的搭接剪切样品且位于配合的搭接剪切样品的中心。将2KG重的试块放置在配合的搭接剪切样品的顶部15秒钟。将样品在23℃、50％相对湿度下进行所需时间小时的固化。
用Zwick以2.0mm/min的十字头速度测量交叉拉伸强度和固定强度。记录失效时的负荷和失效模式(粘合或内聚失效)。
下表2总结了3分钟固定强度的结果，表3总结了6分钟固定强度的结果。图1示出了实施例1至7的3分钟和6分钟固定强度结果。
下表4总结了24小时交叉拉伸强度的结果，表5总结了2分钟OT后的24小时交叉拉伸强度的结果。图2示出了实施例1至7的24小时交叉拉伸强度、以及2分钟OT后的24小时交叉拉伸强度结果。
从结果可以看出，生物基原料可以用于可湿固化热熔粘合剂组合物中，而不会损失所需的物理特性和性能。
表2
Figure BDA0002953304350000151
表3
Figure BDA0002953304350000152
表4
Figure BDA0002953304350000161
表5
Figure BDA0002953304350000162
下表6列出了实施例8和9的成分，其中实施例分别含有20％和60％的生物基材料。实施例8和9以与实施例4相同的方式制备。
表6
Figure BDA0002953304350000163
Figure BDA0002953304350000171
根据上述试验方法，对实施例8和9测量3分钟和6分钟的固定强度、24小时交叉拉伸强度、以及2分钟OT后的24小时交叉拉伸强度。
下表7总结了3分钟固定强度的结果，表8总结了6分钟固定强度的结果。
下表9总结了24小时交叉拉伸强度的结果，表10总结了2分钟OT后的24小时交叉拉伸强度的结果。
表7
3分钟固定强度 实施例8 实施例9
1 0.11 0.5
2 0.14 0.5
3 0.11 0.53
平均值 0.12 0.51
标准偏差 0.02 0.02
表8
Figure BDA0002953304350000172
Figure BDA0002953304350000181
表9
24小时交叉拉伸强度 实施例8 实施例9
1 3.08 4.03
2 3.83 4.11
3 3.18 4.02
平均值 3.36 4.05
标准偏差 0.41 0.05
表10
24小时交叉拉伸强度 实施例8 实施例9
1 3.61 4.45
2 3.2 4.35
3 3.42 3.92
平均值 3.41 4.24
标准偏差 0.21 0.28

Claims (15)

1.可湿固化热熔粘合剂组合物，其包含
至少一种聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物由
a)至少一种聚醚；
b)至少一种(甲基)丙烯酸类树脂；
c)至少一种结晶聚酯；
d)至少一种无定形聚酯；
e)至少一种异氰酸酯化合物；
在催化剂的存在下反应获得，
其中所述聚醚、结晶聚酯和无定形聚酯中的至少一种为部分或完全生物基的材料。
2.根据权利要求1所述的可湿固化热熔粘合剂组合物，其中所述组合物包含所述组合物总重量的18-24重量％、优选为19-23重量％、更优选为20-22重量％、甚至更优选为约21重量％的聚醚化合物。
3.根据权利要求1或2所述的可湿固化热熔粘合剂组合物，其中所述组合物包含所述组合物总重量的18-24重量％、优选为19-23重量％、更优选为20-22重量％、甚至更优选为约21重量％的(甲基)丙烯酸类树脂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可湿固化热熔粘合剂组合物，其中所述组合物包含所述组合物总重量的23-29重量％、优选为24-28重量％、更优选为25-27重量％、甚至更优选为约26重量％的结晶聚酯化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可湿固化热熔粘合剂组合物，其中所述组合物包含所述组合物总重量的14-20重量％、优选为15-19重量％、更优选为16-18重量％、甚至更优选为约17重量％的无定形聚酯化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可湿固化热熔粘合剂组合物，其中所述组合物包含所述组合物总重量的11-17重量％、优选为12-16重量％、更优选为13-15重量％、甚至更优选为约14重量％的异氰酸酯化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可湿固化热熔粘合剂组合物，其还可包含添加剂，所述添加剂选自粘合促进剂、消泡剂、光学增亮剂、分配剂、颜料、粘度调节剂及它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的可湿固化热熔粘合剂组合物，其中所述组合物包含所述组合物总重量的0.1-2重量％、优选为0.5-1.5重量％、更优选为0.75-1.25重量％、甚至更优选为约1重量％的添加剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的可湿固化热熔粘合剂组合物，其中所述组合物包含所述粘合剂组合物总重量的11-61重量％、优选为11-59重量％的生物基材料。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的可湿固化热熔粘合剂组合物，其中
所述聚醚化合物的至少50％为生物基材料，或者
所述聚醚化合物的至少50％为生物基材料且所述结晶聚酯化合物的至少50％为生物基材料，或者
所述聚醚化合物的至少50％为生物基材料且所述无定形聚酯化合物的100％为生物基材料，或者
所述聚醚化合物的100％为生物基材料且所述结晶聚酯化合物的至少75％为生物基材料，或者
所述聚醚化合物的100％为生物基材料且所述结晶聚酯化合物的至少75％为生物基材料且所述无定形聚酯化合物的至少50％为生物基材料。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的可湿固化热熔粘合剂组合物，其中
所述聚醚化合物的50％为生物基材料，或者
所述聚醚化合物的50％为生物基材料且所述结晶聚酯化合物的50％为生物基材料，或者
所述聚醚化合物的50％为生物基材料且所述无定形聚酯化合物的100％为生物基材料，或者
所述聚醚化合物的100％为生物基材料且所述结晶聚酯化合物的75％为生物基材料，或者
所述聚醚化合物的100％为生物基材料且所述结晶聚酯化合物的75％为生物基材料且所述无定形聚酯化合物的50％为生物基材料。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的可湿固化热熔粘合剂组合物，其中所述聚氨酯预聚物的粘度为3000至7000cps，并且其中所述粘度是根据试验方法ASTM D3236测量的。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的可湿固化热熔粘合剂组合物，其中所述聚氨酯预聚物的分子量(Mn)为2000至8000，其中所述分子量是根据DIN 55672-1:2007-08、以THF作为洗脱剂、通过凝胶渗透色谱法测量的。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的可湿固化热熔粘合剂组合物，其中所述组合物的粘度为2000至11000cps，并且其中所述粘度是根据试验方法ASTM D3236测量的。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的可湿固化热熔粘合剂组合物用作电子装置中的结构粘合剂的用途，优选用作盖玻璃粘合、电池粘合、一般模块粘合及计算机外围设备中的结构粘合剂的用途。
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