KR20240046715A - 지속가능한 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물 - Google Patents

지속가능한 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물 Download PDF

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차오 왕
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에이치. 비. 풀러, 컴퍼니
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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체, 상기 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체와 상이한 열가소성 중합체, 점착제, 및 지속가능 폴리올 및 2 이상의 작용도를 가진 다작용성 이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄 예비중합체를 포함하고, 여기서 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체, 열가소성 중합체 및 점착제로 이루어진 군 중 적어도 하나는 지속가능 성분인, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 특징으로 한다.

Description

지속가능한 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물
본 발명은 지속가능 물질을 포함하는 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이다.
열가소성 물질과 반응성 물질을 모두 포함하는 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 다양한 기재들 사이에 강력한 영구적 접착을 형성하기 위해 다양한 용도에 사용되어 왔다. 열가소성 물질은 조성물에 초기 그린 강도를 제공하고, 반응성 물질은 시간이 지남에 따라 경화되어 내열성과 극한 강도를 향상시킨다.
하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 반응성 부분은 일반적으로, 표면 또는 주변 수분과 반응하여 사슬 연장되어 우레탄-우레아 중합체를 형성하는 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 예비중합체(prepolymer)를 기반으로 한다. 이러한 폴리우레탄 예비중합체는 전통적으로 페트롤(petrol)(또는 석유(petroleum))-기반 원료를 사용하여 생산되었다.
열가소성 부분에는 일반적으로 열가소성 중합체 및 점착제(tackifying agent)가 포함되며, 역시 전통적으로 석유계 원료를 사용하여 생산된다.
최종 사용자는 석유계 반응성 핫멜트 접착제 조성물과 비교하여 유사한 성능을 갖는 증가된 지속가능 성분 함량의 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 요구하기 시작했다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체, 상기 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체와 상이한 열가소성 중합체, 점착제, 및 지속가능 폴리올과 2 이상의 작용도를 갖는 다작용성 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 예비중합체를 포함하고, 여기서 상기 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체, 상기 열가소성 중합체 및 상기 점착제로 이루어진 군 중 적어도 하나는 지속가능 성분인, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 특징으로 한다.
하나의 실시형태에서, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 반응성 부분은 15 중량% 내지 70 중량%, 또는 심지어 20 중량% 내지 60%로 존재한다. 다른 실시형태에서, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물에는 석유계 폴리올 및 석유계 점착제가 없다. 다른 실시형태에서, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 CURRENTA HPLC-MS/MS CAM-0642303-18E-FEICA 시험 방법에 따라 시험될 때 0.1 중량% 미만의 단량체성 디이소시아네이트 함량을 갖는다.
다른 실시형태에서, 점착제는 바이오-기반이다. 다른 실시형태에서, 점착제는 32 중량% 내지 45 중량%로 존재한다. 하나의 실시형태에서, 점착제는 로진-기반 점착제 및 테르펜-기반 점착제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시형태에서, 점착제는 로진 에스테르이다.
하나의 실시형태에서, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 점도 안정성 시험 방법에 따라 시험될 때 5% 이하의 점도 증가율을 갖는다. 다른 실시형태에서, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 40 중량% 내지 100 중량%, 또는 심지어 60 중량% 내지 100 중량%의 지속가능 성분 함량을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 160℃에서20,000 cP 이하, 15,000 cP 이하, 또는 심지어 7,500 cP 이하의 초기 점도를 갖는다.
다른 실시형태에서, 지속가능 폴리올은 바이오-기반 및 재활용된 것들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시형태에서, 지속가능 폴리올은 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체는 7 내지 20 g/10분의 용융 유량(190℃, 2.16 kg)을 갖는다. 다른 실시형태에서, 열가소성 중합체는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 비닐 중합체 및 아크릴 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시형태에서, 열가소성 중합체는 바이오-기반 폴리우레탄이다.
하나의 양태에서, 본 발명은 3 중량% 내지 15 중량%의 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체, 3 중량% 내지 15 중량%의 열가소성 중합체, 20 중량% 내지 40 중량%의 점착제, 및 20 중량% 내지 60 중량%의 지속가능 폴리올과 5 중량% 내지 15 중량%의 2 이상의 작용도를 갖는 다작용성 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 특징으로 한다.
하나의 실시형태에서, 열가소성 중합체는 지속가능하고, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 160℃에서 7500 cP 이하의 점도를 갖는다.
다른 실시형태에서, 점착제는 방향족 탄화수소이다. 다른 실시형태에서, 점착제는 로진-기반이고, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 점도 안정성 시험 방법에 따라 시험될 때 5% 이하의 점도 증가율을 갖는다. 또 다른 실시형태에서, 열가소성 중합체 및 점착제는 지속가능 성분이다.
하나의 실시형태에서, 본 발명은 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물로 접착된 2개의 기재를 포함하는 물품을 특징으로 하며, 여기서 2개의 기재는 목재, 가공된 목재, 유리, 금속, 폴리올레핀, 폴리에테르 설폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아크릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리염화비닐, 이들의 섬유 보강된 버전, 이들의 표면 처리된 버전 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 실시형태에서, 본 발명은 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 포함하는 전자 조립체를 특징으로 한다. 하나의 실시형태에서, 본 발명은 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 포함하는 운송수단 부품을 특징으로 한다.
본 발명자들은 높은 백분율의 지속가능 성분 함량을 포함하고, 160℃에서의 점도가 상대적으로 낮으며, 석유계 하이브리드 반응성 핫멜트 조성물과 비교하여 유사한 접착 강도(bond strength)를 갖는 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 발견했다. 상기 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 열 안정성이도록 추가로 제형화될 수 있다.
정의
본원에서 "재생가능(renewable)"은 소비 속도에 필적할만한 속도로 자연 과정에 의해 생성되는 자원을 지칭하는 데 사용된다. 상기 자원은 자연적으로 보충되거나 공학적 농업 기술을 통해 보충될 수 있다. 재생가능 자원의 예로는 식물(예를 들어, 사탕수수, 사탕무, 옥수수, 밀, 감자, 감귤류(예를 들어, 오렌지), 목본 식물, 셀룰로오스 폐기물 등), 동물, 어류, 박테리아, 곰팡이(fungi) 및 임산물(예를 들어, 소나무 및 가문비나무)가 포함되지만 이에 국한되지는 않는다. 이러한 자원은 자연적으로 발생하거나 잡종 또는 유전자 조작된 유기체일 수 있다.
원유, 석탄 및 천연가스와 같은 천연 자원은, 고갈될 또는 수천 년 또는 심지어 수백만 년 동안 보충되지 않을 물질로부터 유도되므로 재생가능한 것으로 간주되지 않는다.
본원에서 "바이오-기반"은 적어도 25 중량%의 재생가능 물질로부터 생성되거나 유도되는 성분을 지칭하는 데 사용된다.
본원에서 "재활용된"은 적어도 25 중량%의 재활용된 물질로부터 생성되거나 유도되는 성분을 지칭하는데 사용된다.
본원에서 "지속가능"은 바이오-기반 및 재활용된 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 지칭하는 데 사용된다.
본원에서 사용된 중량%는 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 성분의 중량%를 의미한다.
하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물
본 발명은 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체, 상기 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체와 상이한 열가소성 중합체, 점착제, 및 지속가능 폴리올과 2 이상의 작용도를 갖는 다작용성 이소시아네이트의 반응성 생성물을 포함하는 폴리우레탄 예비중합체를 포함하며, 여기서 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체, 열가소성 중합체 및 점착제로 이루어진 군 중 하나 이상이 지속가능 성분인, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 특징으로 한다.
본 발명은, 3 중량% 내지 15 중량%의 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체, 3 중량% 내지 15 중량%의, 상기 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체와 상이한 열가소성 중합체, 20 중량% 내지 40 중량%의 지속가능 점착제, 및 20 중량% 내지 60 중량%의 지속가능 폴리올과 5 중량% 내지 15 중량%의 2 이상의 작용도를 갖는 다작용성 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 특징으로 한다.
본 발명은, 3 중량% 내지 15 중량%의 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체, 3 중량% 내지 15 중량%의, 상기 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체와 상이한 열가소성 중합체, 20 중량% 내지 40 중량%의, 로진-기반 점착제를 포함하는 지속가능 점착제, 및 20 중량% 내지 60 중량%의 지속가능 폴리올과 5 중량% 내지 15 중량%의 2 이상의 작용도를 갖는 다작용성 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 예비중합체를 포함하고, 여기서 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 점도 안정성 시험 방법에 따라 시험될 때 5% 이하의 점도 증가율을 갖는, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 특징으로 한다.
본 발명은, 3 중량% 내지 15 중량%의 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체, 3 중량% 내지 15 중량%의, 상기 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체와 상이한 지속가능 열가소성 중합체, 20 중량% 내지 40 중량%의, 방향족 탄화수소를 포함하는 점착제, 및 20 중량% 내지 60 중량%의 지속가능 폴리올과 5 중량% 내지 15 중량%의 2 이상의 작용도를 갖는 다작용성 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 예비중합체를 포함하고, 여기서 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 160℃에서 10,000 cP 이하의 초기 점도를 갖는, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 특징으로 한다.
하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 실온에서 고체이다. 고체란 액체가 아님을 의미한다. 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 160℃에서 또는 심지어 140℃에서, 20,000 센티푸아즈(cP) 이하, 15,000 cP 이하, 10,000 cP 이하, 7,500 cP 이하, 500 cP 내지 20,000 cP, 500 cP 내지 15,000 cP, 500 cP 내지 10,000 cP, 또는 심지어 500 cP 내지 7500 cP의 초기 점도를 가질 수 있다.
하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 40 중량% 내지 100 중량%, 50 중량% 내지 100 중량%, 60 중량% 내지 100 중량%, 62 중량% 내지 100 중량%, 65 중량% 내지 100 중량%, 70 중량% 내지 100 중량%, 80 중량% 내지 100 중량%, 또는 심지어 90 중량% 내지 100 중량%의 지속가능 성분 함량을 가질 수 있다.
하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 총 탄소 함량을 기준으로 40 중량% 내지 100 중량%, 50 중량% 내지 100 중량%, 60 중량% 내지 100 중량%, 62 중량% 내지 100 중량%, 65 중량% 내지 100 중량%, 70 중량% 내지 100 중량%, 80 중량% 내지 100 중량%, 또는 심지어 90 중량% 내지 100 중량%의 ASTM 6866-20에 따른 바이오-기반 탄소 함량을 가질 수 있다.
하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은, CURRENTA HPLC-MS/MS CAM-0642303-18E - FEICA 시험 방법에 따라 시험될 때, 10 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.0 중량% 내지 7.5 중량%, 0.0 중량% 내지 5 중량%, 또는 심지어 0.1 중량% 미만의 단량체성 디이소시아네이트 함량을 가질 수 있다.
하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물에는 석유계 폴리올 및 석유계 점착제가 없을 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물에는 석유계 열가소성 중합체가 없을 수 있다. 대안적으로, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 제한된 양의 이 물질을 포함할 수 있다. 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 2 중량% 내지 60 중량%, 5 중량% 내지 40 중량%, 또는 심지어 5 중량% 내지 30 중량%의 석유계 물질을 포함할 수 있다.
하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 반응성 부분은 모든 폴리올, 다작용성 이소시아네이트 및 임의의 촉매를 포함한다. 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 반응성 부분은 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 15 중량% 내지 70 중량%, 10 중량% 내지 65 중량%, 20 중량% 내지 60 중량%, 또는 심지어 25 중량% 내지 55 중량%로 존재한다.
폴리우레탄 예비중합체
하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 하나 이상의 폴리우레탄 예비중합체를 포함한다. 폴리우레탄 예비중합체는 일반적으로 이소시아네이트-종결된다. 폴리우레탄 예비중합체는 지속가능 폴리올과 다작용성 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 지속가능 폴리올은 바이오-기반 폴리올과 재활용된 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
지속가능 폴리올
하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 지속가능 폴리올을 포함한다. 지속가능 폴리올은 바이오-기반 폴리올과 재활용된 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
폴리우레탄 예비중합체는 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 성분의 총량을 기준으로 10 중량% 내지 70 중량%, 10 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 60 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 또는 심지어 15 중량% 내지 50 중량%의 지속가능 폴리올의 반응 생성물을 포함한다.
바이오-기반 폴리올
하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 바이오-기반 폴리올로부터 유도될 수 있다. 바이오-기반 폴리올은 하나 초과의 바이오-기반 폴리올을 포함할 수 있다.
폴리올 중 하나는 반결정성(semi-crystalline)인 폴리에스테르 폴리올일 수 있다.
바이오-기반 폴리올은 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되지만, 바람직하게는 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 바이오-기반 폴리올은 예를 들어 대두, 기장, 견과류(예를 들어, 캐슈넛 등), 옥수수, 감자, 감귤류(예를 들어, 오렌지), 목본 식물, 셀룰로오스 폐기물 등, 동물, 생선, 박테리아, 곰팡이, 임산물(예를 들어, 소나무 및 가문비나무), 톨유, 피마자유, 설탕(사탕무, 사탕수수 등), 밀 또는 기타 재생가능 물질로부터 유도될 수 있다.
바이오-기반 폴리올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 에테르 카보네이트 디올, 카프로락톤 디올, 이량체화된 지방 디올, 석신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 도데칸디오산, 테트라데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산, 테레프탈산, 이량체화된 지방산, 1,18-디메틸 에스테르, 락트산 등으로부터 생성되거나 유도될 수 있다.
바이오-기반 폴리올은 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 25 중량% 내지 100 중량%, 50 중량% 내지 100 중량%, 70 중량% 내지 100 중량%, 90 중량% 내지 100 중량%, 또는 심지어 100 중량%의 재생가능 물질로부터 생성되거나 유도된다.
바이오-기반 폴리올은 총 탄소 함량을 기준으로 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 25% 내지 100%, 50% 내지 100%, 70% 내지 100%, 90% 내지 100%, 또는 심지어 100%의 ASTM 6866-20에 따른 바이오-기반 탄소 함량을 가질 수 있다.
유용한 바이오-기반 폴리올에는, Synthesia Technology(스페인 바르셀로나 소재)로부터 BIO-HOOPOL라는 상품명으로 입수가능한 폴리올, 예컨대 BIO-HOOPOL 11034(ASTM 6866-20에 따른 바이오-기반 탄소 함량이 64.2%인 비정질 액체 폴리에스테르 폴리올), BIO-HOOPOL 11003(ASTM 6866-20에 따른 바이오-기반 탄소 함량이 100%인 결정질 고체 폴리에스테르 폴리올), BIO-HOOPOL 11532(ASTM 6866-20에 따른 바이오-기반 탄소 함량 100%), BIO-HOOPOL 11503(ASTM 6866-20에 따른 바이오-기반 탄소 함량 100%) 및 BIO-HOOPOL 12930(ASTM 6866-20에 따른 바이오-기반 탄소 함량 59.2%), Evonik Gmbh(독일 소재)로부터 DYNACOLL TERRA라는 상품명으로 입수가능한 폴리올, 예컨대 DYNACOLL TERRA EP 481.01(Evonik Gmbh(독일 소재)에서 제공하는 100% 재생가능 자원으로부터 제조된 결정질 고체 폴리에스테르), Alllessa GmbH(독일 프랑크푸르트 소재)로부터 VELVETOL이라는 상품명으로 입수가능한 100% 재생가능 자원으로부터 제조된 액체 폴리에테르 폴리올, 예컨대 VELVETOL H-1000 및 VELVETOL H-2000, 및 Chanda Chemical Corp.(대만 창화 소재)으로부터 CHANDA라는 상품명으로 입수가능한 폴리에스테르 폴리올, 예컨대 CHANDA CA-4030SX(65.6% 바이오-기반), Panolam Industries International, Inc.로부터 입수가능한 폴리올, 예컨대 PIOTHANE 3500 H-SA(42% 바이오-기반) 및 3000 PDO-SBA(100% 바이오-기반), 및 Croda International PLC로부터 입수가능한 폴리올, 예컨대 PRIPLAST 3238(100% 바이오-기반) 및 PRIPLAST 3294(100% 바이오-기반)이 포함된다.
재활용된 폴리올
하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 재활용된 폴리올, 즉 재활용된 물질로부터 유래된 폴리올로부터 유도될 수 있다. 재활용된 폴리올은 하나 초과의 재활용된 폴리올을 포함할 수 있다. 재활용된 폴리올은 비정질 고체일 수 있다. 재활용된 폴리올은 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 강도를 개선할 수 있다.
재활용된 폴리올은 재활용된 폴리카보네이트, 재활용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 기타 재활용된 물질로부터 유도될 수 있다.
재활용된 폴리카보네이트는 용기, 컴팩트 디스크, 건축 자재, 안경, 가전 제품 또는 기타 공급원으로부터 회수된 스크랩 폴리카보네이트에서 나온 것일 수 있다.
재활용 PEI는 다양한 폐 공급원에서 나온 것일 수 있다. 가장 흔한 것은 플라스틱 병이나 기타 용기에서 나오는 소비-후 폐기물 PET 스트림이다.
재활용된 폴리올은 25 중량% 이상의 재활용된 물질로부터 유도되지만, 바람직하게는 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 25 중량% 내지 100%, 35 중량% 내지 100%, 50 중량% 내지 100%, 75 중량% 내지 100%, 또는 심지어 100 중량%의 재활용된 물질로부터 유도될 수 있다.
유용한 재활용된 폴리올은, Synthesia Technology(스페인 바르셀로나 소재)로부터 입수가능한 HOOPOE라는 상품명으로 입수가능한 폴리올, 예컨대 HOOPOL F-39037(ISO 14021:2016에 따른 소비자 사용 후 재활용된 PET 38 중량%)을 포함한다.
다작용성 이소시아네이트
다작용성 이소시아네이트는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있다. 다작용성 이소시아네이트는, 바이오-기반 디푸르푸릴 디이소시아네이트, 바이오-기반 디메릴 디이소시아네이트, 바이오-기반 디페닐 메틸렌 디이소시아네이트 또는 기타 재생가능한 디이소시아네이트와 같은 지속가능 물질을 기반으로 한 것일 수 있다. 다작용성 이소시아네이트는 하나 초과의 디이소시아네이트의 블렌드일 수 있다.
추가의 유용한 디이소시아네이트에는, 예를 들어 단량체성 디이소시아네이트 및 올리고머성 디이소시아네이트가 포함된다. 다작용성 이소시아네이트는 예를 들어 단량체성 디이소시아네이트, 올리고머성 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 사이클로지방족 디이소시아네이트 및 이들의 조합을 포함하는 임의의 적합한 다작용성 이소시아네이트일 수 있다. 유용한 방향족 디이소시아네이트에는 예를 들어 디페닐 메틸렌 디이소시아네이트(MDI)(예를 들어 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트(즉, 2,4'-MDI), 디페닐메탄-2,2'-디이소시아네이트(즉, 2,2'-MDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(즉, 4,4'-MDI) 및 이들의 조합), 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트(예를 들어, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트 및 이들의 조합), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)(예를 들어, 2,4-TDI, 2,6-TDI 및 이들의 조합) 및 이들의 조합이 포함된다. 유용한 지환족 디이소시아네이트에는, 예를 들어 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸-사이클로헥산(즉, 이소포론 디이소시아네이트(즉, IPDI)), 1-메틸-2,4-디이소시아네이토-사이클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-2,2,6-트리메틸사이클로헥산(즉, TMCDI), 앞서 언급한 방향족 디이소시아네이트의 수소화 생성물(예를 들어, 수소화된 2,4'-MDI, 수소화된 2,2'-MDI, 수소화된 4,4'-MDI 및 이들의 조합), 및 이들의 조합이 포함된다. 유용한 지방족 디이소시아네이트에는, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)(예를 들어 1,6-디이소시아네토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트 및 이들의 조합), 리신 디이소시아네이트, 도데칸 디이소시아네이트 및 이들의 조합이 포함된다.
바람직하게는, 다작용성 이소시아네이트는 단량체성 이소시아네이트이다. 유용한 이소시아네이트 단량체는 다양한 상표명의 것을 상업적으로 입수가능하며, 예컨대 COVESTRO LLC(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재)로부터의 DESMODUR 및 MODUR 시리즈, 예를 들어 MODUR M, 4,4'-MDI 및 DESMODUR 44 C FL MB1(4,4'-MDI, 60 중량% 바이오-기반), BASF Corp.(미국 미시간주 와이언도트 소재)로부터의 LUPRANATE M, 4,4'-MDI, Huntsman Corp.(미국 미시간주 오번 힐스 소재)로부터의 RUBINATE 44, Wanhua Chemical Group(중국 옌타이 소재)로부터 입수가능한 4,4-MDI인 ONGRONAT 3000, The Dow Chemical Company(미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터의 ISONATE M 125 및 BASF Corp.(미국 미시간주 와이언도트 소재)로부터의 디메릴 디이소시아네이트인 DDI 1410을 포함한다.
폴리우레탄 예비중합체는 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물내 성분의 총량을 기준으로 5 중량% 내지 35 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 또는 심지어 10 중량% 내지 20 중량%의 다작용성 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다.
폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 및 열가소성 중합체
하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 및 열가소성 중합체를 포함한다. 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 및 열가소성 중합체는 바이오-기반 단량체, 석유계 단량체 및 이들의 조합으로부터 선택된 군으로부터 유도될 수 있다. 바이오-기반 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 스티렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 그러나, 유용한 바이오-기반 단량체는 이들 군에 국한되지 않는다. 바이오-기반 단량체는 일반적으로 셀룰로오스, 전분, 설탕(예를 들어, 포도당)으로부터 유도된다.
대안적으로, 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 및 열가소성 중합체는 석유계 물질로부터 유도될 수 있다. 바이오-기반 및 석유계 열가소성 중합체는 본 발명에서 비용 및 이용가능성(availability)에 따라 임의의 비율로 조합될 수 있다. 재활용된 중합체가 또한 바이오-기반 및/또는 석유계 열가소성 중합체와 함께 또는 단독으로 사용될 수 있다.
폴리에스테르 폴리에테르 공중합체
폴리에스테르 폴리에테르 공중합체는 하기 화학식 I의 중합체를 포함할 수 있다:
[화학식 I]
상기 식에서, Nu는 주로 환형 핵(nucleus)이고, R1은 C2-6 알킬렌이거나 또는 폴리옥시알킬렌 기를 포함하는 비정질 장쇄 폴리에테르 서브유닛으로부터 무작위로 선택된다. 상기 핵은, 방향족 또는 지방족일 수 있는 디카르복실산으로부터 유도될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "디카르복실산" 및 "이산"은 디카르복실산들, 이산들 및 이들의 등가물들을 포함하는 것을 의미한다. 방향족 핵은 방향족 디카르복실산으로부터 유도될 수 있다. 대표적인 방향족 디카르복실산에는 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 벤젠 핵으로 치환된 디카르복시 화합물, 예컨대 비스(p-카르복시-페닐)메탄, p-옥시(p-카르복시페닐)벤조산, 에틸렌-비스(p-옥시벤조산), 에틸렌-비스-(p-벤조산), 테트라메틸렌-비스(p-옥시벤조산), 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌 디카르복실산, 페난트렌 디카르복실산, 안트라센 디카르복실산, 4,4'-설포닐 디벤조산, 인덴 디카르복실산 등뿐만 아니라, 이들의 고리 치환된 유도체, 예컨대 C2-10 알킬, 할로, 알콕시 또는 아릴 유도체가 포함될 수 있다. 방향족 디카르복실산을 제공하는 p(β-하이드록시에톡시)벤조산과 같은 하이드록시산도 사용될 수 있다.
실시형태에서, 상기 핵에 대한 전구체는 디카르복실산의 메틸 에스테르일 수 있다. 실시형태에서, 상기 핵은 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 사이클로헥산 디카르복실레이트 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 실시형태에서, 상기 핵은, 디메틸 이소프탈레이트와 디메틸 테레프탈레이트의 혼합물로부터 유래된 방향족 핵일 수 있다.
R1의 특성은 상기 공중합체의 세그먼트가 경질 세그먼트인지 연질 세그먼트인지를 결정한다. 경질 세그먼트에서, R1은 C2-6 알킬렌 기일 수 있으며, 이는 분자량이 250 미만인 지방족, 지환족 또는 방향족 단쇄 디올로부터 유도될 수 있다. 실시형태에서, 이러한 디올은 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 이소부틸렌, 펜타메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 헥사메틸렌 및 데카메틸렌글리콜, 디하이드록시사이클로헥산, 사이클로헥산 디메탄올, 레조르시놀, 히드로퀴논, 1,5-디하이드록시나프탈렌 등이다. 실시형태에서, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올이 이용될 수 있다. 적합한 비스페놀은 비스(p-하이드록시디페닐), 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 프로판 및 2,2-비스(p-하이드록시페닐)프로판을 포함한다. 균등한 에스테르 형성용 디올 유도체도 유용하다. 이러한 디올 유도체는, 경질 세그먼트를 형성하기 전에 동일반응계에서 디올을 형성하는 데 사용될 수 있다.
연질 세그먼트는 R1이 비정질의 장쇄 폴리에테르 서브유닛일 때 형성될 수 있다. 이 서브유닛은 350 내지 6,000; 일부 실시형태에서는 350 내지 3,000; 일부 실시형태에서는 1,000 내지 3,000의 분자량을 가질 수 있다. 서브유닛은 55℃ 미만의 융점 및 2.5:1 초과의 탄소:산소 비율을 가질 수 있다. 예시적인 폴리에테르는 예를 들어, 알킬렌이 C2-6인 폴리(알킬렌 옥사이드) 글리콜, 예를 들어 폴리(1,2- 및 1,3-프로필렌 옥사이드) 글리콜, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 글리콜, 폴리(펜타메틸렌 옥사이드) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 옥사이드) 글리콜 및 폴리(1,2-부틸렌 옥사이드) 글리콜; (글리콜 내 탄소 대 산소 몰비가 2.5:1을 초과하는 비율로 사용된) 에틸렌 옥사이드와 1,2-프로필렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체; 및 포름알데히드를 글리콜(예컨대 펜타메틸렌 글리콜) 또는 글리콜 혼합물(예컨대 테트라메틸렌과 펜타메틸렌 글리콜의 혼합물)과 반응시켜 제조된 폴리포르말을 포함할 수 있다. 역시, 폴리올의 유도체 또한, 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체를 형성하기 전에 동일반응계에서 폴리에테르 서브유닛을 형성하는 데 사용될 수 있다.
실시형태에서, 폴리에테르 서브유닛은 알킬렌 기 내에 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함할 수 있다. 실시형태에서, 폴리옥시알킬렌 폴리올은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)을 포함한다. 본원에서 사용된 "폴리올"은 디올과 트리올을 모두 포함할 수 있다. 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체의 한 부류는, 공중합체의 총 중량을 기준으로 (A) (다수의 반복되는 단쇄 에스테르 단위와 장쇄 에스테르 단위가 에스테르 결합을 통해 결합된) 세그먼트형 코폴리에스테르 엘라스토머 1 내지 99 중량% (여기서 상기 단쇄 에스테르 단위는 상기 코폴리에스테르의 15 내지 75 중량%에 해당하고 하기 화학식 II를 갖고:
[화학식 II]
,
상기 장쇄 에스테르 단위는 상기 코폴리에스테르의 25 내지 85 중량%에 해당하고 하기 화학식 III을 갖고:
[화학식 III]
(여기서, R2는 분자량이 350 미만인 방향족 디카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 후 남은 2가 방향족 라디칼일 수 있고, R3은 분자량이 250 미만인 유기 디올로부터 하이드록실기를 제거한 후 남은 2가 라디칼일 수 있고, R4는 평균 분자량이 350 내지 6000인 장쇄 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜로부터 말단 하이드록실기를 제거한 후 남은 2가 라디칼일 수 있음), 상기 코폴리에스테르는 150 미만의 용융 지수 및 125℃ 이상의 융점을 갖는다), 및 (B) 상기 세그먼트형 코폴리에스테르와 상용성(compatible) 혼합물을 형성할 수 있고, 150℃에서 열적으로 안정하며, 200℃에서 10,000 센티푸아즈 미만의 용융 점도를 갖는, 저분자량 열가소성 점착제 1 내지 99 중량%를 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 이들 조성물은 미국 특허 제3,832,314호; 제3,932,326호; 및 제3,959,062호(Hoh 등에게 허여됨)에 개시되어 있고, 이들 문헌은 본원에 참고로 인용되어 포함된다. 실시형태는, R2가 테레프탈산 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물로부터 유도되고, R3이 부탄디올과 같은 유기 디올로부터 유도되고, R4가 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)과 같은 장쇄 글리콜로부터 유도되는 상기 화학식에 따른 조성물을 포함할 수 있다.
폴리에스테르 폴리에테르 공중합체는 주로 열가소성 물질로 간주된다. 그러나, 이는 폴리우레탄 예비중합체로의 반응을 초래할 수 있는 제한된 OH 값, 예를 들어 10 미만, 또는 심지어 5 미만, 3 미만의 OH 값을 함유할 수 있다.
사용될 수 있는 예시적인 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체는 예를 들어 DuPont(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)으로부터의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 HYTREL 라인, 예컨대 HYTREL 3078(ISO 1133에 따른 용융 흐름 지수 = 5 g/10분(190℃, 2.16 kg)), 및 Ticona GmbH(독일 소재)로부터의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 RITEFLEX 라인, 예컨대 RITEFLEX 425(ISO 1133에 따른 용융 흐름 지수 = 13 g/10분(190℃, 2.16 kg))를 포함한다.
폴리에스테르 폴리에테르 공중합체는 ISO 1133에 따라 시험될 때 190℃에서 2.16 kg 중량으로 3 내지 50 g/10분, 6 내지 40 g/10분, 7 내지 30 g/10분, 또는 심지어 7 내지 20 g/10분의 용융 흐름 지수를 가질 수 있다.
폴리에스테르 폴리에테르 공중합체는 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물에 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 20 중량%, 3 중량% 내지 15 중량%, 3 중량% 내지 12 중량%, 3 중량% 내지 10 중량%, 또는 심지어 4 중량% 내지 10 중량%로 존재할 수 있다.
열가소성 중합체
본 발명의 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체와는 상이한 열가소성 중합체를 포함한다. 상기 열가소성 중합체는 제한된 OH 값, 예를 들어 10 미만, 또는 심지어 5 미만의 OH 값을 갖는 열가소성 중합체를 포함한다.
열가소성 중합체는 폴리에스테르(예를 들어, 카프로락톤), 열가소성 폴리우레탄, 비닐 중합체(예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 등) 및 아크릴 중합체(예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-프로필 또는 이소-프로필 아크릴레이트뿐 아니라 상응하는 메타크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
열가소성 중합체는 ISO 1133에 따라 시험될 때 190℃에서 2.16 kg 중량으로 10 g/10분 이상, 10 내지 200 g/10분, 10 내지 100 g/10분, 10 내지 50 g/10분, 또는 심지어 10 내지 40 g/10분의 용융 흐름 지수를 가질 수 있다.
열가소성 중합체는 ISO 1133에 따라 시험될 때 170℃에서 2.16 kg 중량으로 100 g/10분 이하, 5 내지 100 g/10분, 또는 심지어 10 내지 75 g/10분의 용융 흐름 지수를 가질 수 있다.
유용한 열가소성 중합체는 Ingevity(벨기에 브뤼셀 소재)로부터 입수가능한 CAPA라는 상표명으로 시판되는 것들, 예컨대 CAPA 6400 및 CAPA 6500, The Lubrizol Corp.(미국 오하이오주 위클리프 소재)로부터 입수가능한 PEARLBOND라는 상표명으로 시판되는 것들, 예컨대 PEARLBOND DIPP 539 및 PEARLBOND ECO 590, 및 Lanxess Corporation(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재)로부터 LEVAMELT® 상표명으로 시판되는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 예컨대 LEVAMELT 456을 포함한다.
열가소성 중합체는 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물에 3 중량% 내지 20 중량%, 3 중량% 내지 15 중량%, 4 중량% 내지 15 중량%, 3 중량% 내지 12 중량%, 또는 심지어 3 중량% 내지 10 중량%로 존재할 수 있다.
점착제
하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 점착제를 포함한다. 점착제는 하나 초과의 점착제를 포함할 수 있다.
점착제는 지속가능한 석유계 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 점착제는 지속가능 성분이다.
점착제는 액체 또는 고체일 수 있지만, 실온(18-26℃)에서 고체인 점착제가 바람직하다. 점착제는 공급업체가 보고한 링 앤드 볼(ring and ball) 연화점이 적어도 80℃, 적어도 90℃, 80℃ 내지 140℃, 90℃ 내지 120℃, 또는 심지어 90℃ 내지 110℃인 것일 수 있다.
유용한 지속가능 점착제는 테르펜-기반 점착제(예를 들어, 테르펜, 개질된 테르펜 및 이의 수소화된 버전) 및 로진-기반 점착제(예를 들어, 천연 로진, 개질된 로진, 로진 에스테르 및 이들의 수소화된 버전)를 포함할 수 있다.
지속가능 점착제(예를 들어, 테르펜-기반 점착제, 로진-기반 점착제 등)는 스티렌, 페놀, 카르복실산, 무수물(예를 들어, 말레산 무수물) 및 이들의 조합과 같은 물질로 개질될 수 있다.
유용한 테르펜 및 개질된 테르펜의 예에는 알파-피넨, 베타-피넨, 감마-리모넨, 디펜텐 또는 이들의 혼합물로부터 유래된 것들이 포함된다.
유용한 로진-기반 점착제의 예에는 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진, 증류된 로진, 수소화된 로진, 이량체화된 로진 및 중합된 로진(예를 들어, 로진 에스테르)을 비롯한 천연 및 개질된 로진(예를 들어, 불균등화된(disproportionated) 것)이 포함된다. 유용한 로진 에스테르의 예에는 예를 들어 페일 우드 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화된 로진의 글리세롤 에스테르, 중합된 로진의 글리세롤 에스테르, 천연 및 개질된 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 예컨대 페일 우드 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 수소화된 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 톨유 로진의 펜타에리트리톨 에스테르 및 로진의 페놀성-개질된 펜타에리트리톨 에스테르가 포함된다.
유용한 로진-기반 점착제는 미국 특허 US10611926B2 및 미국 특허출원 공개 US2020199408 A1에 교시된 공정에 의해 수득되는 거의 물-백색 로진 에스테르 점착제를 포함하며, 상기 문헌들은 본원에 참고로 인용되어 포함된다.
하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 10 중량% 내지 70 중량%, 10 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 30 중량% 내지 45 중량%, 또는 심지어 32 중량% 내지 45 중량%의 지속가능 점착제를 포함할 수 있다.
유용한 지속가능 점착제는 다양한 상표명의 것을 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 Kraton Corporation(미국 소재)으로부터 SYLVALITE라는 상표명(예를 들어 SYLVALITE RE 100L, SYLVALITE 9100 및 SYLVALITE RE 105L), 및 Guangdong Komo Co. Ltd.로부터 KOMOTAC이라는 상표명(예를 들어 KOMOTAC KM-100)으로 입수가능한 로진 에스테르 점착제, 및 Kraton Corporation(미국 소재)로부터 SYLVARES라는 상표명(예를 들어 SYLVARES 6100, SYLVARES TR M1115 및 SYLVARES TP 2040) 및 DRT(프랑스 소재)로부터 PICCOLYTE라는 상표명(예를 들어 PICCOLYTE S85 및 PICCOLYTE F105IG)으로 입수가능한 테르펜 점착제를 포함한다.
석유계 점착제가 또한 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 석유계 점착제의 적합한 부류에는 탄화수소 점착제, 예를 들어 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소 수지, 방향족 개질된 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 테르펜, 개질된 테르펜 및 이들의 조합이 포함된다. 유용한 지방족 및 지환족 페트롤 탄화수소 수지의 예에는 예를 들어 분지형 및 비분지형 C9 수지 및 C10 수지가 포함된다. 유용한 폴리테르펜 수지의 예에는 폴리테르펜 수지, 및 천연 테르펜의 공중합체 및 삼원공중합체(예를 들어 스티렌-테르펜, 알파-메틸 스티렌-테르펜, 및 비닐 톨루엔-테르펜)가 포함된다.
바람직한 부류의 석유계 점착제에는 방향족 함량을 갖는 수소화된 탄화수소 수지가 포함된다. 방향족 함량을 갖는 수소화된 탄화수소 수지는 방향족 개질된 탄화수소 수지 및 방향족 탄화수소 수지로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
방향족 개질된 탄화수소 수지는 주로 비방향족이지만 3 내지 15%의 방향족 함량을 포함한다. 방향족 함량은 양성자 핵자기공명(NMR) 적분을 통해 측정된다. 방향족 개질된 탄화수소 수지는 지방족 및 지환족 탄화수소 수지, 테르펜 및 개질된 테르펜 중에서 선택될 수 있다.
방향족 탄화수소 수지는 방향족 비닐 단량체로부터 유래된다. 적합한 방향족 탄화수소 수지의 예는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 인덴, 또는 임의의 다른 방향족 단량체 또는 말단 블록 결합 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 포함하는 방향족 탄화수소 수지를 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 방향족 탄화수소 수지는 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 40% 내지 100%, 또는 심지어 50% 내지 100%(중량 기준)의 방향족 함량을 가질 수 있다. 방향족 함량은 양성자 핵자기공명(NMR) 적분을 통해 측정된다.
하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 10 중량% 내지 70 중량%, 10 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 30 중량% 내지 45 중량%, 32 중량% 내지 45 중량%, 30 중량% 이하, 또는 심지어 20 중량% 이하의 석유계 점착제를 포함할 수 있다.
유용한 석유계 점착제는 수소화된 방향족 탄화수소 수지를 포함하며, 이는 Eastman Chemical Company(미국 테네시주 킹스포트 소재)의 상표명 KRISTALEX 및 PLASTOLYN 시리즈, 예를 들어 KRISTALEX 3100, PLASTOLYN 240(55% 방향족 함량) 및 PLASTOLYN 290를 포함한다.
촉매
하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은, 선택적으로, 경화 반응 속도를 증가시키기 위해 촉매를 포함한다. 유용한 촉매는 에테르 및 모르폴린 작용기를 포함하며, 그 예에는 디(2,6-디메틸 모르폴리노에틸) 에테르 및 4,4'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스-모르폴린(DMDEE)이 포함된다. 적합한 상업적으로 입수가능한 촉매에는 예를 들어 Huntsman Corp.(미국 텍사스주 휴스턴 소재)으로부터 입수가능한 JEFFCAT DMDEE 4,4'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스-모르폴린이 포함된다. 다른 적합한 촉매에는 예를 들어 금속 카르복실레이트 및 디부틸주석 디라우레이트가 포함된다. 유용한 금속 카르복실레이트에는 예를 들어 코발트 카르복실레이트, 망간 카르복실레이트 및 이들의 혼합물이 포함된다.
촉매가 존재하는 경우, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량% 촉매를 포함한다.
추가 성분
하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은, 선택적으로, 다양한 추가 성분, 예를 들어 산화방지제, 안정화제, 추가 중합체, 점착제, 이소시아네이트 삼량체(예를 들어 DESMODURN3300, HDI-삼량체, DESMODUR ECO N7300(BASF Corp.(미국 미시간주 와이언도트 소재)로부터 입수가능한 바이오-기반 PDI-삼량체), 접착 촉진제, 자외선 안정제, UV 증백제, 유동성 조절제, 부식 억제제, 착색제(예를 들어, 안료(예를 들어, 카본 블랙) 및 염료), 충전제(예를 들어, 활석), 핵형성제, 유동제(예를 들어, The Lubrizol Corp.(미국 오하이오주 위클리프 소재)으로부터 입수가능한 LANCO FLOW U), 지방 알코올(예를 들어, VVF LLC로부터 입수가능한 VEGAROL 1698) 및 이들의 조합물을 포함한다.
폴리우레탄 예비중합체는, 선택적으로, 석유계 폴리올, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 이들의 조합물을 포함하는 추가 폴리올로부터 부분적으로 유도될 수 있다. 유용한 석유계 폴리올에는 Evonik Gmbh(독일 소재)으로부터 입수가능한 DYNACOL 상표명으로 판매되는 것들(예컨대 DYNACOL 7380, 헥산디올 도데칸디오에이트), 및 The Dow Chemical Company(미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 입수가능한 VORANOL 상표명으로 판매되는 것들(예컨대 VORANOL 220-056N, 폴리프로필렌 글리콜 디올)이 포함된다.
유용한 산화방지제는 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 포스파이트, 예를 들어 트리스-(p-노닐페닐)-포스파이트(TNPP) 및 비스 (2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-디페닐렌-디포스포나이트, 디-스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트(DSTDP), 및 이들의 조합을 포함한다. 유용한 산화방지제는 다양한 상표명으로 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 BASF Corporation(미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재)으로부터 상업적으로 입수가능한 IRGANOX 시리즈의 상표명(예컨대, IRGANOX 1010, IRGANOX 565 및 IRGANOX 1076)의 장애 페놀성 산화방지제 및 IRGAFOS 168 포스파이트 산화방지제, Albemarle Corporation(미국 루이지애나주 배턴 루지 소재)으로부터 상업적으로 입수가능한 ETHYL 702(4,4'-메틸렌 비스(2,6-디-tert-부틸페놀)), 및 Everspring Chemical Co. Ltd.(대만 타이중 소재)로부터 입수가능한 EVERNOX 10(페놀성 산화방지제)을 포함한다. 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 0 중량% 내지 3 중량%, 또는 심지어 0.1 중량% 내지 2 중량%의 산화방지제(존재하는 경우)를 포함한다.
용도
본 발명의 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은, 직물, 유리(예를 들어 잉크 유리, 코팅되지 않은 유리, 코팅된 유리 등), 금속(예를 들어 알루미늄, 양극산화처리된 알루미늄, 스테인레스 스틸 등), 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌(예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등), 폴리프로필렌, 배향된 폴리프로필렌, 폴리올레핀과 기타 공단량체의 공중합체 등), 표면-처리된(예를 들어, 플라즈마-처리된, 코로나-처리된 등) 폴리올레핀, 금속-처리된(metalized) 폴리올레핀(예를 들어, 금속-처리된 폴리프로필렌), 폴리에테르 설폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드(예를 들어, 나일론), 폴리에스테르(예를 들어, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등), 아크릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 이들의 모든 종류의 필름, 목재, 가공된 목재 제품, 표면-처리된 버전 및 섬유(예를 들어, 유리 섬유, 천연 섬유, 탄소 섬유 등)-보강된 버전을 포함하는 다양한 기재를 접착하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제에 대해 일반적으로 알려진 모든 용도, 예를 들어 운송수단(예를 들어, 자동차, 레저용 차량, 버스, 기차, 비행기 등)의 부품, 창문, 가전제품, 필터, 전자 부품, 목재 또는 플라스틱 물질(예를 들어, 적층된 패널, 가장자리-밴딩, 프로파일 포장 등), 텍스타일, 바닥재 등의 접착 및/또는 밀봉에 사용될 수 있다.
본 발명의 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은, 디스플레이 접착을 포함하는 다양한 용도(예를 들어, 전화기, 텔레비전, 컴퓨터, 태블릿, e-리더, 자동차 전자제품 등)의 전자 부품, 휴대용 장치(예를 들어, 스마트폰, 태블릿, 노트북, 전자책 리더기)의 부품, 착용 장치(예를 들어, 스마트워치, 이어버드, 스마트글래스, 가상 현실 헤드셋 등)의 부품, 액세서리 어셈블리(예를 들어, 충전기, 지문 및 터치 센서 등), 배터리 조립체, 소프트 제품 조립체(예를 들어, 전자 케이스 및 액세서리)의 접착 및/또는 밀봉에 유용하다.
하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 예를 들어 에어 나이프, 트레일링 블레이드, 스프레이, 발포(foaming), 브러싱, 딥핑(dipping), 닥터 블레이드, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 오프셋 그라비아 코팅, 윤전 그라비아 코팅, 선형 압출기, 핸드건 및 이들의 조합을 비롯한 임의의 적합한 코팅 공정을 사용하여 기재에 적용될 수 있다. 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제는 미리 정해진 패턴으로 인쇄될 수도 있다. 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제는 또한, 접착제/라이너 복합재가 기판에 접착되는 이형 라이너에도 적용될 수 있다.
하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물은, 예를 들어 80℃ 내지 180℃, 100℃ 내지 180℃, 120℃ 내지 170℃, 또는 심지어 120℃ 내지 160℃를 비롯한 임의의 적합한 온도에서 적용될 수 있다.
하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물이 적용되는 기재의 표면은, 선택적으로, 기재 표면에 대한 접착력을 향상시키기 위한 임의의 적합한 방법, 예를 들어 코로나 처리, 화학적 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리 및 이들의 조합을 사용하여, 접착력이 향상되도록 처리된다.
제조 방법
또한, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제조하는 방법이 본원에서 개시된다. 일반적으로, 이러한 방법은 점착화 수지, 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체 및 열가소성 중합체를 포함하는 제1 조성물을 제공하는 단계, 및 상기 제1 조성물을 폴리우레탄 예비중합체와 조합하는 단계를 포함할 수 있다. 본원에 개시된 방법은 제1 조성물을 형성하는 단계 및 예비중합체 성분을 상기 제1 조성물에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 예비중합체 성분은 실질적으로 동시에 상기 제1 조성물에 첨가될 수 있거나; 또는 일련의 방식으로, 즉 한 성분씩 차례로 상기 제1 조성물에 첨가될 수 있다. 본원에 개시된 방법은 또한, 예비중합체를 포함하는 제2 조성물을 형성하는 단계 및 상기 제1 조성물과 상기 제2 조성물을 조합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제1 조성물이 상기 제2 조성물에 첨가되거나, 상기 제2 조성물이 상기 제1 조성물에 첨가될 수 있거나, 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 통해 설명될 것이다. 실시예에 기재된 모든 부분, 비율, 백분율 및 양은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
시험 절차
실시예에 사용된 시험 절차는 다음과 같다. 달리 명시되지 않는 한, 절차는 실온(즉, 약 20℃ 내지 약 25℃의 주변 온도)에서 수행된다.
점도 시험 방법
점도는 용융 샘플에 대해 27번 스핀들을 20 회전/분으로 사용하는 Brookfield Thermosel 점도계를 사용하여 명시된 온도에서 측정된다.
점도 안정성 시험 방법
위에서 설명한 대로 점도를 측정한 후, 샘플을 Thermosel에 24시간 동안 두었다. 이어서, 총 점도 변화를 24로 나누어 시간당 평균 점도 변화%를 계산하였다.
지속가능 성분 함량
지속가능 성분 함량(중량%)은, 공급자가 지속가능한 것으로 보고한 각각의 지속가능 성분의 비율에 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물에 존재하는 그 성분의 양을 곱하고 그 양들을 합산하여 결정된다.
예를 들어, 실시예 1의 지속가능 성분 함량은 다음과 같다:
19.5 (1) + 25 (.656) + 10 (.67) = 42.6 중량%.
랩 전단
랩 전단(lap shear)은 ASTM D1002에 따라 실행되었다.
기재는 투명한 Pelram 폴리카보네이트(폭 25.4 mm × 길이 101.6 mm × 두께 4.8 mm)의 플라크였다. 하기 조건에서 고정밀 접착제 분배 로봇을 사용하여 접착제를 분배하였다: 23 게이지 니들(needle)(대조예 1의 경우 21 게이지 니들), 시린지 온도 140℃ 및 니들 온도 170℃.
두 기재가 함께 푸시될(pushed) 때 12.7 mm × 25.4 mm × 0.15 mm 두께의 접착제 영역을 덮도록 접착제를 분배하였다. 적용 후, 두 번째 플라크를 위치에 푸시하여 상기 접착제를 덮어, 12.7 mm의 중첩(overlap) 접착제를 형성했다. 이어서, 7 kg의 추를 상기 접착제 위에 1분 동안 올려둔 다음, 1 kg의 추를 상기 접착제 위에 5분 동안 올려두었다. 모든 접착제는 시험 전 1주 동안 25℃ 및 50% 상대 습도(RH)에서 에이징되었다. 일부 접착제에 대해서는 추가 에이징이 수행되었다. 다음 유형의 접착제가 시험되었다.
실온 랩 전단(RT)(추가 에이징 없음, 실온에서 당겨짐)
[표 1]
Figure pct00004
기타 실시양태들이 청구범위 내에 든다.

Claims (17)

  1. 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물로서,
    a. 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체,
    b. 상기 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체와 상이한 열가소성 중합체,
    c. 점착제(tackifier), 및
    d. 지속가능(sustainable) 폴리올과 2 이상의 작용도를 가진 다작용성 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 예비중합체를 포함하고,
    여기서 상기 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체, 상기 열가소성 중합체 및 상기 점착제로 이루어진 군 중 적어도 하나는 지속가능 성분인, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 반응성 부분이 20 중량% 내지 60 중량%로 존재하는, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 석유계(petrol-based) 폴리올 및 석유계 점착제가 없는, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, CURRENTA HPLC-MSZMS CAM-0642303-18E - FEICA 시험 방법에 따라 시험될 때 0.1 중량% 미만의 단량체성 디이소시아네이트 함량을 갖는, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 점착제가 바이오-기반인, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 점착제가 32 중량% 내지 45 중량%로 존재하는, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 점착제가 로진 에스테르인, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 60 중량% 내지 100 중량%의 지속가능 성분 함량(sustainable content)을 갖는, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 160℃에서 10,000 cP 이하의 점도를 갖는, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체가 7 내지 20 g/10분의 용융 유량(melt flow rate)(190℃, 2.16 kg)을 갖는, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 바이오-기반 폴리우레탄인, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    a. 3 중량% 내지 15 중량%의 상기 폴리에스테르 폴리에테르 공중합체,
    b. 3 중량% 내지 15 중량%의 상기 열가소성 중합체,
    c. 20 중량% 내지 40 중량%의 상기 점착제를 포함하고,
    상기 폴리우레탄 예비중합체는,
    i. 20 중량% 내지 60 중량%의 상기 지속가능 폴리올, 및
    ii. 5 중량% 내지 15 중량%의, 상기 2 이상의 작용도를 가진 다작용성 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 지속가능하고, 상기 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물이 160℃에서 7500 cP 이하의 점도를 갖는, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 점착제가 로진-기반이고, 상기 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물이 점도 안정성 시험 방법에 따라 시험될 때 5% 이하의 점도 증가율을 갖는, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 및 상기 점착제가 지속가능 성분인, 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
  16. 제1항의 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 포함하는 전자 조립체(electronic assembly).
  17. 제1항의 하이브리드 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 포함하는 운송수단 부품(vehicle component).
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