CN1578807A - 阻燃聚酯组合物、其制备方法及其制品 - Google Patents

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Abstract

一种聚酯组合物包括聚(对苯二酸丁二醇酯)、含氮阻燃剂和含磷阻燃剂，使得含磷阻燃剂与含氮阻燃剂之和与聚(对苯二酸丁二醇酯)的重量比至少约为0.70，且含磷阻燃剂与含氮阻燃剂的重量比至少为约1.0。该组合物具有紫外线老化下优异的颜色稳定性、良好的阻燃性和高冲击强度。

Description

阻燃聚酯组合物、其制备方法及其制品
                         背景技术
热塑性聚酯组合物，例如聚(对苯二酸亚烷基二酯)，具有包括强度、韧性、高光泽和耐溶剂性的有益的特征。因此聚酯已广泛用于从汽车部件到电气电子器件的应用材料。由于其应用广泛，尤其是在电子应用中，要求聚酯提供阻燃性。Underwriters Laboratories，Inc.Bulletin 94中提出了一组公众通常作为阻燃性标准而接受和采用的具体条件，它禁止给材料就自熄性特征而划分的某些条件。公众通常作为阻燃性标准而接受和采用(特别是在欧洲)的另一组具体条件是Glow Wire Test(GWT)，根据国际标准IEC 695-2-1/2执行。
许多聚酯用阻燃剂是公知的，但它们大多含有卤素，一般是溴。卤化的阻燃剂是不理想的，因为对生态有益成分的要求提高。而且含有卤化的阻燃剂的聚酯组合物在用紫外线老化时一般表现出很差的颜色稳定性。
需要这样的聚酯组合物，它结合了良好的阻燃性能和紫外线老化下良好的色彩稳定性，而不使用卤化的阻燃剂，也没有牺牲力学性能。本发明提出的组合物克服了上述缺点。
                        简述
现有技术的上述和其他缺陷及缺点被含有聚(对苯二酸丁二醇酯)；选自三嗪类、胍类、氰脲酸酯类、异氰脲酸酯类的含氮阻燃剂，和含有至少一种上述含氮阻燃剂的混合物；以及选自二磷酸酯、磷酰胺的含磷阻燃剂，和含有至少一种上述含磷阻燃剂的混合物的组合物克服，其中含磷阻燃剂与含氮阻燃剂之和与聚(对苯二酸丁二醇酯)的重量比大于0.70。
以下描述其他实施方案，包括组合物的制备方法。
                    优选实施方案的详细描述
一个实施方案是含有聚(对苯二酸丁二醇酯)；选自三嗪类、胍类、氰脲酸酯类、异氰脲酸酯类的含氮阻燃剂，和含有至少一种上述含氮阻燃剂的混合物；以及选自二磷酸酯、磷酰胺的含磷阻燃剂，和含有至少一种上述含磷阻燃剂的混合物的组合物，其中含磷阻燃剂与含氮阻燃剂之和与聚(对苯二酸丁二醇酯)的重量比大于0.70。
优选的聚(对苯二酸丁二醇酯)聚酯通过含有至少约70mol％，优选至少约80mol％的1，4-丁二醇的二元醇成分，与含有至少约70mol％，优选至少约80mol％对苯二酸的酸成分，或与其成聚酯衍生物的共聚反应获得。优选的二元醇成分可含有最多约30mol％，优选最多约20mol％的另一种二元醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙烷二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇等，以及含有至少一种上述二元醇的混合物。优选的酸成分可含有最多约30mol％，优选最多约20mol％的另一种酸，例如间苯二酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、4，4’-二苯基二甲酸、4，4’-二苯氧基乙烷二甲酸、癸二酸、己二酸等，及其成聚酯衍生物，以及含有至少一种上述酸或酸衍生物的混合物。
优选的聚(对苯二酸丁二醇酯)可具有通过采用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法测量的约10,000原子质量单位(AMU)到约200,000AMU的数均分子量。在该范围内，优选的是至少约20,000AMU的数均分子量。同样在该范围内，优选的是最多约100,000AMU的数均分子量，更优选的是最多约50,000AMU的数均分子量。
组合物中可含有基于组合物总重为约20-约60％(重量)的聚(对苯二酸丁二醇酯)。在该范围内，优选的是使用至少约25％(重量)，更优选的至少约30％(重量)的聚(对苯二酸丁二醇酯)。同样在该范围内，优选的是使用最多约55％(重量)，更优选的最多约50％(重量)，甚至更优选的最多约45％(重量)的聚(对苯二酸丁二醇酯)。
在一个实施方案中，组合物可含有非聚(对苯二酸丁二醇酯)的第二聚酯树脂。对于第二聚酯，合适的树脂包括衍生自C2-C10脂族或环脂族二醇的聚酯，或它们的混合物，以及至少一种芳族二羧酸。优选的聚酯衍生自具有以下通式的重复单元的脂族二醇和芳族二羧酸：
Figure A0282145700091
其中n为2到6的整数，R为含有衍生自芳族二羧酸的脱去羧基的残基的C6-C20二价芳基。
用脱去羧基的残基R表示的芳族二羧酸的实例是间苯二酸、对苯二酸、1，2-二(对羧基苯基)乙烷、4，4’-二羧基二苯基醚、4，4’-双苯甲酸等，及其混合物。所有这些酸都含有至少一个芳族核。也可以存在含有稠环的酸，例如1，4-、1，5-或2，6-萘二甲酸。优选的二羧酸包括对苯二酸、、间苯二酸、萘二甲酸等，以及包含至少一种前述二羧酸的混合物。
脂族或脂环多元醇包括二元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、氢醌、间苯二酚、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙烷二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇，或新戊二醇。
本发明还尝试了用上述聚酯与带有少量，例如约0.5-约30％(重量)衍生自脂族酸和/或脂族多元醇的单元形成共聚酯。脂族多元醇包括二元醇，例如聚(乙二醇)。这种聚酯可根据例如Whinfield等的US 2465319和Pengilly的US 3047539的教导制备。
也可以采用嵌段共聚酯树脂成分，可通过(a)直链或支链的聚(对苯二酸亚烷基二酯)和(b)直链脂族二羧酸和任选的诸如对苯二酸或间苯二酸的芳族二元酸与一种或多种直链或支链二羟基的脂族二元醇的共聚酯的酯基转移反应制备。当高熔体强度很重要时特别有用的是支化的高熔体粘度树脂，包括少量的，例如以对苯二酸酯单元计最多为5mol％的含有至少三个成酯基的支化成分。支化成分可以是在聚酯的酸单元部分中、在二醇单元部分中提供分支的成分，或可以是包括酸和醇官能度的杂化支化剂。这种支化成分的例子是三元羧酸，例如1，3，5-苯三酸，及其低级烷基酯等；四元羧酸，例如1，2，4，5-苯四酸，及其低级烷基酯等；或优选的多元醇，和特别优选的四醇，例如季戊四醇；三醇，例如三羟甲基丙烷；二羟基羧酸；以及羟基二羧酸和衍生物，例如羟基对苯二酸二甲酯等。支化的聚(对苯二酸亚烷基二酯)树脂及其制备方法描述在例如Borman的US 3953404中。除对苯二酸单元外，还可以含有例如0.5-15％(重量)的少量其他芳族二羧酸，例如间苯二酸或萘二甲酸，或脂族二羧酸，例如己二酸，以及除衍生自1，4-丁二醇的二醇外的少量二醇成分，例如乙二醇或亚环己基二甲醇等，以及少量三官能或更高官能的支化成分，例如季戊四醇、1，3，5-苯三酸三甲酯等。
含有第二种聚酯树脂的实施方案优选含有以聚(对苯二酸丁二醇酯)和第二聚酯树脂的总量计为至少50％(重量)，更优选的至少80％(重量)的聚(对苯二酸丁二醇酯)。
阻燃聚酯组合物包括阻燃量的诸如三嗪类、胍类、氰脲酸酯类和异氰脲酸酯类的含氮阻燃剂中的一种或其混合物。优选的三嗪类具有以下通式
Figure A0282145700111
其中R1、R2和R3独立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、氨基、C1-C12烷基取代的氨基或氢。更优选的三嗪类包括2，4，6-三胺-1，3，5-三嗪(蜜胺，CAS注册号108-78-1)、蜜胺衍生物、蜜白胺、蜜勒胺、氰脲酰胺、三聚氰酸二酰胺(CAS注册号645-92-1)、三聚氰酸一酰胺(CAS注册号645-93-2)、2-脲基蜜胺、乙酰胍胺(CAS注册号542-02-9)、苯并胍胺(CAS注册号91-76-9)等。组合物中可使用这些化合物与硼酸或磷酸的盐/加合物。实例包括蜜胺焦磷酸盐和蜜胺多磷酸盐。优选的氰脲酸盐/异氰脲酸盐化合物包括三嗪化合物与氰脲酸的盐/加合物，例如蜜胺氰脲酸盐。
优选的胍化合物包括胍、氨基胍等，以及它们与硼酸、碳酸、磷酸、硝酸、硫酸等的盐和加合物，还有包含至少一种前述胍化合物的混合物。
组合物中可含有基于组合物总重为约1-约25％(重量)的含氮阻燃剂。在该范围内，优选的是使用至少约5％(重量)，更优选的至少约8％(重量)的含氮阻燃剂。同样在该范围内，优选的是使用最多约20％(重量)，更优选的最多约15％(重量)的含氮阻燃剂。
含氮阻燃剂与一种或多种下述含磷阻燃剂联合使用。合适的含磷阻燃剂包括具有以下通式的那些：
其中R4-R7各自独立地是C1-C6烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或C7-C12烷芳基，例如由POCl3、X为带有至少两个芳基单位的基团的二酚化合物HO-X-OH(例如双酚A)，以及可以相同或不同的单羟基化合物R4OH-R7OH，例如苯酚，形成的那些。
更优选的含磷阻燃剂是四苯基双酚A-二磷酸酯。
其他合适的含磷阻燃剂包括以下通式的磷酰胺：
Figure A0282145700121
其中R8为氨基，R9和R10独立地为C1-C12烷氧基、C6-C12芳氧基或C6-C12芳氧基残基，其含有至少一个烷基或氨基。优选的是磷酰胺具有至少约0℃，优选至少约10℃，更优选至少约20℃的玻璃化转变点。
其他磷酰胺包括以下通式的那些：
其中每个A独立地为苯基、2，6-二甲基苯基或2，4，6-三甲基苯基。优选的磷酰胺是四-二甲苯基哌嗪二磷酰胺。
组合物中可含有基于组合物总重为约5-约45％(重量)的含磷阻燃剂。在该范围内，优选的是使用至少约10％(重量)，更优选至少约15％(重量)的含磷阻燃剂。同样在该范围内，优选的是使用最多约35％(重量)，更优选最多约25％(重量)的含磷阻燃剂。
在一个实施方案中，含磷阻燃剂与含氮阻燃剂的重量比为至少约1.0，优选至少约1.5，更优选约2.0。
在一个实施方案中，含磷阻燃剂和含氮阻燃剂之和与聚(对苯二酸丁二醇酯)的重量比大于0.70，优选至少约0.75，更优选至少约0.80。优选的是该比值小于约1.0，更优选小于约0.90，使得组合物的力学性能不受到不必要的损害。
可采用本领域公知的填料和其他添加剂，以实现阻燃聚酯组合物要求的加工和物理特性。这种稳定剂一般以组合物总重的约0.01-约10％(重量)，优选约0.05-约2％(重量)的量使用。优选的稳定剂可包括有效量的酸性磷酸盐；酸、烷基、芳基，或带有至少一个氢或烷基的混和的次磷酸盐；族IB或族IIB金属磷酸盐；亚磷含氧酸、金属酸焦磷酸盐，或它们的混合物。酸性磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸一锌、磷酸氢钾、磷酸二氢钙等。次磷酸盐可有以下通式：
Figure A0282145700131
其中R11、R12和R13独立地选自氢、C1-C6烷基和C6-C12芳基，条件是R11、R12和R13的至少一个为氢或C1-C6烷基。
族IB或族IIB金属的磷酸盐包括磷酸锌、磷酸铜等。亚磷含氧酸包括亚磷酸、磷酸、多磷酸或次磷酸。
多酸焦磷酸盐可具有通式：
                    Mz+ xHyPnO3n+1
其中M为金属，x为1-12的数，y为1-12的数，n为2-10的数，z为1-5的数，且(xz)+y之和等于n+2。
在一个优选的实施方案中，组合物基本上不含有带有至少两个官能团的化合物，该官能团为环氧基、羧酸酐基、异氰酸根基、噁唑啉基、碳二亚胺、醛基、羧基、吖丙啶基和氰酸根基。此处的术语“基本上不含有”定义为将特定化合物的量限定在小于组合物总重的约0.1％(重量)。优选的是带有两个官能团的化合物以小于约0.01％(重量)的量存在，更优选的是这种化合物不意欲以任何用量加入组合物中。
在另一个实施方案中，组合物基本上不含任何非聚酯热塑性树脂。就是说，组合物基本上不含不是上述聚(对苯二酸丁二醇酯)或第二聚酯树脂的任何热塑性树脂。
组合物可任选地还含有增强填料。合适的增强填料包括二氧化硅；诸如滑石或云母的硅酸盐；炭黑；和诸如碳纤维、aramide纤维、玻璃纤维等的增强纤维；以及包含至少一种前述填料的混合物。在一个优选的实施方案中，增强填料包含玻璃纤维。对于电气用途中最终采用的组合物，优选的是采用含有基本上不含碳酸钠的石灰-硼硅酸铝玻璃的纤维状玻璃纤维，通常称为“E”玻璃。然而，在电气性能不是很重要的场合可采用其他玻璃，即通常称为“C”玻璃的低碳酸钠玻璃。玻璃纤维可通过标准方法，例如通过蒸汽或空气吹制、火焰吹制和机械拉制。优选的塑性增强用玻璃纤维通过机械拉制。玻璃纤维的直径通常为约1-约50微米，优选约1-约20微米。更小直径的纤维通常更昂贵，直径约10-约20微米的玻璃纤维往往能提供理想的造价和性能的平衡。可根据组合物的具体终端用途的要求，将玻璃纤维成束为纤维，然后将纤维成束为纱、绳或粗纱，或纺成毡等。在制备成型组合物中，通常使用约1/8-约2英寸长的碎纤维形式的丝状玻璃，通常在模塑组合物中得到长度约0.0005-约0.25英寸的单纤维。这种玻璃纤维通常由制造商按与组合物的聚合物成分相容的表面处理提供，例如硅氧烷、钛酸盐或聚氨酯上胶等。
当组合物中含有增强填料时，它可以组合物总重的约10-约60％(重量)的量使用。在该范围内，优选的是使用至少约20％(重量)的增强填料。同样在该范围内，优选的是使用最多约50％(重量)，更优选的最多约40％(重量)的增强填料。
该组合物可进一步含有一种或多种防流挂剂，当树脂经常燃烧条件时可防止或阻碍树脂滴落。这种防流挂剂的具体实例包括硅油、二氧化硅(还起到增强填料的作用)、石棉，以及纤维化型含氟聚合物。含氟聚合物的实例包括诸如例如聚(四氟乙烯)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚(氯三氟乙烯)等的氟化聚烯烃，以及含有至少一种前述防流挂剂的混合物。优选的防流挂剂是聚(四氟乙烯)。当使用防流挂剂时，其含量为组合物总重的约0.02-约2％(重量)，更优选约0.05-约1％(重量)。
该组合物可任选地进一步含有聚酯聚合物组合物中常用的其他添加剂，例如非增强填料、稳定剂、脱模剂、增塑剂和加工助剂。诸如染料、颜料、抗氧化剂等的其他成分可根据其常用的目的添加。
由于组合物定义为包含多种成分，因此可理解为每种成分的化学性质不同，尤其是在单一化学化合物可满足一种以上成分的定义的情况下。
组合物可通过许多方法制备。在一种例举的方法中，将聚酯组合物、任选的无定形添加剂、冲击改性剂和填料和/或增强玻璃加入装有树脂成分的挤压混和器中，制备模塑粒料。树脂和其他成分在该方法中分散在树脂基质中。在另一种方法中，这些成分和任何增强玻璃通过干式掺混与树脂混和，然后在磨机上熔化并粉碎，或挤压和切碎。也可以将组合物和任何任选的成分混和并直接模塑，例如通过注塑或传递模塑技术。优选的是所有成分的含水量尽可能低。此外，应该进行混和，以保证在机器中的停留时间短；小心控制温度；利用摩擦热；并获得树脂组合物与任何其他成分间的紧密掺混。
优选的是将这些成分预先混和、造粒，然后模塑。预先混和可在常规设备中进行。例如，预干燥聚酯组合物后(例如在约120℃下干燥约4小时)，将各成分的干掺混物喂入单螺杆挤出机中，所用螺杆具有较长的过渡区，以保证适当熔化。作为选择，可在具有相互啮合的共旋转螺杆的双螺杆挤出机的喂料口加入树脂和添加剂，而在下游喂入增强添加剂(和其他添加剂)。在这两种情况下，通常合适的熔化温度为约230℃-约300℃。
可通过标准技术将预混和的组合物挤出并切割成诸如常规颗粒、粒等的模塑混合物。
然后可在热塑性组合物常用的任何设备，例如常用机筒温度为约230℃-约280℃，常用模塑温度为约55℃-约95℃的Newbury型注塑机中模塑该组合物。
在一个实施方案中，组合物包含聚(对苯二酸丁二醇酯)；选自三嗪类、胍类、氰脲酸酯类、异氰脲酸酯类的含氮阻燃剂，和含有至少一种上述含氮阻燃剂的混合物；以及选自二磷酸酯类、磷酰胺类的含磷阻燃剂，和含有至少一种上述含磷阻燃剂的混合物；其中组合物基本上不含有带有至少两个官能团的化合物，其中每个官能团独立地选自环氧基、羧酸酐基、异氰酸根基、噁唑啉基、碳二亚胺基、醛基、羧基、吖丙啶基和氰酸根基。
优选的热塑性组合物包含聚(对苯二酸丁二醇酯)；氰脲酸酯或异氰脲酸酯阻燃剂；和二磷酸酯阻燃剂；其中氰脲酸酯或异氰脲酸酯阻燃剂和二磷酸酯阻燃剂之和与聚(对苯二酸丁二醇酯)的重量比大于约0.70；且其中组合物基本上不含有带有至少两个官能团的化合物，其中每个官能团独立地选自环氧基、羧酸酐基、异氰酸根基、噁唑啉基、碳二亚胺基、醛基、羧基、吖丙啶基和氰酸根基。
更优选的热塑性组合物包含约25-约50％(重量)的聚(对苯二酸丁二醇酯)；约20-40％(重量)切碎的玻璃纤维；约5-约20％(重量)的蜜胺氰脲酸盐；和约10-约35％(重量)的四苯基双酚-A二磷酸酯；其中组合物基本上不含有带有至少两个官能团的化合物，其中每个官能团独立地选自环氧基、羧酸酐基、异氰酸根基、噁唑啉基、碳二亚胺基、醛基、羧基、吖丙啶基和氰酸根基。
在一个实施方案中，组合物基本上由聚(对苯二酸丁二醇酯)；选自三嗪类、胍类、氰脲酸酯类、异氰脲酸酯类的含氮阻燃剂，和含有至少一种上述含氮阻燃剂的混合物；选自二磷酸酯类、磷酰胺类的含磷阻燃剂，和含有至少一种上述含磷阻燃剂的混合物；玻璃纤维；以及至少一种选自稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、增塑剂、加工助剂、染料和颜料的添加剂组成。术语“基本上由...组成”往往不包括其存在将影响组合物的流动和/或冲击强度性能的成分。
优选的热塑性组合物由聚(对苯二酸丁二醇酯)；选自三嗪类、胍类、氰脲酸酯类、异氰脲酸酯类的含氮阻燃剂，和含有至少一种上述含氮阻燃剂的混合物；选自二磷酸酯类、磷酰胺类的含磷阻燃剂，和含有至少一种上述含磷阻燃剂的混合物；玻璃纤维；和至少一种选自稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、增塑剂、加工助剂、染料和颜料的添加剂组成。
在一个优选的实施方案中，制备聚酯组合物的方法包括掺混聚(对苯二酸丁二醇酯)；选自三嗪类、胍类、氰脲酸酯类、异氰脲酸酯类的含氮阻燃剂，和含有至少一种上述含氮阻燃剂的混合物；以及选自二磷酸酯类、磷酰胺类的含磷阻燃剂，和含有至少一种上述含磷阻燃剂的混合物；其中组合物基本上不含有带有至少两个官能团的化合物，其中官能团独立地选自环氧基、羧酸酐基、异氰酸根基、噁唑啉基、碳二亚胺基、醛基、羧基、吖丙啶基和氰酸根基。
该组合物提供了优异的冲击强度、阻燃性和对紫外线的颜色稳定性间的平衡。例如在一个实施方案中，该组合物在模塑后表现出根据ISO180测量至少为约20kJ/m2的悬臂梁式(Izod)无缺口冲击强度。在另一个实施方案中，该组合物在模塑后通过了根据国际标准IEC 695-2-1/2的Glow Wire Test。在又另一个实施方案中，该组合物在模塑后具有根据ASTM G26-A在500kJ的氙灯照射后测量的小于约5的CIELABΔE值。
一个另外优选的实施方案包括由该组合物制成的模塑制品，例如电气和电子器件，包括例如连接器、断路器和电源插头。
应该清楚本发明包括上述组合物的反应产物。
本发明将通过以下非限定性实施例进一步说明。
实施例1、比较例1和2
所有配方均通过除四苯基BPA-二磷酸酯(BPA-DP)和玻璃纤维外的成分的干掺混制备。接着将掺混物在Werner-Pfleiderer 25mm共旋转挤出机中混和，其中BPA-DP和玻璃在掺混物下游分别喂料。挤出机设置温度(上游到下游)为50-140-265-260-260-260-260-260-275℃；施加0.2bar的真空，螺杆旋转速度为300RPM。
聚(对苯二酸丁二醇酯)(PBT)从GE公司获得，其具有80,000原子质量单位(AMU)的重均分子量，通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯标准测量。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)从Eastman公司作为EASTAPAKPET 9921W获得，具有60,000AMU的重均分子量，通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯标准测量。重均分子量为45,000AMU的PET从Catalanade Polimers以Sedapet BR-T获得。蜜胺氰脲酸盐从DSM以MC25获得。PBT中氧化锑的浓度(氧化锑/PBT)从Campine S.A以Sb2O3/PBTMB80/20获得。四苯基双酚A-二磷酸酯(BPA-DP)从Albemarle以NcendXP-30获得。含有52％Bromine的四溴双酚A(BC52)从Great LakesChemical以BC-52获得。重量比为50∶50的聚四氟乙烯和苯乙烯丙烯腈共聚物(TSAN)掺混物从GE公司以TSAN获得。乙烯乙酸乙烯酯从Smile Plastics以ELVAX760获得，已研磨。受阻酚抗氧化剂从Ciba Geigy以IRGANOX1010获得。磷酸锌从Keyser&Mackay以Delaphos2获得。四硬脂酸季戊四醇酯从Henkel获得。硫化锌从Sachtleben Chemie获得。颜料PRINTEX85从Degussa获得。颜料群青色(UltramarineBlue)从Qolor Tech获得。颜料SICOPAL绿和SICOTANFG从BASF获得。切碎的玻璃束从Nippon Electric Glass以NEG T120获得，其直径约为13微米，其尺寸与PBT相容。
将60mm×60mm×1.6mm的样板(plaque)在35吨Engel注塑成型机上成型，设定温度245-255-265-265℃(从喉部到喷嘴)，模塑温度对于PBT基配方为70℃，对于PET基配方为80℃。成型前将粒料在120℃下预干燥4小时。
将样板用ASTM G26-A加速Xenon Arc Weathering方案进行最多2000kJ的紫外线照射。用MacBeth CE7000分光光度计和以下测试特征在样板上进行颜色测量：Equation-CIE L*a*b*；Illuminant-D65；Observer-10°(包括镜面光泽)。L*a*b*对应于相对参照的色移，而ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)0.5是如表2中所示的相对参照的总色移。
测试片的可燃性根据如根据国际标准IEC 695-2-1/2进行的标准Glow Wire Test(GWT)方案评价。960GWT的级度指测试试样具有很好的耐火性，而850GWT级度是如果在960℃下失败后更低程度的耐燃烧性。
根据ISO 180评价测试试样的悬臂梁式无缺口冲击强度，结果用单位kJ/m2表达。
表1中的配方对应于表2中的测试试样。
                               表1
    配方     比较例1     实施例1     比较例2
    PBT     25.25     37.99     0
    PET     25.25     0     44.59
    切碎的玻璃束     30     30     30
    TSAN     0.85     0     0.40
    BC52     10     0     0
    80/20(重量)氧化锑/PBT     4     0     0
    乙烯-乙酸乙烯酯     2     0     0
    磷酸锌     0.6     0     0
    四硬脂酸季戊四醇酯     0.2     0     0
    BPA-DP     0     20     15
    蜜胺氰脲酸盐     0     10     8
    抗氧化剂     0.04     0.2     0.2
    硫化锌     1.8     1.8     1.8
    颜料PRINTEX85     0.0022     0.0022     0.0022
    群青色颜料     0.0032     0.0032     0.0032
    颜料SICOPAL绿     0.0064     0.0064     0.0064
    颜料SICOTANFG     0.0024     0.0024     0.0024
                             表2紫外线老化结果
  曝光(kJ)     比较例1     实施例1     比较例2
    0参照     L     79.475     85.012     80.671
    a     -1.056     -0.887     -1.260
    b     0.501     2.353     1.822
    500     ΔL*     -6.347     -2.030     -2.269
    Δa*     -0.554     -0.787     -0.638
    Δb*     10.455     3.507     8.000
    ΔE**     12.244     4.128     8.34
    1000     ΔL*     -1.584     -1.698     -1.245
    Δa*     -1.387     -0.897     -0.490
    Δb*     8.145     4.314     7.191
    ΔE**     8.412     4.722     7.314
    1500     ΔL*     -1.363     -1.307     -0.839
    Δa*     -1.269     -0.912     -0.307
    Δb*     7.859     4.918     6.425
    ΔE**     8.076     5.170     6.487
    2000     ΔL*     -0.661     -1.236     1.770
    Δa*     -1.077     -0.945     0.453
    Δb*     7.091     5.040     -2.171
    ΔE**     7.202     5.274     5.853
*L、a、b对应于相对于参照的色移
**ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)0.5＝相对于参照的总色移
令人吃惊的是，与含有PET/PBT混合物但缺少含氮和含磷阻燃剂的比较例1比较，在相同的紫外线曝射后，含有PBT和含氮阻燃剂和含磷阻燃剂的实施例1表现出显著降低的色移，并表现出较低的ΔE值。实施例1还表现出比包括含氮和含磷阻燃剂但用PET代替PBT的比较例2低的色移。
实施例2和3、比较例3-5
比较例3-5和实施例2的试验如上述实施例1和比较例1-2那样进行。表3是改变含磷阻燃剂与含氮阻燃剂之比对所得组合物的物理性能的影响对比。标为“稳定剂/加工助剂”的成分是常用稳定剂与加工助剂的混合物。所有用量为基于组合物总重的重量百分比。
                     表3、含氮阻燃剂与含磷阻燃剂之比的影响
    配方   比较例3   实施例2 实施例3   比较例4   比较例5
    PBT     50.50     37.99     34.80     47.99     37.99
    切碎的玻璃     30     30     30     30     30
    TSAN     0.85     0     0     0     0
    BC52     10     0     0     0     0
    BPA-DP     0     20     20     10     10
    蜜胺氰脲酸盐     0     10     15     10     20
    80/20氧化锑/PBT     4     0     0     0     0
    稳定剂/加工助剂     2.84     0.2     0.2     0.2     0.2
    颜料     1.81     1.81     0     1.81     1.81
    含磷/含氮化合物比值     0     2.0     1.33     1.0     0.5
    (含磷化合物+含氮化合物)/PBT比值     0     0.79     1.01     0.67     0.79
    悬臂梁式无缺口冲击强度(kJ/m2)     40     34     23     40     19
    GWT@1mm，960℃     通过     通过     通过     失败     通过
    500小时氙灯曝射后的ΔE     12     ＜5     *     ＜5     ＜5
*未测量
如表3所示，含磷阻燃剂与含氮阻燃剂之比对组合物的物理性能有明显的影响。令人意外地发现，当含磷阻燃剂与含氮阻燃剂之比大于约1.0，且含磷阻燃剂与含氮阻燃剂之和与PBT之比大于0.70时，所得组合物具有很好的力学性能、良好的阻燃性和良好的紫外线照射下的颜色稳定性(见实施例2)。这些结果是出人意料的，因为在聚酯配方中使用高载荷量的阻燃剂一般不会得到这样良好的冲击强度、阻燃性和耐紫外线的平衡。
另外还令人意外地发现，不需要表面处理的含氮阻燃剂，所述处理用带有诸如环氧基、羧酸酐基、异氰酸根基、噁唑啉基、碳二亚胺基、醛基、羧基、吖丙啶基和氰酸根基的至少两个官能团的化合物进行，就能获得良好的性能。
尽管本发明参考优选实施方案进行了描述，但本领域普通技术人员应该明白，可进行各种变化，且当量可对于其元素进行替代，而不超出本发明的范围。此外，可根据本发明的教导进行许多修正，以适应具体的用途和材料，而不超出其基本范围。因此，本发明并不限于作为试图完成本发明的最佳模式而公开的具体实施方案，但本发明将包括处于附属权利要求范围内的所有实施方案。
此处全文参考引用所有引用专利、专利申请和其他参考文件。

Claims (41)

1、一种组合物，包含：
聚(对苯二酸丁二醇酯)；
选自三嗪类、胍类、氰脲酸酯类、异氰脲酸酯类的含氮阻燃剂，和含有至少一种上述含氮阻燃剂的混合物；和
选自二磷酸酯类、磷酰胺类的含磷阻燃剂，和含有至少一种上述含磷阻燃剂的混合物；
其中含磷阻燃剂和含氮阻燃剂的总量与聚(对苯二酸丁二醇酯)的重量比大于0.70；且其中含磷阻燃剂与含氮阻燃剂的重量比至少为约1.0。
2、权利要求1的组合物，其中聚(对苯二酸丁二醇酯)是(a)含有至少约70mol％ 1，4-丁二醇的二元醇成分，和(b)含有至少约70mol％对苯二酸的芳族二羧酸的共聚反应产物。
3、权利要求2的组合物，其中二元醇成分包含最多约30mol％选自乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙烷二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇的脂族或环脂族二元醇，以及包含至少一种前述脂族或环脂族二元醇的混合物。
4、权利要求2的组合物，其中芳族二羧酸包含最多约30mol％选自间苯二酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、4，4’-二苯基二甲酸、4，4’-二苯氧基乙烷二甲酸、癸二酸、己二酸的芳族二羧酸，其成聚酯衍生物，以及含有至少一种上述芳族二羧酸和衍生物的混合物。
5、权利要求1的组合物，含有以组合物总重计约20-约60重量％的聚(对苯二酸丁二醇酯)。
6、权利要求1的组合物，还含有不是聚(对苯二酸丁二醇酯)的第二聚酯树脂，其中聚(对苯二酸丁二醇酯)占聚(对苯二酸丁二醇酯)与第二聚酯树脂总重的至少50重量％。
7、权利要求1的组合物，还含有不是聚(对苯二酸丁二醇酯)的第二聚酯树脂，其中聚(对苯二酸丁二醇酯)占聚(对苯二酸丁二醇酯)与第二聚酯树脂总重的至少80重量％。
8、权利要求6的组合物，其中第二聚酯树脂是(a)C2-C10脂族或环脂族二醇，与(b)至少一种芳族二羧酸的共聚反应产物。
9、权利要求6的组合物，其中第二聚酯树脂含有以下通式的重复单元：
其中n为2-6的整数，R为含有衍生自芳族二羧酸的脱去羧基的残基的C6-C20二价芳基。
10、权利要求1的组合物，其中含氮阻燃剂具有以下通式
其中R1、R2和R3独立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基、氨基、C1-C12烷基取代的氨基、或氢。
11、权利要求1的组合物，其中含氮阻燃剂是蜜胺衍生物。
12、权利要求1的组合物，其中含氮阻燃剂选自2，4，6-三胺-1，3，5-三嗪；蜜白胺；蜜勒胺；氰脲酰胺；三聚氰酸二酰胺；三聚氰酸一酰胺；2-脲基蜜胺；苯并胍胺；乙酰胍胺；前述阻燃剂与氰脲酸、异氰脲酸、硼酸或磷酸的盐；以及包含至少一种前述含氮阻燃剂的组合。
13、权利要求1的组合物，其中含氮阻燃剂选自蜜胺氰脲酸盐、蜜胺焦磷酸盐、蜜胺多磷酸盐，以及包含至少一种前述含氮阻燃剂的组合。
14、权利要求1的组合物，其中含氮阻燃剂是胍。
15、权利要求14的组合物，其中胍选自胍；氨基胍；前述胍与硼酸、碳酸、磷酸、硝酸或硫酸的盐；前述胍与硼酸、碳酸、磷酸、硝酸或硫酸的加合物；以及包含至少一种前述胍的混合物。
16、权利要求1的组合物，含有基于组合物总重为约1-约25重量％的含氮阻燃剂。
17、权利要求1的组合物，其中含磷阻燃剂是具有以下结构的二磷酸酯
其中X为含有至少两个芳基单元的C12-C24烃基，R4、R5、R6和R7各自独立地是C1-C6烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或C7-C12烷芳基。
18、权利要求1的组合物，其中磷酰胺具有选自以下的通式
Figure A028214570004C2
和
Figure A028214570004C3
其中R8为氨基，R9和R10独立地为氨基、C1-C12烷氧基或C6-C12芳氧基，且每个A独立地为苯基、2，6-二甲基苯基或2，4，6-三甲基苯基。
19、权利要求1的组合物，其中含磷阻燃剂是四苯基双酚A二磷酸酯、四-二甲苯基哌嗪二磷酰胺，或它们的组合。
20、权利要求1的组合物，含有基于组合物总重为约5-约45重量％的含磷阻燃剂。
21、权利要求1的组合物，还含有防流挂剂。
22、权利要求21的组合物，其中防流挂剂选自硅油、二氧化硅、石棉、聚(四氟乙烯)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚(氯三氟乙烯)，以及含有至少一种前述防流挂剂的组合。
23、权利要求21的组合物，其中防流挂剂是聚(四氟乙烯)。
24、权利要求21的组合物，含有以组合物总重计为约0.02-约2重量％的防流挂剂。
25、权利要求1的组合物，还含有以组合物总重计为约10-约60重量％的增强填料。
26、权利要求25的组合物，其中增强填料选自二氧化硅、滑石、云母、炭黑、碳纤维、aramide纤维、玻璃纤维，以及包含至少一种前述增强填料的混合物。
27、权利要求26的组合物，其中增强填料是玻璃纤维。
28、权利要求1的组合物，其中组合物基本上不含任何非聚酯热塑性树脂。
29、权利要求1的组合物，其中组合物在模塑后具有根据ISO 180测量的至少约20kJ/m2的悬臂梁式无缺口冲击强度。
30、权利要求1的组合物，其中组合物在模塑后通过了根据国际标准IEC 695-2-1/2的Glow Wire Test。
31、权利要求1的组合物，其中组合物在模塑后具有在500kJ的氙灯辐射后根据ASTM G26-A测得的小于约5的CIELABΔE值。
32、一种组合物，包含：
聚(对苯二酸丁二醇酯)；
选自三嗪类、胍类、氰脲酸酯类、异氰脲酸酯类的含氮阻燃剂，和含有至少一种上述含氮阻燃剂的混合物；和
选自二磷酸酯类、磷酰胺类的含磷阻燃剂，和含有至少一种上述含磷阻燃剂的混合物；
其中该组合物基本上不含有带有至少两个官能团的化合物，其中每个官能团独立地选自环氧基、羧酸酐基、异氰酸根基、噁唑啉基、碳二亚胺基、醛基、羧基、吖丙啶基和氰酸根基。
33、权利要求32的组合物，其中含磷阻燃剂与含氮阻燃剂之和与聚(对苯二酸丁二醇酯)的重量比大于约0.70。
34、一种组合物，包含：
聚(对苯二酸丁二醇酯)；
氰脲酸酯或异氰脲酸酯阻燃剂；和
二磷酸酯阻燃剂；
其中二磷酸酯阻燃剂与氰脲酸酯或异氰脲酸酯阻燃剂之和与聚(对苯二酸丁二醇酯)的重量比大于约0.70；且其中二磷酸酯阻燃剂与氰脲酸酯或异氰脲酸酯阻燃剂的重量比至少约为1.0。
35、一种组合物，包含：
约25-约50重量％的聚(对苯二酸丁二醇酯)；
约20-40重量％切碎的玻璃纤维；
约5-约20重量％蜜胺氰脲酸盐；和
约10-约35重量％的四苯基双酚-A二磷酸酯；
其中四苯基双酚-A二磷酸酯与蜜胺氰脲酸盐之和与聚(对苯二酸丁二醇酯)的重量比大于约0.70；且其中四苯基双酚-A二磷酸酯与蜜胺氰脲酸盐的重量比至少约为1.0。
36、一种组合物，基本上由以下成分组成：
聚(对苯二酸丁二醇酯)；
选自三嗪类、胍类、氰脲酸酯类、异氰脲酸酯类的含氮阻燃剂，和含有至少一种上述含氮阻燃剂的混合物；
选自二磷酸酯类、磷酰胺类的含磷阻燃剂，和含有至少一种上述含磷阻燃剂的混合物；
玻璃纤维；和
至少一种选自稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、增塑剂、加工助剂、染料和颜料的添加剂。
37、一种组合物，由以下成分组成：
聚(对苯二酸丁二醇酯)；
选自三嗪类、胍类、氰脲酸酯类、异氰脲酸酯类的含氮阻燃剂，和含有至少一种上述含氮阻燃剂的混合物；
选自二磷酸酯类、磷酰胺类的含磷阻燃剂，和含有至少一种上述含磷阻燃剂的混合物；
玻璃纤维；和
至少一种选自稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、增塑剂、加工助剂、染料和颜料的添加剂。
38、一种包含以下成分的反应产物的组合物：
聚(对苯二酸丁二醇酯)；
选自三嗪类、胍类、氰脲酸酯类、异氰脲酸酯类的含氮阻燃剂，和含有至少一种上述含氮阻燃剂的混合物；和
选自二磷酸酯类、磷酰胺类的含磷阻燃剂，和含有至少一种上述含磷阻燃剂的混合物；
其中含磷阻燃剂与含氮阻燃剂之和与聚(对苯二酸丁二醇酯)的重量比大于0.70；且其中含磷阻燃剂与含氮阻燃剂的重量比至少为约1.0。
39、包含权利要求38的组合物的模塑制品。
40、包含权利要求38的组合物的电气或电子器件。
41、一种制备组合物的方法，包括：
使聚(对苯二酸丁二醇酯)；选自三嗪类、胍类、氰脲酸酯类、异氰脲酸酯类的含氮阻燃剂，和含有至少一种上述含氮阻燃剂的混合物；和选自二磷酸酯类、磷酰胺类的含磷阻燃剂，和含有至少一种上述含磷阻燃剂的混合物掺混；
其中含磷阻燃剂与含氮阻燃剂之和与聚(对苯二酸丁二醇酯)的重量比大于0.70；且其中含磷阻燃剂与含氮阻燃剂的重量比至少为约1.0。
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