CN107429054A

CN107429054A - 阻燃组合物、其制造方法以及包含其的制品

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Publication number: CN107429054A
Application number: CN201680020258.5A
Authority: CN
Inventors: 张亚琴; 国明成; 郑芸; 钱圣盈
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2016-03-30
Publication date: 2017-12-01
Anticipated expiration: 2036-03-30
Also published as: WO2016157098A1; US20180066135A1; KR20170133410A; EP3277749A1; CN107429054B; EP3277749B1

Abstract

本文公开了一种组合物，包含20至80wt％的有机聚合物；0.1至30wt％的包含含磷阻燃剂和/或含氮阻燃剂的阻燃剂；和0.1至50wt％的硫酸钙。本文公开了一种方法，包括将20至80wt％的有机聚合物；0.1至30wt％包含含磷阻燃剂和/或含氮阻燃剂的阻燃剂组合；0.1至50wt％的硫酸钙共混；和模制组合物。

Description

阻燃组合物、其制造方法以及包含其的制品

背景技术

本发明公开涉及阻燃组合物、其制造方法以及包含其的制品

聚合物显示出金属或陶瓷通常不表现出的一些独特性质。其中，这些性质为低密度、高韧性和耐冲击性以及光学透明度。一些聚合物的缺点之一是它们缺少阻燃性。通过向聚合物加入阻燃剂实现阻燃性。

有用的阻燃剂包括含卤素化合物、含氮化合物、无机氢氧化物和含磷化合物。通常大量使用含卤素化合物以赋予所期望的阻燃性(其不利地影响机械性能)并将环境有害的卤素释放到大气中。

还非常大量地使用无机氢氧化物以赋予所期望的阻燃性，但是这促使机械性能降低。含氮和磷的化合物不含卤素，并因此是所期望的。然而，这两种化合物必须大量加入，这降低了机械性能。因此，期望找到结合聚合物使用的阻燃组合以产生即阻燃，又保留机械性能的阻燃组合物。

发明内容

本文公开了一种组合物，其包含20至80wt％的有机聚合物；0.1至30wt％含有含磷阻燃剂和/或含氮阻燃剂的阻燃剂；和0.1至50wt％的硫酸钙。

本文公开了一种方法，其包括将20至80wt％的有机聚合物；0.1至30wt％含有含磷阻燃剂和/或含氮阻燃剂的阻燃剂组合；和0.1至50wt％的硫酸钙共混；和模制组合物。

具体实施方式

本文公开了显示出阻燃性同时保留了机械性能，如冲击强度和延展性的阻燃组合物。阻燃组合物包含有机聚合物、含磷阻燃剂和钙盐。钙盐为协同剂。阻燃组合物还可以任选地包含成炭剂、导热填充剂、隔热填充剂、抗燃烧滴落剂或它们的组合。

在组合物中使用的有机聚合物可以选自多种热塑性聚合物、热塑性聚合物的共混物、热固性聚合物或热塑性聚合物与热固性聚合物的共混物。有机聚合物还可以是聚合物、共聚物、三元共聚物或它们的组合的共混物。有机聚合物还可以是低聚物、均聚物、共聚物、嵌段共聚物、交替嵌段共聚物、无规聚合物、无规共聚物、无规嵌段共聚物、接枝共聚物、星形嵌段共聚物、树枝状聚合物、聚电解质(具有一些含有电解质的重复基团的聚合物)、聚两性电解质(具有阳离子和阴离子重复基团的聚电解质)、离子聚合物等或它们的组合。

热塑性有机聚合物的实例为聚缩醛、聚烯烃、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺亚胺、多芳基化合物、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并恶唑、聚苯酞、聚酐、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯酮、聚乙烯卤化物、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚磺酸酯、多硫化物、聚硫酯、聚磺胺、聚脲、聚硅氨烷、苯乙烯丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨脂、聚四氟乙烯、全氟弹性体、聚偏二氟乙烯、聚硅氧烷等或它们的组合。

示例性有机热塑性聚合物为聚丙烯、聚乙烯、乙烯基共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(聚对苯二甲酸环己二亚甲酯，polycyclohexylendimethylene terephthalate)、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯醚-聚苯乙烯共混物、聚苯乙烯、高冲击改性的聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯酸聚合物、聚醚酰亚胺、聚氨脂、聚醚醚酮、聚醚砜或它们的组合。

适合在阻燃组合物中使用的热固有机聚合物的实例包括环氧聚合物、不饱和聚酯聚合物、聚酰亚胺聚合物、双马来酰亚胺聚合物、双马来酰亚胺三嗪聚合物、氰酸酯聚合物、乙烯基聚合物、苯并恶嗪聚合物、苯并环丁烯聚合物、丙烯酸、醇酸树脂、苯酚-甲醛聚合物、线型酚醛树脂、可溶酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛聚合物、尿素-甲醛聚合物、羟甲基呋喃、异氰酸酯、苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、不饱和聚酰亚胺酯等或它们的组合。

热塑性聚合物的共混物的实例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯/聚氯乙烯、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/尼龙、聚砜/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯/热塑性氨基甲酸酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性弹性体合金、尼龙/弹性体、聚酯/弹性体、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙缩醛/弹性体、苯乙烯-马来酸-酸酐/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚醚醚酮/聚醚砜、聚醚醚酮/聚醚酰亚胺聚乙烯/尼龙、聚乙烯/聚缩醛等。

示例性有机聚合物为聚碳酸酯。如本文所使用的“聚碳酸酯”表示具有式(1)所示重复结构碳酸酯单元的聚合物或共聚物

其中R¹基团的总数的至少60％为芳香族的，或者每个R¹含有至少一个C_6-30芳基基团。聚碳酸酯以及它们的生产方法在本领域中是已知的，并在例如WO 2013/175448 A1、US2014/0295363和WO 2014/072923中描述。在具体的实施方式中，聚碳酸酯为含有双酚A碳酸酯单元的线性均聚物(BPA-PC)；或者通过界面聚合生产的支链的、氰基苯酚封端的双酚A均聚碳酸酯，其含有3mol％的1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷(THPE)支化剂，其以商品名CFR可商购自SABIC的创新塑料制品部(Innovative Plastics division)。

在另一个实施方式中，聚碳酸酯为包含双酚A碳酸酯单元和硅氧烷单元的聚(碳酸酯-硅氧烷)，例如，包含5到200个二甲基硅氧烷单元的嵌段，如以商品名EXL可商购自SABIC的创新塑料制品部(Innovative Plastics division)的那些。

可以使用的其它具体的聚碳酸酯包括包含双酚A碳酸酯单元和间苯二酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A酯单元的聚(酯-碳酸酯)，根据碳酸酯单元和酯单元的相对比值，通常还将其称为聚(碳酸酯-酯)(PCE)或聚(邻苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)。

可以使用的其它具体的聚碳酸酯包括包含双酚A碳酸酯单元、间苯二酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A酯单元和硅氧烷单元的聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)，例如，包含5到200个二甲基硅氧烷单元的嵌段，如以商品名FST可商购自SABIC的创新塑料制品部(InnovativePlastics division)的那些。

可以使用聚(脂肪族酯-碳酸酯)，如包含双酚A碳酸酯单元和癸二酸-双酚A酯单元的那些，如以商品名LEXAN HFD可商购自SABIC的创新塑料制品部(Innovative Plasticsdivision)的那些。另一种具体的共聚碳酸酯包括双酚A和大双酚碳酸酯单元，即来源于含有至少12个碳原子，例如，12至60个碳原子或20到40个碳原子的双酚的单元。这些共聚碳酸酯的实例包括包含双酚A碳酸酯单元和2-苯基-3,3'-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯(BPA-PPPBP共聚物，以商标XHT可商购自SABIC的创新塑料制品部(Innovative Plastics division))、包含双酚A碳酸酯单元和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷碳酸酯单元的共聚物(BPA-DMBPC共聚物，以商标DMC可商购自SABIC的创新塑料制品部(Innovative Plastics division))和包含双酚A碳酸酯单元和异佛尔酮双酚碳酸酯单元的共聚物(例如，以商品名APEC得自Bayer)。

如前文指出的，聚碳酸酯可以包括线性聚碳酸酯、支链聚碳酸酯或线性和支链聚碳酸酯的混合物。当聚碳酸酯包含线性和支链聚碳酸酯的混合物时，支链聚碳酸酯以基于阻燃组合物总重量的5至20wt％，具体地6至16wt％，并且更具体地7至12wt％的量使用。线性聚碳酸酯以基于阻燃组合物总重量的15至65wt％，具体地20至60wt％，并且更具体地25至55wt％的量使用。

有机聚合物，具体地聚碳酸酯以基于组合物总重量的20至80，具体地25至75，具体地30至70，具体地40至65，具体地45至60wt％的量使用。

阻燃组合物还可以包含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其还称为聚硅氧烷-聚碳酸酯。共聚物的聚二有机基硅氧烷(在本文中还称为“聚硅氧烷”)嵌段包含如式(2)所示的重复二有机基硅氧烷单元

其中每个R独立地为C_1-13一价有机基团。例如，R可以是C₁-C₁₃烷基、C₁-C₁₃烷氧基、C₂-C₁₃烯基基团、C₂-C₁₃烯氧基、C₃-C₆环烷基、C₃-C₆环烷氧基、C₆-C₁₄芳基、C₆-C₁₀芳氧基、C₇-C₁₃芳烷基、C₇-C₁₃芳烷氧基、C₇-C₁₃烷基芳基或C₇-C₁₃烷芳氧基。上述基团可以是氟、氯、溴或碘或它们的组合完全或部分卤化的。可以在相同共聚物中使用上述R基的组合。

根据阻燃组合物中每个组分的类型和相对的量、组合物所期望的性质等考虑，式(2)中的E值可以广泛地不同。通常，E的平均值为2至1,000，具体地3至500，更具体地5至100。在一个实施方式中，E的平均值为10至75，并且在另一个实施方式中，E的平均值为40至60。当E具有较小的值，例如，小于40时，可以期望使用相对大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反地，当E是较大的值，例如，大于40时，可以使用相对少量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。

可以使用第一和第二(或更多)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合，其中第一共聚物的E的平均值小于第二共聚物的E的平均值。

在一个实施方式中，聚硅氧烷嵌段如式(3)所示

其中E为如上定义；每个R可以是相同或不同的并且为如上定义；并且Ar可以是相同或不同的并且是取代的或未取代的C₆-C₃₀亚芳基基团，其中键直接连接到芳族部分。式(3)中的Ar基团可以衍生自C₆-C₃₀二羟基亚芳基化合物，例如，以上式(3)、(4)或(6)的二羟基亚芳基化合物。示例性二羟基亚芳基化合物为l,l-双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、双(4-羟苯基硫醚)和1,1-双(4-羟基-t-丁苯基)丙烷。还可以使用包含上述二羟基化合物中至少一种的组合。

在另一个实施方式中，聚硅氧烷嵌段如式(4)所示

其中R和E为如前文的描述，并且每个R⁵独立地为二价C₁-C₃₀有机基团，并且其中聚合的聚硅氧烷单元是其相应二羟基化合物的反应残基。在具体的实施方式中，聚硅氧烷嵌段如式(5)所示：

其中R和E为如前文的描述。式(19)中的R⁶是二价C₂-C₈脂族基基团。式(5)中每个M可以是相同或不同的，并且可以是卤素、氰基、硝基、C₁-C₈烷基硫基、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈烯氧基基团、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈环烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀芳氧基、C₇-C₁₂芳烷基、C₇-C₁₂芳烷氧基、C₇-C₁₂烷基芳基或C₇-C₁₂烷芳氧基，其中每个n独立地为0、1、2、3或4。

在一个实施方式中，M是溴或氯、烷基如甲基、乙基或丙基、烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基、或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基；R²是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；和R是C_1-8烷基、卤代烷基如三氟丙基、氰基烷基或者芳基，如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一个实施方式中，R是甲基或甲基与三氟丙基的组合，或者甲基和苯基的组合。在另一个实施方式中，M是甲氧基，n是1，R²是二价C_1-C₃脂基，和R是甲基。

式(6)所示的嵌段可以衍生自相应的二羟基聚硅氧烷(20)

其中R、E、M、R⁶和n为如前文的描述。可以通过式(7)所表示的氢化硅氧烷之间的铂催化加成来制备这些二羟基聚硅氧烷

其中R和E为先前所定义的，并且是脂族不饱和一元酚。示例性脂族不饱和一元酚包括丁香酚、2-烷基酚、4-烯丙基-2-甲酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-t-丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲酚和2-烯丙基-4,6-二甲苯酚。还可以使用包含上述至少一种的组合。

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包含50至99重量百分比的碳酸酯单元和1至50重量百分比的硅氧烷单元。在该范围内，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包含70至98重量百分比，更具体地，75至97重量百分比的碳酸酯单元和2至30重量百分比，更具体地3至25重量百分比的硅氧烷单元。在示例性实施方式中，用对枯基苯酚对聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物封端。

在一个实施方式中，示例性聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物为具有以下式(8)所示结构的嵌段共聚物：

其中用丁香酚对聚硅氧烷嵌段封端，其中x为1至100，具体地5至85，具体地10至70，具体地15至65，并且更具体地40至60。在一个实施方式中，y为1至90，并且z为1至600。聚硅氧烷嵌段可以随机分布或控制分布在聚碳酸酯嵌段中。在一个实施方式中，x为30至50，y为10至30，并且z为450至600。

当聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物包含丁香酚封端的聚硅氧烷时，阻燃组合物包含0至25wt％的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。聚硅氧烷的含量为基于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物总重量的0至20wt％，具体地1至16wt％，具体地2至14wt％，并且更具体地4至12wt％。在一个实施方式中，使用双酚A聚碳酸酯绝对分子量标准品通过凝胶渗透色谱法，聚硅氧烷嵌段的重均分子量为29,000至30,000道尔顿。

在一个实施方式中，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含基于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物总重量的10wt％或以下，具体地6wt％或以下，并且更具体地4wt％或以下的聚硅氧烷。含有10wt％或以下的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物通常是光学透明的，并且有时被称为EXL-T，如从Sabic可商购的。

在另一个实施方式中，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含基于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物总重量的10wt％或以上，具体地12wt％或以上，并且更具体地14wt％或以上的聚硅氧烷。含有10wt％或以上的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物通常是光学不透明的，并且有时被称为EXL-P，如从Sabic可商购的。

聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物可以具有2,000至100,000道尔顿，具体地5,000至50,000道尔顿的重均分子量，如使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱，以1毫克/毫升的样品浓度并且如通过聚碳酸酯标准品所校准的，通过凝胶渗透色谱法所测量的。

聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物可以具有在300℃/1.2kg所测量的1至50立方厘米/10分钟(cc/10min)，具体地2至30cc/10min的熔体体积流速。可以使用具有不同流动性的聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物的混合物来实现整体所期望的流动性。

聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物以基于阻燃组合物总重量的3至30wt％，具体地6至20wt％，并且更具体地7至13wt％的量存在于阻燃组合物中。

含磷和/或含氮阻燃剂包括膦(phosphine)、次亚磷酸酯(次亚磷酸盐，phosphinite)、亚膦酸酯(亚膦酸盐，phosphonite)、亚磷酸酯(，亚磷酸盐，phosphite)、氧化膦(phosphine oxide)、次磷酸酯(次磷酸盐，phosphinate)、膦酸酯(膦酸盐，phosphonate)、磷酸酯(磷酸盐，phosphate)，如双酚A双(磷酸二苯酯)(BPADP)、苯氧基磷腈、间苯二酚二磷酸(RDP)、磷酸三苯酯(TPP)、三聚氰胺聚磷酸酯、三聚氰胺氰尿酸酯或它们的组合。

含磷基团可以是磷酸酯(P(＝O)(OR)₃)、亚磷酸酯(P(OR)₃)、膦酸酯(RP(＝O)(OR)₂)、次磷酸酯(R₂P(＝O)(OR))、氧化膦(R₃P(＝O))或膦(R₃P)，其中上述含磷基团中的每个R可以是相同或不同的，只要至少一个R为芳基。可以使用不同含磷基团的组合。芳基可以直接或间接键合至含磷基团的磷或氧(即酯)。

在一个实施方式中，芳族有机磷化合物是单磷酸酯。代表性的单芳族磷酸酯为式(GO)₃P＝O所示，其中每个G独立地为具有多至30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基基团，条件是至少一个G是芳基。G基团中的两个可以连接在一起以提供环基。在一些实施方式中，G对应于用于构成聚碳酸酯，例如，间苯二酚的单体。示例性磷酸酯包括苯基双(十二基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、双(2-乙基己基)磷酸苯酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二基)对甲苯基磷酸酯、磷二丁基苯酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。具体的芳香族磷酸酯是其中每个G都是芳香族的一种磷酸酯，例如，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化的磷酸三苯酯等。

双官能或多官能的芳族含磷化合物也是有用的，例如，式(9)所示的化合物

其中每个G²独立地为具有1至30个碳原子的烃类或烃氧基。在一些实施方式中，G对应于用于构成聚碳酸酯，例如，间苯二酚的单体。

具体的芳族有机磷酸酯化合物具有两个或更多个含磷基团，并且包括式(10)所示的酸酯：

其中R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹分别独立地为C_1-8烷基、C_5-6环烷基、C_6-20芳基或C_7-12芳基亚烷基，其分别任选地被C_1-12烷基，具体地被C_1-4烷基取代，并且X是单核或多核芳族C_6-30部分或者直链或支链C_2-30脂烃基，其可以是OH-取代的并且可以含有多达8个醚键，只要R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和X中至少一个是芳基。在一些实施方式中，R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹分别独立地为任选地被C_1-4烷基取代的C_1-4烷基、萘基、苯基(C_1-4)亚烷基或芳基基团。具体的芳基部分是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁苯基。在一些实施方式中，式(10)中的X是衍生自联苯酚的单核或多核芳族C_6-30部分。此外，在式(10)中，n分别独立地为0或1；在一些实施方式中，n等于1。仍然在式(10)中，q为0.5至30，0.8至15，1至5或1至2。具体地，X可以通过以下二价基团(11)或包含这些二价基团中的一个或多个的组合表示。

其中可以具体地提及单亚苯基和双酚-A基团。

在这些实施方式中，R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹中的每一个可以是芳族的，即苯酚，n是1并且p是1-5，具体地1-2。在一些实施方式中，R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和X中的至少一个对应于用于形成聚碳酸酯，例如，双酚-A或间苯二酚的单体。在另一个实施方式中，X具体地衍生自间苯二酚、氢醌、双酚-A或二苯基苯酚，并且R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹是芳族的，具体地苯基。这种类型的具体的芳族有机磷化合物是间苯二酚双(磷酸二苯酯)，也称为RDP。另一类具体的具有两个或更多个含磷基团的芳族有机磷酸酯化合物是式(12)所示的化合物

其中R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、n和q如对式(12)所定义的，并且其中Z是C_1-7烷叉基、C_1-7亚烷基、C_5-12环烷叉基、-O-、-S-、-SO₂-或-CO-，具体地，异丙叉基。这种类型的具体的芳族有机磷化合物是双酚-A双(磷酸二苯酯)，也称为BPADP，其中R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹分别为苯基，每个n为1，并且q为1至5，1至2或1。

在阻燃组合物中使用的磷腈化合物是在分子中具有-P＝N-键的有机化合物。在一个实施方式中，磷腈化合物包括选自由下列组成的组中的至少一种化合物：下式(13)所示的环状苯氧基磷腈；下式(14)所示的链状苯氧基磷腈；和通过选自下式(13)和(14)所示的那些的至少一种苯氧基磷腈与下式(15)所示的交联基团交联所获得的交联苯氧基磷腈化合物：

其中在式(13)中，m代表3至25的整数，R₁和R₂是相同或不同的并且独立地为氢、羟基、C_7-30芳基、C_1-12烷氧基或C_1-12烷基。

下式(14)所示的链状苯氧基磷腈：

其中在式(14)中，X¹表示-N═P(OPh)₃基团或-N═P(O)OPh基团，Y¹表示-P(OPh)₄基团或-P(O)(OPh)₂基团，n代表3至10000的整数，Ph代表苯基，R₁和R₂是相同或不同的并且独立地为氢、卤素、C_1-12烷氧基或C_1-12烷基。

苯氧基磷腈还可以具有下式(15)所示的交联基团：

其中在式(15)中，A表示-C(CH₃)₂-、-SO2-、-S-或-O-，并且q为0或1。

在一个实施方式中，苯氧基磷腈化合物具有式(16)所示的结构

其中R₁至R₆可以是相同的或不同的并且可以是芳基、芳烷基、C_1-12烷氧基、C_1-12烷基或它们的组合。

在一个实施方式中，苯氧基磷腈化合物具有式(17)所示的结构

可商购的苯氧基磷腈为Fushimi Pharmaceutical Co.,Ltd.生产和销售的Lanyin Chemical Co.,Ltd.生产和销售的以及Otsuka ChemicalCo.,Ltd.生产和销售的

可以通过以下化合物举例说明式(13)所示的环状苯氧基磷腈化合物，如通过使氯化铵和五氯化磷在120至130℃反应以获得含有环状和直链氯磷腈的混合物，提取环状氯磷腈，如六氯环三磷腈、八氯环四磷腈和十氯环戊磷腈，然后用苯氧基基团取代它所获得的苯氧基环三磷腈、辛苯氧基环四磷腈和癸苯氧基环戊磷腈。环状苯氧基磷腈化合物可以是其中式(13)中的m代表3至8的整数的化合物。

使用通过将由上述方法所得的六氯环三磷腈在220至250℃进行开环聚合，然后用苯氧基基团取代因此所获得的聚合度为3至10000的链状二氯磷腈所获得的化合物举例说明式(14)所示的链状苯氧基磷腈化合物。式(14)中链状苯氧基磷腈化合物的n值为3至1000，具体地5至100，并且更具体地6至25。

可以通过具有4,4'-二苯撑基团的交联结构的化合物，如具有4,4'-磺酰基二苯撑(双酚S残基)的交联结构的化合物、具有2,2-(4,4'-二苯撑)异丙叉基的交联结构的化合物、具有4,4'-氧二苯撑基团的交联结构的化合物和具有4,4'-硫代二苯撑基团的交联结构的化合物举例说明交联的苯氧基磷腈化合物。交联的苯氧基磷腈化合物的亚苯基含量通常为基于式(13)所示的环状磷腈化合物和/或式(14)所示的链状苯氧基磷腈化合物中所含的苯基和亚苯基的总数的50至99.9wt％，并且具体地70至90wt％。如果它在其分子中不具有任何游离羟基，则交联的苯氧基磷腈化合物可以是特别优选的。在示例性实施方式中，磷腈化合物包含环状磷腈。

阻燃组合物还可以包含(a)缩合的三嗪衍生物和(b)三嗪衍生物与氰尿酸的反应产物。在阻燃性聚酰胺组合物中使用的缩合的三嗪衍生物可以具有对应于式(18)的结构

或者对应于式(19)的结构

其中R独立地为氢、C₁-C₈烷基、C₃-C₁₆环烷基或C₆-C₁₂芳基；并且a和b为1至500之间的整数。

在一个示例性实施方式中，缩合的三嗪衍生物为三聚氰胺，其中在上式(I)中，R为氢，并且a＝1。在另一个有利的实施方式中，缩合的三嗪衍生物为蜜白胺，其中在上式(18)中，R为氢，并且a＝2。在下式(20)中显示了蜜白胺的结构：

在另一个示例性实施方式中，缩合的三嗪衍生物为蜜勒胺，其中根据上式(19)，R为氢并且b＝1。下式(22)显示了蜜勒胺的结构：

在另一个示例性实施方式中，缩合的三嗪衍生物为氰尿酰胺，其中根据式(19)，R为氢并且b大于或等于2。下式(23)显示了氰尿酰胺的结构：

在一个实施方式中，缩合的三嗪衍生物可以是氰尿酰胺、蜜白胺、蜜勒胺或它们的组合。

在一个实施方式中，缩合的三嗪衍生物以基于阻燃组合物重量的约1至约30wt％，具体地约2至约20，并更具体地约5至约15wt％的量存在于阻燃组合物中。

如上，阻燃组合物还包括三嗪衍生物与如下式(24)或(25)所示的氰尿酸的反应产物：

其中R、a和b为如上所定义的，并且c独立地为1至500之间的整数。在一个实施方式中，三嗪衍生物与氰尿酸的反应产物可以包括包含至少一种上述结构(24)和(25)中所示的化合物的组合。

三嗪衍生物与氰尿酸的一个示例性反应产物为三聚氰胺氰尿酸酯，其中在式(24)中，R为氢并且a和c分别等于1。下式(26)显示了三聚氰胺氰尿酸酯的结构：

在一个实施方式中，三嗪衍生物与氰尿酸的反应产物以阻燃性聚酰胺组合物总重量的约5至约15，具体地约6至约14，并且更具体地约7至约12重量％的量存在于阻燃性聚酰胺组合物中。

在示例性实施方式中，期望缩合的三嗪衍生物的重量与三嗪衍生物和氰尿酸的反应产物的重量的比值大于或等于约1，具体地大于或等于约1.5，更具体地大于或等于约2，更具体地大于或等于约2.5，并且更具体地大于或等于约3。

基于三嗪衍生物与硼酸、磷酸或多磷酸的反应产物的化合物具有下式(27)或式(28)中所示的一般结构：

其中R、a和b为如上所定义的，d为1至500之间的整数，并且T_d为根据式(29)的硼酸或磷酸

其中e为1至500之间的整数。

基于三嗪衍生物与硼酸、磷酸或多磷酸的反应产物的化合物以基于阻燃性聚酰胺组合物总重量的约1至约30wt％，具体地约2至约20wt％，具体地约3至约10wt％，并且更具体地4至6wt％的量存在于阻燃性组合物中。

基于三嗪衍生物与硼酸、磷酸或多磷酸的反应产物的化合物的实例为三聚氰胺聚磷酸酯，其可以以商品名200得自Ciba Specialty Chemicals，和三聚氰胺磷酸酯，其可以以商品名MP得自Ciba Speciality Chemicals。

下式(30)显示了三聚氰胺磷酸酯的实例：

其中a的值在1至500之间。

在另一个实施方式中，阻燃剂可以包括亚膦酸盐。如本文所使用的，包含式(31)所示的亚膦酸盐和/或式(32)所示的二亚膦酸盐的亚膦酸盐

其中R₁和R₂是相同的或不同的并且独立地为C1-C6烷基、直链或支链的和/或芳基；R₃为C1-ClO-亚烷基、直链或支链的C6-C10-亚芳基、-烷基亚芳基或-芳基亚烷基；M可以是钙离子、镁离子、铝离子和/或锌离子；m可以是2至3；n可以是1或3；并且x可以是1或2；并且任选地包含，R₁和R₂可以是相同或不同的并且优选地为甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正丁基、叔-丁基、正戊基和/或苯基。在一个实施方式中，R₃可以是亚甲基、亚乙基、n-亚丙基、异丙叉基、n-亚丁基、叔亚丁基、n-亚戊基、n-亚辛基、n-亚十二基或亚苯基或亚萘基，或者甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基或叔丁基亚萘基或者苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。例如，M可以是铝离子或锌离子。

对于阻燃组合物，期望以基于阻燃组合物总重量的1至20wt％，具体地2至10wt％，具体地2.5wt％至8wt％，具体地3至7wt％，并且更具体地4至6.5wt％的量包含阻燃剂。所有数值是可互换的。

钙盐包括硫酸钙。硫酸钙可以是粉末、晶须、纤维或任何其它形状。钙可以或可以不含有结晶水。硫酸钙可以包括水合晶体、脱水晶体或水合晶体和脱水晶体的组合。硫酸钙可以是CaSO₄、CaSO₄.0.5H₂O、CaSO₄.2H₂O的混合物。与硫酸钙分子键合的结晶水分子的数目在0至2个之间改变，从而导致产生了不同的晶格结构，如单斜晶或斜方晶。

颗粒尺寸将为0.01至1000，具体地0.1至100，并且更具体地1至50微米。钙盐表面可以或可以不涂覆增附剂。以基于组合物总重量的0.1至50wt％，具体地1至15wt％，具体地2至10wt％，并且更具体地3至8wt％的量使用钙盐。钙盐不包括碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙。

成炭剂是任选的并且包括硅酮添加剂，如有机聚硅氧烷。示例性的有机聚硅氧烷为聚二甲硅氧烷(PDMS)。成炭剂还可以是具有某些官能团的硅酮，如苯基、羟基、氨基、环氧基。成炭剂可以是具有某些官能团的硅烷，如苯基、羟基、氨基、环氧基。在任何聚合物基础树脂或者任何上述树脂的任何混合物中，成炭剂可以是任何支链结构或者它们母料。

成炭剂可以是聚合物，其包括但不限于聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)或者聚亚苯醚(PPO)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)或者任何上述聚合物的任意组合。以基于阻燃组合物总重量的0至5，具体地1至4，具体地2至3wt％的量使用成炭剂。

组合物可以任选地含有抗燃烧滴落剂，其包括(但不限于)聚合扩链剂，其可以是任何多官能修饰的苯乙烯-丙烯酸低聚物；或者多官能氨基或羧基扩链剂；或者TEFLON(聚(四氟乙烯))和SAN(聚(苯乙烯-丙烯腈))树脂的混合物或者任何上述扩链剂的任何混合物。抗燃烧滴落剂可以以基于阻燃组合物总重量的0至2，具体地0.2至1.8并且更具体地0.5至1.5wt％的量存在。

术语“导热填充剂”或“导热添加剂”或“导热材料”是指任何添加剂、填充剂或材料，其通常是无机的并且热导率高于聚合物基质并且如果引入至聚合物制剂，可以帮助提高聚合物材料的热导率。导热填充剂可以选自AlN、Al₄C₃、Al₂O₃、BN、AlON、MgSiN₂、SiC、Si₃N₄、石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨、石墨烯、碳纤维、ZnS、CaO、MgO、ZnO、TiO₂、H₂Mg₃(SiO₃)₄、CaCO₃、Mg(OH)₂、云母、BaO、γ-AlO(OH)、α-AlO(OH)、Al(OH)₃、BaSO₄、CaSiO₃、ZrO₂、SiO₂、玻璃珠、玻璃纤维、MgO·xAl₂O₃、CaMg(CO₃)₂、粘土或它们的组合。

导热填充剂可以具有规则或不规则的形状或形式，其包括(但不限于)球形颗粒、晶须、薄片和/或片状物。在某些方面，导热填充剂是单层或多层薄片或片状物，其长径比在1至200之间，其中长径比是指特定填料颗粒、晶须、薄片和/或片状物的最长尺寸与最短尺寸之间的比值。填充剂可以具有约100nm至约1500μm范围内的最大尺寸和10nm至约100μm范围内的最小尺寸。表面积为0.5m²/g至500m²/g，并且根据需要，填充剂可以或可以不涂覆粘合剂。

填充剂和增强剂可以以基于阻燃组合物总重量的0至60wt％，具体地1至20wt％，具体地2至15wt％，具体地3至13wt％，并且更具体地4至12wt％的量存在。

还可以在组合物中使用其它添加剂，如抗氧化剂、热稳定剂、抗臭氧剂、脱模剂、UV稳定剂、染料、着色剂。可以从本文所公开的组合物形成制品。在一个实施方式中，制品是模制制品。

可以通过在产生密切共混的条件下将成分共混来实现阻燃组合物的制备。可以一开始就将所有成分加入到处理系统中，或者某些添加剂可以与一种或多种主要组分预混合。

在一个实施方式中，通过将有机聚合物与阻燃剂包共混生产组合物。共混可以是干共混、熔体共混、溶液共混或它们的组合。

在一个实施方式中，可以在进料至将混合物熔体共混的挤出机之前，在装置，如Henschel混合器或韦林氏共混机中将组合物干共混以形成混合物。在另一个实施方式中，可以将一部分有机聚合物与阻燃剂包预混合以形成干预混物。然后，将干预混物于剩余的有机聚合物在挤出机中熔体共混。在一个实施方式中，可以一开始将一部分组合物在挤出机口进料，而剩余部分的组合物通过口下游的进口进料。

组合物的共混包括剪切力、拉伸力、压力、超声波能、电磁能、热能或包含上述至少一种力或能量形式的组合的使用，并且在其中通过单螺杆、多螺杆、啮合共旋转或反旋转螺杆、非啮合共旋转或反旋转螺杆、往复螺杆、具有插脚的螺杆、具有插脚的滚筒、辊、撞锤、螺旋状转子或它们的组合施加上述作用力的加工设备中进行。

包括上述作用力的共混可以在以下机器中进行，如单或多螺杆挤压机、布斯捏和机、Henschel、螺旋锥形挤压机(helicones)、罗斯混合器、班伯里混炼机、轧制机、模塑成形机，如注塑成型机、真空成型机、吹塑机等或它们的组合。

可以将组合物以母料形式引入熔体共混装置。例如，可以将一部分组合物与阻燃剂包预共混以形成母料，然后将其与剩余成分共混以形成阻燃组合物。在该过程中，可以将母料在引入阻燃组合物剩余成分的点的下游引入共混装置。

在一个实施方式中，本文所公开的阻燃组合物用于制备模制制品，如(例如)耐用制品、电气和电子元件、发光制品、汽车部件等。可以使用常见的热塑性加工法，如薄膜和板材挤出、注塑成型、气体辅助注塑成型、挤塑、压塑和吹塑将组合物转化为制品。

在一个实施方式中，当制备成厚度至少0.4mm的测试样品时，阻燃组合物显示出根据保险商实验室(Underwriters Laboratories Inc.)UL-94的至少V-2，更具体地至少V-1，并且更具体地至少V-0的可燃性评定等级。在另一个实施方式中，当制备成厚度至少3.0毫米的样品时，阻燃组合物显示出根据保险业者实验室UL-94的至少V-2，更具体地至少V-1，并且更具体地至少V-0的可燃性评定等级。

按照标题为“塑料材料可燃性测试”的保险业者实验室公告94的程序进行可燃性测试。根据燃烧速度、熄灭时间、抗滴落能力以及液体是否燃烧，可以应用一些评级。测试样品是尺寸为125mm长×13mm宽×不超过30mm厚的条。可以根据该程序，基于对5个样品所得的测试结果，将材料分类为UL 94HB(水平燃烧)、V0、V1、V2、5VA和/或5VB；然而，对本文的组合物进行测试并仅分类为V0、V1和V2，它们的标准如下。

V0：在放置使其长轴与火焰呈180度的样品中，除去点火火焰后，火焰和/或闷烧周期不超过十(10)秒，并且垂直放置的样品不产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒滴。5条棒消焰时间是5个条棒的消焰时间，每个点燃两次，其中对于第一次(t1)和第二次(t2)点燃的燃烧时间之和小于或等于50秒的最大消焰时间(t1+t2)。

V1：在放置使其长轴与火焰呈180度的样品中，除去点火火焰后，火焰和/或闷烧周期不超过三十(30)秒，并且垂直放置的样品不产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒滴。5条棒消焰时间是5个条棒的消焰时间，每个点燃两次，其中对于第一次(t1)和第二次(t2)点燃的燃烧时间之和小于或等于250秒的最大消焰时间(t1+t2)。

V2：在放置使其长轴与火焰呈180度的样品中，除去点火火焰后，平均火焰和/或闷烧周期不超过三十(30)秒，但是垂直放置的样品会产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒滴。5条棒消焰时间是5个条棒的消焰时间，每个点燃两次，其中对于第一次(t1)和第二次(t2)点燃的燃烧时间之和小于或等于250秒的最大消焰时间(t1+t2)。

在一个实施方式中，阻燃组合物在生产通过UL94垂直燃烧测试，具体地UL94 5VB标准的阻燃剂制品中是特别有用的。在UL94垂直燃烧测试中，将火焰应用于放置在棉花垫上方的垂直扎紧的测试样品。为了实现5VB的评级，在对测试条棒5次应用火焰后，燃烧必须在60秒内停止，并且不可以有点燃垫的滴。

如果样品可以通过5VB，则可以继续对样品测试5VA以获得5VA列表。对5VA的组合物的多个实施方式符合UL94 5VB标准。如下进行测试：

通过立于水平面上的环上的夹子支持平板样品(150±5mm×150±5mm)。然后，将火焰以相对于垂直20±5°的角度应用于平板底面的中心，从而蓝色圆锥体的顶端刚接触样品。应用火焰5±0.5秒，然后移除5±0.5秒。重复该操作直至平板样品已经受5次测试火焰应用。当需要时，为了完成测试，手持燃烧喷嘴和夹具，从而使内部蓝色圆锥体顶端保持与平板表面接触。在5次测试火焰应用之后，并且在所有火焰和白热燃烧停止后，观察并记录火焰是否穿透(烧穿)该平板。

使用VXTOOL测试来估计p(FTP)，即当经受火焰时，第一次通过的概率。在VXTOOL测试中，根据UL94测试规程，燃烧20个火焰条棒，并且分析火焰数据以估计p(FTP)值。该p(FTP)值可以在0至1的范围内并且表示当对V-0或V-1UL94测试进行测试时，第一次5条棒通过的概率。较高的p(FTP)值表示更大的通过可能性，并因此表示改善的阻燃性。因此，1.0的VXTOOL p(FTP)V-0表示非常高的达到V-0火焰评级的置信度/可能性，而0.0的p(FTP)V-0表示非常差的达到V-0火焰评级的可能性

使用艾佐德冲击强度比较塑料材料的耐冲击性。使用3.2-mm厚的模制缺口艾佐德冲击条棒，在23℃和0℃确定缺口冲击强度。根据ASTM D256进行确定。以焦耳/米表示结果。在室温(23℃)和低温(-20℃)下进行测试。

热挠曲温度(HDT)是材料在高温下短时间内工作同时支持负荷的能力的相对量度。该测试测量了温度对硬度的影响；将标准测试样品置于限定的表面应力并以均匀速度升温。根据ASTM D648，使用3.2mm厚的条棒，在1.82MPa负荷下平面确定HDT。将结果表示为摄氏度(℃)。

根据ASTM D 1238，以300℃/1.2kg测量熔体体积速率(MVR)。

阻燃组合物显示出有利的性质组合，如延展性、熔体可加工性、冲击强度和阻燃性。

根据ASTM E1461，通过Netzsh基团的Nanoflash LFA 447氙闪光灯装置，使用激光闪光法确定“层间热导率”。从注塑80×10×3mm IZOD棒，将测试样品切成10×10×3mm正方形样品。以k(W/mK)单位提供测量。根据以下方程，通过样品的热扩散率、比热和密度确定热导率k(T)：k(T)＝α(T)*cp(T)*ρ(T)，其中k(T)表示热导率；α(T)表示热扩散率；cp(T)表示比热并且ρ(T)表示样品密度。可以通过测量由正面上短暂能量脉冲所产生的薄盘样品背面的温度升高来确定热扩散率(α(T)，cm²/s)。

比热(Cp，J/gK)也称为比热容，它表示使特定样品的1g纯物质升高1摄氏度所需的能量，并且可以通过DSC测试。使用水浸法(ASTM D792)确定密度(ρ，g/cm³)。因此，当对热塑性聚合物共混组合物提供层间值时，应理解根据测试方法，该值来源于共混热塑性组合物的模制样品。

根据ASTM E1461，通过Netzsh基团的Nanoflash LFA 447氙闪光灯装置，使用激光闪光法还确定了“层内热导率”，但是该热导率基于从通过注塑成型实现的Φ100×0.4mm片材上切下的Φ25×0.4mm的圆形样品。根据以下方程，通过样品的热扩散率、比热和密度确定热导率k(T)：k(T)＝α(T)*cp(T)*ρ(T)，其中k(T)表示热导率；α(T)表示热扩散率；cp(T)表示比热并且ρ(T)表示样品密度。可以通过测量由正面上短暂能量脉冲所产生的样品背面四个(4)测试点的平均温度升高来确定热扩散率(α(T)，cm²/s)(如下图所示)。

比热(Cp，J/gK)也称为比热容，它表示使样品的1g纯物质升高1摄氏度所需的能量，并且可以通过DSC测试。使用水浸法(ASTM D792)确定密度(ρ，g/cm³)。因此，当对热塑性聚合物共混组合物提供层内值时，应理解根据测试方法，该值来源于共混热塑性组合物的模制样品。

以下实施例旨在是示例性的而不是限制性的，其描述了阻燃组合物以及生产本文的阻燃组合物的多种实施方式中的一些的方法。

通过以下非限制性实施例举例说明了组合物及其生产方法。

实施例

引入以下实施例以展示所公开的阻燃组合物以及生产阻燃组合物的方法。这些实施例显示了包含直链聚碳酸酯均聚物、支链聚碳酸酯聚合物、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和含磷阻燃剂的阻燃组合物的制备。

该实施例详细说明了与直链和支链聚碳酸酯共混的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的使用。简言之，聚碳酸酯组合物包含除聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物之外的直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯。引入该实施例以展示钙盐、阻燃剂(BPADP)和聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物对阻燃组合物的协同贡献。

表1列出了在以下实施例中使用的成分以及这些成分的简要描述。表2列出了混合条件，表3列出了模制条件。

表1

首先将阻燃剂、成炭剂和填充剂、增强剂以及任何其它添加剂干共混在一起，然后一起从一个或多个多重进料器进料至挤出机，或者作为另外一种选择，从一个或多重进料器单独进料至挤出机而无需任何干共混。首先可以将聚合物或任何聚合物组合单独干共混，或者作为另外一种选择，与以上提及的填充剂或添加剂的任意组合干共混，然后进料至挤出机。还可以首先将在阻燃组合物生产中使用的填充剂加工成母料，然后进料至挤出机。

有机聚合物、成炭剂、添加剂、填充剂和增强剂、母料或聚合物的任意组合、填充剂共混物的进料可以通过进料口加料斗或者通过侧进料器进料至挤出机。

在具有11个滚筒的Toshiba SE37mm双螺杆挤出机上进行混合。表2中详细描述了每个滚筒的温度。从挤出机的主进料口进料所有组分。在超级共混机中将添加剂(磷腈、稳定剂和脱模剂)与聚碳酸酯粉末预共混，然后通过主进料口进料至挤出机。

表2

挤出机类型	测量的单位	TEM-37BS
			料筒尺寸	mm	1500
螺杆设计	无	L-3-3
			模口	mm	430
区域1温度	℃	50
			区域2温度	℃	150
区域3温度	℃	260
			区域4温度	℃	260
区域5温度	℃	260
			区域6温度	℃	260
区域7温度	℃	260
			区域8温度	℃	260
区域9温度	℃	240
			区域10温度	℃	240
区域11温度	℃	240
			模口温度	℃	240
螺杆速度	rpm	300
			生产量	kg/h	30
扭矩	％	47
			真空度1	MPa	-0.08
侧进料器1速度	rpm	250

将挤出颗粒在脱水干燥器中在90℃干燥4小时。用单浇口工具模制不同厚度的UL94测试条棒，即1.0mm、1.2mm、2.0mm和2.5mm厚，用薄膜浇口工具模制0.3mm、0.4mm厚。表3显示了模制条件。

表3

然后，将从挤出机挤出的颗粒注塑成125×13×0.8mm³的条棒，并模制用于FR测量。还生产条棒用于层间TC测量。

表4中的实施例1-3显示了使用BPADP作为主要阻燃剂和CaSO₄NP-S04作为阻燃协同剂的组合物的比较火焰表现。表4显示了在无填充剂或无增强剂的聚碳酸酯组合物中来源于钙盐(CaSO₄NP-S04)使用的协同作用。如根据样品#1和#2可见，将NP-S04载量从10wt％提高至15wt％，火焰时间减少，但当根据UL94规程测试时仅可以实现V-1@1.2mm。在样品#3中，将钙盐载量进一步提高至20wt％将降低火焰时间，并且当根据UL94规程测试时，将或多或少地实现V-0@1.2mm的阻燃评级。

表4：

表5中的样品#s 4和5显示了填充导热填充剂氮化硼，BPADP作为阻燃剂和CaSO₄NP-S04作为阻燃协同剂的组合物的比较火焰表现。可以看出，提高CaSO₄载量可以降低燃烧时间并且如样品#5中，当协同剂载量为15wt％CaSO₄时，阻燃组合物实现V-0@1.2mm。

表5

表6中的样品#s 6至8是填充了滑石的聚碳酸酯组合物，滑石是常规阻燃协同剂并且还进行热传导。在样品#6中有35wt％的滑石和5wt％的CaSO₄，其显示严重的滴落和棉花点燃并且不能实现V-2@1.2mm。通过用CaSO₄替换5wt％的滑石，火焰表现得到稍微改善，但仍不能实现V-1@1.2mm。在样品#8中，将CaSO₄载量进一步提高至20wt％产生了V-1@1.0mm的阻燃性。

表6

表7中的实施例显示了填充滑石和一些其它导热填充剂石墨并使用BPADP作为主要阻燃剂和使用CaSO₄NP-S04作为阻燃协同剂的组合物的比较火焰表现。在对照#4中，不加入CaSO₄，并且填充剂总载量为40wt％。这种复合物不能实现V-0@1.2mm。但是当在#11中用10wt％的CaSO₄替换10wt％的滑石时，它可以成功实现V-0@1.0mm。

表7

表4-7中的组合物均显示使用硫酸钙作为协同剂，以4.5wt％BPADP作为主FR组分产生了优良的结果。结果显示CaSO₄可以帮助改善聚碳酸酯基质或填充了氮化硼、滑石或滑石和石墨的组合的聚碳酸酯基质中的阻燃性能。

还测试了另一种CaSO₄，NP-S01，其具有比S04更大的颗粒尺寸并且涂覆了氨基硅烷KH550。表8列出了阻燃性能。当将CaSO₄载量从10wt％提高到20wt％时，阻燃性能得到改善并且勉强可以实现V-0@1.2mm。

表8

总之，可以看出当与常规阻燃协同填充剂，如滑石相比，硫酸钙在组合物中显示出明显的阻燃协同作用，并且显示出明显的优势。

根据以上实施例可以看出组合物的层间热导率(TC)为至少0.3W/mK，而当根据UL94测试标准测试时，以0.4至3.00mm的厚度，阻燃性在V-2至V-0的范围内。

总之，阻燃组合物包含20至80wt％的有机聚合物；0.1至30wt％的含有含磷阻燃剂和/或含氮阻燃剂的阻燃剂；和0.1至50wt％的硫酸钙。有机聚合物是聚碳酸酯并且可以包含直链和支链聚碳酸酯的共混物。聚碳酸酯还可以进一步包含聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物。

其它有机聚合物包括热塑性聚合物，如聚丙烯、聚乙烯、乙烯基共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯醚-聚苯乙烯共混物、聚苯乙烯、高冲击改性的聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯酸聚合物、聚醚酰亚胺、聚氨脂、聚醚醚酮、聚醚砜或它们的组合。还可以使用热固性聚合物。

含磷阻燃剂包含膦、次亚磷酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯、氧化膦、次磷酸酯、膦酸酯、磷酸酯、苯氧基磷腈、三聚氰胺聚磷酸酯或它们的组合在一个实施方式中，磷酸酯是间苯二酚二磷酸酯或双酚A二磷酸酯。

硫酸钙是粉末、晶须、纤维或其它形状；颗粒尺寸为0.01至1000微米；并且其中表面是任选地涂覆的。阻燃组合物还可以包含成炭剂；其中成炭剂包括有机聚硅氧烷、聚二甲硅氧烷、具有苯基、羟基、氨基或环氧基官能团的硅酮、具有苯基、羟基、氨基或环氧基官能团的硅烷。阻燃组合物还可以包含聚合的成炭剂；其中聚合的成炭剂是聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜或它们的组合。可以用阻燃组合物生产制品。

可以通过以下方法生产阻燃组合物，方法包括将20至80wt％的有机聚合物；0.1至30wt％的包含含磷阻燃剂和/或含氮阻燃剂的阻燃剂包；以及0.1至50wt％的硫酸钙共混；和模制组合物。

阻燃组合物的特征在于当根据UL94测试标准测试时，以0.4至3.00mm的厚度，层间热导率(TC)为至少0.3W/mK；并且阻燃性为V-2至V-0。

应注意本文详细描述的所有范围均包括端点。来自不同范围的数值是可合并的。

过渡术语包含涵盖了过渡术语“由……组成”和“基本由……组成”。

术语“和/或”包括“和”和“或”两者。例如，“A和/或B”理解为A、B或者A和B。

本文引用的所有专利和专利申请以其全部内容作为参考并入本文。

尽管已参考一些实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将理解在不背离本发明范围的情况下，可以进行多种改变，并且等价物可以替代本发明的元素。另外，在不背离其必要范围的情况下，可以做出多种修改，从而使具体情况或材料适合于本发明的教导内容。因此，旨在本发明不限于作为对于实施本发明所考虑的最佳方式所公开的具体实施方式，而是本发明将包括属于所附权利要求范围的所有实施方式。

Claims

1.一种组合物，包含：

20至80wt％的有机聚合物；

0.1至30wt％的阻燃剂，所述阻燃剂包含含磷阻燃剂和/或含氮阻燃剂；和

0.1至50wt％的硫酸钙。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机聚合物是聚碳酸酯。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述聚碳酸酯包括直链的和支链的聚碳酸酯的共混物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述聚碳酸酯还包含聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述组合物的特征在于：

i.至少0.3W/mK的层间热导率(TC)；和

ii.当根据UL94测试标准测试时，在0.4至3.00mm的厚度下的V-2至V-0的阻燃性。

6.根据权利要求1或5中任一项所述的组合物，其中所述有机聚合物包含热塑性聚合物；并且其中所述热塑性聚合物是聚丙烯、聚乙烯、乙烯基共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚苯醚、聚亚苯醚-聚苯乙烯共混物、聚苯乙烯、高冲击改性的聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯酸聚合物、聚醚酰亚胺、聚氨脂、聚醚醚酮、聚醚砜或它们的组合。

7.根据权利要求1或4中任一项所述的组合物，其中所述有机聚合物包含热固性聚合物。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述磷阻燃剂包含膦、次亚磷酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯、氧化膦、次磷酸酯、膦酸酯、磷酸酯、苯氧基磷腈、三聚氰胺聚磷酸酯或它们的组合。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述磷酸酯是间苯二酚二磷酸酯或双酚A二磷酸酯。

10.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述硫酸钙是粉末、晶须、纤维或其它形状；颗粒尺寸为0.01至1000微米；并且其中表面是任选地涂覆的。

11.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，还包含成炭剂；其中所述成炭剂包含有机聚硅氧烷，聚二甲硅氧烷，具有苯基、羟基、氨基或环氧官能基团的硅酮，具有苯基、羟基、氨基或环氧官能基团的硅烷。

12.根据权利要求1至5、8、10或11中任一项所述的组合物，还包含成炭剂；其中所述成炭剂包含聚合的成炭剂；其中所述聚合的成炭剂是聚苯硫醚、聚苯醚、聚亚苯醚、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜或它们的组合。

13.根据权利要求1至5、8、10、11或12中任一项所述的组合物，还包含填充剂；其中所述填充剂是AlN、Al₄C₃、Al₂O₃、BN、AlON、MgSiN₂、SiC、Si₃N₄、石墨、膨胀石墨、可膨胀的石墨石墨烯、碳纤维、ZnS、CaO、MgO、ZnO、TiO₂、H₂Mg₃(SiO₃)₄、CaCO₃、Mg(OH)₂、云母、BaO、γ-AlO(OH)、α-AlO(OH)、Al(OH)₃、BaSO₄、CaSiO₃、ZrO₂、SiO₂、玻璃珠、玻璃纤维、MgO·xAl₂O₃、CaMg(CO₃)₂、粘土或它们的组合。

14.一种由权利要求1至13中任一项所述的组合物形成的制品。

15.根据权利要求14所述的制品，其中所述制品是模制的制品。

16.一种方法，包括：

将20至80wt％的有机聚合物；0.1至30wt％的包含含磷阻燃剂和/或含氮阻燃剂的阻燃剂包；0.1至50wt％的硫酸钙共混；和

模制组合物。

17.根据权利要求16所述的方法，还包括将高达5wt％的成炭剂；高达2wt％的抗燃烧滴落剂；和高达60wt％的填充剂共混。