CN107207841B - 加强型聚碳酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及掺和型热塑性组合物，其包括(a)从约50wt％至约80wt％的聚碳酸酯组分；(b)从大于0wt％至约12wt％的冲击改性剂组分；(c)从约10wt％至约40wt％的填充剂；和(d)从约5wt％至约15wt％的包括低聚磷酸酯的阻燃剂组分，其中低聚磷酸酯在23℃下是自由流动的粉末；其中当通过根据ASTM D256进行的缺口Izod冲击测试测量时，掺和型热塑性组合物在10℃下具有100％的延性；其中所有组分的组合重量百分比数值不超过100wt％；并且其中所有重量百分比数值均基于组合物的总重量。

Description

加强型聚碳酸酯组合物
相关申请
本申请要求2014年12月23日提交的美国专利申请号62/096,274的权益，其公开内容整体被通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及掺和型热塑性组合物、包括该组合物的制品和制备该组合物和制品的方法。
发明背景
已知阻燃剂如双酚A双(二苯基磷酸酯)(BPADP)和间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)不利地影响冲击强度，因为其导致某些热塑性组合物的延性-脆性转变温度升高。因此，当引入常规的阻燃剂时，难以在低温和室温下都保持良好的冲击性能。在填充型产品中，填充剂的并入进一步阻碍了在室温和较低温度下都实现良好性能的能力。市场需要在低温和室温下都保持良好冲击性能的产品。
发明概述
在一些方面，本公开涉及掺和型热塑性组合物，其包括：(a)从约50wt％至约80wt％的聚碳酸酯组分；(b)从大于0wt％至约12wt％的冲击改性剂组分；(c)从约10wt％至约40wt％的填充剂；和(d)从约5wt％至约15wt％的包括低聚磷酸酯的阻燃剂组分，其中低聚磷酸酯在23℃下是自由流动的粉末；其中所有组分的组合重量百分比数值不超过100wt％；并且其中所有重量百分比数值均基于组合物的总重量。在一些实施方式中，当通过根据ASTM D256进行的缺口Izod冲击测试(Notched Izod Impact test)测量时，掺和型热塑性组合物在10℃下具有100％的延性。
在其它方面，本公开涉及包括本文公开的掺和型热塑性组合物的制品。
在再其它方面，本公开涉及制备组合物的方法，包括混合(a)从约50wt％至约80wt％的聚碳酸酯组分；(b)从大于0wt％至约12wt％的冲击改性剂组分；(c)从约10wt％至约40wt％的填充剂；和(d)从约5wt％至约15wt％的包括低聚磷酸酯的阻燃剂组分的步骤，其中低聚磷酸酯在23℃下是自由流动的粉末；其中所有组分的组合重量百分比数值不超过100wt％；并且其中所有重量百分比数值均基于组合物的总重量。在一些实施方式中，当通过根据ASTM D256进行的缺口Izod冲击测试测量时，掺和型热塑性组合物在10℃下具有100％的延性。
示例性实施方式详述
通过参考以下对本公开以及其中包括的实施例的详细描述，可以更容易地理解本公开。
在公开和描述本发明化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前，要理解，其不限于具体合成方法——除非另有说明，或不限于具体试剂——除非另有说明，因为这些理当可变。还要理解，本文使用的命名仅为描述具体方面，而不意图限制。尽管与本文所述类似或等同的任何方法和材料都可用于本公开的实施或测试，但现对实例方法和材料进行描述。
而且，要理解，除非另有明确说明，不以任何方式意图将本文阐述的任何方法解释为要求其步骤以特定顺序进行。因此，在方法权利要求没有实际限定其步骤所要遵循的顺序或者在权利要求或说明书中没有以其它方式具体说明步骤将限于特定顺序的情况下，不以任何方式意图在任何方面暗示顺序。这适用于任何可能的不明确的解释基础，包括：关于步骤安排或操作流程的逻辑问题；源自语法组织或标点符号的普通意义；和说明书中描述的实施方式数量或类型。
聚碳酸酯聚合物
本文所用的术语“聚碳酸酯”(polycarbonate或polycarbonates)包括共聚碳酸酯、均聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
术语聚碳酸酯可以进一步定义为组合物，该组合物具有式(1)重复结构单元：
Figure BDA0001322318750000021
其中R1基团总数中的至少60％是芳香族有机自由基，并且其余为脂肪族、脂环族或芳香族自由基。在进一步方面，每个R1均是芳香族有机自由基，并且更优选式(2)的自由基：
─A1─Y1─A2─ (2)，
其中A1和A2中的每一个均为单环二价芳基自由基，Y1为具有将A1与A2隔离的一个或两个原子的桥连自由基。在多种方面，一个原子将A1与A2隔离。例如，这种类型的自由基包括但不限于自由基诸如─O─、─S─、─S(O)─、─S(O2)─、─C(O)─、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双亚环庚基(bicycloheptylidene)、亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、亚环己基、亚环十五烷基(cyclopentadecylidene)、亚环十二烷基和亚金刚烷基(adamantylidene)。桥连自由基Y1优选为烃基团或饱和烃基团，如亚甲基、亚环己基或异亚丙基。聚碳酸酯材料包括美国专利号7,786,246中公开和描述的材料，该专利整体在此通过引用并入，具体目的是公开各种聚碳酸酯组合物及其制备方法。聚碳酸酯聚合物可以通过本领域技术人员已知的方法来制备。
一些组合物包括两种或更多种聚碳酸酯聚合物。在一些实施方式中，掺和型热塑性聚合物包括从约20wt％至约40wt％的第一聚碳酸酯组分。在一些实施方式中，根据ASTMD1238，在300℃和1.2kg负荷下测量时，第一聚碳酸酯聚合物的熔体流速(MFR)为约20g/10min至约30g/10min。在某些实施方式中，利用BPA聚碳酸酯标准物、通过凝胶渗透色谱法测量时，第一聚碳酸酯聚合物的重均分子量为约18,000至约25,000g/mol。
关于具有两种或更多种聚碳酸酯聚合物的某些组合物，第二聚碳酸酯聚合物以第二聚碳酸酯组分的约20wt％至约40wt％的量存在。一些优选的第二聚碳酸酯聚合物的熔体流速(MFR)在根据ASTM D1238在300℃和1.2kg负荷下测量时为约4.0g/10min至约10.0g/10min。利用BPA聚碳酸酯标准物、通过凝胶渗透色谱法测量时，一些第二聚碳酸酯聚合物组分的重均分子量为约25,000至约30,000g/mol。
一些组合物还含有聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。在某些实施方式中，这种共聚物是掺和型热塑性组合物中的第三聚合物。在一些实施方式中，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物以掺和型热塑性组合物的5wt％至约15wt％的量存在。
如本文所用，术语“聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物”等同于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物或聚硅氧烷-聚碳酸酯聚合物。在多种方面，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以是包括一个或多个聚碳酸酯嵌段和一个或多个聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包括聚二有机硅氧烷嵌段，其包括下述通式(3)的结构单元：
Figure BDA0001322318750000031
其中聚二有机硅氧烷嵌段长度(E)为约20至约60；其中每个R基团可以相同或不同，并且选自C1-13单价有机基团；其中每个M可以相同或不同，并且选自卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷基芳基或C7-C12烷基芳氧基，其中每个n独立地为0、1、2、3或4。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物还包括聚碳酸酯嵌段，其包括下述通式(4)的结构单元：
Figure BDA0001322318750000032
其中R1基团总数中的至少60％包括芳香族部分，并且其余包括脂肪族、脂环族或芳香族部分。聚硅氧烷-聚碳酸酯材料包括美国专利号7,786,246中公开和描述的材料，该专利整体在此通过引用并入，具体目的是公开各种组合物及其制备方法。
在一些实施方式中，当在260℃、2.16kg负荷下根据ASTM D1238测试时，掺和型热塑性组合物的熔体流速(MFR)大于或等于约10g/10min。某些实施方式使得当根据ASTMD256测试时，包括掺和型热塑性组合物的模塑样品具有大于或等于约500J/m的缺口Izod冲击强度。当根据ASTM D648在1.82Mpa下在3.2mm厚度的棒(bar)上测试时，包括掺和型热塑性组合物的一些模塑样品具有大于或等于约90℃的热挠曲温度(HDT)。在某些优选的组合物中，包括掺和型热塑性组合物的模塑样品具有大于或等于约0.85的pFTP值。
一些掺和型热塑性组合物包括约60wt％至约80wt％的聚碳酸酯组分；约1wt％至约5wt％的冲击改性剂组分；约5wt％至约25wt％的矿物填充剂组分；和约5wt％至约12wt％的阻燃剂组分。其它掺和型热塑性组合物包括约60wt％至约80wt％的聚碳酸酯组分；约1wt％至约4wt％的冲击改性剂组分；约10wt％至约20wt％的矿物填充剂组分；和约5wt％至约10wt％的阻燃剂组分。再其它掺和型热塑性组合物包括约60wt％至约80wt％的聚碳酸酯组分；约1wt％至约3wt％的冲击改性剂组分；约12.5wt％至约17.5wt％的矿物填充剂组分；和约6wt％至约9wt％的阻燃剂组分。还再其它掺和型热塑性组合物包括从约20wt％至约40wt％的第一聚碳酸酯组分；其中当根据ASTM D1238在300℃和1.2kg负荷下测量时，第一聚碳酸酯聚合物组分的熔体流速(MFR)为约20g/10min至约30g/10min；并且其中第一聚碳酸酯聚合物组分的重均分子量为约18,000至约25,000g/mol——利用BPA聚碳酸酯标准物、通过凝胶渗透色谱法测量；从约20wt％至约40wt％的第二聚碳酸酯组分；其中当根据ASTMD1238在300℃和1.2kg负荷下测量时，第二聚碳酸酯聚合物组分的熔体流速(MFR)为约4.0g/10min至约10.0g/10min；并且其中第二聚碳酸酯聚合物组分的重均分子量为约25,000至约30,000g/mol——利用BPA聚碳酸酯标准物、通过凝胶渗透色谱法测量；从约5wt％至约15wt％的第三聚碳酸酯组分；其中第三聚碳酸酯组分是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；其中第三聚碳酸酯组分包括聚硅氧烷嵌段，该聚硅氧烷嵌段是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的约15wt％至约30wt％；从大于约0wt％至约5wt％的冲击改性剂组分；从大于约0wt％至约25wt％的矿物填充剂组分；和从约5wt％至约15wt％的阻燃剂组分。
其它掺和型热塑性组合物包括(a)从约20wt％至约40wt％的第一聚碳酸酯组分；其中当根据ASTM D1238在300℃和1.2kg负荷下测量时，第一聚碳酸酯聚合物组分的熔体流速(MFR)为约20g/10min至约30g/10min；并且其中第一聚碳酸酯聚合物组分的重均分子量为约18,000至约25,000g/mol——利用BPA聚碳酸酯标准物、通过凝胶渗透色谱法测量；(b)从约20wt％至约40wt％的第二聚碳酸酯组分；其中在根据ASTM D 1238在300℃和1.2kg负荷下测量时，第二聚碳酸酯聚合物组分的熔体流速(MFR)为约4.0g/10min至约10.0g/10min；并且其中第二聚碳酸酯聚合物组分的重均分子量为约25,000至约30,000g/mol——利用BPA聚碳酸酯标准物、通过凝胶渗透色谱法测量；(c)从约5wt％至约15wt％的第三聚碳酸酯组分；其中第三聚碳酸酯组分是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；其中第三聚碳酸酯组分包括聚硅氧烷嵌段，该聚硅氧烷嵌段是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的约15wt％至约30wt％；(d)从大于约0wt％至约5wt％的冲击改性剂组分；(e)从大于约0wt％至约25wt％的矿物填充剂组分；和(f)从约5wt％至约15wt％的阻燃剂组分；其中所有组分的组合重量百分比数值不超过约100wt％；其中所有重量百分比数值均基于组合物的总重量；其中当根据ASTMD1238在260℃、2.16kg负荷下测试时，掺和型热塑性组合物的熔体流速(MFR)大于或等于约10g/10min；其中在根据ASTM D256测试时，包括该掺和型热塑性组合物的模塑样品具有大于或等于约500J/m的缺口Izod冲击强度；其中在根据ASTM D648在1.82MPa下在3.2mm厚度的棒上测试时，包括该掺和型热塑性组合物的模塑样品具有大于或等于约90℃的热挠曲温度(HDT)；并且其中包括该掺和型热塑性组合物的模塑样品具有大于或等于约0.85的pFTP值。在前述掺和型热塑性组合物的每一种中，所有组分的组合重量百分比数值不超过约100wt％；并且其中所有重量百分比数值均基于组合物的总重量。
填充剂、加强填充剂、阻燃剂和表面增强剂
在一些实施方式中，可将诸如填充剂、阻燃剂和表面增强剂的添加剂加入本文公开的组合物中。示例性填充剂和阻燃剂在美国专利号7,786,246中被述及，该专利整体在此通过引用并入，具体目的是公开各种组合物。
了某些填充剂在US 2014/0107266中被述及，US 2014/0107266整体被并入本文。填充剂组分包括玻璃珠、玻璃纤维、玻璃薄片、云母、滑石、粘土、硅灰石、硫化锌、氧化锌、碳纤维(包括标准碳纤维、性能碳纤维或长碳纤维)、陶瓷涂覆的石墨、二氧化钛或其组合。一些组合物包括矿物填充剂。在一些实施方式中，矿物填充剂组分选自纤维填充剂、片状填充剂(platy filler)或其组合。优选的矿物填充剂包括滑石、硅灰石或其组合。在一些组合物中，矿物填充剂组分以掺和型组合物的约0wt％至约25wt％的量存在。在其它实施方式中，矿物填充剂以掺和型组合物的约10wt％至约20wt％的量存在。
阻燃剂包括含磷阻燃剂。实例包括磷腈、磷酸芳基酯、双酚A二磷酸酯(disphosphate)、间苯二酚双二苯基磷酸酯、双酚A二苯基磷酸酯、或间苯二酚二磷酸酯、或其组合。某些阻燃剂在US 2014/0107266中被述及，US 2014/0107266整体被并入本文。特别优选的阻燃剂是低聚磷酸酯，其在23℃下是自由流动的粉末。在一些实施方式中，这些自由流动的粉末可以与第二阻燃剂一起使用。优选的第二阻燃剂包括液体和固体有机磷酸酯，包括间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)和双酚A二苯基磷酸酯中的至少一种。
在一些实施方式中，含磷阻燃剂包括第一阻燃剂和第二阻燃剂。第一阻燃剂的选择包括间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二二甲苯基磷酸酯)、氢醌双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、4,4'-双酚双(二苯基磷酸酯)、磷酸三苯酯、亚磷酸甲基新戊酯、季戊四醇二亚磷酸二乙酯、膦酸甲基新戊酯、磷酸苯基新戊酯、季戊四醇二苯基二磷酸酯、二环戊基次二磷酸酯、次磷酸二新戊酯、苯基邻苯二酚亚磷酸酯、乙基邻苯二酚磷酸酯和二邻苯二酚次二磷酸酯。第二阻燃剂的选择包括具有由下式表示的结构的芳香族环状磷腈化合物：
Figure BDA0001322318750000051
其中Al和A2中的每一个均独立地是具有6至10个碳原子的芳基——任选地用1至4个具有1至4个碳原子的烷基取代；并且其中n为3至6的整数。在某些实施方式中，第一阻燃剂以掺和型组合物的约1wt％至约4wt％的量存在，并且第二阻燃剂以掺和型组合物的约4wt％至约8wt％的量存在。
冲击改性剂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物组分、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)聚合物组分、本体聚合的ABS(BABS)聚合物、聚烯烃弹性体(POE)聚合物组分、和硅酮橡胶冲击改性剂(SAIM)聚合物组分及其组合。某些冲击改性剂在US20140179817中被述及，US20140179817整体被并入本文。
一些掺和型组合物具有抗氧化剂。一些抗氧化剂是一级抗氧化剂，如受阻酚和仲芳基胺。一些抗氧化剂是二级抗氧化剂，如有机磷酸酯、硫酯或其组合。掺和型组合物可以具有一级抗氧化剂、二级抗氧化剂、或一级抗氧化剂和二级抗氧化剂的混合物。在一些实施方式中，一级抗氧化剂基于掺和型组合物的重量以约0.01wt％至约0.50wt％的量存在。在某些实施方式中，二级抗氧化剂以掺和型组合物的约0.01wt％至约0.50wt％的量存在。
另外的组分可包括冲击改性剂、流动改性剂、填充剂(例如，颗粒状聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃、碳、矿物或金属)、加强剂(例如，玻璃纤维)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、UV吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、剥离剂(如模剥离剂)、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、增链剂、着色剂(例如，染料或颜料)、脱模剂、流动促进剂、流动改性剂、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、防滴剂(例如，PTFE包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))、或包括前述中一种或多种的组合。
制造的制品
在一个方面，本公开涉及包括所述掺和型热塑性组合物的塑形的、形成的或模塑的制品。掺和型热塑性组合物可以通过多种方法被模塑成有用的塑形的制品，如注射模塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型以形成制品。本文描述的掺和型热塑性组合物还可以被制成膜和片材以及层压系统的组分。在进一步方面，制造制品的方法包括熔融掺和聚碳酸酯组分、冲击改性剂组分、阻燃剂组分和矿物填充剂组分；并将挤出的组合物模塑成制品。在再进一步方面，挤出利用双螺杆挤出机来完成。
在进一步方面，制品被挤出模塑。在再进一步方面，制品被注射模塑。
形成的制品包括，例如，个人计算机、笔记本和便携式计算机、手机天线和其它这样的通信设备、医疗用具(应用，applications)、RFID用具、汽车用具及类似物。在不同的进一步方面，制品是计算机和商务机器外壳——如用于高端膝上型个人计算机的外壳、监视器、手持式电子装置外壳——如用于智能电话的外壳、输入板(tablets)、音乐装置电连接器、和照明器材、装饰物、家庭用具的元件、及类似物。
在进一步方面，本公开涉及包括本公开的掺和型聚碳酸酯组合物的电气或电子装置。在进一步方面，包括本公开的掺和型碳酸酯组合物的电气或电子装置是手机、MP3播放器、计算机、膝上型计算机、照相机、录像机、电子输入板、呼叫器、手持接收器、视频游戏、计算器、无线汽车输入装置(wireless car entry device)、汽车部件、过滤器外壳、行李车、办公椅、厨房用具、电气外壳(electrical housing)、电连接器、照明器材、发光二极管、电部件或远程通信部件。
在多种方面，聚合物组合物可用于电子学领域。在进一步方面，可以应用本公开的掺和型热塑性聚合物组合物的领域的非限制性实例包括电技术、电-机械技术、射频(RF)技术、远程通信、汽车、航空、医疗、传感器、军事和安全。在进一步方面，本公开的掺和型热塑性聚合物组合物的应用还可以存在于重叠领域中，例如集成机械性和电性的机械电子系统，该机械电子系统例如可以用于汽车或医疗工程。
在进一步方面，制品是电子装置、汽车装置、远程通信装置、医疗装置、安全装置或机械电子装置。在再进一步方面，制品选自计算机装置、电磁干扰装置、印制电路、Wi-Fi装置、蓝牙装置、GPS装置、蜂窝天线装置、智能电话装置、汽车装置、医疗装置、传感器装置、安全装置、屏蔽装置、RF天线装置、LED装置和RFID装置。在又进一步方面，制品选自计算机装置、传感器装置、安全装置、RF天线装置、LED装置和RFID装置。在更进一步方面，制品选自计算机装置、RF天线装置、LED装置和RFID装置。在再进一步方面，制品选自RF天线装置、LED装置和RFID装置。在又进一步方面，制品选自RF天线装置和RFID装置。在更进一步方面，制品是LED装置。在再进一步方面，LED装置选自LED管、LED插座和LED散热器。
在多种方面，根据本公开的模塑制品可用于生产前述领域一种或多种中的装置。在再进一步方面，可以应用本公开的根据本公开的热塑性聚合物组合物的这些领域中的这种设备的非限制性实例包括计算机装置、家庭用具、装饰装置、电磁干扰装置、印制电路、Wi-Fi装置、蓝牙装置、GPS装置、蜂窝天线装置、智能电话装置、汽车装置、军事装置、航天装置、医疗装置如助听器、传感器装置、安全装置、屏蔽装置、RF天线装置或RFID装置。
在进一步方面，模塑制品可用于制造汽车领域中的装置。在再进一步方面，可以在车辆内部应用本公开的掺和型热塑性组合物的汽车领域中的这种装置的非限制性实例包括适应性巡航控制、头灯传感器、风挡刮水器传感器和门/窗开关。在进一步方面，可以在车辆外部应用本公开的掺和型热塑性组合物的汽车领域中的装置的非限制性实例包括用于发动机管理、空调、碰撞检测和外部照明器材的压力和流量传感器。
在进一步方面，所得的本公开的组合物可用于提供任何期望的塑形的、形成的或模塑的制品。例如，本公开的组合物可以通过多种方法被模塑成有用的塑形的制品，如注射模塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型。如上所述，本公开的组合物特别适用于制造电子元件和装置。由此，根据一些方面，本公开的组合物可以用于形成制品，如印制电路板载体、预烧测试插座(burn in test sockets)、用于硬盘驱动器的柔性支架、及类似物。
定义
如本文所用，术语“约”和“处于或约”意为在论数量或数值可以是所明示的数值、近似或大约该明示数值的一些其它数值。如本文所用，总体上理解其是±10％变化的公称值，除非另有说明或暗示。该术语旨在传达相似数值促进与权利要求中所述等同的结果或效果。也就是说，理解数量、尺寸、配方、参数以及其它量和特征不是精确的并且无需是精确的，而按需可以是近似的和/或更大或更小的，反映出公差、转换因子、四舍五入、测量误差等、以及本领域技术人员已知的其它因素。总体上，数量、尺寸、配方、参数或其它量或特征是“大约的”或“近似的”，无论是否这样明确说明。理解在“约”被用在数值前的情况下，该参数也包括该具体数值本身，除非另有特别说明。
范围可在本文中表述为从一个具体值起，和/或至另一个具体值。当表述这样的范围时，另一方面包括从一个具体值起和/或至另一个具体值。类似地，当通过使用前置词“约”以近似值表述数值时，将理解该具体值构成另一方面。将进一步理解，各范围的端点既象征关联于另一端点，也象征独立于另一端点。还将理解，本文公开了多个数值，并且各数值在本文中不仅以该数值本身被公开，而且还以“大约”该具体数值形式被公开。例如，如果公开了数值“10”，则也公开了“约10”。还将理解，两个具体单位之间的各单位也被公开。例如，如果公开了10和15，则也公开了11、12、13和14。
公开了将要用于制备本公开的组合物的组分以及将要用于本文公开方法的组合物本身。这些和其它材料在本文中被公开，并且将理解当公开这些材料的组合、子集、相互作用、群组等时，尽管这些化合物的各不同个体和结合性组合以及排列的具体提及没能被明确公开，但每一种均在本文中被具体考虑和描述。例如，如果公开和论述了一种具体化合物，并且讨论了可以对包括化合物在内的多种分子进行的多种修饰，则将具体考虑该化合物和可能的修饰的每一种组合和排列，除非相反具体说明。因此，如果公开了一类分子A、B和C以及公开了一类分子D、E和F和一个组合分子实例A-D，则即便各项没有被单独记载，各项也被单独和结合地考虑，意味着认为组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F已被公开。同样，这些的任何子集或组合也已被公开。因此，例如，将认为A-E、B-F和C-E子集被公开。这种观点适用于本申请的所有方面，包括但不限于，制备和应用本公开的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可以进行的多种额外步骤，则理解这些额外步骤中的每一种都可以随着本公开方法的任何具体方面或方面组合一起进行。
如本文所用，除非另有说明，可互换使用的术语“重量百分比”，“wt％”和“wt.％”表示给定组分基于组合物总重量的重量百分比。即，除非另有说明，所有wt％值均基于组合物的总重量。应当理解，本公开的组合物或制剂中所有组分的wt％值的总和等于100。
如本文所用，术语“重均分子量”或“Mw”可以互换使用，并由下式定义：
Figure BDA0001322318750000081
其中Mi是链的分子量，并且Ni是该分子量的链的数量。与Mn相比，在确定对分子量平均值的贡献时，Mw将给定链的分子量纳入考虑。因此，给定链的分子量越大，该链对Mw的贡献越大。聚合物(例如，聚碳酸酯聚合物)的Mw可以利用分子量标准物(例如，聚碳酸酯标准物或聚苯乙烯标准物，优选经认证的或可追踪的分子量标准物)、通过本领域普通技术人员公知的方法来确定。
可以互换使用的术语“BisA”、“BPA”或“双酚A”，如本文所用，指代具有由下式表示的结构的化合物：
Figure BDA0001322318750000091
BisA也可以以4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚；p,p'-异亚丙基双酚；或2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的名称提及。BisA具有CAS#80-05-7。
如本文所用，“聚碳酸酯”(缩写“PC”)是指包括通过碳酸酯连接体连接的一种或多种二羟基化合物(例如，二羟基芳香族化合物)的残基的低聚物或聚合物；其还包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
“GPS”代表全球定位系统。“RF”代表射频。“LED”代表发光二极管。“RFID”代表射频识别。
“℃”或“C”代表摄氏度。
“g”代表克。“kg”是千克的缩写。
“MPa”代表兆帕。
“J”是焦耳的缩写。
“kJ”是千焦耳的缩写。
“M”代表米。
“mm”是毫米的缩写。
“min”是分钟的缩写。
“mol”代表摩尔。
除非本文另有相反说明，所有测试标准物都是提交本申请之时生效的最新标准物。
本文公开的各材料都是市售的和/或其制备方法为本领域技术人员已知的。
要理解，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开了执行公开的功能的某些结构要求，并且要理解，存在多种结构可以执行公开的结构相关的相同功能，并且这些结构一般都会实现相同的结果。
方面
在多种方面，本公开涉及和包括至少以下方面。
方面1.掺和型热塑性组合物，其包括：(a)从约50wt％至约80wt％的聚碳酸酯组分；(b)从大于0wt％至约12wt％的冲击改性剂组分；(c)从约10wt％至约40wt％的填充剂；和(d)从约5wt％至约15wt％的包括低聚磷酸酯的阻燃剂组分；其中低聚磷酸酯在23℃下是自由流动的粉末；其中所有组分的组合重量百分比数值不超过100wt％；并且其中所有重量百分比数值均基于组合物的总重量。
方面2.方面1的组合物，其中当通过根据ASTM D256进行的缺口Izod冲击测试测量时，掺和型热塑性组合物在10℃下的延性为100％(在一些实施方式中，90％或80％或70％延性)。
方面3.方面1或方面2的组合物，其中聚碳酸酯组分包括至少一种双酚A聚碳酸酯和至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
方面4.方面3的组合物，其中双酚A聚碳酸酯是包括源自双酚A的重复单元的均聚物。
方面5.方面1-4中任一项的组合物，其中聚碳酸酯的重均分子量为约18,000至约40,000g/mol——利用BPA聚碳酸酯标准物、通过凝胶渗透色谱法测量。
方面6.方面1-5中任一项的组合物，其中聚碳酸酯组分包括至少两种聚碳酸酯聚合物的掺和物，所述至少两种聚碳酸酯聚合物包括第一聚碳酸酯聚合物组分和第二聚碳酸酯聚合物组分。
方面7.方面6的组合物，其中第一聚碳酸酯聚合物组分是高流动性聚碳酸酯，并且其中第二聚碳酸酯聚合物组分是低流动性聚碳酸酯。在一些实施方式中，第一聚碳酸酯聚合物组分是具有约15,000g/mol至约30,000g/mol重均分子量的高流动性聚碳酸酯，并且第二聚碳酸酯聚合物组分是具有约20,000至约40,000g/mol重均分子量的低流动性聚碳酸酯。
方面8.方面6的组合物，其中第一聚碳酸酯组分以约20wt％至约70wt％的量存在；并且其中第二聚碳酸酯组分以约5wt％至约40wt％的量存在——基于组合物的总重量。
方面9.方面6的组合物，还包括第三聚碳酸酯聚合物组分。
方面10.方面9的组合物，其中第三聚碳酸酯聚合物组分是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
方面11.方面9的组合物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是嵌段共聚物。
方面12.方面11的组合物，其中聚碳酸酯嵌段包括源自BPA的残基。
方面13.方面11的组合物，其中共聚物包括二甲基硅氧烷重复单元。
方面14.方面11的组合物，其中共聚物包括聚硅氧烷嵌段，该聚硅氧烷嵌段基于组合物总重量是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的约18wt％至约24wt％。
方面15.方面11的组合物，其中基于组合物的总重量，第一聚碳酸酯组分以约20wt％至约70wt％的量存在；其中第二聚碳酸酯组分以约5wt％至约40wt％的量存在；并且其中第三聚碳酸酯组分以约1wt％至约20wt％的量存在。
方面16.方面1-15中任一项的组合物，还包括基于组合物的总重量约1wt％至约10wt％的第二阻燃剂组分，该第二阻燃剂组分是在23℃下为液体的磷酸酯。
方面17.方面16的组合物，其中第二阻燃剂组分包括间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)和双酚A二苯基磷酸酯中的至少一种。
方面18.方面1-17中任一项的组合物，其中填充剂是滑石、硅灰石、玻璃纤维、粘土和云母中的一种或多种。
方面19.方面1-18中任一项的组合物，其中组合物能够在1.5mm或更小的厚度下达到UL 94 V0等级。
方面20.方面1-19中任一项的组合物，其中组合物能够在1.2mm或更小厚度下达到UL94 V1等级。
方面21.方面1-20中任一项的组合物，其中冲击改性剂组分包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯(MB)聚合物和硅氧烷丙烯酸系橡胶中的至少一种。
方面22.方面20的组合物，其中冲击改性剂以约1wt％至约8wt％的量存在。
方面23.方面1-22中任一项的组合物，还包括一种或多种添加剂，该添加剂选自防滴剂、抗氧化剂、抗静电剂、增链剂、着色剂、脱模剂、染料、流动促进剂、流动改性剂、光稳定剂、润滑剂、模剥离剂、颜料、淬火剂、热稳定剂、UV吸收物质、UV反射物质和UV稳定剂。
方面24.制品，其包括方面1-23中任一项的组合物。
方面25.方面24的制品，其中制品被模塑。
方面26.制备组合物的方法，包括以下步骤：混合(a)从约50wt％至约80wt％的聚碳酸酯组分；(b)从大于0wt％至约12wt％的冲击改性剂组分；(c)从约10wt％至约40wt％的填充剂；和(d)从约5wt％至约15wt％的包括低聚磷酸酯的阻燃剂组分，其中低聚磷酸酯在23℃下是自由流动的粉末；其中所有组分的组合重量百分比数值不超过100wt％；其中所有组分的组合重量百分比数值不超过100wt％；并且其中所有重量百分比数值均基于组合物的总重量。
方面27.方面26的方法，其中当通过根据ASTM D256进行的缺口Izod冲击测试测量时，掺和型热塑性组合物在10℃下的延性为100％(在一些实施方式中，90％或80％或70％延性)。
方面28.方面26或方面27的方法，其中聚碳酸酯组分包括至少一种双酚A聚碳酸酯和至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
方面29.方面26-28中任一项的方法，其中所述混合还包括约1wt％至约10wt％的第二阻燃剂组分，该第二阻燃剂组分是在23℃下为液体的磷酸酯。
方面30.方面26-29中任一项的方法，其中混合包括挤出掺和。
方面31.方面26-30中任一项的方法，还包括将组合物模塑成模塑制品。
实施例
通过以下非限制性实施例示例本公开。
测试全部根据下文表1中每个测试中参考的ASTM、ISO或SABIC标准进行。
表1.测试方法
所有样品均采用260℃的标称熔融温度和400rpm、通过在Toshiba双螺杆挤出机上熔体挤出来制备。将聚碳酸酯(PC)、冲击改性剂和无机填充剂与Sol-DP和其它添加剂预混合，然后通过双螺杆将混合物复合(混合，compounded)。将BPADP或RDP分别在中间区域送入。
可燃性测试按照标题为“Tests for Flammability of Plastic Materials，UL94”(其通过引用并入本文)的承销商的实验室公告94的程序进行。根据该程序，基于关于五种样品获得的测试结果，将材料分级为UL94V0、UL94V1或UL94V2。根据UL94的这些可燃性分级中的每一个的程序和标准简要如下。每种厚度测试多个样本(20)。一些样本在23℃、50％相对湿度下调理48小时后被测试。其它样本在70℃下调理168小时后被测试。将棒以长轴垂直安装，用于可燃性测试。将样本被承载使得其下端在Bunsen燃烧管上方9.5mm处。将蓝色19mm高火焰施于样本下边缘的中心10秒钟。记录截至棒燃烧停止的时间(T1)。如果燃烧停止，则将火焰重新再施加10秒钟。再次记录截至棒燃烧停止的时间(T2)。如果样本滴落颗粒，则应使其落到布置在样本下方305mm处的一层未处理的外科棉上。
V0：在经布置以使其长轴与火焰成180度的样品中，移除点火火焰后燃烧和/或阴燃的最大时间期不超过10秒，并且垂直布置的样品均不产生使吸收棉点燃的燃烧颗粒滴落物，并且没有样本燃烧到火焰后或辉光(glow)后的固定夹。
在下面的实施例中，采用以下定义。
“HFD”是高流动性延性(HFD)聚碳酸酯。
“PCP”是聚碳酸酯聚合物。
“20％PC-ST”是具有按重量计20wt％硅氧烷部分的PC-硅氧烷共聚物
“PETS”是季戊四醇四硬脂酸酯。
ArkonTMP-125是由C5-C9石油原料制成的充分氢化的低分子量烃树脂。
METABLENTMS-2001是一种核-壳冲击改性剂，其具有硅酮弹性体核和MMA共聚物壳。
“MMA”代表甲基丙烯酸甲酯。
表2显示含有BPADP、RDP或Sol-DP的PC/IM制剂。通过保持相同的P含量，Sol-DP替代BPADP或RDP。填充剂类型为滑石，并且冲击改性剂类型为S-2001和BABS组合。所有样品通过了V0@1.5mm测试。含有Sol-DP的样品(DOE3)在10C缺口Izod冲击测试下呈现100％延性，而含有BPADP(DOE1)和RDP(DOE2)的样品显示完全脆性的失败型。
-30℃下的无缺口Izod冲击测试显示类似的趋势。含有Sol-DP的样品(DOE3)呈现20％延性，而含有BPADP和RDP的样品是完全脆性的失败类型。结果表明，Sol-DP显示出比BPADP和RDP更高的冲击保持力(impact retention)。
表3显示含有BPADP、RDP或Sol-DP的PC/IM制剂的另一实例。通过保持相同的P含量，Sol-DP替代BPADP或RDP。这里填充剂类型从滑石变为滑石/硅灰石组合。所有样品通过了V0@1.5mm测试。含有Sol-DP的样品(DOE3)在0℃缺口Izod冲击测试下呈现100％延性，而含有BPADP的样品是完全脆性的失败型，含有RDP的样品是仅40％延性的失败型。
0℃下的无缺口Izod冲击测试显示类似的趋势。含有Sol-DP的样品(DOE3)呈现60％延性，而含有BPADP和RDP的样品是完全脆性的失败型。
该效果也被23℃下的示波冲击(Instrumented impact)(MAI)证实。含有Sol-DP的样品(DOE3)显示100％延性，而含有BPADP和RDP的样品是仅80％延性的失败型。结果显示，Sol-DP显示比BPADP和RDP更高的冲击保持力。
表2.具有BPADP、RDP或Sol-DP的PC/IM掺和物制剂及其性质
Figure BDA0001322318750000131
Figure BDA0001322318750000141
表3.具有BPADP、RDP或Sol-DP的PC/IM掺和物制剂及其性质。
Figure BDA0001322318750000142
Figure BDA0001322318750000151
表4显示含有BPADP、Sol-DP或其组合的PC/IM制剂。通过保持相同的P含量，Sol-DP替代BPADP。这里填充剂类型为滑石、硅灰石和玻璃纤维组合，并且PC组合PCR PC、原生PC(virgin PC)和HFD型PC。
即使所有的样品在NII试验中都呈现完全脆性的失败型，我们仍观察到NII值从含有BPADP的样品(DOE1)的58增加到含有BPADP和Sol-DP组合的样品(DOE3)的67以及仅含有Sol-DP的样品(DOE2)的72J/m。
FR性能显著改善。含有BPADP的样品只能获得Vl@1.2mm等级，而含有Sol-DP、或BPADP和Sol-DP组合的样品通过了V0@1.2mm测试。
表4.具有BPADP、或Sol-DP、或BPADP和Sol-DP组合的PC/IM掺和物制剂及其性质。
Figure BDA0001322318750000152
表5.具有Sol-DP和Sol-DP/BPADP组合的PC/IM掺和物制剂及其性质。
Figure BDA0001322318750000162
Figure BDA0001322318750000171
表5显示，SOL-DP与BPADP的组合可以为填充的PC掺和物提供非常好的流动、模量、冲击和FR性能平衡。例如，DOE2的测试结果表明，在有15％硅灰石加强的情况下，挠曲模量可超过4000MPa，并且NII>300J/m，延性100％和Vl@1.0mm。在DOE 3中硅灰石负载进一步增加的情况下，挠曲模量可超过5000MPa，并且NII>200J/m，延性100％和Vl@1.0mm，这对于薄壁FR HMD应用来说非常显著。

Claims (18)

1.掺和型热塑性组合物，其包括：
a)从50wt％至80wt％的聚碳酸酯组分；
b)从大于0wt％至12wt％的冲击改性剂组分；
c)从10wt％至40wt％的填充剂；
d)从5wt％至15wt％的包括低聚磷酸酯的阻燃剂组分，其中所述低聚磷酸酯在23℃下是自由流动的粉末，其中所述低聚磷酸酯包括SOL-DP；和
e)基于所述组合物的总重量，1wt％至10wt％的第二阻燃剂组分，所述第二阻燃剂组分是在23℃下为液体的磷酸酯，其中所述第二阻燃剂组分包括双酚A二苯基磷酸酯(BPA-DP)；
其中所有组分的组合重量百分比数值不超过100wt％；并且
其中所有重量百分比数值均基于所述组合物的总重量。
2.权利要求1所述的组合物，其中当通过根据ASTM D256进行的缺口Izod冲击测试测量时，所述掺和型热塑性组合物在10℃下具有100％的延性。
3.权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述聚碳酸酯组分包括至少一种双酚A聚碳酸酯和至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
4.权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述聚碳酸酯的重均分子量为18,000至40,000克/摩尔，所述重均分子量利用BPA聚碳酸酯标准物、通过凝胶渗透色谱法来测量。
5.权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述聚碳酸酯组分包括至少两种聚碳酸酯聚合物的掺和物，所述至少两种聚碳酸酯聚合物包括第一聚碳酸酯聚合物组分和第二聚碳酸酯聚合物组分。
6.权利要求5所述的组合物，其中所述第一聚碳酸酯聚合物组分是高流动性聚碳酸酯，并且其中所述第二聚碳酸酯聚合物组分是低流动性聚碳酸酯。
7.权利要求5所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述第一聚碳酸酯组分以20wt％至70wt％的量存在；并且其中所述第二聚碳酸酯组分以5wt％至40wt％的量存在。
8.权利要求5所述的组合物，还包括第三聚碳酸酯聚合物组分。
9.权利要求8所述的组合物，其中所述第三聚碳酸酯聚合物组分是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
10.权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述组合物能够在1.5mm或更小的厚度下达到UL 94 V0等级。
11.权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述冲击改性剂组分包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯(MB)聚合物和硅酮-丙烯酸系橡胶中的至少一种。
12.权利要求11所述的组合物，其中所述冲击改性剂以1wt％至8wt％的量存在。
13.制品，其包括权利要求1或权利要求2所述的组合物。
14.制备组合物的方法，包括如下步骤：混合
a)从50wt％至80wt％的聚碳酸酯组分；
b)从大于0wt％至12wt％的冲击改性剂组分；
c)从10wt％至40wt％的填充剂；
d)从5wt％至15wt％的包括低聚磷酸酯的阻燃剂组分，其中所述低聚磷酸酯在23℃下是自由流动的粉末，其中所述低聚磷酸酯包括SOL-DP；和
e)基于所述组合物的总重量，1wt％至10wt％的第二阻燃剂组分，所述第二阻燃剂组分是在23℃下为液体的磷酸酯，其中所述第二阻燃剂组分包括双酚A二苯基磷酸酯(BPA-DP)；
其中所有组分的组合重量百分比数值不超过100wt％；并且
其中所有组分的组合重量百分比数值不超过100wt％；并且
其中所有重量百分比数值均基于所述组合物的总重量。
15.权利要求14所述的方法，其中当通过根据ASTM D256进行的缺口Izod冲击测试测量时，所述组合物在10℃下具有100％的延性。
16.权利要求14或权利要求15所述的方法，其中所述聚碳酸酯组分包括至少一种双酚A聚碳酸酯和至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
17.权利要求14或权利要求15所述的方法，其中所述混合包括挤出掺和。
18.权利要求14或权利要求15所述的方法，还包括将所述组合物模塑成模塑制品。
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