CN107793715A - 热塑性模制化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性模制化合物。本发明涉及组合物并且涉及可由其生产的模制化合物并且进而涉及基于其的产品，它们包含至少一种来自聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯的组的聚酯、至少一种有机次膦酸盐、至少一种缩合的三聚氰胺衍生物以及至少一种无机磷酸盐。

Description

热塑性模制化合物
技术领域
本发明涉及组合物并且涉及可由其生产的模制化合物并且进而涉及基于其的产品，它们包含至少一种来自聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯的组的聚酯、至少一种有机次膦酸盐、至少一种缩合的三聚氰胺衍生物以及至少一种无机磷酸盐。
背景技术
尤其由于其良好的电子指数，例如关于介电强度和比击穿电阻，聚酯是电子和电气应用中通用的材料。由于电流传导部件附近发生火灾的风险，所以经常使用阻燃的材料。根据使用领域，正在寻求的不仅是以UL94V-0分类形式的良好的自熄性UnderwritersLaboratories Inc.，Standard of Safety(保险商实验室公司安全标准)，“Test forFlammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances(用于在设备和器具中的零件的塑料材料的可燃性的试验)”，第14至18页，诺斯布鲁克(Northbrook)1998)，而且还有低可燃性。例如，IEC 60335-1，针对距离电流>0.2A的电流传导部件3mm的距离内的无人操作的家用电器中的部件，指定了成品部件上根据IEC 60695-2-11的灼热丝测试，其中在750℃的灼热丝温度下必须没有超过两秒钟的火焰出现。经验表明，由于成品部件的未定义几何形状或另外损坏热流的金属触点，成品部件上的测试结果不直接对应于在相同的灼热丝温度下在定义的圆形基板上根据IEC 60695-2-13进行的测试结果，特别是因为根据IEC 60695-2-13，即使火焰出现持续少于5秒，样品也被认为是“未点燃的”。
为了确保同样在成品部件中的材料，并且不管几何形状，即使在灼热丝温度为750℃下，不显示出具有长于2秒的燃烧时间的火焰，对于根据IEC 60695-2-13在基板测试中具有更大的安全余量的材料存在增加的希望，这意味着超过标准要求仍然没有可燃性，即使在比750℃明显更高的灼热丝温度下，在该背景下“不可燃性”不被解释为意味着，根据IEC60695-2-13，火焰的形状持续<5秒，而是被解释为意味着按照字面意思根本没有火焰，即燃烧时间为0秒。为了考虑成品部件的可变厚度，这理想地应该在具有至少3mm的壁厚的测试基板中以及还有在具有0.75mm的最大壁厚的薄测试基板中实现。
附加因素是，近年来，尤其是出于生态原因并且特别是1996年杜塞尔多夫机场的火灾后，就阻燃性而言对于无卤解决方案存在不断增加的需求。然而，重要的是，在使用无卤阻燃剂的情况下，其绝不是很少不可熔化的固体，对于在应用中使用重要的其他特性未被忽视。这些特别包括足够的机械性能并通过与无卤阻燃剂包装的相互作用非常实质地避免了聚合物体系的热降解。
DE 112007001618 T5披露了基于卤化阻燃剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基组合物，其中当加入1至100质量份的氮化合物时，在壁厚0.75mm下根据IEC 60695-2-13的灼热丝起燃温度GWIT提高到高达825℃的值。除了通过实例引用的氰尿酸三聚氰胺之外，还引用了蜜勒胺作为氮化合物的实例，但是没有具体地解决其关于包含无卤阻燃剂的组合物中的灼热丝可燃性和机械特性的影响。
EP 2 927 279 A1描述了包含PBT、次膦酸盐、按重量计>4％的磷腈化合物和环状氮化合物的组合物，其达到了根据IEC 60695-2-13在具有不同厚度的基板上至少775℃的灼热丝起燃温度GWIT。EP 2 927 279 A1还提到了在环状氮化合物的实例的描述中的蜜勒胺。然而，没有指示高于800℃的GWIT值或者稳定包含蜜勒胺的化组合物至不必接受机械特性的显著损失的结果的手段。
DE 11 2006 001 824 T5描述了具有含卤素阻燃剂的阻燃树脂组合物。实例17包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、溴化阻燃剂和磷酸二氢钙作为热稳定剂。
WO 01/94472 A1披露了尤其基于聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的阻燃树脂组合物(实例28-30)，其使用甲基乙基次膦酸铝作为阻燃剂，与作为实例29中的氮化合物的三聚氰胺多磷酸盐组合，以及另外磷酸氢钙，但没有明确解决灼热丝起燃特征或机械特性。
由于上述原因，使用卤化阻燃剂是不需要的，并且本发明所解决的问题在于分配使用卤化阻燃剂并且仍然提供基于至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯和/或聚对苯二甲酸亚环烷基酯的阻燃组合物和模制化合物或由其可生产的产品，其在≥0.75mm的壁厚下在灼热丝测试中根据IEC60695-2-13，即使在≥800℃的灼热丝温度下也不显示任何起燃并且其中与相应的阻燃剂的加入物对机械特性没有任何显著效果。此外，加入物应导致用作聚合物的聚对苯二甲酸亚烷基酯和/或聚对苯二甲酸亚环烷基酯的最小水平的热降解。
灼热丝测试中没有起燃不应被理解为意味着没有火焰，即火焰的燃烧时间为0秒。
对机械特性没有显著效果根据本发明应理解为使得由于使用可燃性抑制添加剂的结果，机械水平不会显著降低到低于没有相应的可燃性抑制添加剂的组合物的水平，机械水平基于ISO 180-1U基于ISO 178和伊佐德(Izod)抗冲击性关于挠曲强度进行评估。用于所使用的聚合物的热降解的量度(“链降解”)是根据ISO 1133的MVR。
发明内容
该问题的解决方案和本发明的主题是组合物、模制化合物和产品，包含
A)至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯，
B)至少一种式(I)的有机次膦酸盐和/或至少一种式(II)的有机二次膦酸盐和/或它们的聚合物，
其中
R1，R2是相同或不同的并且各自是直链或支链的C1-C6-烷基，和/或C6-C14-芳基，
R3是直链或支链的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基或C1-C6烷基-C6-C10亚芳基或C6-C10芳基-C1-C6亚烷基，
M是铝、锌或钛，
m是在从1至4的范围内的整数；
n是在从1至3的范围内的整数，并且
x是1或2，
其中式(II)中的n、x和m可以同时仅采用这样的整数值，使得具有式(II)的二次膦酸盐作为整体不带电，
C)至少一种缩合的三聚氰胺衍生物，
D)至少一种来自三(磷酸二氢)铝(aluminium tris(dihydrogenphosphate)，磷酸二氢铝)、双(磷酸二氢)镁(magnesium bis(dihydrogenphosphate)，磷酸二氢镁)、双(磷酸二氢)锌(zinc bis(dihydrogenphosphate)，磷酸二氢锌)和双(磷酸二氢)锌二水合物(zinc bis(dihydrogenphosphate)dihydrate)，优选双(磷酸二氢)镁或双(磷酸二氢)锌二水合物，尤其是双(磷酸二氢)镁的组的无机磷酸盐，以及
E)至少一种不同于组分C)的三聚氰胺衍生物。
出人意料地，与现有技术相比，基于根据本发明的无卤组合物的产品具有非常高的灼热丝可燃性值，而不会在机械特性方面表现出缺点并且在聚合物(组分A))中没有较高的链降解。在使用组分C)、组分D)和组分E)的组合的情况下，因此有可能在已经通过组分B)阻燃的组分A)的聚酯中以无卤素的方式实现高GWIT值和同时高耐热性二者(由耐挠曲性和耐冲击性的高值证明的)。如果两种组分C)和/或D)中的至少一种不存在，则机械指数下降亦或阻燃性降低，这通过实例部分中的相应实验来证明。
为避免疑问，应指出的是本发明的范围包括在一般意义上或在优选的范围内以任何所希望的组合提及的所有以下引用的定义和参数。标准引用是指在本发明的提交日期有效的版本。
此外，为了清楚起见，应指出的是，工艺机械学中的挠曲强度是经受弯曲的部件的挠曲应变值，如果超过该值则伴随有该部件的断裂失效。它描述了工件提供的对于挠曲或断裂的耐受性。在ISO 178加速挠曲试验中，将呈束形式的试样(目前在末端具有80mm·10mm·4.0mm的尺寸)置于两个支持物上并且在中心处加载挠曲冲模(Bodo Carlowitz:Tabellarischeüber die Prüfung von Kunststoffen，第6版，Giesel-Verlagfür1992，第16-17页)。
根据“http://de.wikipedia.org/wiki/Biegeversuch”，通过将测试样品定位在两个支持物上并且在其中心处加载测试冲头，以3点弯曲测试来确定挠曲模量。对于平的样品，然后根据式(III)如下计算挠曲模量：
E＝lv 3(XH–XL)/4DLba3 (III)
其中E＝以kN/mm2计的挠曲模量；lv＝以mm计的跨度；XH＝以kN计的挠曲模量的测定的结束；XL＝以kN计的挠曲模量的测定的开始；DL＝以mm计的XH与XL之间的挠曲；b＝以mm计的样品宽度；a＝以mm计的样品厚度。
抗冲击性描述了结构材料在不断裂的情况下吸收冲击能量的能力。抗冲击性被计算为冲击能量与样品截面的比值(计量单位：kJ/m2)。可以通过各种种类的缺口冲击挠曲试验(卡毕(Charpy)、伊佐德)来测定抗冲击性。与缺口抗冲击性相比，在试验样品的抗冲击性的情况下不进行切口。在本发明的上下文中，伊佐德抗冲击性是根据ISO 180-1U在尺寸为80mm·10mm·4mm的新注塑模制试验样品上测定的。
熔体体积流动速率(MVR，以前并且经常还至今口语地被称为熔体体积速率或MVI＝熔体体积指数)用来表征在特定的压力和温度条件下热塑性塑料的流动行为(模制组合物试验)。关于熔体体积流动速率测定熔体质量流动速率，并且该测量的结果不同在于熔体密度。MVR是聚合物熔体的粘度的量度。考虑到所使用的聚合物的相同的起始粘度，MVR也可以被认为是在处理步骤期间聚合物降解的量度。在这种情况下，升高的MVR表示熔体的较低粘度并且因此表明聚合物的降解更大。
在本发明的上下文中，借助于毛细管流变仪，根据ISO 1133测定MVR，其中在可加热的量筒中融化该材料(粒料或粉末)并且在由所施加的负载产生的压力下将其挤压穿过限定的喷嘴(毛细管)。进行该聚合物熔体(所谓的挤出物)随着时间变化所出现的体积/质量的测定。该熔体体积流动速率的关键优势是测量已知活塞直径的活塞行程的简易性以便确定已经出现的熔体的体积。相关的方程如下：MVR＝体积/10min。MVR的单位是cm3/10min。
在本发明的上下文中，“烷基”识别为直链或支链的饱和烃基。在某些实施例中，使用具有1至6个碳原子的烷基。然后可以将其称为“低级烷基”。优选的烷基是甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(特别是正丙基和异丙基)、丁基(特别是正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(特别是正戊基、异戊基、新戊基)、己基等。就术语“聚亚烷基”而言适用相似的注释。
在本发明的上下文中，“芳基”表示单环芳香烃环系统或者其中两个或更多个芳香烃环稠合或者与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合的至少一个芳香单环烃环的多环环系统。在根据本发明的实施例中，芳基或亚芳基是具有6至14个碳原子的芳基。具有芳香族碳环系统的优选的芳基是苯基、1-萘基(二环的)、2-萘基(二环的)、蒽基(三环的)、菲基(三环的)、并五苯基(五环的)、以及类似基团。其他优选的芳基是苯并二噁烷基、苯并二氧杂环戊烯基(benzodioxolyl)、苯并二氢吡喃基、二氢吲哚基和类似物。在一些实施例中，如在此描述的芳基可以是取代的。在一些实施例中，芳基可具有一个或多个取代基。
在本发明的意义上，“烷芳基”表示烷基-芳基，通过烷基将该烷芳基共价键合到限定的化学结构上。根据本发明优选的一个烷芳基是苄基(-CH2-C6H5)。根据本发明的烷芳基可以可替代地是取代的，意味着芳基和/或烷基任一者可以是取代的。与此相对照，在本发明的意义上，“芳烷基”表示芳基-烷基，其中通过芳基将该芳烷基共价键合到限定的化学结构上。
关于本申请中的d50和d97值，其测定以及其意义，也参见Chemie IngenieurTechnik(化学工程技术)(72)第273-276页，3/2000，Wiley-VCH Verlags GmbH(威利VCH出版社股份有限公司)，Weinheim(魏因海姆)，2000，根据该文献，d50是50％的量的颗粒位于该粒径之下的粒径(中值)并且d97是97％的量的颗粒位于该粒径之下的粒径。
在本发明的上下文中，用于粒径分布或粒径的数字涉及所谓的基于表面的粒径(在每种情况下，在结合至模制化合物之前)。粒径是在本发明的上下文中通过激光衍射测定的；参见C.M.Keck，Moderne Pharmazeutische Technologie(现代医药技术)[ModernPharmaceutical Technology][现代制药技术]2009，Free University of Berlin(柏林自由大学)，第3.1.章或者QUANTACHROME PARTIKELWELT NO 6，2007年6月，第1至16页。基础标准是ISO 13317-3。
优选地，本发明涉及组合物、模制化合物和产品，包含，基于100质量份的组分A)，
10至70质量份的组分B)，
1至30质量份的组分C)，
0.01至5质量份的组分D)，以及
2至50质量份的组分E)。
在一个实施例中，根据本发明的组合物、模制化合物和产品包含，除了组分A)至E)之外，还有F)至少一种金属硫酸盐，其量为基于100质量份的组分A)，优选1至40质量份。
在一个实施例中，根据本发明的组合物、模制化合物和产品包含，除了组分A)至F)之外或代替F)，还有G)至少一种不同于组分B)至F)的填充剂或增强剂，其量为基于100质量份的组分A)，优选以0.1至300质量份。
在一个实施例中，根据本发明的组合物、模制化合物和产品包含，除了组分A)至G)之外或代替F)和/或G)，还有H)至少一种不同于组分B)至G)的另外的添加剂，其量为基于100质量份的组分A)，优选以0.01至80质量份。
根据本发明，组分F)、G)和H)可以存在于组合物、模制化合物和产品中，但它们也可以不存在。优选地，对于组合物、模制化合物和产品，组分的以下组合产生：A)、B)、C)、D)、E)；A)、B)、C)、D)、E)、F)；A)、B)、C)、D)、E)、G)；A)、B)、C)、D)、E)、H)；A)、B)、C)、D)、E)、F)、G)；A)、B)、C)、D)、E)、F)、H)；A)、B)、C)、D)、E)、F)、G)、H)。
根据本发明的组合物，总体上在塑料工业中还被称为模制化合物，是在加工组分A)至E)以及任选地还有组分F)、G)或H)中的至少一种时获得的，优选地作为以挤出物形式的粒化材料或者作为粉末。通过在至少一个混合装置、优选混配机、特别优选同向旋转双螺杆挤出机中混合根据本发明的组合物进行配制。生产根据本发明的以粉末、粒化材料或挤出物形式的组合物的组分A)至E)以及任选地至少一种另外的组分F)和/或G)和/或H)的混合程序在塑料工业中还被称为混配。这基于根据本发明的组合物提供作为中间体的模制化合物。这些模制化合物-还被称为热塑性模制化合物-可或者仅由组分A)至E)组成或者另外可包含，除了组分A)至E)之外，另外组分，优选组分F)和/或G)和/或H)中的至少一种。在另一个步骤中，然后使本发明的模制化合物作为基质材料经受注塑模制或挤出操作，优选注塑模制操作，以便由其生产根据本发明的产品。因此，根据本发明的产品包含相同的组分A)至E)和任选地另外组分F)、G)或H)中的至少一种。
组分A)
根据本发明的用作组分A)的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯可以通过各种方法制备，可以由各种结构单元合成，并且在具体应用场景中，可以单独地或与加工助剂、稳定剂、聚合物合金共组分(例如弹性体)或另外增强材料(例如像矿物填充剂或玻璃纤维)以及任选的另外的添加剂组合提供，从而给出具有定制的特性组合的材料。还适合的是与其他聚合物部分的共混物，在此情况下，有可能任选地使用一种或多种增容剂。根据需要并且在需要时通过加入弹性体可以改进这些聚合物的特性。
优选的用作组分A)的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯可以由对苯二甲酸(或其反应性衍生物)以及具有2到10个碳原子的脂肪族或脂环族二醇通过已知方法制备(Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook(塑料手册)]，第VIII卷，第695页及其后，汉瑟出版社(Karl Hanser Verlag)，慕尼黑1973)。
优选的用作组分A)的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯包含基于二羧酸至少80mol％、优选至少90mol％的对苯二甲酸基团，以及基于二醇组分至少80mol％、优选至少90mol％的1,4-环己烷二甲醇和/或乙二醇和/或丙-1,3-二醇(在聚对苯二甲酸丙二酯的情况下)和/或丁-1,4-二醇基团。
优选的用作组分A)的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯，除对苯二甲酸基团之外，可以包含高达20mol％的具有8到14个碳原子的其他芳香族二羧酸基团或具有4到12个碳原子的脂肪族二羧酸基团，更特别是邻苯二甲酸基团、间苯二甲酸基团、萘-2,6-二甲酸基团、4,4’-联苯二甲酸基团、琥珀酸基团、己二酸基团、癸二酸基团、壬二酸基团、环己烷二乙酸基团、环己烷二甲酸基团。
优选的用作组分A)的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯，除1,4-环己烷二甲醇和/或乙二醇和/或1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇之外，可以包含高达20mol％的具有3至12个碳原子的其他脂肪族二醇或高达20mol％的具有6至21个碳原子的脂环族二醇，优选丙-1,3-二醇、2-乙基丙-1,3-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、3-甲基戊-2,4-二醇、2-甲基戊-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,5-二醇、2-乙基己-1,3-二醇、2,2-二乙基丙-1,3-二醇、己-2,5-二醇、1,4-二(β-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(3-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷的基团。
特别优选作为组分A)的是仅由对苯二甲酸和其反应性衍生物(特别是其二烷基酯)以及1,4-环己烷二甲醇和/或乙二醇和/或1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯，特别优选地聚-对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯以及其混合物。
用作组分A)的聚对苯二甲酸乙二醇酯还可以是回收物。回收物总体上应理解为是指：
1)所谓的工业后回收物(也称为消费前回收物)：这包括来自缩聚、混配(例如不合格材料)或加工的生产废料，例如注塑模制中的浇口物，通过注塑模制或挤出的加工中的启动材料，或从挤出的片材或薄膜切割的边缘物。
2)消费后回收物：这包括在终端消费者使用之后被收集和处理的塑料物品。到目前为止品质方面占优势的物品是用于矿泉水、软饮料和果汁的吹塑模制的PET瓶。
根据本发明优选用作组分A)的来自回收的PET瓶的PET回收物优选通过根据DE103 24 098 A1、WO 2004/009315 A1或根据WO 2007/116022 A2的方法获得。
优选用作组分A)的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯也是从上述酸组分中的至少两种和/或从上述醇组分中的至少两种制备的共聚酯。特别优选的共聚酯是聚对苯二甲酸(乙二醇/丁-1,4-二醇)酯。
用作组分A)的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯优选具有在每种情况下在25℃下在苯酚/邻二氯苯(1:1重量份)中测量的在从30至150cm3/g范围内、更优选在从40至130cm3/g的范围内、最优选在从50至100cm3/g的范围内的特性粘度。根据Mark-Houwink方程式，特性粘度IV(也称为施陶丁格(Staudinger)指数或极限粘度)与平均分子质量成比例，并且对于难以察觉地小的聚合物浓度的情况是粘度数VN的外推。特性粘度可以由一系列测量或通过使用合适的近似方法(例如Billmeyer)来估计。VN[ml/g]由毛细管粘度计、优选乌氏粘度计中的溶液粘度的测量获得。溶液粘度是聚合物的平均分子量的量度。在溶解的聚合物上使用各种溶剂(优选甲酸、间甲苯酚、四氯乙烷、苯酚、1,2-二氯苯)和浓度进行测定。粘度数VN使得有可能监测塑料的加工和性能特征。聚合物上的热负荷，老化过程或者暴露于化学品、风化和光可以借助于比较测定法来研究。对于常见聚合物将该方法标准化：在本发明的上下文中，根据用于聚酯的DIN ISO1628-5。在此方面，还参见：http://de.wikipedia.org/wiki/Viskosimetrie和http://de.wikipedia.org/wiki/Mark-Houwink-Gleichung。
根据本发明用作组分A)的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯还能够以与其他聚酯和/或另外的聚合物的混合物使用。
惯用的添加剂，特别是脱模剂，可以在混配过程中以熔体混合到用作组分A)的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯中。本领域技术人员将混配理解为来自塑料技术的术语，该术语可以等同于塑料加工并且描述通过混合助剂(填充剂、添加剂等等)用于特性特征曲线的定向优化的塑料的改良工艺。混配优选地在挤出机、更优选地在同向旋转双螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机、行星式滚筒挤出机或共捏合机中进行并且包括输送、熔化、分散、混合、脱气和压力积聚的过程操作。
优选地用作组分A)的是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯[CAS编号25038-59-9]或聚对苯二甲酸丁二醇酯[CAS编号24968-12-5]的至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯，特别地聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。作为组分A)，给予优选的是使用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)[CAS编号24968-12-5]，从科隆的郎盛德国有限责任公司(Lanxess Deutschland GmbH,Cologne)以商标可获得的。
用作组分A)的替代物优选地是作为聚对苯二甲酸亚环烷基酯的聚-对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯[CAS编号25037-99-4]。
组分B)
以上指出的根据本发明用作组分B)的式(I)的有机次膦酸盐和/或以上指出的式(II)的有机二次膦酸盐和/或其聚合物在本发明的上下文中也被称为次膦酸盐。
在式(I)或(II)中，M优选地是铝。在式(I)和(II)中，R1和R2优选地是相同或不同的并且表示直链或支链的C1-C6烷基和/或苯基。特别优选地，R1和R2是相同或不同的并且表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。
优选地，式(II)中的R3是亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。R3特别优选地是是亚苯基或亚萘基。用作组分B)的次膦酸盐在WO-A 97/39053中描述，其中有关次膦酸盐的内容被本申请完全结合。在本发明的上下文中，特别优选的次膦酸盐是二甲基次膦酸盐的、乙基甲基次膦酸盐的、二乙基次膦酸盐的以及甲基正丙基次膦酸盐的铝盐和锌盐以及还有其混合物。
在式(I)中，m优选为2或3，更优选3。
在式(II)中，n优选为1或3，更优选3。
在式(II)中，x优选为1或2，更优选2。
给予非常特别优选的是使用三(二乙基次膦酸)铝[CAS编号225789-38-8]作为组分B)，其是，例如，由瑞士穆顿兹科莱恩国际有限公司(Clariant InternationalLtd.Muttenz,Switzerland)以OP1230或OP1240商品名供给的。
组分C)
根据本发明，使用至少一种缩合的三聚氰胺衍生物作为组分C)。优选的三聚氰胺的缩合产物是蜜白胺[CAS编号3576-88-3]、蜜勒胺[CAS编号1502-47-2]或氰尿酰胺[CAS编号32518-77-7]、以及其混合物。
根据https://de.wikipedia.org/wiki/Melem_(Verbindung)，制备是可能的，例如通过氨腈、双氰胺铵、双氰胺或三聚氰胺的缩合，合成以几个阶段进行。双氰胺首先由氨腈或双氰胺铵形成并且然后环化以得到三聚氰胺。三聚氰胺的缩合，具有氨的释放，直接导致或通过中间体化合物蜜白胺导致目标化合物。
根据本发明给予特别优选的是使用蜜勒胺作为组分C)，给予非常特别优选的是具有按重量计小于1.0％的三聚氰胺含量的蜜勒胺量，三聚氰胺的含量通过NIR FT-IR测定。
根据本发明用作组分C)的蜜勒胺例如由英国德比Delamin公司(Delamin Ltd.,Derby,UK)以NFR供给。
组分D)
作为组分D)，使用至少一种来自金属磷酸氢盐、金属磷酸二氢盐、金属焦磷酸二氢盐和/或金属焦磷酸盐的组的无机磷酸盐，其中组分D)中的金属是钠、钾、镁、钙、锌、铜和/或铝。根据本发明用作组分D)的无机磷酸盐包括相应的水合物。
组分D)的优选的金属是镁、钙、锌、或铝。特别优选的金属是镁和/或锌。镁是尤其优选的。
给予优选的是使用具有在从2至6.5范围内、更优选地在从3.5至6范围内的pH的无机磷酸盐作为组分D)，这些pH数字在此是基于在20℃和10g/升的磷酸盐浓度下的水性介质。
从金属焦磷酸二氢盐和金属焦磷酸盐的组中，给予优选的是使用焦磷酸镁[CAS编号13446-24-7]和焦磷酸锌[CAS编号7446-26-6]。焦磷酸锌是尤其优选的。
从金属磷酸氢盐的组中，给予优选的是使用磷酸氢镁[CAS编号7757-86-0]、磷酸氢锌[CAS编号7664-38-2]或磷酸氢钙。后者优选以其二水合物(磷酸氢钙二水合物CaHPO4·2H2O[CAS编号7789-77-7])的形式使用。
从特别优选用作组分D)的金属磷酸二氢盐的组中，给予优选的是使用三(磷酸二氢)铝[CAS编号13530-50-2]、双(磷酸二氢)镁[CAS编号13092-66-5]、双(磷酸二氢)锌[CAS编号13598-37-3]以及双(磷酸二氢)锌二水合物[CAS编号13986-21-5]。特别优选的是双(磷酸二氢)镁和双(磷酸二氢)锌二水合物。非常特别优选的是双(磷酸二氢)镁。
组分D)的化合物可以单独地或者作为混合物使用。给予优选的是使用以与焦磷酸钙[CAS编号7790-76-3]或与磷酸氢钙或磷酸氢钙二水合物的混合物形式的组分D)的化合物。
组分E)
作为组分E)，使用至少一种不同于组分C)的三聚氰胺衍生物。给予优选的是使用三聚氰胺与酸的反应产物作为组分E)。给予特别优选的是使用氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺或三聚氰胺嵌入的缩合磷酸盐的铝盐、锌盐或镁盐作为组分E)。后者在WO2012/025362 A1中描述，其内容在此被完全涵盖。
给予非常特别优选的是使用氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、锌二磷酸双三聚氰胺(EP 2 609 173 A1)或铝三磷酸双三聚氰胺(EP 2 609 173 A1)作为组分E)。
给予特别优选的是使用聚磷酸三聚氰胺或氰尿酸三聚氰胺作为组分E)。给予非常特别优选的是使用氰尿酸三聚氰胺作为组分E)。
聚磷酸三聚氰胺[CAS编号218768-84-4]是以各种产品等级可商购的。它的实例包括来自德国路德维希港巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany)的200/70、以及还有来自德国布登海姆的布登海姆公司(Budenheim,Budenheim,Germany)的3141。氰尿酸三聚氰胺[CAS编号37640-57-6]是以各种产品等级可商购的。这些的实例包括来自德国路德维希港巴斯夫公司的MC25。
组分F)
作为组分F)，使用至少一种金属硫酸盐。优选的金属硫酸盐是硫酸镁、硫酸钙[CAS编号7778-18-9]或硫酸钡。给予特别优选的是使用硫酸镁[CAS编号7487-88-9]或硫酸钡作为组分F)。
特别优选用作组分F)的硫酸钡[CAS编号7727-43-7]可以以天然存在的重晶体形式或以通过已知的工业方法合成生产的硫酸钡的形式使用。例如，在http://de.wikipedia.org/wiki/Bariumsulfat中传授的硫酸钡的惯用制备方法是用硫酸钠沉淀硫化钡或氯化钡。这种情况下的平均粒径[d50]优选在从0.1μm至50μm的范围内、更优选地在从0.5μm至10μm的范围内并且非常优选地在从0.6μm至2μm的范围内。这里的硫酸钡可以是未处理的，或者可以配备有机和/或无机表面处理。无机或有机表面处理以及还有将其应用于表面的方法的实例在例如WO 2008/023074 A1中传授。合适的合成硫酸钡例如从德国杜伊斯堡莎哈利本化学公司(Sachtleben Chemie GmbH,Duisburg,Germany)以商品名Blanc fixe F和Blanc Fixe Super F可获得。
另外合适的硫酸钡品质是例如来自德国哈茨山区巴特劳特贝格的DeutscheBaryt Industrie Dr.Rudolf Alberti GmbH&Co.KG的90和/或100。
组分G)
作为组分G)，组合物、模制化合物和产品包含至少一种除了组分A)至F)之外的填充剂和/或增强剂。还给予优选的是两种或更多种不同的填充剂和/或增强剂的混合物。
给予优选的是使用至少一种来自下组的填充剂和/或增强剂：云母、硅酸盐、石英(特别是石英粉)、二氧化钛、硅灰石、霞石正长岩、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩、长石、玻璃纤维、玻璃珠、磨碎的玻璃和/或纤维填充剂和/或增强剂(基于碳纤维)作为组分G)。
给予优选的是使用基于云母、硅酸盐、石英、硅灰石、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩或长石的微粒矿物填充剂和/或增强剂。另外还给予特别优选使用针状矿物填充剂。根据本发明，针状矿物填充剂和/或增强剂应理解为是指具有非常显著的针状特征的矿物填充剂。该针状矿物填充剂和/或增强剂优选地具有在从2:1至35:1的范围内、更优选在从3:1至19:1的范围内、最优选在从4:1至12:1的范围内的长度:直径比。通过激光衍射根据ISO 13320:2009用CILAS GRANULOMETER测定的根据本发明使用的针状矿物的中值粒径d50优选为小于20μm，更优选小于15μm，尤其优选小于10μm。
作为将其加工为模制化合物或产品的结果，可以被用作组分G)的所有填充剂和/或增强剂在这些模制化合物或产品内可以具有比最初使用的填充剂和/或增强剂和/或玻璃纤维更小的d97或d50。
这些填充剂和增强剂可以单独地或者作为两种或更多种不同的填充剂和/或增强剂的混合物使用。
在一个优选的实施例中，用作组分G)的填充剂和/或增强剂可以是表面改性的、更优选地用粘合促进剂或粘合促进剂体系表面改性的、特别优选地用基于环氧化物的粘合促进剂或粘合促进剂体系表面改性的。然而，预处理不是绝对必需的。
在一个特别优选的实施例中，使用玻璃纤维作为组分G)。根据“http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund”，在具有在从0.1至1mm范围内的长度的短切纤维(也称为短纤维)、具有在从1至50mm范围内的长度的长纤维、以及具有长度L>50mm的连续纤维之间进行区分。短纤维用于注射模制技术中并且可以直接借助于挤出机加工。长纤维同样地仍可以在挤出机内加工。所述纤维广泛地用于纤维喷射中。长纤维经常被加入热固性材料中作为填充剂。连续纤维以粗纱或织物的形式用于纤维增强塑料中。包含连续纤维的产品获得最高的刚度和强度值。其他可供使用的是磨制玻璃纤维，这些在磨制后的长度典型地在从70至200μm的范围内。
根据本发明给予优选的是使用具有在从1至50mm的范围内、更优选在从1至10mm的范围内并且非常优选在从2至7mm的范围内的初始长度的短切长玻璃纤维作为组分G)。起始长度是指在根据本发明的一种或多种组合物的配混之前存在的玻璃纤维的平均长度，以得到根据本发明的模制化合物。在模制化合物或者在产品中，作为加工、特别是混配以得到模制化合物或产品的结果，优选用作组分G)的玻璃纤维可以具有比最初使用的玻璃纤维更小的d97和/或d50。因此，加工后的玻璃纤维长度的算术平均值经常还仅在从150μm至300μm的范围内。
在本发明的上下文中，在加工后的玻璃纤维的情况下，根据ISO 22314测定玻璃纤维长度和玻璃纤维长度分布，ISO 22314规定首先在625℃下使样品灰化。随后，将该灰放置到适合的结晶皿中的覆盖有软化水的显微镜载片上，并且在没有机械力作用的情况下在超声波浴中使该灰分散。下一步骤包括在130℃下于烘箱中进行干燥，然后借助于光学显微镜图像来测定玻璃纤维长度。为此目的，在三幅图像中测量了至少100根玻璃纤维，并且因此总计300根玻璃纤维用于确定长度。玻璃纤维长度或者可以根据以下方程计算为算术平均值ln
其中li＝第i根纤维的长度并且n＝所测量的纤维的数目，并且适当地表示为直方图，或者另外，在所测量的玻璃纤维长度l的假定的正态分布的情况下，可以根据以下方程借助高斯函数来测定
在此方程中，lc和σ是正态分布的特定参数；lc是平均值并且σ是标准偏差(参见：M.Schoβig，inKunststoffen[DamageMechanisms in Fibre-Reinforced Plastics(纤维增强塑料中的损坏机制)]，1，2011，Vieweg und Teubner Verlag，第35页，ISBN 978-3-8348-1483-8)。未结合入聚合物基质中的玻璃纤维通过以上方法关于其长度进行分析，但没有通过灰化的加工以及从灰中分离。
根据本发明优选用作组分G)的玻璃纤维[CAS编号65997-17-3]优选具有的纤维直径在从7至18μm的范围内，更优选在从9至15μm的范围内，这可以通过本领域技术人员可用的至少一种设备来测定，特别地通过与以下文献类似的计算机x射线显微断层摄影术来测定：“Quantitative Messung von und-verteilung inKunststoffteilen mittelsμ--Computertomographie”[Quantitativemeasurement of fibre lengths and fibre distribution in fibre-reinforcedplastic components by computer x-ray microtomography(通过计算机x射线显微断层摄影术定量测量纤维增强的塑料部件中的纤维长度和分布)]，J.KASTNER等人，德国无损检测学会年会2007-论文47(DGZfP-Jahrestagung 2007-paper 47)。优选用作组分G)的玻璃纤维优选地作为连续纤维或者作为短切或磨制玻璃纤维添加。
在一个实施例中，用作组分G)的填充剂和/或增强剂、更特别地玻璃纤维，优选地配备有合适尺寸的体系以及粘合促进剂或粘合促进剂体系、更优选地基于硅烷的粘合促进剂或粘合促进剂体系。
用于预处理的特别优选的硅烷基粘合促进剂是通式(IV)的硅烷化合物
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k (IV)
其中的取代基定义如下：
X：NH2-、HO-、
q：从2至10、优选从3至4的整数，
r：从1至5、优选从1至2的整数，
k：从1至3的整数，优选1。
尤其优选的粘合促进剂是来自下组的硅烷化合物：氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、以及含有缩水甘油基作为取代基X的相应的硅烷。
为了对这些玻璃纤维进行改性，基于按重量计100％的用于表面涂层的填充剂和/或增强剂、更特别地玻璃纤维，优选以在按重量计从0.05％至2％的范围内，更优选在按重量计从0.25％至1.5％的范围内并且更尤其是在按重量计从0.5％至1％的范围内的量使用这些硅烷化合物。
组分H)
用作组分H)的除组分B)至G)之外的优选的另外的添加剂是润滑剂和脱模剂，UV稳定剂，着色剂，扩链添加剂，抗氧化剂，增塑剂，流动助剂，热稳定剂，γ射线稳定剂，水解稳定剂，弹性体改性剂，抗静电剂，乳化剂，成核剂，加工助剂，防滴剂和除组分B)、C)和(如果合适的话)E)之外的另外的阻燃剂。
这些添加剂可以单独地或以混合物/以母料的形式使用。
出于上述原因，优选使用无卤添加剂。
润滑剂和脱模剂优选选自长链脂肪酸、长链脂肪酸的盐、长链脂肪酸的酯衍生物和褐煤蜡的系列中的至少一种。
优选的长链脂肪酸为硬脂酸或山嵛酸。优选的长链脂肪酸的盐为硬脂酸钙或硬脂酸锌。长链脂肪酸的优选的酯衍生物是基于季戊四醇的那些，更具体是季戊四醇的C16-C18脂肪酸酯[CAS编号68604-44-4]或[CAS编号85116-93-4]。
在本发明的上下文中的褐煤蜡是具有从28至32个碳原子的链长的直链饱和的羧酸的混合物。根据本发明，给予特别优选的是使用来自具有8至40个碳原子的饱和的或不饱和的脂肪族羧酸与具有2至40个碳原子的脂肪族饱和醇的酯的组的润滑剂和/或脱模剂，以及包括8至40个碳原子的饱和的或不饱和的脂肪族羧酸的金属盐，在此给予非常特别优选的是季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸钙[CAS号1592-23-0]和/或乙二醇二褐煤酸酯，在此特别是来自巴塞尔穆顿兹科莱恩公司(Clariant,Muttenz,Basle)的E[CAS号74388-22-0]，并且特别地非常特别优选季戊四醇四硬脂酸酯[CAS编号115-83-3](例如作为P861从德国杜塞尔多夫意慕利油脂化学公司(Emery Oleochemicals GmbH,Düsseldorf,Germany)可获得的。
优选使用的UV稳定剂是取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、三嗪衍生物或二苯甲酮。
优选使用的着色剂是有机颜料，优选酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯，以及染料，优选苯胺黑或蒽醌，以及还有无机颜料，特别是二氧化钛(如果还没有用作填充剂的话)、群青、氧化铁、硫化锌或炭黑。
用于根据本发明优选用作颜料的二氧化钛的有用的二氧化钛颜料是其母体氧化物可以通过硫酸盐(SP)或氯化物(CP)法产生并且具有锐钛矿和/或金红石型结构，优选金红石型结构的那些。该母体氧化物不必稳定化，但是特定的稳定化是优选的：在CP母体氧化物中，通过按重量计0.3-3.0％的Al掺杂(作为Al2O3计算)以及在氧化四氯化钛以形成二氧化钛中在气相中至少2％的过量的氧气；在SP母体氧化物的情况下，例如通过用Al、Sb、Nb或Zn掺杂。给予特别优选用Al进行“轻微”稳定化，或在更大量的Al掺杂的情况下用锑进行补偿。当使用二氧化钛作为漆和涂料、塑料材料等中的白色颜料时，已知是的由紫外吸收引起的不想要的光催化反应导致该着色材料的分解。这涉及近紫外范围内的光被二氧化钛颜料吸收，形成电子-空穴对，这些电子-空穴对在二氧化钛表面产生了高度反应性的自由基。这些形成的自由基导致了有机介质内的粘合剂分解。根据本发明优选地，二氧化钛的光活性通过其无机后处理，更优选用Si和/或Al和/或Zr的氧化物和/或通过使用Sn化合物降低。
这在二氧化钛颜料的表面具有这些化合物SiO2和/或Al2O3和/或氧化锆的氧化物水合物的非晶沉淀的覆盖时是优选的。Al2O3壳有助于颜料在聚合物基质中的分散；SiO2壳使电荷交换更难以在颜料表面处发生并且因此防止聚合物分解。
根据本发明，二氧化钛优选配备有亲水和/或疏水的有机涂层，特别是配备有硅氧烷或多元醇。
根据本发明优选用作组分H)的着色剂的二氧化钛[CAS编号13463-67-7]优选地具有在从90nm至2000nm的范围内、更优选在从200nm至800nm的范围内的中值粒径d50。中值粒径d50是从粒径分布来确定的值，在其下按重量计50％的颗粒具有小于此d50值的当量球体直径。基础标准是ISO 13317-3。
二氧化钛的粒径分布以及平均粒径的陈述是基于所谓的基于表面的粒径，在每种情况下，在结合至热塑性模制化合物之前。粒径是根据本发明通过激光衍射法测定的；参见C.M.Keck，Moderne Pharmazeutische Technologie[Modern PharmaceuticalTechnology](现代制药技术)2009，柏林自由大学(Free University of Berlin)，3.1.章或者QUANTACHROME PARTIKELWELT NO 6，2007年6月，第1至16页。
可商购的二氧化钛的实例包括来自美国达拉斯市柯诺斯(Kronos,Dallas,USA)的2230、2233、2225和vlp7000。
给予优选的是使用二氧化钛用作颜料，在每种情况下基于100质量份的组分A)，其量为在从0.1至60质量份的范围内、更优选其量为在从1至35质量份的范围内、最优选其量为在从2至20质量份的范围内。
作为组分H)，有可能优选地使用每分子包含至少两个并且不多于15个支化或扩链官能团的二官能或多官能的支化或扩链添加剂。合适的支化或扩链添加剂包括低分子量或低聚物化合物，它们每分子具有至少两个并且不多于15个具有支化或扩链活性的官能团，并且它们能够与伯和/或仲氨基、和/或酰胺基和/或羧酸基进行反应。扩链官能团优选是异氰酸酯、醇、封端的异氰酸酯、环氧化合物、马来酸酐、噁唑啉、噁嗪、噁唑酮，给予优选的是环氧化合物。
特别优选的二或多官能的支化或扩链添加剂是这样的双环氧化物：基于二缩水甘油基醚(双酚和环氧氯丙烷)、基于胺-环氧树脂(苯胺和环氧氯丙烷)、基于单独的或呈混合物的二缩水甘油基酯(脂环族二羧酸和环氧氯丙烷)以及还有2,2-双[对羟基苯基]丙烷二缩水甘油基醚、双[对(N-甲基-N-2,3-环氧丙基氨基)苯基]甲烷、以及每分子中含有至少两个且不大于15个环氧基团的甘油的环氧化的脂肪酸酯。
特别优选的二或多官能的支化或扩链添加剂是缩水甘油醚，非常特别优选双酚A二缩水甘油醚[CAS编号98460-24-3]或甘油的环氧化的脂肪酸酯，并且再者非常特别优选环氧化的大豆油[CAS编号8013-07-8]。
再者特别优选地适合于支化/扩链的是：
1.多聚或低聚的缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油)醚，通过包含至少两个游离的醇羟基基团和/或酚羟基基团的化合物与适当取代的环氧氯丙烷在碱性条件下、或在酸性催化剂的存在下进行反应与随后进行碱性处理可获得的。
多聚或低聚的缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油)醚，优选衍生自非环醇，特别是乙二醇、二乙二醇以及更高级的聚(氧亚乙基)二醇，丙烷-1,2-二醇，聚(氧亚丙基)二醇，丙烷-1,3-二醇，丁烷-1,4-二醇，聚(氧四亚甲基)二醇，戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇，己烷-2,4,6三醇，甘油，1,1,1-三甲基丙烷，双三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇、或衍生于聚环氧氯丙烷。
然而，所述醚还优选地衍生自脂环族醇，特别是1,3-或1,4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或1,1-双(羟甲基)环己-3-烯，或者它们包括芳香族核，特别是N,N-双(2-羟乙基)苯胺或p,p'-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。
该环氧化合物还可以优选地衍生自单环酚，特别是衍生自间苯二酚或氢醌；或者是基于多环酚，特别是基于双(4-羟苯基)甲烷，2,2-双(4-羟苯基)丙烷，2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷，4,4'-二羟基二苯基砜或基于酚与甲醛在酸性条件下获得的缩合产物，特别是苯酚酚醛清漆。
2.多聚或低聚(N-缩水甘油基)化合物，进一步通过环氧氯丙烷与含有至少两个氨基氢原子的胺的反应产物的脱氯化氢作用可获得。这些胺优选地是苯胺、甲苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间苯二甲二胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷或者还有N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯基或N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚。
然而，聚(N-缩水甘油基)化合物还优选包括亚环烷基脲(特别优选亚乙基脲或1,3-亚丙基脲)的N,N'-二缩水甘油基衍生物，以及乙内酰脲(特别是5,5-二甲基乙内酰脲)的N,N'-二缩水甘油基衍生物。
3.多聚或低聚(S-缩水甘油基)化合物，特别是二-S-缩水甘油基衍生物，衍生自二硫醇类、优选乙烷-1,2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚。
4.甘油的环氧化的脂肪酸酯，特别是环氧化的植物油。所述酯通过不饱和脂肪酸的甘油三酯的反应性烯烃基团的环氧化作用获得。甘油的环氧化的脂肪酸酯可以从甘油的不饱和脂肪酸酯、优选地从植物油、以及有机的过氧碳酸(Prilezhaev反应)而生产。用于生产环氧化的植物油的方法例如在Smith，March，March的高级有机化学(第5版，Wiley-Interscience，纽约，2001)中描述。优选的甘油的环氧化的脂肪酸酯是植物油。根据本发明特别优选的甘油的环氧化的脂肪酸酯是环氧化的大豆油[CAS编号8013-07-8]。
5.通过苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合可获得的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的苯乙烯-丙烯酸酯聚合物。
优选用作组分H)的增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油、或N-(正丁基)苯磺酰胺。
优选用作组分H)的流动助剂是含有至少一种α-烯烃与至少一种脂肪醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物。给予特别优选的是至少一种α-烯烃与至少一种脂肪醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物。给予非常特别优选的是α-烯烃和脂肪醇的丙烯酸酯的共聚物。在此特别优选的是共聚物，其中该α-烯烃是由乙烯和/或丙烯形成的，并且该甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯包含具有6到20个碳原子的直链或支链的烷基作为其醇组分。非常特别优选乙烯和2-乙基己基丙烯酸酯的共聚物。根据本发明适合作为流动助剂的共聚物不仅因组成而且因低分子量是值得注意的。因而，特别给予优选的是具有如在190℃下在2.16kg负载量下测量的至少100g/10min、优选至少150g/10min、更优选至少300g/10min的MFI。MFI(熔体流动指数)用来表征热塑性塑料的熔体的流动并且遵从标准ISO 1133或ASTM D 1238。在本发明的背景下的MFI和与MFI有关的所有数字涉及以下标准方式或者以以下标准方式根据ISO 1133在190℃下、以2.16kg的试验重量测量或测定。
优选用作组分H)的弹性体改性剂包括一种或多种由以下各项构成的接枝聚合物：
H.1按重量计5％至95％、优选按重量计30％至90％的至少一种乙烯基单体
H.2按重量计95％至5％、优选按重量计70％至10％的一种或多种接枝基体，这些基体具有<10℃，优选<0℃，更优选<-20℃的玻璃化转变温度。在这种情况下重量百分比是基于按重量计100％的组分H)。
接枝基体H.2通常具有在从0.05至10μm范围内、优选地在从0.1至5μm范围内、更优选地在从0.2至1μm范围内的中值粒径(d50)。
单体H.1优选是以下项的混合物
H.1.1按重量计50％至99％的乙烯基芳香族化合物和/或环取代的乙烯基芳香族化合物(尤其苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或(C1-C8)-烷基甲基丙烯酸酯(尤其甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，以及
H.1.2按重量计1％至50％的丙烯腈(尤其不饱和腈，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(C1-C8)-烷基(甲基)丙烯酸酯(尤其甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(尤其酸酐和酰亚胺)，尤其马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺。在这种情况下重量百分比是基于按重量计100％的组分H)。
优选的单体H.1.1是选自这些单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种；优选的单体H.1.2是选自这些单体丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
特别优选的单体为H.1.1苯乙烯和H.1.2丙烯腈。
适合用于在弹性体改性剂中使用的接枝聚合物的接枝基体H.2的实例是二烯橡胶，EPDM橡胶，即基于乙烯/丙烯的那些，以及任选的二烯、以及还有丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。EPDM代表乙烯-丙烯-二烯橡胶。
优选的接枝基体H.2是二烯橡胶(尤其基于丁二烯、异戊二烯等)或二烯橡胶的混合物，或二烯橡胶或其混合物与另外可共聚单体(尤其如同H.1.1和H.1.2)的共聚物，其前提是组分H.2的玻璃化转变温度为<10℃，优选<0℃，更优选<-10℃。
特别优选的接枝基体H.2为ABS聚合物(乳液、本体和悬浮液ABS)，其中ABS代表丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，例如像描述于DE-A 2 035 390或在DE-A2 248 242中，或Ullmann，der Technischen Chemie(乌尔曼工业化学百科全书)，第19卷(1980)，第280页及其后中。
这些弹性体改性剂/接枝聚合物是通过自由基聚合来生产的，优选通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合，特别通过乳液或本体聚合。
特别合适的接枝橡胶还包括ABS聚合物，它们是根据US-A 4 937 285使用由有机氢过氧化物以及抗坏血酸组成的引发剂系统通过氧化还原引发来产生的。
如众所周知的，因为在接枝反应中接枝单体未必完全接枝到接枝基体上，根据本发明，接枝聚合物还应理解为是指在接枝基体的存在下通过接枝单体的(共)聚合所生产的以及在工作进程中获得的产物。
同样合适的丙烯酸酯橡胶是基于接枝基体H.2，优选是丙烯酸烷基酯、任选地与基于H.2最高达按重量计40％的其他可聚合的烯键式不饱和单体的聚合物。优选的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯，优选甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8烷基酯，优选丙烯酸氯乙酯、缩水甘油酯以及这些单体的混合物。在此上下文中特别优选的是具有作为芯的丙烯酸丁酯和作为壳的甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物，更特别地美国密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland Michigan,USA)的EXL2300。
根据H.2，另外的优先合适的接枝基体是具有活性接枝位点的硅酮橡胶，如描述于DE-A 3 704 657、DE-A 3 704 655、DE-A 3 631 540和DE-A 3 631 539中。
具有硅酮部分的优选的接枝聚合物是具有作为壳的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈和作为芯的硅酮/丙烯酸酯接枝的那些。例如，可以使用的具有苯乙烯-丙烯腈作为壳的那些包括SRK200。例如，可以使用的具有甲基丙烯酸甲酯作为壳的那些包括S2001、S2030和/或SX-005。特别优选使用的是S2001。具有商品名的产品是从日本东京三菱丽阳有限公司(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)可获得的。
交联可以通过共聚包含多于一个可聚合的双键的单体来实现。交联单体的优选的实例是具有3至8个碳原子的不饱和一元羧酸与具有3至12个碳原子的不饱和一元醇、或具有2至4个OH基团以及2至20个碳原子的饱和多元醇的酯，优选二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和的杂环化合物，优选氰尿酸三乙烯酯和氰尿酸三烯丙酯；多官能乙烯基化合物，优选二-和三-乙烯基苯，而且还有磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯以及具有至少3个烯键式不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪、三烯丙苯。这些交联的单体的量基于按重量计100％的接枝基体H.2优选为按重量计0.02％至5％，特别是按重量计0.05％至2％。
在具有至少3个烯键式不饱和基团的环状交联单体的情况下，有利的是将该量限制为基于按重量计100％的接枝基体H.2低于按重量计1％。
优选的“其他”可聚合的、烯键式不饱和单体(除了丙烯酸酯之外，任选地可以用于制备该接枝基体H.2)为丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯。作为接枝基体H.2优选的丙烯酸酯橡胶是具有按重量计至少60％的凝胶含量的乳液聚合物。
可以同样使用(与基于接枝聚合物的弹性体改性剂一起)的其他材料是不基于接枝聚合物并且具有<10℃、优选地<0℃、特别优选地<-20℃的玻璃化转变温度的弹性体改性剂。这些优选地包括具有嵌段共聚物结构的弹性体，以及另外地热塑性可熔的弹性体，特别是EPM、EPDM和/或SEBS橡胶(EPM＝乙烯-丙烯共聚物，EPDM＝乙烯-丙烯-二烯橡胶以及SEBS＝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)。
用作组分H)的优选的另外的阻燃剂不同于组分C)和E)并且是无卤的。
优选用作组分H)的另外的含磷阻燃剂包括例如来自单和低聚磷酸酯和膦酸酯的无机金属次膦酸盐，特别是次膦酸铝和次膦酸锌的磷化合物，特别是三苯基磷酸酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)，包括低聚物，聚膦酸酯，特别是双酚A-二苯基甲基膦酸酯共聚物，例如来自美国切姆斯福德FRX聚合物公司(FRXPolymers,Chelmsford,USA)的NofiaTM HM1100[CAS编号68664-06-2])，以及还有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物的衍生物(DOPO衍生物)，膦酸酯胺，金属膦酸盐，特别是膦酸铝和膦酸锌，膦氧化物和磷腈。这里特别优选的磷腈是苯氧基磷腈低聚物。磷腈以及其制备例如描述于EP-A 728 811、DE-A 1961668和WO-A 97/40092中。根据本发明给予特别优选的是使用环状苯氧基磷腈，如2,2,4,4,6,6-六氢-2,2,4,4,6,6-六苯氧基三氮杂三磷杂苯[CAS编号1184-10-7]和/或例如由日本香川县伏见制药有限公司(FushimiPharmaceutical Co.Ltd,Kagawa,Japan)以名称FP110[CAS编号1203646-63-2]可获得的那些。
同样可以使用不同于组分C)和E)的单独或呈混合物的含氮阻燃剂作为组分H)的另外的阻燃剂。
优选的是胍盐，特别地碳酸胍、氰尿酸伯胍、磷酸伯胍、磷酸仲胍、硫酸伯胍、硫酸仲胍、季戊四醇硼酸胍、新戊二醇硼酸胍、磷酸脲和氰尿酸脲。此外，可能的是使用蜜勒胺、蜜白胺和氰尿酰胺与缩合磷酸的反应产物。同样合适的是三(羟乙基)异氰尿酸酯或其与羧酸的反应产物、苯基胍胺以及其加合物和/或盐、以及还有其在氮上被取代的产物、以及还有这些的盐和加合物。另外的合适的含氮组分包括尿囊素化合物，以及还有其与磷酸、硼酸或焦磷酸的盐，以及还有其甘脲或盐。其他优选的不同于组分C)和E)的含氮阻燃剂是三氯三嗪、哌嗪和吗啉的反应产物(按照CAS编号1078142-02-5)，特别地，来自瑞士比尔-本肯市MCA技术股份有限公司(MCA Technologies GmbH,Biel-Benken,Switzerland)的MCA PPMTriazin HF。
在此不特别地提及的其他阻燃剂或阻燃增效剂也可以作为组分H)使用。这些包括，除其他之外，不同于组分B)的纯的无机磷化合物，更特别地红磷或磷酸硼水合物。此外，还有可能使用矿物阻燃剂添加剂或脂肪族和芳香族磺酸的盐，特别地1-全氟丁烷磺酸的金属盐。此外，适合的是来自下组的阻燃增效剂：含氧、含氮或含硫的金属化合物，其中金属是锑、锌、钼、钙、钛、镁或硼，优选三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、氧化锌、硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌、氧化钼，以及(如果尚未被用作着色剂)二氧化钛、碳酸镁、碳酸钙、氧化钙、氮化钛、氮化硼、氮化镁、氮化锌、硼酸钙、硼酸镁或其混合物。
适合的并且优选地用作组分H)的另外的阻燃剂添加剂是成炭剂(char former)，更优选聚(2,6-二苯基-1,4-苯基)醚，特别是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚[CAS编号25134-01-4]、苯酚-甲醛树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜或聚醚酮、以及还有抗滴落剂(特别是四氟乙烯聚合物)。这些四氟乙烯聚合物可以以纯的形式或者另外以与其他树脂(优选苯乙烯-丙烯腈(SAN))或丙烯酸酯(优选甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯)结合使用。四氟乙烯-苯乙烯-丙烯腈树脂的特别优选合适的实例是例如来自沙特阿拉伯利雅得沙特基础工业公司集团(Sabic Corp.,Riyadh,Saudi Arabia)的INP 449[CAS编号1427364-85-9]；四氟乙烯-丙烯酸酯树脂的特别优选适合的实例是例如来自日本东京三菱丽阳有限公司(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)的Metablen A3800[CAS编号639808-21-2]。包含四氟乙烯聚合物的抗滴落剂根据本发明作为组分H)使用，其量为在每种情况下基于100质量份的组分A)，优选地在从0.01至5质量份的范围内、更优选在从0.05至2质量份的范围内。
如果需要使用，还有可能在本发明的一个实施例中使用除组分C)和E)以外的卤化阻燃剂作为组分H)。这些包括具有或不具有增效剂的标准有机卤素化合物。卤化的、尤其是溴化的和氯化的，化合物优选包括亚乙基-1,2-双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯乙烷、四溴双酚A环氧低聚物、四溴双酚A低聚碳酸酯、四氯双酚A低聚碳酸酯、聚丙烯酸五溴苄酯、溴化聚苯乙烯以及溴化聚苯醚类。
附加的用作组分H)的阻燃剂能够以纯的形式、并且还通过母料或压实的制剂加入到聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯中。
优选用作组分H)的热稳定剂选自含硫稳定剂的组，特别是硫化物、二烷基硫代氨基甲酸酯或硫代二丙酸，以及还有选自铁盐和铜盐(在后一种情况下特别是碘化亚铜(I))的组的那些(优选地与碘化钾和/或次磷酸钠NaH2PO2结合使用)，以及还有空间位阻胺(特别是四甲基哌啶衍生物)、芳香族仲胺(特别是二苯胺)、氢醌、取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和苯甲酮，以及还有空间位阻酚和脂肪族地或芳香族地取代的亚磷酸酯，以及还有这些基团的不同取代的代表。
在空间位阻酚中，给予优选的是使用具有至少一个3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基结构单元和/或至少一个3,5-二(叔丁基-4-羟基苯基)结构单元的那些，给予特别优选的是1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯][CAS编号35074-77-2](来自德国路德维希港巴斯夫公司(BASF SE)的259)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯][CAS编号6683-19-8](来自巴斯夫公司的1010)和3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷[CAS编号90498-90-1](ADKAO 80)。ADKAO 80是从法国牟罗兹Adeka-Palmerole SAS可商购的。
在所使用的脂肪族地或芳香族地取代的亚磷酸酯之中，给予优选的是双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯[CAS编号154862-43-8]，其例如是从美国多佛的多佛化学公司(Dover Chemical Corp.,Dover,USA)在商品名S9228下可获得的，以及四(2,4-二-叔-丁基苯基)-1,1-联苯基-4,4’-二基二亚膦酸酯[CAS编号38613-77-3]，其可以是例如作为P-EPQ从瑞士穆顿兹科莱恩国际有限公司(ClariantInternational Ltd.,Muttenz,Switzerland)获得的。
在优选的实施例中，本发明另外涉及无卤组合物和由其可生产的模制化合物和产品，包含A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、B)三(二乙基次膦酸)铝、C)蜜勒胺、D)双(磷酸二氢)镁和E)氰尿酸三聚氰胺。
在优选的实施例中，本发明另外涉及无卤组合物和由其可生产的模制化合物和产品，包含A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、B)三(二乙基次膦酸)铝、C)蜜勒胺、D)双(磷酸二氢)镁、E)氰尿酸三聚氰胺和F)硫酸钡。
在优选的实施例中，本发明另外涉及无卤组合物和由其可生产的模制化合物和产品，包含A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、B)三(二乙基次膦酸)铝、C)蜜勒胺、D)双(磷酸二氢)镁、E)氰尿酸三聚氰胺、F)硫酸钡和G)玻璃纤维、优选地E玻璃的玻璃纤维、更优选地具有在10μm至12μm范围内的平均纤维直径和/或具有4.5mm的平均纤维长度的玻璃纤维。
在优选的实施例中，本发明另外涉及无卤组合物和由其可生产的模制化合物和产品，包含A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、B)三(二乙基次膦酸)铝、C)蜜勒胺、D)三(磷酸二氢)铝和E)氰尿酸三聚氰胺。
在优选的实施例中，本发明另外涉及无卤组合物和由其可生产的模制化合物和产品，包含A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、B)三(二乙基次膦酸)铝、C)蜜勒胺、D)三(磷酸二氢)铝、E)氰尿酸三聚氰胺和F)硫酸钡。
在优选的实施例中，本发明另外涉及无卤组合物和由其可生产的模制化合物和产品，包含A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、B)三(二乙基次膦酸)铝、C)蜜勒胺、D)三(磷酸二氢)铝、E)氰尿酸三聚氰胺、F)硫酸钡和G)玻璃纤维、优选地E玻璃的玻璃纤维、更优选地具有在10μm至12μm范围内的平均纤维直径和/或具有4.5mm的平均纤维长度的玻璃纤维。
在优选的实施例中，本发明另外涉及无卤组合物和由其可生产的模制化合物和产品，包含A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、B)三(二乙基次膦酸)铝、C)蜜勒胺、D)双(磷酸二氢)锌和E)氰尿酸三聚氰胺。
在优选的实施例中，本发明另外涉及无卤组合物和由其可生产的模制化合物和产品，包含A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、B)三(二乙基次膦酸)铝、C)蜜勒胺、D)双(磷酸二氢)锌、E)氰尿酸三聚氰胺和F)硫酸钡。
在优选的实施例中，本发明另外涉及无卤组合物和由其可生产的模制化合物和产品，包含A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、B)三(二乙基次膦酸)铝、C)蜜勒胺、D)双(磷酸二氢)锌、E)氰尿酸三聚氰胺、F)硫酸钡和G)玻璃纤维、优选地E玻璃的玻璃纤维、更优选地具有在10μm至12μm范围内的平均纤维直径和/或具有4.5mm的平均纤维长度的玻璃纤维。
在优选的实施例中，本发明另外涉及无卤组合物和由其可生产的模制化合物和产品，包含A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、B)三(二乙基次膦酸)铝、C)蜜勒胺、D)双(磷酸二氢)锌二水合物和E)氰尿酸三聚氰胺。
在优选的实施例中，本发明另外涉及无卤组合物和由其可生产的模制化合物和产品，包含A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、B)三(二乙基次膦酸)铝、C)蜜勒胺、D)双(磷酸二氢)锌二水合物、E)氰尿酸三聚氰胺和F)硫酸钡。
在优选的实施例中，本发明另外涉及无卤组合物和由其可生产的模制化合物和产品，包含A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、B)三(二乙基次膦酸)铝、C)蜜勒胺、D)双(磷酸二氢)锌二水合物、E)氰尿酸三聚氰胺、F)硫酸钡和G)玻璃纤维、优选地E玻璃的玻璃纤维、更优选地具有在10μm至12μm范围内的平均纤维直径和/或具有4.5mm的平均纤维长度的玻璃纤维。
用途
本发明还涉及组分B)、C)、D)和E)用于生产基于无卤聚酯的组合物(halogen-freepolyester-based composition)、模制化合物和产品，优选耐泄漏电流的产品，更优选电气或电子组件和部件的用途，其中该聚酯选自聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚对苯二甲酸亚环烷基酯的组。
本发明还涉及组分B)、C)、D)和E)用于增强基于无卤聚酯的产品、优选地电气或电子工业的产品的耐泄漏电流性的用途，其中所使用的聚酯是至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯和/或至少一种聚对苯二甲酸亚环烷基酯，特别地至少聚对苯二甲酸丁二醇酯。
方法
根据本发明的用于进一步使用的无卤模制化合物的配制通过将至少一种组分A)、B)、C)、D)和E)在至少一种混合装置、优选混配器中混合来实现。这基于根据本发明的组合物提供作为中间体的模制化合物。模制化合物最终用于通过适合的方法生产产品。
本发明还涉及一种用于生产无卤产品、优选用于电气或电子工业、更优选电子或电组件和部件的方法，该方法通过将根据本发明的组合物混合以得到模制化合物，将它以挤出物的形式排出，冷却该挤出物直到它为可粒化的并且对其进行制粒，并且最终使处于基质材料形式的粒化材料经受注塑模制或挤出操作，优选注塑模制操作。在一个实施例中，可以将模制化合物直接送入注塑模制或挤出而不将其排出以形成挤出物并对其进行制粒。
给予优选的是在熔体中在从240℃至310℃的范围内、优选在从260℃至300℃的范围内、更优选在从270℃至295℃的范围内的温度下进行混合。尤其优选地，为此目的，使用双轴挤出机。
在一个实施例中，在作为基质材料经受注塑模制或挤出方法以生产根据本发明的产品之前，将包含本发明的组合物的粒料在真空干燥箱中或在干燥空气干燥器中优选在约120℃范围内的温度下干燥2小时范围内的持续时间。
本发明还涉及一种用于提高基于聚酯是无卤产品的耐泄漏电流性的方法，该方法通过将与组分A)一起的至少组分B)、C)、D)和E)加工成组合物以得到模制化合物并使它们经受注塑模制或挤出操作，所使用的聚酯是至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯和/或至少一种聚对苯二甲酸亚环烷基酯、更特别地至少聚对苯二甲酸丁二醇酯。
热塑性模制化合物的注塑模制和挤出方法是本领域的普通技术人员已知的。
根据本发明的用于通过挤出或注塑模制生产基于聚酯的无卤产品的方法在从240℃至330℃的范围内、优选在从260℃至300℃的范围内、更优选在从270℃至290℃的范围内的熔化温度下，以及还有任选地在不大于2500巴的压力下、还优选在不大于2000巴的压力下、更优选在不大于1500巴的压力下并且非常优选在不大于750巴的压力下操作。
顺序共挤出包括按交替的顺序对两种不同的材料依次地挤出。以此方式，形成了在挤出方向上具有不同的逐段材料组成的预成型件。可以通过相应的材料选择使物品的特定区段配备确切要求的特性，例如像对于具有软的端部以及硬的中央部分、或具有一体化的软的波纹区的物品(Thielen，Hartwig，Gust，“Blasformen von”，汉瑟出版社(Carl Hanser Verlag)，慕尼黑2006，第127-129页)。
在注塑模制的方法中，将包含根据本发明的组合物的模制化合物(优选呈球粒的形式)在加热的圆柱形空腔中熔化(即塑化)并作为注塑模制化合物在压力下注入温度控制的空腔中。在材料的冷却(凝固)之后，将注塑模制品脱模。
区分以下操作：
1.塑炼/熔化
2.注射阶段(填充操作)
3.保持压力阶段(由于在结晶过程中的热收缩)
4.脱模。
在此方面，参见http://de.wikipedia.org/wiki/Spritzgie％C3％9Fen。注塑模制机包括闭合单元、注射单元、驱动器以及控制系统。该闭合单元包括固定的和可动的用于模具的台板、端板、以及多个拉杆和用于该可动的模具台板的驱动器(肘杆(toggle joint)或液压闭合元件)。
注射单元包括可电加热的桶、用于螺杆的驱动器(电动机、传动器)、以及用于使该螺杆以及注射元件移动的液压装置。该注射单元用于熔化、计量、注射并施加保持压力(由于收缩)在该粉末/该粒化材料上。在该螺杆内的熔体逆流的问题(泄流)通过止回阀得以解决。
在该注塑模具中，所进入的熔体接着被分离并且冷却，并且因此生产出待生产的制品。对此始终需要两个半模具。在注塑模制中，区分以下功能系统：
-流道系统
-成型插入件
-排气
-机器支架(mounting)和力吸收
-脱模系统和运动传动器
-温度控制
与注塑模制相比，挤出涉及在挤出机中使用根据本发明的模制化合物的连续塑料挤出物，该挤出机是用于生产成型热塑性模制品的机器。在此参考http://de.wikipedia.org/wiki/Extrusionsblasformen。在单螺杆挤出机和双螺杆挤出机之间，以及还有在常规的单螺杆挤出机、输送单螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机和同向旋转双螺杆挤出机的相应的子组之间进行区分。
挤出装置包括元件挤出机、模具、下游设备、挤出吹塑模具。用于生产型材的挤出设备包括以下元件：挤出机、型材模具、校准单元、冷却区、履带式移送装置(take-off)以及辊式移送装置、分离装置以及倾斜溜槽。
因此，本发明还涉及通过由根据本发明的组合物可获得的模制化合物的挤出、优选地型材挤出、或注塑模制可获得的无卤产品、特别地耐泄漏电流性的无卤产品。
具体实施方式
实例
为了证实本发明描述的灼热丝耐受性和机械特性的改进，首先通过混配制成相应的无卤模制化合物。为此，将这些单独的组分在双螺杆挤出机(ZSK 26Mega混料器，来自科倍隆·沃纳与弗莱德尔股份有限公司(Coperion Werner&Pfleiderer)(斯图加特，德国))中在从260℃至290℃范围内的温度下混合、以挤出物的形式排出、冷却直至可粒化的并且对其进行制粒。在干燥(在120℃时在真空干燥箱内大体干燥2小时)后将这些小粒加工以形成试验样品。
将表1中列出的用于研究的试验样品在260℃熔化温度和80℃的模具温度下在Arburg 320-210-500注射模制机器中注射模制：
-试验棒80mm·10mm·4mm(根据ISO 178或ISO180/1U)
-用于根据IEC 60695-2-13的灼热丝测试的试验样品
挠曲强度是从根据ISO178的挠曲试验在尺寸80mm·10mm·4mm的试验样品上获得的。
抗冲击性是通过伊佐德法根据ISO180-1U在尺寸80mm·10mm·4mm的试验样品上获得的。
灼热丝耐受性是在根据IEC 60695-2-13的GWFI(灼热丝起燃温度)的基础上确定的。在GWIT试验的上下文中，所报告的数字是比最大灼热丝温度高25K(或在从900℃至960℃范围内的温度的情况下30K)的灼热丝起燃温度，该最大灼热丝温度即使在暴露于灼热丝的时间期间在三个连续的测试中也不造成引燃。引燃在此被以为具有≥5秒的燃烧时间的火焰。为了试验，使用具有80mm直径和0.75mm厚度的圆形基板。关于本发明的基础目标，目的是根本不具有可燃性，即燃烧时间为0秒，除了根据IEC 60695-2-13的分类之外，还报道了在800℃的灼热丝温度下的燃烧时间。
根据ISO1133-1在每种情况下在260℃的温度下在粒料上具有2.16kg的施加重量以熔体体积流动速率(MVR)的形式测定熔体粘度。考虑到所使用的聚合物的可比较的初始粘度，作为热负载的结果，MVR是聚合物降解的量度。MVR的高数值表示低熔体粘度以及因此更大的热降解。
反应物：
组分A)：具有93cm3/g(25℃下在苯酚：1,2-二氯苯＝1:1中测量)的固有粘度的直链的聚对苯二甲酸丁二酯(B 1300，德国勒沃库森的朗盛德国公司的商业产品)
组分B)：三(二乙基次膦酸)铝，[CAS编号225789-38-8](来自瑞士穆顿兹的科莱恩公司(Clariant SE,Muttenz,Switzerland)的OP1230)
组分C)蜜勒胺[CAS编号1502-47-2]具有<1％的三聚氰胺含量(来自英国德比Delamin公司的Delacal NFR)
组分D)：双(磷酸二氢)镁[CAS编号13092-66-5]
组分E)：氰尿酸三聚氰胺(MC25，来自德国路德维希港巴斯夫公司)
组分F)：硫酸钡[CAS编号7727-43-7](来自德国杜伊斯堡莎哈利本化学公司的BLANC FIXE Super F)
组分G)：使用含硅烷的化合物上胶的并具有10μm的直径的玻璃纤维(CS 7967，来自比利时安特卫普朗盛公司(Lanxess N.V.,Antwerp,Belgium)的商业产品)
在这些实例中使用的另外的组分H)添加剂是，作为组分H/1)，惯用于阻燃热塑性聚酯的以下组分：
脱模剂：季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)[CAS编号115-83-3](VPG 861，来自德国杜塞尔多夫的科宁德国有限责任公司(Cognis Deutschland GmbH,Düsseldorf,Germany))
热稳定剂：四(2,4-二-叔-丁基苯基)-1,1-联苯基-4,4'-二基双亚膦酸酯[CAS编号38613-77-3](来自瑞士穆顿兹科莱恩国际有限公司的P-EPQ)
添加剂：聚四氟乙烯[CAS编号9002-84-0](来自德国诺伊斯Dyneon有限两合公司(Dyneon GmbH&Co KG,Neuss,Germany)的PA5932)
所使用的另外的添加剂(组分H/1)在每种情况下就性质和量而言对应对于相应的本发明的和比较的实例。
表1
作为熔体中的破坏的量度，MVR测量在5分钟的停留时间后根据ISO1133使用Zwick/Roell B4106.200流动测试装置进行。在流动测试装置中5分钟的停留时间之后的测试允许在双轴挤出机中的现有配混期间比较评估熔体中的降解。
与对比1和对比2的较高MVR值相比，尽管相同的组分A)，根据ISO 1133在260℃和2.16kg的重量下测定的实例1中的MVR值更低，在使用包含组分C/1和组分D/1的本发明组合的情况下，是较低聚合物降解的证据。如果所提到的两种组分中的至少一种不存在，则不仅MVR值更高，而且关于本发明所解决的所述问题，或者机械特性或灼热丝耐受性也是不足的。

Claims (13)

1.组合物、模制化合物和产品，包含
A)至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯，
B)至少一种式(I)的有机次膦酸盐和/或至少一种式(II)的有机二次膦酸盐和/或它们的聚合物，
其中
R1、R2是相同或不同的并且各自是直链或支链的C1-C6-烷基、和/或C6-C14-芳基，
R3是直链或支链的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基或C1-C6烷基-C6-C10亚芳基或C6-C10芳基-C1-C6亚烷基，
M是铝、锌或钛，
m是在从1至4的范围内的整数，
n是在从1至3的范围内的整数，并且
x是1或2，
其中式(II)中的n、x和m可以同时仅采用使得具有式(II)的二次膦酸盐作为整体不带电的整数值，
C)至少一种缩合的三聚氰胺衍生物，
D)至少一种来自三(磷酸二氢)铝、双(磷酸二氢)镁、双(磷酸二氢)锌和双(磷酸二氢)锌二水合物的组的无机磷酸盐，以及
E)至少一种不同于组分C)的三聚氰胺衍生物。
2.根据权利要求1所述的组合物、模制化合物和产品，其特征在于，基于100质量份的组分A)，它们包含
10至70质量份的组分B)，
1至30质量份的组分C)，
0.01至5质量份的组分D)，以及
2至50质量份的组分E)。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的组合物、模制化合物和产品，其特征在于，它们包含，除了组分A)至E)之外，还有F)至少一种金属硫酸盐，基于100质量份的组分A)，所述金属硫酸盐的量优选为1至40质量份。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物、模制化合物和产品，其特征在于，它们包含，除了组分A)至F)之外或代替F)，还有G)至少一种不同于组分B)至F)的填充剂或增强剂，基于100质量份的组分A)，所述填充剂或增强剂的量优选为0.1至300质量份。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物、模制化合物和产品，其特征在于，它们包含，除了组分A)至G)之外或代替F)和/或G)，还有H)至少一种不同于组分B)至G)的另外的添加剂，基于100质量份的组分A)，所述另外的添加剂的量优选为0.01至80质量份。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物、模制化合物和产品，其特征在于，蜜白胺、蜜勒胺或氰尿酰胺及它们的混合物用作组分C)，特别是蜜勒胺。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物、模制化合物和产品，其特征在于，这些组分D)的化合物以与焦磷酸钙或与磷酸氢钙或磷酸氢钙二水合物的混合物的形式使用。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物、模制化合物和产品，其特征在于，A)代表聚对苯二甲酸丁二酯，B)代表三(二乙基次膦酸)铝，C)代表蜜勒胺，D)代表双(磷酸二氢)镁并且E)代表氰尿酸三聚氰胺。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物、模制化合物和产品，其特征在于，A)代表聚对苯二甲酸丁二酯，B)代表三(二乙基次膦酸)铝，C)代表蜜勒胺，D)代表三(磷酸二氢)铝并且E)代表氰尿酸三聚氰胺。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物、模制化合物和产品，其特征在于，A)代表聚对苯二甲酸丁二酯，B)代表三(二乙基次膦酸)铝，C)代表蜜勒胺，D)代表双(磷酸二氢)锌并且E)代表氰尿酸三聚氰胺。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物、模制化合物和产品，其特征在于，A)代表聚对苯二甲酸丁二酯，B)代表三(二乙基次膦酸)铝，C)代表蜜勒胺，D)代表双(磷酸二氢)锌二水合物并且E)代表氰尿酸三聚氰胺。
12.组分B)至少一种式(I)的有机次膦酸盐和/或至少一种式(II)的有机二次膦酸盐和/或它们的聚合物，
其中
R1、R2是相同或不同的并且各自是直链或支链的C1-C6-烷基、和/或C6-C14-芳基，
R3是直链或支链的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基或C1-C6烷基-C6-C10亚芳基或C6-C10芳基-C1-C6亚烷基，
M是铝、锌或钛，
m是在从1至4的范围内的整数，
n是在从1至3的范围内的整数，并且
x是1或2，
其中式(II)中的n、x和m可以同时仅采用使得具有式(II)的二次膦酸盐作为整体不带电的整数值，
与组分C)至少一种缩合的三聚氰胺衍生物，以及
组分D)至少一种来自三(磷酸二氢)铝、双(磷酸二氢)镁、双(磷酸二氢)锌和双(磷酸二氢)锌二水合物的组的无机磷酸盐，以及E)至少一种不同于组分C)的三聚氰胺衍生物，优选氰尿酸三聚氰胺一起用于生产基于聚酯的组合物、模制化合物和产品，优选耐泄漏电流的产品，更优选电气或电子组件和部件的用途，其中该聚酯选自聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚对苯二甲酸亚环烷基酯的组。
13.用于生产产品，优选用于电气或电子工业，更优选电子或电气组件和部件的方法，其特征在于，将根据权利要求1至11中一项或多项所述的组合物混合以产生模制化合物，以挤出物的形式排出，冷却直至可粒化的并且制粒，并且最终作为基质材料经受注塑模制或挤出操作，优选注塑模制操作。
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