CN109320540B - 有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪化合物及其制备方法，该化合物结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪化合物及其制备方法，具体涉及一种有机硅氮阻燃剂三{1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷基-(4)-亚甲氧基}三嗪化合物及其制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
背景技术
随着合成高分子材料科学技术发展，广泛应用的易燃高分子材料经常引起火灾，促进了阻燃剂的应用及研究开发；又随着人们生活水平不断提高，环保意识的增强，目前人们对阻燃剂有了更高的要求，在要求阻燃高效能的同时，更注重其无毒和环保性能，有机硅系阻燃剂的研究和应用迎合了市场的需求，特别是笼状有机硅系衍生物作为阻燃剂，它具有热稳定性优异，并且还具有很好的成炭性，有防止熔滴引起二次燃烧的作用等优点，因而，已成为当今无卤、环保、低毒、耐高温、高效阻燃剂研究热门课题。
本发明公开了一种有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪化合物及其制备方法。本发明是以甲基硅酸季戊四醇酯和三聚氯氰为原料，一步法制备该化合物，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易转化为工业化生产；本发明阻燃剂，含有硅、氮双阻燃元素、阻燃效能高、成炭性好、结构对称与材料相容性好、燃烧过程中不产生有毒气体等优点。因此，本发明阻燃剂有非常好的应用开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪化合物，该化合物具有含硅量高、结构对称、极性适中、与材料相容性好、燃烧过程中不产生有毒气体等优点；适用于用作聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪化合物的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉。
该方法为：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的反应器中，加入甲基硅酸季戊四醇酯和有机溶剂，在氮气保护下，20℃下，开始滴加三聚氯氰与三聚氯氰质量克数3倍体积毫升数的有机溶剂的溶液，并控制三聚氯氰与甲基硅酸季戊四醇酯的摩尔比在1∶3-1∶3.4，滴加过程控制不超过55℃，滴完后，升温至100-130℃，保温反应7-10h，使氯化氢完全放出，冷却至25℃，过滤，用产品理论质量克数2倍体积毫升数的冷水洗涤，烘干，得白色固体有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪。
如上所述的有机溶剂为四氯乙烷、二乙二醇二甲醚、甲苯、二氧六环或苯甲醚，其用量体积毫升数是甲基硅酸季戊四醇酯质量个数的3-5倍。
如上所述的甲基硅酸季戊四醇酯为1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂-4-羟甲基双环[2，2，2]辛烷基，其结构如下式所示：
本发明有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪化合物为白色固体，分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.430g/cm3，产品得率为87.5～93.9％，其适合用作聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。其有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪化合物的制备原理如下所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪属多笼、多硅、多氮化合物，含硅、氮双重阻燃元素，阻燃效能高，其笼环结构对称性好，产品稳定，分解温度高，有较好加工性能。
②本发明有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪化合物成炭性好，属高效环境友好阻燃剂成炭剂，有较好的成炭防熔融滴落作用。
③本发明有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪化合物与MPP复配后使用对PP有明显的协同增效阻燃作用。
④本发明有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，易于规模化转化和生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是三硅笼亚甲氧基三嗪化合物的红外光谱图；图1表明，2990cm-1和2921cm-1是C-H键的伸缩振动峰；1430cm-1是C-H键的弯曲振动峰；1667cm-1是C＝N键的伸缩振动峰；948cm-1是Si-O-C键的弯曲振动峰；750cm-1是Si-C键的伸缩振动峰。
图2是三硅笼亚甲氧基三嗪化合物的核磁谱图；图2表明，以氘代DMSO作为溶剂，δ0.08为CH3-Si上的甲基氢峰；δ1.9-2.1为C-CH2O-C上的亚甲基氢峰；δ3.3-3.5为Si-OCH2C上的亚甲基氢峰；δ2.5为DMSO溶剂中的H2O中氢峰。
图3三硅笼亚甲氧基三嗪化合物的差热谱图；图3表明，当温度升至355℃左右时开始失重；当加热到395℃的时候，产物的失重率达到50％；在最终温度达到800℃后，仍有22％的残余物，说明该合成的产物具有良好的热稳定性能。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.15mol(26.40g)甲基硅酸季戊四醇酯和130ml二氧六环。在氮气保护下，20℃下，开始滴加0.05mol(9.22g)三聚氯氰与30ml二氧六环的溶液，滴加过程控制不超过55℃，滴完后，升温至120℃，保温反应9h，使氯化氢完全放出，冷却至25℃，过滤，滤饼用60ml冷水洗涤，烘干，得白色固体有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.430g/cm3，产率为87.5％。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.15mol(26.40g)甲基硅酸季戊四醇酯和100ml四氯乙烷。在氮气保护下，20℃下，开始滴加0.05mol(9.22g)三聚氯氰与30ml四氯乙烷的溶液，滴加过程控制不超过55℃，滴完后，升温至120℃，保温反应7h，使氯化氢完全放出，冷却至25℃，过滤，滤饼用60ml冷水洗涤，烘干，得白色固体有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.430g/cm3，产率为90.1％。
实施例3 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.15mol(26.40g)甲基硅酸季戊四醇酯和100ml二乙二醇二甲醚。在氮气保护下，20℃下，开始滴加0.05mol(9.22g)三聚氯氰与30ml二乙二醇二甲醚的溶液，滴加过程控制不超过55℃，滴完后，升温至120℃，保温反应10h，使氯化氢完全放出，冷却至25℃，过滤，滤饼用60ml冷水洗涤，烘干，得白色固体有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.430g/cm3，产率为93.5％。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.15mol(26.40g)甲基硅酸季戊四醇酯和110ml苯甲醚。在氮气保护下，20℃下，开始滴加0.05mol(9.22g)三聚氯氰与30ml苯甲醚的溶液，滴加过程控制不超过55℃，滴完后，升温至130℃，保温反应9h，使氯化氢完全放出，冷却至25℃，过滤，滤饼用60ml冷水洗涤，烘干，得白色固体有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.430g/cm3，产率为93.6％。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.15mol(26.40g)甲基硅酸季戊四醇酯和90ml甲苯。在氮气保护下，20℃下，开始滴加0.05mol(9.22g)三聚氯氰与30ml甲苯的溶液，滴加过程控制不超过55℃，滴完后，升温至110℃，保温反应10h，使氯化氢完全放出，冷却至25℃，过滤，滤饼用60ml冷水洗涤，烘干，得白色固体有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.430g/cm3，产率为93.9％。
实施例6 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.15mol(26.40g)甲基硅酸季戊四醇酯和120ml二乙二醇二甲醚。在氮气保护下，20℃下，开始滴加0.05mol(9.22g)三聚氯氰与30ml二乙二醇二甲醚的溶液，滴加过程控制不超过55℃，滴完后，升温至120℃，保温反应8h，使氯化氢完全放出，冷却至25℃，过滤，滤饼用60ml冷水洗涤，烘干，得白色固体有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.430g/cm3，产率为92.9％。
表1 制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的产品有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪应用于聚丙烯(PP)中，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。在PP中加入不同比例的产品，在200℃下，用挤出机挤出，制成长为15cm，直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，测得的LOI结果如表2所示：
表2 阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪在PP中的极限氧指数测试结果
由表2可知，当产物三硅笼亚甲氧基三嗪在PP中的添加量都为20％时，其极限氧指数已达到难燃级别29％以上；当添加量为25％时，除了高达32％以上的氧指数外，还能明显观察到在燃烧时改性过的PP材料成炭速度非常快，且没有熔融滴落，所以可以看出产物三硅笼亚甲氧基三嗪I对PP有很好的阻燃效用。
本案发明人还将上述制备的产品有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)复配应用于聚丙烯(PP)中，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。在PP中加入不同比例的产品三硅笼亚甲氧基三嗪与MPP，在200℃下，用挤出机挤出，制成长为15cm，直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，测得的LOI结果如表3所示：
表3 阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪与MPP复配在PP中的极限氧指数测试结果
由表3可知，单独将MPP以20％的添加量用于PP时，氧指数仅为22.5％，复合材料仍然可燃，并伴有熔融滴落现象；当将三硅笼亚甲氧基三嗪与MPP复配后在PP中的添加总量都为25％且比例为1∶1时，其极限氧指数均能达到30％以上，且改性过的PP材料在燃烧时都没有熔融滴落，成炭速度也非常快。这说明三硅笼亚甲氧基三嗪与MPP复配后使用对PP有明显的协同增效阻燃作用。
Claims (3)
1.一种有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪化合物，其特征在于，该化合物的结构如下所示：
2.如权利要求1所述一种有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的反应器中，加入甲基硅酸季戊四醇酯和有机溶剂，在氮气保护下，20℃下，开始滴加三聚氯氰与三聚氯氰质量克数3倍体积毫升数的有机溶剂的溶液，并控制三聚氯氰与甲基硅酸季戊四醇酯的摩尔比在1∶3-1∶3.4，滴加过程控制不超过55℃，滴完后，升温至100-130℃，保温反应7-10h，使氯化氢完全放出，冷却至25℃，过滤，用产品理论质量克数2倍体积毫升数的冷水洗涤，烘干，得白色固体有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪；
如上所述的甲基硅酸季戊四醇酯为1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂-4-羟甲基双环[2，2，2]辛烷基，其结构如下式所示：
3.如权利要求2所述一种有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪化合物的制备方法，其特征在于：
所述的有机溶剂为四氯乙烷、二乙二醇二甲醚、甲苯、二氧六环或苯甲醚，其用量体积毫升数是甲基硅酸季戊四醇酯质量克数的3-5倍。
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