CN107286342B - 含三嗪环的“磷-硅-氮”齐聚物式膨胀型阻燃剂及其合成方法 - Google Patents

含三嗪环的“磷-硅-氮”齐聚物式膨胀型阻燃剂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含三嗪环的“磷‑硅‑氮”的齐聚物式膨胀型阻燃剂及其合成方法，特点是包括的几个步骤为：将溶剂加入到装有回流冷凝器、搅拌器、恒压滴液漏斗的容器中，加入三聚氯氰并搅拌分散，逐步滴加氨基硅烷偶联剂和缚酸剂，得到含硅的一元取代物；在另一容器中加入带二元胺或二元醇类物质并与溶剂、缚酸剂混合物，缓慢滴加含磷化合物，分离得到含磷中间体；在装有含硅的一元取代物的容器中缓慢滴加步骤二得到的含磷中间体，同时滴加缚酸剂，得到含磷硅二聚体；将含磷硅二聚体与含磷二胺中间体、缚酸剂滴加到装有溶剂的反应容器中。其具有良好的成炭能力，燃烧时能形成更强的炭层，发挥了分子内阻燃协同效应，产率在91%以上等优点。

Description

含三嗪环的“磷-硅-氮”齐聚物式膨胀型阻燃剂及其合成方法
技术领域
本发明属于环保型无卤阻燃产品的技术领域，具体地说，本发明涉及一种包含三嗪环的“磷-硅-氮”的齐聚物式膨胀型阻燃剂及其合成方法。
背景技术
高分子材料广泛应用，为人们的生产生活带来了极大的方便。但是大部分高分子材料易燃，一定程度上限制了其在有阻燃要求场合的使用，因此，高分子材料阻燃改性成为了其开发的重点之一。
基于环保方面的考虑，含卤阻燃剂逐步被限制，因此，开发无卤阻燃剂成为了阻燃剂开发的重要方向。膨胀型阻燃剂（IFR）在燃烧时能形成致密的炭层，起到隔热隔氧的作用，同时，减少有毒有害气体和烟雾的释放，并能有效地防止高分子材料燃烧过程中熔滴现象的产生，被认为是一种非常有应用前景的绿色环保型阻燃剂，是近年来的研究重点。
传统的膨胀型阻燃剂中，成炭剂的水溶性大，容易迁移，热稳定性不高，加工过程中容易与多聚磷酸盐反应，因此，开发新型成炭剂显得尤为重要。
三嗪类衍生物是一类富含叔氮结构的化合物，具有优良的成炭性能。三嗪类衍生物的合成通常是以三聚氯氰为起始原料，且三个氯原子的反应活性不同，在不同的反应条件下发生亲核取代反应，因此，采用不同的工艺可以得到不同用途和性质的三嗪类衍生物；并且三聚氯氰的合成工艺简单成熟，廉价易得，因此，以三聚氯氰为原料制备三嗪类衍生物具有成本优势。
日本专利JP.Pat.No.0,583,065,Al(1994)、专利ZL200510010243.4《大分子三嗪系成炭-发泡剂及其合成方法》、专利《含芳香族链结构的三嗪成炭剂及其制备方法》（公开号CN101586033A）都从不同的角度和方式设计制备了三嗪类成炭剂，具有较好的效果。
这些专利制备的三嗪类化合物都是作为成炭剂使用，与多聚磷酸铵等酸源复配才能应用于高分子材料的阻燃，单独使用无明显的阻燃效果。因此，将硅引入阻燃剂，可以改善成炭的强度，磷、硅等元素引入三嗪环中有利于获得更好的阻燃效果，研究人员逐步开发富含磷-氮-硅的化合物作为“三位一体”阻燃剂。
专利CN103980315B公开了一种含三嗪环的“磷-硅-氮”化合物及其制备方法，该产物将“磷-硅-氮”集中在一个分子内，体现了阻燃协同效果，化合物中存在一个氯，可以通过反应接枝到织物表面，因此，适用于在织物阻燃处理。但是，不适合作为添加型阻燃剂在塑料、涂料等地方使用。
这些专利和合成方法在不同程度地存在如下问题：酸源-碳源和气源的比例不够合适，成炭性能和阻燃性能还需进一步改善。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种含三嗪环的“磷-硅-氮”齐聚物式膨胀型阻燃剂，其具有一定的聚合度，分子量大，分子结构中酸源、碳源和气源的比例较为合适，成炭量较高和热稳定性较好，在分子结构中引入含硅化合物，发挥硅元素的阻燃协同效应和炭层加固功能；本发明还有一个目的是提供含三嗪环的“磷-硅-氮”齐聚物式膨胀型阻燃剂的合成方法。
为了达到本发明的目的，本发明的含三嗪环的“磷-硅-氮”的齐聚物式膨胀型阻燃剂，其特征在于其结构式如下：
式中：Y为NH或O；
R1为含磷结构，其结构式为下式（Ⅰ）或（Ⅱ）或（Ⅲ）所示：
R2是含1-18个碳的直链或支链亚烷基的一种，或R2是含1-18个碳的对苯基、间苯基或邻苯基中的一种；
R3是氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基硅烷水解物、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-N二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-N二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、双-（γ-三甲氧基硅丙基）胺、双-（γ-三乙氧基硅丙基）胺、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的其中一种或者它们的混合物；
R4为H或含1-18个碳的直链或支链烷基。
为了达到本发明的目的，本发明的含三嗪环的“磷-硅-氮”的齐聚物式膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于，包括如下几个步骤：
步骤一
将溶剂加入到装有回流冷凝器、搅拌器、恒压滴液漏斗的容器中，冷却到-10-10℃，加入三聚氯氰（CNC）并搅拌分散，逐步滴加氨基硅烷偶联剂和缚酸剂，反应1-4小时，得到含硅的一元取代物（CNC-Si）；其中三聚氯氰（CNC）、氨基硅烷偶联剂及缚酸剂三者的摩尔比为1:1:1，1mol的三聚氯氰用50-500ml的溶剂；
步骤二
在另一容器中加入带二元胺或二元醇类物质并与溶剂、缚酸剂混合物，冷却到-10-10℃，缓慢滴加含磷化合物，反应3-6小时，分离得到含磷二胺中间体；其中含磷化合物、二元胺或二元醇以及缚酸剂的摩尔比为1:2:2-4；1mol的含磷化合物用50-500ml的溶剂；
步骤三
在40~50℃的条件下，在装有含硅的一元取代物（CNC-Si）的容器中缓慢滴加步骤二得到的含磷中间体，同时滴加缚酸剂，反应3-6小时，得到含磷硅二聚体（CNC-Si-P），洗涤，干燥，得到白色或浅黄色固体；其中含硅的一元取代物（CNC-Si）、含磷中间体以及缚酸剂的摩尔比为2:1:2；
步骤四
将步骤三中得到的含磷硅二聚体（CNC-Si-P）与步骤二所得到的含磷二胺中间体、缚酸剂滴加到装有溶剂的反应容器中，升温至80-130℃，反应时间为5-10小时，冷却、洗涤、干燥得到粉末状固体，即为含三嗪环的“磷-硅-氮”的齐聚物式膨胀型阻燃剂；其中含磷硅二聚体（CNC-Si-P）、含磷二胺中间体与缚酸剂的摩尔比为1:1:2-3；1mol的含磷硅二聚体（CNC-Si-P）用20-600ml的溶剂。
在本技术方案中，所述溶剂为丙酮、乙腈、四氢呋喃、丁酮、乙酸乙酯、二氧六环、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两者的混合液。
在本技术方案中，所述缚酸剂为三乙胺、三乙烯二胺、吡啶、N，N-二异丙基乙烷中的一种。
在本技术方案中，所述二元胺或二元醇类物质的结构式为HY-R2-YH，其中：Y选自NH或O中的一种，R2为含1-18个碳的直链或支链烷基，含有氧、氮元素直链或支链烷基、対苯基、间苯基或邻苯基中的一种。
本发明与现有技术相比的优点为：
1）由于该阻燃剂含三嗪环结构，有效地组合了酸源、碳源和气源，具有良好的成炭能力，同时，结构中引入含硅化合物，燃烧时能形成更强的炭层，发挥了分子内阻燃协同效应；
2）产品为白色或浅黄色粉末，产率在91%以上，氮气气氛下5%的分解温度在285℃以上；
3）该阻燃剂中酸源、碳源和气源的三源比例合理，产品具有良好的成炭性、热稳定性和阻燃性能，在加热时分解发泡膨胀，最终形成膨胀致密的炭层。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相结合。
实施例一
含三嗪环的“磷-硅-氮”的齐聚物式膨胀型阻燃剂的合成步骤如下：
步骤一
在装有回流冷凝器、搅拌器、恒压滴液漏斗的1000ml三口瓶中，加入92.25g（即0.5mol）的三聚氯氰，然后加入200ml的乙腈，将三口瓶置于油浴中，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，往三口瓶中滴加110.69 g（即0.5mol）的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），将50.6g（即0.5mol）的三乙胺用恒压漏斗滴加，控制pH在5-7之间，反应温度控制在-10℃，反应时间为4小时，得到三聚氯氰的含硅的一元取代物（CNC-Si）；
步骤二
在另一1000mL的三口瓶中加入60.10g（即1mol）的乙二胺、350mL的三氯甲烷与101.19g（即1mol）的三乙胺混合，冷却到0℃，缓慢滴加97.49g（即0.5mol）的苯基磷酰二氯，反应5小时，得到混合物，旋蒸除去溶剂和未反应的原材料，得到黄色粘稠液体，即为含磷二胺中间体；
步骤三
将步骤二得到的64.55g（即0.25mol）的含磷二胺中间体，溶于100mL的乙腈中，逐步滴加到步骤一中装有含硅的一元取代物（CNC-Si）的三口瓶中，同时滴加50.60g（即0.5mol）的三乙胺，反应温度控制在40℃，反应6小时，得到白色沉淀，蒸馏水洗涤、干燥，得到白色固体，即为含三嗪环的“磷-硅-氮”的二聚体（CNC-Si-P）；
步骤四
将步骤三所得到的226.93 g（即0.25mol）的含三嗪环的“磷-硅-氮”的二聚体、步骤二所得到的64.55g（即0.25mol）的含磷二胺中间体及300ml 的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）放入1000mL的三口瓶中，搅拌分散用恒压漏斗将50.60 g（即0.5mol）的三乙胺滴加到反应体系中，逐步提高反应温度到120℃，反应8小时；冷却、洗涤、过滤、烘干，得到白色沉淀251.68g即含三嗪环的“磷-硅-氮”的齐聚物式膨胀型阻燃剂A，产率为93.5%。
本实施例的含三嗪环的“磷-硅-氮”的齐聚物式膨胀型阻燃剂A的结构式为：
实施例二
含三嗪环的“磷-硅-氮”的齐聚物式膨胀型阻燃剂的合成步骤如下：
步骤一
在装有回流冷凝器、搅拌器、恒压滴液漏斗的1000ml三口瓶中，加入184.5g（即1mol）的三聚氯氰，然后加入400ml的丙酮，将三口瓶置于油浴中，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，往三口瓶中滴加179.30 g（即1mol）的γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH551），将101.20g（1mol）的三乙胺用恒压漏斗滴加，控制pH在5-7之间，反应温度控制在0℃，反应时间为2.5小时，得到三聚氯氰的含硅的一元取代物（CNC-Si）；
步骤二
在另一1000mL的三口瓶中加入120.20 g（2mol）的乙二胺、202.40g（即2mol）的三乙胺和（500mL）的三氯甲烷混合，冷却到-10℃，缓慢滴加194.98 g（即1mol）的苯基磷酰二氯，反应6小时，得到混合物，旋蒸除去溶剂和未反应的原材料，得到黄色粘稠液体，即为含磷二胺中间体；
步骤三
将步骤二得到的121.09 g（即0.5mol）的含磷二胺中间体，溶于100mL的乙醇中，逐步滴加到步骤一中装有含硅的一元取代物（CNC-Si）的三口瓶中，同时滴加101.20g（1mol）的三乙胺，反应温度控制在45℃，反应4小时，得到白色沉淀，蒸馏水洗涤、干燥，得到白色固体，即为含三嗪环的“磷-硅-氮”的二聚体（CNC-Si-P）；
步骤四
将步骤三所得到的411.89 g（即0.5mol）的含三嗪环的“磷-硅-氮”的二聚体、步骤二所得到的121.09g（即0.5mol）的含磷二胺中间体 及500ml的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）放入1000mL的三口瓶中，搅拌分散用恒压漏斗将120.20 g（即1mol）的三乙胺滴加到反应体系中，逐步提高反应温度到80℃，反应10小时，冷却、洗涤、过滤、烘干，得到白色沉淀459.74 g即“含三嗪环的“磷-硅-氮”的齐聚物式膨胀型阻燃剂，产率为92.6%。
本实施例中的含三嗪环的“磷-硅-氮”的齐聚物式膨胀型阻燃剂的结构式为：
实施例三
含三嗪环的“磷-硅-氮”的齐聚物式膨胀型阻燃剂的合成步骤如下：
步骤一
在装有回流冷凝器、搅拌器、恒压滴液漏斗的1000ml三口瓶中，加入184.5g（即1mol）的三聚氯氰，然后加入400ml的丙酮，将三口瓶置于油浴中，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，往三口瓶中滴加191.34 g（即1mol）的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷（KH552），将60.59 g（即0.5mol）的三乙烯二胺用恒压漏斗滴加，控制pH在5-7之间，反应温度控制在10℃，反应时间为1小时，得到三聚氯氰的含硅的一元取代物（CNC-Si）。
步骤二
在另一1000mL的三口瓶中加入120.20 g（即2mol）的乙二胺、121.18g（2mol）的三乙烯二胺和500mL的三氯甲烷，冷却到10℃，缓慢滴加178.98 g（即1mol）的苯基二氯化磷，反应3小时，得到混合物，旋蒸除去溶剂和未反应的原材料，得到黄色粘稠液体，即为含磷二胺中间体；
步骤三
将步骤二得到的113.59 g（即0.5mol）的含磷二胺中间体，溶于150mL的蒸馏水中，逐步滴加到步骤一中装有含硅的一元取代物（CNC-Si）的三口瓶中，同时滴加101.20g（即1mol）的三乙胺，反应温度控制在50℃，反应3小时，得到白色沉淀，蒸馏水洗涤、干燥，得到白色固体，即为含三嗪环的“磷-硅-氮”的二聚体（CNC-Si-P）；
步骤四
将步骤三所得到的含三嗪环的“磷-硅-氮”的二聚体 416.43 g（即0.5mol）、步骤二所得到的113.59g（即0.5mol）的含磷二胺中间体A 及500ml的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）放入1000mL的三口瓶中，搅拌分散用恒压漏斗将120.20 g（1mol）的三乙胺滴加到反应体系中，逐步提高反应温度到130℃，反应5小时，冷却、洗涤、过滤、烘干，得到白色沉淀460.45g即含三嗪环的“磷-硅-氮”的齐聚物式膨胀型阻燃剂，产率为93.3%。
本实施例中的含三嗪环的“磷-硅-氮”的齐聚物式膨胀型阻燃剂的结构式为：
以上是对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下对这些实施方式进行多种变化、修改、替换及变形仍落入在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种含三嗪环的“磷-硅-氮”的齐聚物式膨胀型阻燃剂，其特征在于其结构式如下：
式中：Y为NH或O；
R1为含磷结构，其结构式为下式（Ⅰ）或（Ⅱ）或（Ⅲ）所示：
R2是含1-18个碳的直链或支链亚烷基的一种，或R2是含1-18个碳的对苯基、间苯基或邻苯基中的一种；
R3是氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基硅烷水解物、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-N二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-N二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、双-（γ-三甲氧基硅丙基）胺、双-（γ-三乙氧基硅丙基）胺、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的其中一种或者它们的混合物；
R4为H或含1-18个碳的直链或支链烷基。
2.一种含三嗪环的“磷-硅-氮”的齐聚物式膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于包括如下几个步骤：
步骤一
将溶剂加入到装有回流冷凝器、搅拌器、恒压滴液漏斗的容器中，冷却到-10-10℃，加入三聚氯氰（CNC）并搅拌分散，逐步滴加氨基硅烷偶联剂和缚酸剂，反应1-4小时，得到含硅的一元取代物（CNC-Si）；其中三聚氯氰（CNC）、氨基硅烷偶联剂及缚酸剂三者的摩尔比为1:1:1，1mol的三聚氯氰用50-500ml的溶剂；
步骤二
在另一容器中加入带二元胺或二元醇类物质并与溶剂、缚酸剂混合物，冷却到-10-10℃，缓慢滴加含磷化合物，反应3-6小时，分离得到含磷二胺中间体；其中含磷化合物、二元胺或二元醇以及缚酸剂的摩尔比为1:2:2-4；1mol的含磷化合物用50-500ml的溶剂；
步骤三
在40-50℃的条件下，在装有含硅的一元取代物（CNC-Si）的容器中缓慢滴加步骤二得到的含磷中间体，同时滴加缚酸剂，反应3-6小时，得到含磷硅二聚体（CNC-Si-P）；其中含硅的一元取代物（CNC-Si）、含磷中间体以及缚酸剂的摩尔比为2:1:2；洗涤，干燥，得到白色或浅黄色固体；
步骤四
将步骤三中得到的含磷硅二聚体（CNC-Si-P）与步骤二所得到的含磷二胺中间体、缚酸剂滴加到装有溶剂的反应容器中，升温至80-130℃，反应时间为5-10小时，冷却、洗涤、干燥得到粉末状固体，即为含三嗪环的“磷-硅-氮”的齐聚物式膨胀型阻燃剂；其中含磷硅二聚体（CNC-Si-P）、含磷二胺中间体与缚酸剂的摩尔比为1:1:2-3；1mol的含磷硅二聚体（CNC-Si-P）用20-600ml的溶剂。
3.根据权利要求2所述的含三嗪环的“磷-硅-氮”的齐聚物式膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于所述溶剂为丙酮、乙腈、四氢呋喃、丁酮、乙酸乙酯、二氧六环、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两者的混合液。
4.根据权利要求2所述的含三嗪环的“磷-硅-氮”的齐聚物式膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于所述缚酸剂为三乙胺、三乙烯二胺、吡啶、N，N-二异丙基乙烷中的一种。
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