KR20140080360A - 인계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

인계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 인계 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00015

상기 화학식 1에서, A는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C5의 알킬렌기, C1-C5의 알킬리덴기, C5-C6의 시클로알킬리덴기, -S- 또는 -SO2-이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, m 및 n은 1 내지 500의 정수이다.

Description

인계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물{PHOSPHOROUS-CONTAINING COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 인계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 포스포네이트 단위 및 포스페이트 단위를 포함하는 난연성 및 내열성이 우수한 인계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 난연제로 적용하여, 난연성, 내열성 및 투명성이 우수하고 친환경적인 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
환경 문제에 대한 관심이 대두되면서, 각 국에서는 기존 할로겐계 난연제에 대한 규제가 점차 강화되고 있다. 이에 따라, 비할로겐(Non halogen)계 난연제에 대한 연구가 활발해지고 있으며, 특히, 인계 난연제에 대한 연구가 집중적으로 이루어지고 있다. 인계 난연제로 가장 많이 쓰이고 있는 것은 인산 에스테르로서 트리페닐포스페이트, 레조시놀비스페놀포스페이트와 같은 단분자형 인계 난연제가 주로 사용되었다. 그러나, 이러한 단분자형 인계 난연제는 분자량이 낮아 플라스틱 성형 시 높은 성형온도에서 휘발되어 플라스틱의 외관을 저하시킬 수 있고, 제품 사용 시 단분자형 인계 난연제가 자연으로 추출되어 환경오염을 야기시킬 수 있다. 따라서, 이러한 단점을 극복할 수 있는 폴리포스포네이트 등의 중합형 인계 난연제에 대한 관심이 증가하고 있다. 고분자 형태의 폴리포스포네이트는 단분자형 인계 난연제보다 난연성, 기계적 물성, 내열성 및 투명성이 우수하여, 이러한 물성을 요구하는 다양한 열가소성 수지에 적용하기에 적당한 물질이다.
그러나, 지금까지 개발된 폴리포스포네이트는 열가소성 수지에 도입 시, 충격강도나 내열성 및 외관이 여전히 만족스럽지 않으며, 구조적 특성상 열가소성 수지를 일부 분해하여 물성 저하를 초래할 가능성이 있다. 또한, 수지와의 상용성이 충분하지 않고 분산성이 좋지 않은 단점이 있었다.
본 발명의 목적은 포스포네이트 단위 및 포스페이트 단위를 모두 포함하는 난연성 및 내열성이 우수한 인계 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 인계 공중합체를 난연제로 적용하여 난연성, 내열성 및 투명성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 할로겐계 난연제를 사용하지 않아 친환경적인 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 인계 공중합체에 관한 것이다. 상기 인계 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, A는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C5의 알킬렌기, C1-C5의 알킬리덴기, C5-C6의 시클로알킬리덴기, -S- 또는 -SO2-이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, m 및 n은 1 내지 500의 정수이다.
구체예에서, 상기 m 반복단위 및 상기 n 반복단위의 비(m : n)는 1 : 0.1 내지 10일 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 공중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000 g/mol 일 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 공중합체는 유리전이온도가 60 내지 200℃일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 인계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 포스포닉 디클로라이드 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 디클로로포스페이트 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다:
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 2 내지 4에서, A, R1, R2, R3, R4, a 및 b는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 포스포닉 디클로라이드 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 디클로로포스페이트 화합물 1 당량에 대하여, 상기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물 0.5 내지 2 당량을 반응시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 포스포닉 디클로라이드 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 디클로로포스페이트 화합물의 몰비는 1 : 0.1 내지 10일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지; 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 인계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 인계 공중합체 0.1 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지는 방향족 비닐계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지 및 폴리올레핀계 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 열가소성 수지는 상기 방향족 비닐계 수지 50 내지 99 중량%, 및 상기 폴리페닐렌에테르계 수지 1 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 열가소성 수지는 상기 폴리카보네이트 수지 5 내지 95 중량%, 및 상기 방향족 비닐계 수지 5 내지 95 중량%를 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 방향족 비닐계 수지는 고무변성 방향족 비닐계 수지일 수 있다.
구체예에서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료 및 염료 중 1종 이상을 더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 Vicat 연화온도(VST)가 100 내지 140℃일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 포스포네이트 단위 및 포스페이트 단위를 모두 포함하는 난연성 및 내열성이 우수한 인계 공중합체 및 이의 제조방법과 상기 인계 공중합체를 난연제로 적용하여 난연성, 내열성 및 투명성이 우수하고, 친환경적인 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 인계 공중합체의 NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 인계 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서, A는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C5(탄소수 1 내지 5)의 알킬렌기, C1-C5의 알킬리덴기, C5-C6의 시클로알킬리덴기, -S- 또는 -SO2-이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, m 및 n은 1 내지 500, 바람직하게는 4 내지 500의 정수이다.
여기서, 상기 "치환된"이란 용어는 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
구체예에서, 상기 m 반복단위 및 상기 n 반복단위의 비(m : n)는 1 : 0.1 내지 10, 바람직하게는 1 : 0.3 내지 3일 수 있다. 상기 범위에서 보다 우수한 난연성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 인계 공중합체는 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 예를 들면, 1,000 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 1,500 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 난연성을 나타낼 수 있다.
상기 인계 공중합체는 유리전이온도가 60 내지 200℃일 수 있다.
본 발명에 따른 인계 공중합체의 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 포스포닉 디클로라이드 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 디클로로포스페이트 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서, R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 3에서, R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 화학식 4에서, A, R3, R4, a 및 b는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물의 구체적인 예로는 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)- 프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등이 있으며, 1종 이상이 선택되어 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 디올 화합물, 촉매 및 말단 캡핑제가 혼합된 용액에 상기 포스포닉 디클로라이드 화합물 및 상기 디클로로포스페이트 화합물을 적가시켜 반응시킬 수 있고, 상기 포스포닉 디클로라이드 화합물 및 상기 디클로로포스페이트 화합물 1 당량에 대하여, 상기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물 0.5 내지 2 당량, 예를 들면 1당량을 반응시킬 수 있다.
여기서, 상기 포스포닉 디클로라이드 화합물 및 상기 디클로로포스페이트 화합물의 몰비는 1 : 0.1 내지 10, 바람직하게는 1 : 0.3 내지 3일 수 있다. 상기 범위에서 보다 우수한 난연성을 나타낼 수 있다.
상기 디올 화합물과 포스포닉 디클로라이드 화합물 및 디클로로포스페이트 화합물의 반응은 루이스산 촉매 하에서 통상의 중합방법으로 수행할 수 있다. 상기 중합은 용액중합이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 루이스산 촉매로는 알루미늄 클로라이드, 마그네슘 클로라이드 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 촉매는 전체 디올 화합물 1 당량에 대하여, 0.01 내지 10 당량, 바람직하게는 0.01 내지 1 당량, 더욱 바람직하게는 0.01 당량 내지 0.1 당량으로 적용될 수 있다.
또한, 상기 반응은 말단캡핑제 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 말단캡핑제로는 C1-C5의 알킬기 함유 페놀이 바람직하게 적용될 수 있으며, 예를 들면, 페놀, 4-t-부틸페놀, 2-t-부틸페놀 등이 사용될 수 있다. 상기 말단 캡핑제는 전체 다이올 1 당량에 대하여, 1 당량 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 당량으로 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 반응이 종료된 후 산 용액으로 세척할 수 있다. 상기 산 용액으로는 인산, 염산, 질산, 황산 등이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 인산 또는 염산이다. 이때, 산 용액은 0.1 내지 10 %, 바람직하게는1 내지 5 % 농도가 바람직하다. 이후, 세척 및 여과단계를 거쳐 흰색 고체 형태의 인계 공중합체를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지, 및 상기 인계 공중합체를 난연제로 포함한다. 예를 들면, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 인계 공중합체 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 난연성, 내열성, 투명성, 물성 발란스 등이 우수하다.
본 발명의 열가소성 수지로는 통상의 열가소성 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 방향족 비닐계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
한 구체예에서, 상기 열가소성 수지는 상기 방향족 비닐계 수지 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량% 및 상기 폴리페닐렌에테르계 수지 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 난연성 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내열성 등의 물성 발란스가 우수하다.
다른 구체예에서, 상기 열가소성 수지는 상기 폴리카보네이트 수지 5 내지 95 중량%,, 바람직하게는 70 내지 90 중량% 및 상기 방향족 비닐계 수지, 예를 들면, 고무변성 방향족 비닐계 수지 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 난연성 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내열성 등의 물성 발란스가 우수하다.
이하, 본 발명에 사용될 수 있는 열가소성 수지 중, 방향족 비닐계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지 및 폴리카보네이트 수지를 자세히 설명하면, 다음과 같다.
방향족 비닐계 수지
상기 방향족 비닐계 수지는 방향족 비닐계 단량체(모노머)의 중합체(방향족 비닐계 중합체 수지), 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체(방향족 비닐계 공중합체 수지), 또는 상기 방향족 비닐계 중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무질 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 중합체인 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 및 선택적으로 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합할 수 있다.
일반적으로 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 제조될 수 있으며, 통상적으로 (고무변성) 그라프트 공중합체 수지 단독, 또는 그라프트 공중합체 수지 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지를 함께 사용하여, 예를 들면, 혼합 압출하는 형태로 제조할 수 있다. 여기서, 상기 그라프트 공중합체 수지 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 혼합 사용 시, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 괴상중합의 경우, 그라프트 공중합체 수지와 방향족 비닐계 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고, 일단계 반응 공정만으로 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 제조할 수 있으나, 어느 경우에도 최종 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 성분 중에서 고무(고무질 중합체) 함량은 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 고무의 입자 크기는 Z-평균으로 0.05 내지 6.0 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 내충격성 등의 물성이 우수하다.
상기 그라프트 공중합체 수지는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 그라프트 공중합시켜 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시킬 수 있다.
상기 고무질 중합체의 구체적인 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이 중, 디엔계 고무가 바람직하며, 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다. 상기 고무질 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 5 내지 65 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다. 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 0.05 내지 6 ㎛, 바람직하게는 0.15 내지 4 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 충격강도 및 외관이 우수하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중, 스티렌이 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 15 내지 94 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(B1) 전체 중량 중 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하없이, 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지의 성분 중 고무(고무질 중합체)를 제외한 단량체 혼합물을 사용하여 제조할 수 있으며, 단량체의 비율은 상용성 등에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 상기 공중합 수지는 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 공중합시켜 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중, 스티렌이 바람직하다.
또한, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 필요에 따라, 상기 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함할 수 있다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐계 공중합체 수지에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 중량 중 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 중량 중 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
또한, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 중량 중 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 공중합체 수지의 중량평균분자량은 30,000 내지 500,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 비한정적인 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 등을 예시할 수 있다. 여기서, 상기 ABS 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지(B1)로서, 중심부 부타디엔계 고무상 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 불포화 니트릴계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS)가 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(B2)로서, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN 수지)에 분산된 것일 수 있다.
또한, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 수지의 함량은 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 15 내지 90 중량%이고, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지의 함량은 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 85 중량%이다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
구체예에서, 본 발명에 사용되는 방향족 비닐계 수지의 예로는 폴리스티렌(PS), 고충격 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지(SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(ASA) 등일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는 폴리페닐렌에테르계 수지와 상용성 면에서 우수한 고무변성 방향족 비닐계 수지를 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지의 제조방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있으며, 상업적 구입이 용이하다.
예를 들면, 상기 방향족 비닐계 수지는 개시제 없이 열중합에 의해 중합되거나, 개시제의 존재 하에 중합될 수 있다. 상기 중합 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제와 아조비스 이소부티로니트릴 같은 아조계 개시제 중 1종 이상이 선택되어 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐계 수지는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이러한 중합방법들 중 괴상중합방법이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지는 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 30,000 내지 500,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
폴리페닐렌에테르계 수지
본 발명에 사용되는 폴리페닐렌에테르계 수지는 난연성 및 내열성을 높이기 위한 것으로서, 난연성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 통상의 폴리페닐렌에테르계 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 등이 사용될 수 있다. 이 중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용할 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르계 수지의 중합도는 특별히 제한되지는 않으나, 수지 조성물의 열안정성이나 작업성 등을 고려하면, 25℃의 클로로포름 용매에서 측정하였을 때의 고유점도가 0.2 내지 0.8 dl/g인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
폴리카보네이트 수지
상기 폴리카보네이트 수지는 열가소성 폴리카보네이트 수지이며, 예를 들면, 상기 화학식 4로 표시되는 디페놀류(디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지에 사용되는 디페놀류의 구체적인 예로는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 상기 디페놀류로서, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 비스페놀-A 라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05 내지 2몰%의 트리 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
상기 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 80,000 g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 난연성, 내열성 등이 우수하고, 물성 발란스가 우수한 것으로서, 두께 1.2 mm의 시편을 제조하여, UL-94 vertical test 방법으로 측정한 난연도가 V-0 이상이고, ASTM D1525에 의거하여 측정한 Vicat 연화온도(Vicat Softening Temperature: VST)가 100 내지 140℃, 바람직하게는 120 내지 130℃일 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 상기 기초수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 또한, 상기 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.
본 발명에 따른 성형품은 내열성, 난연성, 투명성 등이 모두 우수하여 전기전자 제품의 부품, 외장재, 자동차 부품, 잡화, 구조재 등에 광범위하게 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
제조예 1: 인계 공중합체의 제조
2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 1.0 kg, 말단 캡핑제로 4-t-부틸페놀 0.2 kg, 알루미늄 클로라이드 0.03 kg을 5 kg의 클로로벤젠에 투입한 뒤, 131℃로 승온시키고, 페닐 디클로로포스페이트 0.5 kg, 페닐포스포닉 디클로라이드 0.4 kg을 적가하며 반응을 시작하였다. 투입 완료 후, 8시간 동안 추가로 교반하고 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 80℃로 냉각하고 10% 염산 수용액 6 kg으로 세척 후, 다시 정제수 6kg으로 2회 세척하였다. 이후, 수층을 제거하고, 감압증류를 통하여 유기층을 제거하여 인계 공중합체 1.8 kg을 수득하였다(산가: 0.3 KOH mg/g). 제조된 인계 공중합체의 NMR 스펙트럼(Briker AVANCE III & Ultrashield Magnet사, 300 MHz)을 도 1에 나타내었고, GPC(Gel Permeation Chromatography)로 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 측정하고, PDI(Mw/Mn)을 계산하였다. 또한, 내열성 평가를 위하여, TGA(기기명: METTLER TOLEDO) 및 DSC(기기명: DSC Q100 TA INSTRUMENTS를 이용하여 분해온도(temperature of fast degradation), 700℃에서의 Char 중량% 및 유리전이온도를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
분자량 내열성 평가
Mn Mw PDI 분해온도 Char 중량%(700℃) 유리전이온도
1.5K 2.4K 1.7 350℃ ~ 550℃ 20 중량% 82℃
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 인계 공중합체(제조예 1)는 내열성이 우수함을 알 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 방향족 비닐계 수지
(A1) 제일모직(주)의 방향족 비닐계 수지 HG-1760S(HIPS)를 사용하였다. 사용된 부타디엔 고무(고무질 중합체)의 평균 입경은 1.5 ㎛이며, 상기 고무의 함량은 6.5 중량%이다.
(A2) 제일모직(주)의 방향족 비닐계 수지 CHT(g-ABS)를 사용하였다. 사용된 부타디엔 고무(고무질 중합체)의 평균 입경은 0.26 ㎛이며, 상기 고무의 함량은 58 중량%이다.
(B) 폴리페닐렌에테르계 수지
일본 아사히 카세히사의 폴리(2,6-디메틸-페닐에테르)(제품명: S-202)를 사용하였다. 상기 수지는 수십 ㎛의 평균입경을 갖는 분말 형태이다.
(C) 폴리카보네이트 수지
비스페놀-A형 폴리카보네이트(제조사: 일본 테이진(Teijin)사, 제품명: PANLITE L-1250W, 중량평균분자량: 25,000 g/mol)를 사용하였다.
(D) 인계 공중합체
상기 제조예 1의 인계 공중합체를 사용하였다.
(E) 인계 화합물(단분자형)
(E1) 일본 다이하치社(Daihachi)의 CR-741S(제품명)를 사용하였다.
(E2) 일본 다이하치社(Daihachi)의 PX-200(상품명)을 사용하였다.
(F) 인계 중합체
2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 페닐포스포닉 디클로라이드 및 말단캡핑제로서 4-터셔리부틸페놀을 중합한 분자량(Mw)이 2,600 g/mol인 폴리포스포네이트를 사용하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1~8
상기 각 구성 성분을 하기 표 2 및 3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=29, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 70℃에서 2시간 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 180 내지 280℃, 금형 온도: 40 내지 80℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 난연도 및 전체 연소 시간: 두께 1/8", 2.0 mm 및 1.5 mm의 시편을 제조하여 UL94 VB 난연 규정에 따라, 난연성 및 전체 연소 시간을 측정하였다.
(2) 아이조드(Izod) 충격강도(단위: kgfcm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 두께 1/8"의 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 평가하였다.
(3) 내열도(Vicat Sofening Temperature: VST, 단위: ℃): ASTM D1525에 준하여, 5 kgf 하중에서 측정하였다.
(4) 열변형 온도(단위: ℃): ASTM D648에 따라 1.82 MPa의 표면압력을 가해 열변형온도를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6
(A1) (중량%) 55 55 55 55 55 55 55 55
(B) (중량%) 45 45 45 45 45 45 45 45
(D) (중량부) 15 20 - - - - - -
(E1) (중량부) - - 15 20 - - - -
(E2) (중량부) - - - - 15 20 - -
(F) (중량부) - - - - - - 15 20
난연도 (1/8") /
전체 연소 시간		 V-0 /
47초		 V-0 /
38초		 V-1 /
107초		 Fail V-1 /
67초		 V-1 /
54초		 V-1 /
70초		 V-1 /
55초
내열도(VST, oC) 131 128 103 104 106 98 129 125
열변형 온도 (oC) 115 112 90 89 91 83 110 109
실시예 비교예
3 7 8
(A2) (중량%) 20 20 20
(C) (중량%) 80 80 80
(D) (중량부) 16.5 - -
(E1) (중량부) - 16 -
(E2) (중량부) - 0.5 -
(F) (중량부) - - 16.5
난연도 /
전체 연소 시간		 2.0 mm V-0 / 10초 V-0 / 13초 V-0 / 16초
1.5 mm V-0 / 24초 V-0 / 36초 V-1 / 55초
내열도(VST, oC) 116 92 107
아이조드 충격강도 62 60 59
표 2의 결과로부터, 폴리스티렌계 수지 및 폴리페닐렌에테르계 수지에 본 발명의 인계 공중합체를 적용한 실시예 1 및 2는 우수한 난연도를 유지하면서도 내열도가 뛰어난 것을 알 수 있다. 반면, 난연제로서 단분자형 인계 화합물이나 폴리포스포네이트(인계 중합체)를 적용한 비교예 1 내지 6의 경우, 실시예에 비해 난연도 및 내열도가 모두 저하되었음을 알 수 있었다.
또한, 표 3의 결과로부터, 폴리카보네이트 수지 및 폴리스티렌계 수지(고무변성 그라프트 공중합체)에 본 발명의 인계 공중합체를 적용한 실시예 3은 우수한 난연도를 유지하면서도 내열도가 뛰어난 것을 알 수 있다. 반면, 난연제로서 단분자형 인계 화합물을 적용한 비교예 7의 경우, 난연도는 실시예 3과 유사한 수준이나, 내열도가 저하되었음을 알 수 있었다. 또한, 폴리포스포네이트(인계 중합체)를 적용한 비교예 8의 경우, 난연도가 V-1으로 저하되고, 전체 연소 시간이 저하되었음을 알 수 있다.
이상 첨부된 표를 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 인계 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서, A는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C5의 알킬렌기, C1-C5의 알킬리덴기, C5-C6의 시클로알킬리덴기, -S- 또는 -SO2-이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, m 및 n은 1 내지 500의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 m 반복단위 및 상기 n 반복단위의 비(m : n)는 1 : 0.1 내지 10인 것을 특징으로 하는 인계 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 인계 공중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 인계 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 인계 공중합체는 유리전이온도가 60 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 인계 공중합체.
  5. 하기 화학식 2로 표시되는 포스포닉 디클로라이드 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 디클로로포스페이트 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 인계 공중합체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서, A는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C5의 알킬렌기, C1-C5의 알킬리덴기, C5-C6의 시클로알킬리덴기, -S- 또는 -SO2-이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, m 및 n은 1 내지 500의 정수이다;
    [화학식 2]
    Figure pat00011

    [화학식 3]
    Figure pat00012

    [화학식 4]
    Figure pat00013

    상기 화학식 2 내지 4에서, A, R1, R2, R3, R4, a 및 b는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 포스포닉 디클로라이드 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 디클로로포스페이트 화합물 1 당량에 대하여, 상기 화학식 4로 표시되는 디올 화합물 0.5 내지 2 당량을 반응시키는 것을 특징으로 하는 인계 공중합체 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 포스포닉 디클로라이드 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 디클로로포스페이트 화합물의 몰비는 1 : 0.1 내지 10인 것을 특징으로 하는 인계 공중합체 제조방법.
  8. 열가소성 수지; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 인계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1에서, A는 각각 독립적으로 단일 결합, C1-C5의 알킬렌기, C1-C5의 알킬리덴기, C5-C6의 시클로알킬리덴기, -S- 또는 -SO2-이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C6의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, m 및 n은 1 내지 500의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 인계 공중합체 0.1 내지 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 방향족 비닐계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지 및 폴리올레핀계 수지 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 상기 방향족 비닐계 수지 50 내지 99 중량%, 및 상기 폴리페닐렌에테르계 수지 1 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 상기 폴리카보네이트 수지 5 내지 95 중량%, 및 상기 방향족 비닐계 수지 5 내지 95 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 수지는 고무변성 방향족 비닐계 수지인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  14. 제8항에 있어서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료 및 염료 중 1종 이상을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  15. 제8항에 있어서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 난연도가 V-0 이상이고, Vicat 연화온도(VST)가 100 내지 140℃인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  16. 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
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