CN103265578B - 三嗪三苯基次膦酸仲丁酯化合物及其制备方法 - Google Patents
三嗪三苯基次膦酸仲丁酯化合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103265578B CN103265578B CN201310219073.5A CN201310219073A CN103265578B CN 103265578 B CN103265578 B CN 103265578B CN 201310219073 A CN201310219073 A CN 201310219073A CN 103265578 B CN103265578 B CN 103265578B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sec
- phenyl
- tri
- butyl
- butyl ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 **(c1ccccc1)c1nc(P(*)(c2ccccc2)=O)nc(P(*)(c2ccccc2)=O)n1 Chemical compound **(c1ccccc1)c1nc(P(*)(c2ccccc2)=O)nc(P(*)(c2ccccc2)=O)n1 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
本发明涉及一种三嗪三苯基次膦酸仲丁酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种磷、氮协同阻燃剂三嗪三苯基次膦酸仲丁酯化合物及其制备方法，具体涉及一种2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物及其制备方法，该化合物适合用于聚酯PBT、聚酯PET、聚氯乙烯、聚丙烯、聚氨酯、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃剂。
背景技术
合成高分子材料的消费量，已经成为表明一个国家或地区科技发达的标志，其广泛应用的同时，高分子材料的易燃性，常引起火灾，会给人们生命和财产的安全带来危害。因此，高分子材料的阻燃化研究与开发受到了社会的关注，促进了阻燃剂的快速发展。但随着人们对防火意识的增强以及相关阻燃法规的出现，使得阻燃剂的发展也面临严峻的考验，其市场对环保型阻燃剂有很强的急迫性，低毒或无毒高效的阻燃剂更受到人们的推崇。特别是以稳定的三嗪环衍生物为载体的含氮化合物引入阻燃剂分子之中，能带来有效阻燃及成炭作用，对提高阻燃剂的阻燃性能具有明显的协同阻燃效应。这种三嗪环结构与有机膦接枝架构成新的磷氮协同阻燃分子更能体验出无卤、低毒、热加工性能好、不析出和阻燃性能优良等特点。因此，该类阻燃剂具有广阔的发展前景。
本发明公开了一种以三聚氯氰和苯基次膦酸二仲丁酯为原料制备磷、氮协同阻燃剂2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物的方法，该产品结构有很好的对称性、平面共轭稳定性，还含有稳定的C-P键，具有高含氮的三嗪环、分解温度高，其具有的多有机膦酸酯结构与高分子材料有很好的相容性，能适应材料的高温加工，具有广阔的市场应用和开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种磷、氮协同的2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物，其阻燃效能高，与高分子材料有很好的相容性，能适应材料的高温加工，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物的制备方法，其原料廉价易得、成本低廉、设备投资少、工艺简单、易于规模化生产，该方法为：
在氮气保护下，控制三聚氯氰和苯基次膦酸二仲丁酯的摩尔比在1∶3～1∶4，将苯基次膦酸二仲丁酯分两次滴入到一定浓度的三聚氯氰的有机溶剂的溶液中。首先，在75℃下滴入2倍摩尔比的苯基次膦酸二仲丁酯，而后控制温度在75℃～85℃，搅拌反应2.0～2.5h；接着升温至90℃～100℃，再滴入1～2倍摩尔比的苯基次膦酸二仲丁酯，持续保温反应5～6h，蒸馏出有机溶剂，再减压蒸出少量低沸点物，经纯化处理，得2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪。
如上所述的一定浓度的三聚氯氰的有机溶剂的溶液为三聚氯氰的质量克与有机溶剂的体积毫升比为1∶6～1∶15。
如上所述的有机溶剂为二氧六环、乙二醇二乙醚或甲苯。
如上所述的经纯化处理为加入产品质量2～2.5倍的乙酸乙酯(克/毫升)，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约是乙酸乙酯的1～1.5倍(毫升/毫升)，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪。
本发明的2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪为白色或淡黄色固体，产品得率为87.3％～91.8％，熔点为124℃，分解温度为(230±5)℃，其适合用于聚酯PBT、聚酯PET、聚氯乙烯、聚丙烯、聚氨酯、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃剂。2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明的2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪为磷、氮协同阻燃剂，协同阻燃效能高，结构对称性好，产品稳定，分解温度较高，并有有机多膦酸酯结构与高分子材料的相容性好，兼有较好的增塑性。
②本发明的2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物属高效无卤阻燃剂，具有良好的应用环境友好性。
③本发明的2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪的制备工艺简单，设备投资少，成本低，易于进行规模化生产，又具有很好的经济效益。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪的红外光谱图，详见说明书附图图1。
图1表明，在2980cm-1、2935cm-1处为甲基、亚甲基的C-H键的伸缩振动峰，1124cm-1处为C-O键的伸缩振动峰，989cm-1处为P-O键的伸缩振动，1236cm-1处为P＝O键的伸缩振动，751cm-1处P-C键的伸缩振动，1667cm-1处C＝N键的伸缩振动，3058cm-1处为苯环上的C-H键的伸缩振动。
2、2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪的核磁光谱图，详见说明书附图图2。
图2表明，以氘代氯仿作溶剂，化学位移δ0.52～0.80为4-甲基上的H峰；δ0.95～1.21为3-亚甲基上的H峰；δ1.38～1.72为1-甲基上的H峰；δ4.55～5.15为2-次甲基上的H峰；δ7.29～8.10为P-C6H5上苯环H峰。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，加入3.7g(0.02mol)三聚氯氰和40ml二氧六环，在氮气保护下，搅拌溶解，首先，在75℃下，将11.3g(0.04mol)苯基次膦酸二仲丁酯滴加到三聚氯氰的溶液中，控制温度在75℃，搅拌反应2.5h；而后升温至90℃，再滴加5.6g(0.02mol)的苯基次膦酸二仲丁酯，保温反应6h，蒸馏出二氧六环(回收使用)，再减压蒸出少量低沸点物，而后冷却到50℃，加入乙酸乙酯32ml，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约35ml，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，产率为87.4％，分解温度为230℃。
实施例2在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，加入3.7g(0.02mol)三聚氯氰和40ml二氧六环，在氮气保护下，搅拌溶解，首先，在65℃下，将10.3g(0.04mol)苯基次膦酸二仲丁酯滴加到三聚氯氰的溶液中，控制温度在80℃，搅拌反应2h；而后升温至90℃，再滴加6.8g(0.024mol)的苯基次膦酸二仲丁酯，保温反应5h，蒸馏出二氧六环(回收使用)，再减压蒸出过量的苯基次膦酸二仲丁酯(回收使用)，而后冷却到50℃，加入乙酸乙酯30ml，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约30ml，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，产率为89.0％，分解温度为235℃。
实施例3在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，加入3.7g(0.02mol)三聚氯氰和40ml乙二醇二乙醚，在氮气保护下，搅拌溶解，首先，在65℃下，将10.3g(0.04mol)苯基次膦酸二仲丁酯滴加到三聚氯氰的溶液中，控制温度在80℃，搅拌反应2h；而后升温至100℃，再滴加7.9g(0.028mol)的苯基次膦酸二仲丁酯，保温反应5h，蒸馏出乙二醇二乙醚(回收使用)，再减压蒸出过量的苯基次膦酸二仲丁酯(回收使用)，而后冷却到50℃，加入乙酸乙酯30ml，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约35ml，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，产率为91.8％，分解温度为235℃。
实施例4在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，加入3.7g(0.02mol)三聚氯氰和40ml甲苯，在氮气保护下，搅拌溶解，首先，在65℃下，将10.3g(0.04mol)苯基次膦酸二仲丁酯滴加到三聚氯氰的溶液中，控制温度在85℃，搅拌反应2.5h；而后升温至90℃，再滴加9.0g(0.032mol)的苯基次膦酸二丁酯，保温反应6h，蒸馏出甲苯(回收使用)，再减压蒸出过量的苯基次膦酸二仲丁酯(回收使用)，而后冷却到50℃，加入乙酸乙酯34ml，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约37ml，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，产率为88.0％，分解温度为235℃。
实施例5在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，加入3.7g(0.02mol)三聚氯氰和40ml乙二醇二乙醚，在氮气保护下，搅拌溶解，首先，在65℃下，将10.3g(0.04mol)苯基次膦酸二仲丁酯滴加到三聚氯氰的溶液中，控制温度在85℃，搅拌反应2h；而后升温至100℃，再滴加10.1g(0.036mol)的苯基次膦酸二仲丁酯，保温反应5h，蒸馏出乙二醇二乙醚(回收使用)，再减压蒸出过量的苯基次膦酸二丁酯(回收使用)，而后冷却到50℃，加入乙酸乙酯35ml，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约39ml，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，产率为87.3％，分解温度为235℃。
实施例6在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100ml三口瓶中，加入3.7g(0.02mol)三聚氯氰和40ml甲苯，在氮气保护下，搅拌溶解，首先，在65℃下，将10.3g(0.04mol)苯基次膦酸二仲丁酯滴加到三聚氯氰的溶液中，控制温度在80℃，搅拌反应2h；而后升温至100℃，再滴加11.3g(0.04mol)的苯基次膦酸二仲丁酯，保温反应4h，蒸馏出甲苯(回收使用)，再减压蒸出过量的苯基次膦酸二仲丁酯(回收使用)，而后冷却到50℃，加入乙酸乙酯32ml，搅拌使其充分溶解，滴加石油醚约38ml，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，产率为88.5％，分解温度为230℃。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪应用于PBT中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。同时还将产物与MCA复配后，按照一定的配比加入到PBT中，最后用XJ-01型单螺杆挤出机在220℃下挤出样条，样条的尺寸为长度15mm，直径3mm，测试样条的熔滴和成炭性能。所测的LOI测试结果见表2至表3。
表2产物在PBT中的阻燃性能
表3产物和MCA复配在PBT中阻燃性能
Claims (4)
1.一种磷、氮协同阻燃剂三嗪三苯基次膦酸仲丁酯2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在氮气保护下，控制三聚氯氰和苯基次膦酸二仲丁酯的摩尔比在1∶3～1∶4，将苯基次膦酸二仲丁酯分两次滴入到一定浓度的三聚氯氰的有机溶剂的溶液中；首先，在75℃下滴入2倍摩尔比的苯基次膦酸二仲丁酯，而后控制温度在75℃～85℃，搅拌反应2.0～2.5h；接着升温至90℃～100℃，再滴入1～2倍摩尔比的苯基次膦酸二仲丁酯，持续保温反应5～6h，蒸馏出有机溶剂，再减压蒸出少量低沸点物，经纯化处理，得2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪，该化合物的结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述的2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物的制备方法，其特征在于：所述的一定浓度的三聚氯氰的有机溶剂的溶液为三聚氯氰的质量克与有机溶剂的体积毫升比为1∶6～1∶15。
3.根据权利要求1所述的2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氧六环、乙二醇二乙醚或甲苯。
4.根据权利要求1所述的2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪化合物的制备方法，其特征在于：所述的经纯化处理为加入产品质量克数2～2.5倍体积毫升数的乙酸乙酯，搅拌使其充分溶解，再滴加相对于乙酸乙酯1～1.5倍体积的石油醚，使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得2，4，6-三(O-仲丁基-苯基次膦酰基)-1，3，5-三嗪。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310219073.5A CN103265578B (zh) | 2013-06-05 | 2013-06-05 | 三嗪三苯基次膦酸仲丁酯化合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310219073.5A CN103265578B (zh) | 2013-06-05 | 2013-06-05 | 三嗪三苯基次膦酸仲丁酯化合物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103265578A CN103265578A (zh) | 2013-08-28 |
| CN103265578B true CN103265578B (zh) | 2016-01-20 |
Family
ID=49009250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310219073.5A Active CN103265578B (zh) | 2013-06-05 | 2013-06-05 | 三嗪三苯基次膦酸仲丁酯化合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103265578B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104231316B (zh) * | 2014-09-26 | 2017-04-05 | 苏州科技学院相城研究院 | 三嗪三苯基次膦酸仲丁酯阻燃剂组合物及其应用方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3410809A (en) * | 1965-05-28 | 1968-11-12 | Monsanto Res Corp | Cn compounds |
-
2013
- 2013-06-05 CN CN201310219073.5A patent/CN103265578B/zh active Active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 2,4,6-三(O,O-二甲基磷酰基)-1,3,5-三嗪的合成及表征;王彦林等;《兰州理工大学学报》;20100630;第36卷(第3期);78-80 * |
| W. Hewertson et al.;W. Hewertson et al.;《Journal of the Chemical Society》;19630101;1670-1675 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103265578A (zh) | 2013-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103254235B (zh) | 三嗪三苯基次膦酸丁酯化合物及其制备方法 | |
| CN102757579A (zh) | 含环三磷腈结构的氧杂膦菲阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN102180908B (zh) | 无卤高效阻燃剂芳氧基环三磷腈化合物的制备方法 | |
| CN103113409A (zh) | 一种含三嗪环结构的笼状磷酸酯及其制备方法 | |
| CN104497041A (zh) | 一种三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐及其制备方法 | |
| CN101007953A (zh) | 一种含磷三嗪环类阻燃剂及其制备方法 | |
| KR20030005934A (ko) | 난연성이 우수한 디사이클릭 포스포러스-멜라민 화합물의제조방법 및 이를 이용하는 고분자 난연제 | |
| CN103254234B (zh) | 三嗪三苯基次膦酸甲酯化合物及其制备方法 | |
| CN103265578B (zh) | 三嗪三苯基次膦酸仲丁酯化合物及其制备方法 | |
| CN103265574B (zh) | 三嗪三苯基次膦酸丙酯化合物及其制备方法 | |
| CN101560227A (zh) | 阻燃化合物、该化合物制备的阻燃剂及其它们的制备方法 | |
| CN103254233B (zh) | 三嗪三苯基次膦酸乙酯化合物及其制备方法 | |
| CN103275118A (zh) | 苯基次膦酸二丙酯化合物及其制备方法 | |
| CN103265575B (zh) | 三嗪三苯基次膦酸异丙酯化合物及其制备方法 | |
| CN103265579B (zh) | 三嗪三苯基次膦酸叔丁酯化合物及其制备方法 | |
| CN110128474A (zh) | 氮磷硫三元协效阻燃剂双dopo噻唑化合物的制备方法及其应用 | |
| CN110157040B (zh) | 一种膨胀阻燃成炭剂及其制备方法 | |
| CN103396445B (zh) | 阻燃剂四(0,0-二丙基磷酰基)甘脲化合物及其制备方法 | |
| CN104725426A (zh) | 三(2-二甲基pepa氧基硅酰氧基乙基)异氰脲酸酯化合物及其制备方法 | |
| CN101941989A (zh) | 四(0,0-二烷基膦酰基)对苯醌及其制备方法 | |
| CN105255132A (zh) | 一种abs改性低分子量聚碳酸酯阻燃材料及其制备方法 | |
| CN103396446B (zh) | 阻燃剂四(o-丙基-苯基次膦酰基)甘脲化合物及其制备方法 | |
| CN102952290A (zh) | 新型协效膨胀型阻燃剂的制备方法 | |
| CN103360625B (zh) | 阻燃剂四(0-甲基-苯基次膦酰基)甘脲化合物及其制备方法 | |
| CN103254230B (zh) | 苯基亚膦酸二丁酯化合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 215009, CREE campus, 1 hi tech Zone, Suzhou, Jiangsu Province, Suzhou University of science and technology Patentee after: Suzhou University of Science and Technology Address before: 215009 Suzhou City, Jiangsu province high tech Zone CREE Road, No. 1 Patentee before: University of Science and Technology of Suzhou |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191115 Address after: 215600 No.11 Renmin Road, Leyu Town, Zhangjiagang City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee after: Zhangjiagang Leyu science and Technology Innovation Park Investment Development Co., Ltd Address before: 215009, CREE campus, 1 hi tech Zone, Suzhou, Jiangsu Province, Suzhou University of science and technology Patentee before: Suzhou University of Science and Technology |
|
| TR01 | Transfer of patent right |