JPH1017582A

JPH1017582A - 燐酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH1017582A
Application number: JP8169877A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Matsubara; 一博松原; Haruyuki Minoura; 春行三ノ浦; Kohei Kita; 孝平北; Yoshiyuki Tsunematsu; 義之恒松
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 1998-01-20
Anticipated expiration: 2016-06-28
Also published as: JP3558454B2

Abstract

(57)【要約】【課題】オリゴマータイプの燐酸エステルを製造する
に当たり、触媒に用いた金属成分を容易な操作で除去出
来て、樹脂との押し出し成形時などに問題を起こす事の
ない熱安定性に優れた製品が得られ、かつフェノール類
やエステル類の排水への混入が少ない、環境に優しい製
造方法を提供する。【解決手段】金属塩化物触媒存在下にオキシ塩化燐と
フェノール類を反応させる反応工程、ｐＨ３以下の酸性
水により触媒を除去する洗浄工程、酸成分を洗い流す濯
ぎ工程、及び蒸留乾燥工程を有し、反応工程で用いる触
媒及び原料に同伴される水分量を、仕込み総量に対して
１０〜５００ｐｐｍの範囲に調整し、かつ濯ぎ工程で生
じる排水に酸成分を添加して洗浄工程の酸性水として使
用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れ、難
燃剤、可塑剤など樹脂用の添加剤として有用な、オリゴ
マータイプのアリール燐酸エステルの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】燐酸エステルは、樹脂に混合して難燃効
果、可塑効果、酸化防止効果などの優れた性能を発現す
ることから、樹脂用の添加剤として広く使用されてい
る。中でも、下記一般式［１］で表されるオリゴマータ
イプのアリール燐酸エステルは、耐熱性に優れ、成形加
工時の揮散や樹脂表面へのしみ出し（ブリード）、金型
汚染等の問題を起こし難いことから、ポリエステル系樹
脂やポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル
系樹脂などの添加剤として注目されている。

【０００３】

【化２】

【０００４】（式中、ｎは０〜１０の整数で、Ａｒ１，
Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、各々同一または異なる１価
の芳香族基であり、Ｒは２価の芳香族基である。）例えば特公昭５１−１９８５８号及び特公昭５１−３９
２７１号公報などにはこれらの添加剤を含むポリエステ
ル系の難燃性樹脂組成物、特開昭５５−１１８９５７号
及び特公昭６２−２５７０６号公報などにはポリフェニ
レンエーテル系の樹脂組成物、特公平２−１８３３６号
公報や米国特許第５０６１７４５号公報などにはポリカ
ーボネート系の樹脂組成物が記載されている。

【０００５】一般式［１］のアリール燐酸エステルは、
通常、ルイス酸触媒の存在下、オキシ塩化燐と、２価フ
ェノール及び１価フェノールの反応により合成される。
ルイス酸触媒としては、無水塩化マグネシウム、塩化ア
ルミニウム、塩化チタン、塩化鉄などの金属塩化物が好
適に用いられる。しかし、これらの金属分は、高温下で
はエステル交換や加水分解の触媒として作用する為、燐
酸エステル中に残留すると、樹脂との押し出し成形時な
どに、燐酸エステルのみならず樹脂自体のゲル化や分解
を引き起こして、樹脂組成物の物性を著しく低下させた
り、金型を汚染して生産性を低下させたり、さらには金
型腐食の原因となることが知られている。従って、合成
した燐酸エステルから触媒金属分を除去する工程は、製
造工程全体の中でも特に重要である。

【０００６】該アリール燐酸エステルは、沸点が高く蒸
留精製を行うことが出来ない為、熱水や酸性水、アルカ
リ水により金属分を水相に抽出する洗浄精製法がもっぱ
ら行われている。反応工程で得られる生成物は、通常、
クロロ燐酸化合物や、触媒や原料の水分含有量に由来す
る、親水性の燐酸基を持つモノエステル、ジエステルな
どの親水性燐酸エステルを含む組成物となる。これらの
親水性燐酸エステルは、広いｐＨの範囲で界面活性剤と
して作用する為、生成量が多いとエマルジョンを形成し
やすく、洗浄工程などにおける液液分離が困難となる。
特に、熱水や弱酸、弱塩基水よる洗浄を行うと、エマル
ジョン化が生じ易く、操作が困難となる上、どうしても
除去しきれない金属分が存在する為、燐酸エステル自体
や樹脂組成物全体について十分な耐熱性を得ることが出
来ない。

【０００７】一方、特定のｐＨ以上の強アルカリを用い
ると、金属分の水相への抽出とエマルジョン化の防止は
達成できることが知られている。しかしこの場合、燐酸
エステルの加水分解が生じるため、製品の収率が低下す
る上、分解により生じる多量のフェノール類や有機燐化
合物などが水相に移行して排水処理が困難となり、水質
の汚染を引き起こしやすい。

【０００８】また、特定のｐＨ以下の強酸を用いると、
エマルジョン化を起こすことなく、金属分を水相に抽出
できることも知られている。この場合、エステルに酸成
分が残留すると熱安定性が著しく低下するため、酸性分
を除去する濯ぎ工程が必須となる。しかし、濯ぎにより
水相のｐＨが中性に近づくに従い、水相へのエステルの
懸濁が顕著となり、複雑な排水処理が必要となる上、製
品の収率低下を引き起こす。

【０００９】さらに、合成の工程では、エステル化反応
を完結させ、モノエステル、ジエステル等の親水性燐酸
エステルの生成を抑える為に、通常、過剰量の１価フェ
ノールを仕込んで反応を行うことから、洗浄工程に供す
る反応生成物は未反応の１価フェノールを含んでいる。
これら１価フェノールは、洗浄及び濯ぎの工程で、親水
性燐酸エステルと共に水相に移行して排水処理の負荷を
上げる。

【００１０】反応工程終了後、洗浄工程の前に１価フェ
ノールを蒸留などで除去できれば、排水への１価フェノ
ールの移行量を削減することが出来る。しかし、本発明
者らの研究によると、製品である燐酸エステルと１価フ
ェノールは極めて親和性が強い為、抽出などによる分離
は困難な上、蒸留分離するためには１５０℃以上の温度
と５０ｔｏｒｒ以下の真空が必要である。しかも、触媒
と１価フェノールを含む反応生成物は、高温、高真空下
では激しい不均化反応を起こして、押し出し成形時の発
煙や金型汚染の原因となる燐酸トリアリールと、樹脂と
の相溶性が劣る高分子量のエステルを生じ、また水蒸気
蒸留を行うと加水分解を起こす。このため、反応終了後
に蒸留操作により１価フェノールをおおむね０．５重量
％以下まで除くことは、極めて困難である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒に用い
た金属分を容易な操作で除去できて、樹脂との押し出し
成形時などに問題を起こすことのないオリゴマータイプ
のアリール燐酸エステルを収率良く得ることが出来、か
つ１価フェノールや燐酸エステル類の排水への混入が少
ない、燐酸エステルの製造方法を提供することを目的と
する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく鋭意研究した結果、洗浄工程における、１
価フェノール類及びモノ燐酸エステル、ジ燐酸エステル
等の親水性エステル類の、水相とエステル相への分配比
は一定であり、濯ぎ水を使い回ししても、水相に於ける
１価フェノール類及び親水性燐酸エステル類の濃度は変
化しないこと、及び燐酸エステルの懸濁した水に酸を加
えてｐＨを３以下にすると燐酸エステルの凝集が生じ、
水相が透明となることを見出した。さらに、反応工程で
生じる親水性燐酸エステルの量は、エステル化反応を完
結させる場合、触媒及び原料に含まれる水分に依存する
こと、親水性燐酸エステルは、製品の酸価を上げると共
に、熱安定性を低下させる一つの原因であり、多量に生
成することは好ましくないが、一方で、親水性燐酸エス
テルを少量含む事により反応生成物が水相と適度な親和
性を持つ様になり、洗浄効率が上がって金属分の除去が
容易になること、及び触媒金属を除去したエステルは不
均化反応および加水分解を起こしにくくなり、高温、高
真空での蒸留が可能であることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１３】すなわち、本発明は以下の通りである。１．下記一般式［１］で表される燐酸エステルを製造
するに当たり、（１）金属塩化物触媒の存在下に、オキ
シ塩化燐と、２価フェノール及び１価フェノールを反応
せしめる反応工程、（２）反応生成物をｐＨ３以下の酸
性水と混合して金属分を水相に抽出せしめた後、水相を
分離、除去する洗浄工程、（３）さらに中性水を加えて
混合し、酸成分を水相と共に分離、除去する濯ぎ工程、
及び（４）蒸留乾燥工程を有し、（１）反応工程におい
て、使用する金属塩化物触媒が０．１〜５重量％、１価
フェノール及び２価フェノールが各々１０〜１０００重
量ｐｐｍの水分を含有し、仕込み総量に対する含有水分
総量が１０〜５００重量ｐｐｍの範囲であり、かつ
（２）洗浄工程に供する反応生成物が、未反応の１価フ
ェノールを０．１〜１０重量％含有するように１価フェ
ノールをオキシ塩化燐に対して過剰量使用してエステル
化反応を完結させ、さらに（３）濯ぎ工程で生じる排水
に酸成分を添加して（２）洗浄工程の酸性水として使用
することを特徴とする、燐酸エステルの製造方法。

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、ｎは０〜１０の整数で、Ａｒ１，
Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、各々同一または異なる１価
の芳香族基であり、Ｒは２価の芳香族基である。）２．（１）反応工程で用いる金属塩化物触媒が無水塩
化マグネシウム及び／又は塩化アルミニウムであり、
（２）洗浄工程で使用する酸性水が、ｐＨ２．６以下の
塩酸水、硫酸水、蓚酸水、酢酸水、又はそれらの混合物
である上記１の燐酸エステルの製造方法。３．式［１］における１価の芳香族基Ａｒ１，Ａｒ
２，Ａｒ３，Ａｒ４が、フェニル基、トリル基、キシリ
ル基から選ばれる、各々同一または異なる置換基であ
り、２価の芳香族基Ｒがヒドロキノン、レゾルシノー
ル、ビスフェノールＡの残基のいずれかである上記１ま
たは２の燐酸エステルの製造方法。４．（４）蒸留乾燥工程で未反応の１価フェノール類
を除去する上記１の燐酸エステルの製造方法。

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
燐酸エステルの製造方法の最初の工程である（１）反応
工程には、例えば米国特許第２５２００９０号明細書
や、特公昭６２−２５７０６号公報、特開昭６３−２２
７６３２号公報などに記載されている、金属塩化物触媒
の存在下に、オキシ塩化燐と２価フェノール、及び１価
フェノールを反応させる、公知の技術を用いることが出
来る。反応条件や反応の順序等に特に制限はないが、オ
キシ塩化燐と２価フェノールを反応させた後、未反応の
オキシ塩化燐を除去し、さらに１価フェノールを加えて
反応を完結させる、特開昭６３−２２７６３２号公報に
記載の方法が、燐酸トリアリールの副生が少なく、特に
好ましい。

【００１７】触媒として用いる金属塩化物は、ルイス酸
性を持つ公知の化合物が用いられ、例えば無水塩化マグ
ネシウム、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化錫、塩
化亜鉛、塩化鉄などが挙げられ、これらを単独、又は組
み合わせて用いることが出来る。特に無水塩化マグネシ
ウム及び塩化アルミニウムの単独又は組み合わせが好適
に用いられる。

【００１８】原料である２価フェノールには特に制限は
なく、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、カテコー
ル、ビフェニル−３，３′ジオール、ビフェニル−４，
４′ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、
ビスフェノールＦ等を、単独又は組み合わせて用いるこ
とが出来る。中でも、反応性と製品の性能の面から、ヒ
ドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡのいず
れかを用いることが好ましい。

【００１９】もう一つの原料である１価フェノールにも
特に制限はなく、例えば、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、トリメチルフェノール、イソプロピルフェ
ノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール
などのアルキルフェノール類や、フェニルフェノール、
ベンジルフェノール、クミルフェノール、ナフトール等
を単独、又は組み合わせて用いることが出来る。中で
も、フェノール、クレゾール、キシレノールは、洗浄、
濯ぎ工程に於いて水相に移行しやすく、本発明の効果が
顕著である。

【００２０】オキシ塩化燐に対してフェノール類が不足
したり、反応が完結しない場合、分子内に未反応の塩素
を持つクロロ燐酸化合物が生成し、これが洗浄工程で加
水分解されて分子内に燐酸基を持つ親水性の燐酸エステ
ルとなる。親水性燐酸エステルは、また、触媒や原料で
あるフェノール類に同伴される水分からも生成する。本
発明者らの研究によると、この親水性燐酸エステルは、
生成量が概ね１重量％を越えると、特に濯ぎ工程でエマ
ルジョン化を引き起こし易くなるほか、製品の酸価を引
き上げて成形加工時の樹脂のゲル化や、ノズルや金型の
腐食を引き起こす反面、驚くべきことに、概ね０．０１
〜０．５重量％の範囲で存在すると、洗浄工程や濯ぎ工
程でエステル相と水相との接触効率が改善され、金属分
や酸成分の除去が容易となることが判明した。

【００２１】反応生成物中の親水性燐酸エステルの生成
量の調節は、触媒や原料に同伴される水分量をコントロ
ールした上で、反応を完結させる方法が容易である。す
なわち、反応工程で使用する金属塩化物触媒が０．１〜
５重量％、１価フェノール及び２価フェノールが各々１
０〜１０００重量ｐｐｍの水分を含有し、かつ仕込み総
量に対する水分総量が１０〜５００重量ｐｐｍの範囲と
なるようコントロールすれば良い。触媒が０．２〜３重
量％、１価フェノール及び２価フェノールが各々２０〜
３００ｐｐｍの水分を含有し、仕込み総量に対する水分
総量が５０〜２００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。

【００２２】エステル化反応を完結させるためには原料
の１価フェノールを過剰に仕込んで反応する方法が有効
で、反応完結時に生成物が０．１〜１０重量％、さらに
好ましくは０．５〜５重量％の１価フェノールを含有す
るように仕込む。０．１重量％未満では反応の完結が困
難であり、１０重量％を越えても顕著な効果の改善はな
いのみならず、排水への１価フェノールの移行量が増加
し、好ましくない。

【００２３】得られた反応生成物は、最終製品の物性を
損なわない範囲で、減圧蒸留などにより、未反応の１価
フェノールの一部を除去しても良い。ただしこの反応生
成物は、高温、高真空の条件下で、燐酸トリアリールと
高分子量のエステルの生成する不均化反応を生じ、その
速度は未反応の１価フェノールの量に応じて増加する
為、例えば２重量％の未反応フェノールを、不均化反応
を起こすことなく０．５重量％以下まで留去する事は極
めて困難である。

【００２４】本発明の（２）洗浄工程は、反応生成物に
含まれる触媒に由来する金属分を水相に抽出して除去す
る工程である。本工程に使用する装置は、一般的なミキ
サー／セトラー型の洗浄装置が好適に用いられる。反応
生成物と酸性水の混合には、例えば攪拌混合槽や、ライ
ンミキサーなどを用いることが出来る。

【００２５】洗浄には、ｐＨ３以下、好ましくはｐＨ
２．６以下、さらに好ましくはｐＨ０〜２の範囲の酸性
水が用いられる。このｐＨ範囲の洗浄水を用いれば、エ
ステルの加水分解を引き起こすことなく、金属分を完全
に水相に抽出できる上、洗浄後の油水分離が極めて容易
であり、短時間のうちに、懸濁物が無く１価フェノール
などの水溶性有機物の少ない、無色透明な洗浄排水が分
離できる。ｐＨが３を越える酸性水を用いた場合、触媒
金属分が十分に除去できない上、燐酸エステルの懸濁や
エマルジョン化を生じる。また、ｐＨの上昇に伴い、１
価フェノールや親水性燐酸エステルの水相への移行量が
増え、排水処理の負荷が増加する。

【００２６】酸性水に使用する酸としては、例えば塩
酸、硫酸、硝酸、燐酸、ホウ酸、フッ酸などの無機酸
や、蟻酸、酢酸、蓚酸などの有機酸が挙げられる。特
に、塩酸、硫酸、蓚酸は、洗浄効率が高く、且つ濯ぎが
容易で好適に用いられる。酸の濃度としては、洗浄に用
いる酸性水が前述のｐＨ範囲となればよいが、好ましい
範囲は概ね０．０１〜２規定の範囲で、０．０２〜１規
定の範囲がさらに好ましい。

【００２７】洗浄する燐酸エステルに対する酸性水の割
合は、重量比で０．１〜５倍の範囲が適当であり、０．
２〜２倍の範囲が好ましい。０．１倍未満では金属分を
十分に除去できず、５倍を越えても洗浄効率は上がらな
いのみならず、フェノールや親水性エステルの水相への
移行量は分配比により決定されるため、水相の増分だけ
これらの移行量が増えて、排水処理の負荷が増加する。

【００２８】本発明の（３）濯ぎ工程は、主に洗浄工程
で添加する酸性分の除去を目的とする工程で、反応工程
で残留した塩素分や、含有水分と共に残留する触媒金属
分も、同時に除去する。本工程に使用する装置は、基本
的に洗浄工程と同様のものであり、同一の装置で洗浄と
濯ぎを順次行っても良い。

【００２９】濯ぎの方法は特に規定しないが、セトラー
／ミキサー型の装置を用いる場合、製品の熱安定性を確
保するために、金属分、塩素分、その他の酸成分を出来
るだけ除去するよう、操作を繰り返すことが好ましい。
一方で、濯ぎ操作の繰り返しにより操作時の水相のｐＨ
が中性に近づくと、水相に燐酸エステルが懸濁すると共
に分離速度が低下し界面が不安定となる。この為、濯ぎ
の回数は１〜１０回、さらに好ましくは２〜５回が適当
で、この回数で、金属分及び酸成分の濃度が各々概ね５
ｐｐｍ以下となるよう濯ぎの条件を選定する。

【００３０】本発明の燐酸エステルの製造方法の特徴の
一つは、濯ぎ工程で発生する排水に酸成分を加えて洗浄
工程に用いることである。洗浄水のｐＨ条件下では、濯
ぎ工程で水相に懸濁した燐酸エステルが再度凝集する。
また、フェノール類と親水性燐酸エステルのエステル相
と水相への分配は平衡の関係にあり、しかも水相のｐＨ
が低いほど平衡がエステル相側に傾く。このため、洗浄
排水には燐酸エステルの懸濁が無く、かつフェノール類
や親水性燐酸エステルの濃度は、純水に酸成分を添加し
た洗浄液を使用した場合の排水と実質的に同じで、中性
水及びアルカリ水による洗浄排水中の濃度より低くな
り、製品の損失が無くなると同時に、濯ぎ工程で発生す
る排水分の排水処理の負荷が軽減される。

【００３１】濯ぎ工程を数回繰り返す場合には、例え
ば、濯ぎの工程を２回繰り返す場合、濯ぎの最終回であ
る２回目に清澄な濯ぎ水を用い、その濯ぎ排水をタンク
などに貯蔵して、次回の製造時の１回目の濯ぎに使用
し、さらにその排水に酸成分を添加して、その次の回の
製造時の洗浄工程に使用するごとく、濯ぎ排水をカウン
ターフロー的に使い回しし、最終的に酸成分を加えて洗
浄工程に用いることにより、濯ぎの回数に関わりなく、
排出されるフェノール分と親水性燐酸エステル分の総量
を、洗浄工程１回分に削減することが出来る。

【００３２】濯ぎの最終回で用いる清澄な濯ぎ水とは、
アルカリ、及びアルカリ土類金属の含有量が概ね１００
重量ｐｐｍ以下のいわゆる上水の範疇のものであれば特
に制限はないが、最後の濯ぎに用いる中性水は実質上金
属分を含まない、イオン交換水や蒸留水などのいわゆる
純水が好ましい。本発明の（４）蒸留乾燥工程は、触媒
金属を除去した燐酸エステルから、水分及び、１価フェ
ノールを除去して最終製品とする工程である。

【００３３】最終製品は、樹脂との押し出し成形時の発
煙や悪臭、金型の汚染などの問題を起こさぬよう、１価
フェノールの含有量を０．５重量％以下にすることが好
ましく、０．３重量％以下にすることがさらに好まし
い。また、水分は押し出し成形時の発泡や樹脂の加水分
解を引き起こす原因となるため、０．５重量％以下にす
ることが好ましく、０．１重量％以下にすることがさら
に好ましい。一方、濯ぎ工程の終了した燐酸エステル
は、通常１〜１０重量％の水分と、前述のごとく仕込み
組成に応じて０．１〜１０重量％の１価フェノールを含
有している。従って、水分の除去は不可欠であり、多く
の場合、１価フェノールの除去も必要である。

【００３４】本工程に供される燐酸エステルは、触媒が
除去されている為、不均化反応および加水分解が起こり
にくく、高温、高真空条件の必要な１価フェノールの蒸
留が可能となる。本発明者らの研究によると、水分の蒸
発は伝熱律速であり、容易に除去することが出来る。一
方１価フェノールの蒸留は蒸発表面積律速であるため、
蒸留釜を用いる場合、設備スケールに伴って蒸留操作に
要する時間が延びる問題がある。従って、乾燥工程で
は、蒸発面積の大きい、例えば薄膜蒸留装置などの装置
を用いることが好ましい。

【００３５】また、水蒸気蒸留により１価フェノールを
留去した後、水分を除く方法も好適に用いられる。本発
明の方法により製造される燐酸エステルは、金属分を含
まず、熱安定性に優れており、そのまま、又は必要に応
じて脱色や酸価の低減処理を行った後、難燃剤や可塑剤
など樹脂用の添加剤として、好適に用いることが出来
る。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。まず、本発明で用いた分析方法を以下に
示す。１．生成物の定量縮合度ｎによる組成：東ソーＧＰＣカラム東ソーＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ２本東ソーＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ１本直列溶媒ＴＨＦｆｌｏｗ＝１ｍｌ／分検出器ＵＶ λ＝２５４ｎｍ試料ＴＨＦ１０００倍希釈５０μｌ絶対検量線法１価フェノール及びジアリール燐酸の定量：島津ＬＣ−１ＯＡカラム東ソーＴＳＫｇｅｌＯＤＳ−８０Ｔ溶媒メタノール／水＝９０／１０ｆｌｏｗ＝０．５ｍｌ／分検出器ＵＶ λ＝２５４ｎｍ試料メタノール５０倍希釈１０μｌ絶対検量線法金属分の定量：ＩＣＰ法装置セイコー社製ＪＹー３８ＰＩＩ型試料ＭＩＢＫ３０倍希釈絶対検量線法水分の定量：カールフィッシャー法装置三菱化成製ＣＡ−０５型微量水分測定装置ＴＧＡ熱安定性：３００℃に於ける重量減少速度を指標とする装置Ｒｉｇａｋｕ製ＴＡＳ−３００ＴＧ−ＤＴＡ試料２０±１０ｍｇＤ５ｍｍ＊Ｈ２．５ｍｍアルミ試料パン測定条件５０℃→（昇温１００℃／分）→３００℃１時間３００℃到達後４０〜６０分の２０分間の重量減少速度を、重量％／時間で表す

【００３７】

【比較例１】（１）反応工程［燐酸エステル１］の合成加熱乾燥により脱水したビスフェノールＡ９．１０ｋｇ
（４０モル、水分２２０重量ｐｐｍ）、オキシ塩化燐１
５．３９ｋｇ（１００モル）、及び無水塩化マグネシウ
ム５８ｇ（０．６モル、水分１．３重量％）を、攪拌機
・還流管及び減圧蒸留設備の付属する３０リットルＧＬ
反応器に仕込み、窒素気流下７０〜１２０℃にて６時間
反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、反応
器を５０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のオキシ塩化燐を
回収した。ついで反応器を７０℃まで冷却し、フェノー
ル１４．９３ｋｇ（１５９モル、水分４３重量ｐｐｍ）
を加え、１００〜１５０℃に加熱して７時間反応させ
た。そのままの温度で１０ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧
し、未反応フェノールの一部を留去して２６．８ｋｇの
反応生成物を得た。生成物の代表的な構造式を表１、組
成を表２に示す。（２）洗浄工程バッフル、攪拌機、コーティングヒーター付きの２リッ
トルのセパラブルフラスコに、［燐酸エステル１］５０
０ｇと０．１規定塩酸５００ｇを仕込み、８０℃で３０
分間混合攪拌した後、攪拌を止めてそのままの温度で３
０分間静置分離し、水相を抜き出した。エステルと洗浄
水の分離状況、及びエステルと排水の分析値を表３に示
す。（３）濯ぎ工程エステルに蒸留水５００ｇを加えて、８０℃で３０分間
混合攪拌した後、攪拌を止めそのままの温度で３０分間
静置分離し、水相を抜き出した（濯ぎ１）。同様の操作
をさらに２回繰り返した（濯ぎ２、濯ぎ３）。各排水、
及び濯ぎ３終了後のエステルの分析値を表３に示す。

【００３８】

【実施例１】（２）洗浄工程、（３）濯ぎ工程バッフル付きのパイレックス製３００ｍｌセパラブル
フラスコに、比較例１にて合成した［燐酸エステル１］
１５０ｇ、および比較例１の”濯ぎ１”の水相に塩酸を
加えて０．１規定の濃度に調整した液１５０ｇを仕込
み、湯浴にて８０℃に加温しながら、翼長３０ｍｍのテ
フロン製スクリュウ翼を用い、２００ｒｐｍの速度で３
０分間混合攪拌した後、攪拌を止め、そのままの温度で
３０分間静置した後、水相を抜き出した（洗浄）。フラ
スコに、比較例１の”濯ぎ２”の水相１５０ｇを加え、
８０℃に加温しながら３０分間混合攪拌した後、３０分
間静置して水相を抜き出した（濯ぎ１）。次に、比較例
１の”濯ぎ３”の水相１５０ｇを加え、同様に混合攪拌
と水相の分離を行った（濯ぎ２）。さらに、蒸留水１５
０ｇを加え、同様に混合攪拌と水相の分離を行った（濯
ぎ３）。

【００３９】同様の装置に、［燐酸エステル１］１３
０ｇと、の”濯ぎ１”の水相に塩酸を加えて０．１規
定の濃度に調整した液１３０ｇを仕込み、と同様の方
法で洗浄を行った。さらに比較例１の”濯ぎ２”、”濯
ぎ３”の水相の代わりに、の”濯ぎ２”、”濯ぎ３”
の水相を用い、水相の仕込量を各々１３０ｇとする以外
はと同様の方法により、３回の濯ぎを行った。

【００４０】同様の装置に、［燐酸エステル１］１１
０ｇと、の”濯ぎ１”の水相に塩酸を加えて０．１規
定の濃度に調整した液１１０ｇを仕込み、と同様の方
法で洗浄を行った。さらに比較例１の”濯ぎ２”、”濯
ぎ３”の水相の代わりに、の”濯ぎ２”、”濯ぎ３”
の水相を用い、水相の仕込量を各々１１０ｇとする以外
はと同様の方法により、３回の濯ぎを行った。

【００４１】同様の装置に、［燐酸エステル１］１０
０ｇと、の”濯ぎ１”の水相に塩酸を加えて０．１規
定の濃度に調整した液１４０ｇを仕込み、と同様の方
法で洗浄を行った。さらに比較例１の”濯ぎ２”、”濯
ぎ３”の水相の代わりに、の”濯ぎ２”、”濯ぎ３”
の水相を用い、水相の仕込量を各々１００ｇとする以外
はと同様の方法により、３回の濯ぎを行った。

【００４２】における排水（図１を参照）と、”濯ぎ
３”終了後のエステルの分析結果を表３に示す。洗浄、
濯ぎに於けるエステル相と水相の流れの説明図を図１に
示す。（４）蒸留乾燥工程濯ぎ工程の終了したエステル８０ｇを、攪拌機、及び流
出管、トラップを経由して減圧設備に接続した２００ml
４つ口フラスコに仕込み、１７０℃５ｍｍＨｇで３時間
蒸留して水分とフェノールを留去した。結果を表５及び
表６に示す。

【００４３】

【実施例２及び比較例２】（１）反応工程［燐酸エステル２］の合成加熱乾燥により脱水したビスフェノールＡ４５６．４ｇ
（２．０モル、水分１２０重量ｐｐｍ）、オキシ塩化燐
７６８．１ｇ（５．０モル）、及び無水塩化マグネシウ
ム２．８ｇ（０．０１５モル、水分１．２重量％）を、
攪拌機・還流管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコに仕
込み、窒素気流下７０〜１２０℃にて５時間反応させ
た。反応終了後、反応温度を維持しつつ、フラスコを真
空ポンプにて５０mmHgに減圧し、未反応のオキシ塩化燐
をトラップにて回収した。ついでフラスコを室温まで冷
却し、２，６−キシレノール４８８．５ｇ（４．０モ
ル、水分１８０重量ｐｐｍ）及び無水塩化アルミニウム
２．０ｇ（０．０１５モル、水分０．７重量％）を加
え、１００〜１５０℃に加熱して５時間反応させた。つ
いでフラスコを室温まで冷却し、フェノール３７５．９
ｇ（４．０モル、水分１３０重量ｐｐｍ）を加え、１０
０〜１５０℃に加熱して５時間反応させた。そのままの
温度で１０ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、未反応のフ
ェノールを一部溜去して１２９７ｇの反応生成物を得
た。生成物の代表的な構造式を表１、組成を表２に示
す。（２）洗浄工程、（３）濯ぎ工程実施例１及び比較例１と同様の装置、操作条件にて洗浄
及び濯ぎを実施した。結果を表４に示す。（４）蒸留乾燥工程１８０℃、０．５ｍｍＨｇに設定した薄膜蒸発機（神鋼
パンテック社製ＷＩＰＲＥＮＥ２−０３型）に、濯
ぎの終了したエステルを１０ｇ／分の速度で導入し、水
分とフェノールを留去した。結果を表５に示す。

【００４４】

【実施例３及び比較例３】（１）反応工程［燐酸エステル３］の合成加熱乾燥により脱水したレゾルシノール２２０．８ｇ
（２．０モル、水分２４０重量ｐｐｍ）、オキシ塩化燐
７６８．１ｇ（５．０モル）、及び無水塩化マグネシウ
ム２．８ｇ（０．０１５モル、水分１．２重量％）を、
流出管、トラップを経て減圧設備に接続した、攪拌機・
還流管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒
素気流下７０〜１２０℃にて５時間反応させた。反応終
了後、反応温度を維持しつつ、フラスコを５０mmHgに減
圧し、未反応のオキシ塩化燐をトラップにて回収した。
ついでフラスコを室温まで冷却し、フェノール７５２．
１ｇ（８．０モル、水分１３０重量ｐｐｍ）を加え、１
００〜１５０℃に加熱して５時間反応させた。そのまま
の温度で１０ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、未反応の
フェノールを一部留去して、１０６１ｇの反応生成物を
得た。生成物の代表的な構造式を表１、組成を表２に示
す。（２）洗浄工程、（３）濯ぎ工程操作温度を６０℃とし、洗浄水を０．２規定に調整した
蓚酸水とする以外は、実施例１及び比較例１と同様の装
置、操作にて洗浄及び濯ぎを実施した。結果を表４に示
す。

【００４５】

【実施例４及び比較例４】（２）洗浄工程、（３）濯ぎ工程［燐酸エステル１］を用い、洗浄水を０．００５規定に
調製した塩酸とする以外は、実施例１及び比較例１と同
様の装置、操作条件にて洗浄及び濯ぎを実施した。結果
を表４に示す。（４）蒸留乾燥工程実施例１と同様の装置、操作条件にて水分とフェノール
を留去した。結果を表５及び表６に示す。

【００４６】

【比較例５】（２）洗浄工程、（３）濯ぎ工程［燐酸エステル１］を用い、洗浄水を０．００１規定に
調整した塩酸とする以外は、比較例１と同様の装置、操
作条件にて洗浄及び濯ぎを実施した。結果を表４に示
す。（４）蒸留乾燥工程実施例１と同様の装置、操作条件にて水分とフェノール
を留去した。結果を表５に示す。

【００４７】

【比較例６】（２）洗浄工程、（３）濯ぎ工程［燐酸エステル１］を用い、洗浄水に蒸留水を用いる以
外は、比較例１と同様の装置、操作条件にて洗浄及び濯
ぎを実施した。濯ぎ３回目にエマルジョン化が生じ、エ
ステルと水相の分離が困難となった。

【００４８】

【比較例７】（１）反応工程［燐酸エステル４］の合成防湿処置を施さず保存していたビスフェノールＡ４５
６．８ｇ（２．０モル、水分１３２０重量ｐｐｍ）、オ
キシ塩化燐７６８．１ｇ（５．０モル）、及び無水塩化
マグネシウム２．８ｇ（０．０１５モル、水分７．４重
量％）を、攪拌機・還流管付きの２０００ｍｌ四つ口フ
ラスコに仕込み、窒素気流下７０〜１２０℃にて５時間
反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、フラ
スコを真空ポンプにて５０mmHgに減圧し、未反応のオキ
シ塩化燐をトラップにて回収した。ついでフラスコを室
温まで冷却し、フェノール７５２．４ｇ（８．０モル、
水分１１３０重量ｐｐｍ）を加え、１００〜１５０℃に
加熱して５時間反応させた。そのままの温度で１０ｍｍ
Ｈｇ以下まで徐々に減圧し、未反応のフェノールを一部
溜去して１３０１ｇの反応生成物を得た。生成物の代表
的な構造式を表１、組成を表２に示す。（２）洗浄工程、（３）濯ぎ工程比較例１と同様の装置、操作条件にて洗浄及び濯ぎを実
施した。結果を表４に示す。（４）蒸留乾燥工程実施例１と同様の装置、操作にて水分とフェノールを留
去した。結果を表５に示す。

【００４９】

【比較例８】（１）反応工程［燐酸エステル５］の合成減圧乾燥により脱水したビスフェノールＡ４５６．５ｇ
（２．０モル、水分１２重量ｐｐｍ）、オキシ塩化燐７
６８．１ｇ（５．０モル）、及び無水塩化マグネシウム
２．８ｇ（０．０１５モル、水分０．１重量％）を、窒
素ボックス内で攪拌機・還流管付きの２０００ｍｌ四つ
口フラスコに仕込み、窒素気流下７０〜１２０℃にて５
時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、
フラスコを真空ポンプにて５０mmHgに減圧し、未反応の
オキシ塩化燐をトラップにて回収した。窒素ボックス内
でフラスコを室温まで冷却し、脱水剤を用いて蒸留乾燥
したフェノール７５２．０ｇ（８．０モル、水分３重量
ｐｐｍ）を加え、１００〜１５０℃に加熱して５時間反
応させた。そのままの温度で１０ｍｍＨｇ以下まで徐々
に減圧し、未反応のフェノールを一部溜去して１２９５
ｇの反応生成物を得た。生成物の代表的な構造式を表
１、組成を表２に示す。（２）洗浄工程、（３）濯ぎ工程比較例１と同様の装置、操作条件にて洗浄及び濯ぎを実
施した。結果を表４に示す。（４）蒸留乾燥工程実施例１と同様の装置、操作にて水分とフェノールを留
去した。結果を表５に示す。

【００５０】

【比較例９】［燐酸エステル１］（未洗浄品）８０ｇを、攪拌機、及
び流出管、トラップを経由して減圧設備に接続した２０
０ml４つ口フラスコに仕込み、１７０℃５ｍｍＨｇで３
時間蒸留して水分とフェノールを留去した。蒸留後のエ
ステルの組成を表６に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】

【００５７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、触媒に用いた金
属分を容易に除去できる結果、得られたオリゴマータイ
プのトリアリール燐酸エステルは熱安定性が良く、ま
た、フェノール類や燐酸トリアリールなどの揮発成分の
含有量も少ないので、樹脂との押し出し成形時などに問
題を起こすこともない。しかもフェノール類やエステル
類の排水への混入が少ないことから、環境に優しい製造
方法であり、産業上、大いに有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の洗浄、濯ぎ工程に於ける、エステル
相と水相のフロー説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者恒松義之岡山県倉敷市潮通３丁目13番１旭化成工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［１］で表される燐酸エステ
ルを製造するに当たり、（１）金属塩化物触媒の存在下
に、オキシ塩化燐と、２価フェノール及び１価フェノー
ルを反応せしめる反応工程、（２）反応生成物をｐＨ３
以下の酸性水と混合して金属分を水相に抽出せしめた
後、水相を分離、除去する洗浄工程、（３）さらに中性
水を加えて混合し、酸成分を水相と共に分離、除去する
濯ぎ工程、及び（４）蒸留乾燥工程を有し、（１）反応
工程において、使用する金属塩化物触媒が０．１〜５重
量％、１価フェノール及び２価フェノールが各々１０〜
１０００重量ｐｐｍの水分を含有し、仕込み総量に対す
る含有水分総量が１０〜５００重量ｐｐｍの範囲であ
り、かつ（２）洗浄工程に供する反応生成物が、未反応
の１価フェノールを０．１〜１０重量％含有するように
１価フェノールをオキシ塩化燐に対して過剰量使用して
エステル化反応を完結させ、さらに（３）の濯ぎ工程で
生じる排水に酸成分を添加して（２）の洗浄工程の酸性
水として使用することを特徴とする、燐酸エステルの製
造方法。【化１】（式中、ｎは０〜１０の整数で、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ
３，Ａｒ４は、各々同一または異なる１価の芳香族基で
あり、Ｒは２価の芳香族基である。）
【請求項２】（１）反応工程で用いる金属塩化物触媒
が無水塩化マグネシウム及び／又は塩化アルミニウムで
あり、（２）洗浄工程で使用する酸性水が、ｐＨ２．６
以下の塩酸水、硫酸水、蓚酸水、又はそれらの混合物で
ある請求項１記載の燐酸エステルの製造方法。
【請求項３】式［１］における１価の芳香族基Ａｒ
１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４が、フェニル基、トリル
基、キシリル基から選ばれる、各々同一または異なる置
換基であり、２価の芳香族基Ｒがヒドロキノン、レゾル
シノール、ビスフェノールＡの残基のいずれかである請
求項１または２記載の燐酸エステルの製造方法。
【請求項４】（４）蒸留乾燥工程で未反応の１価フェ
ノール類を除去する請求項１記載の燐酸エステルの製造
方法。