JP3655012B2 - 燐酸エステルの洗浄方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れ、樹脂用の添加剤として有用な燐酸エステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、金属塩化物触媒存在下に、オキシ塩化燐と２価フェノール及び１価フェノールを反応させて得られるオリゴマータイプの燐酸エステルから、触媒金属を除去する洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燐酸エステルは、樹脂に混合して難燃効果、可塑効果、酸化防止効果などの優れた性能を発現することから、樹脂用の添加剤として広く使用されている。
中でも、下記一般式［１］で表されるオリゴマータイプのアリール燐酸エステルは、耐熱性に優れ、成形加工時の揮散や樹脂表面へのしみ出し（ブリード）、金型汚染等の問題を起こし難いうえ、物性のバランスのとれた樹脂組成物が得られる事から、熱可塑性樹脂、特にポリスチレン系樹脂やポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂などの難燃剤として注目されている。
【０００３】
【化１】
【０００４】
（式中、ｎは０〜１０の整数で、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、各々同一または異なる１価の芳香族基であり、Ｒは２価の芳香族基である。）
例えば特公昭５１−１９８５８号公報及び特公昭５１−３９２７１号公報などにはこれらの添加剤を含むポリエステル系の難燃性樹脂組成物、特開昭５５−１１８９５７号及び特開平４−２７９６６０号公報などにはポリフェニレンエーテル系の樹脂組成物、特公平２−１８３３６号公報や米国特許第５０６１７４５号明細書などにはポリカーボネート系の樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
一般式［１］のアリール燐酸エステルは通常、米国特許第２５２００９０号明細書や特公昭６２−２５７０６号公報、特開昭６３−２２７６３２号公報、欧州特許第０６１３９０２Ａ１号明細書などに記載の、ルイス酸触媒の存在下、オキシ塩化燐と、２価フェノール及び１価フェノールを反応させる方法により合成される。ルイス酸触媒としては、無水塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化鉄などの金属塩化物が好適に用いられる。
【０００６】
しかしこれらの金属分は、高温下ではエステル交換や加水分解の触媒として作用する為、燐酸エステル中に残留すると、樹脂との押し出し成形時などに、燐酸エステルのみならず樹脂自体のゲル化や分解を引き起こして、樹脂組成物の物性を著しく低下させたり、金型を汚染して生産性を低下させたり、さらには金型腐食の原因となることが知られている。従って、合成した燐酸エステルから触媒金属分を除去する操作は、製造工程全体の中でも極めて重要である。
【０００７】
該アリール燐酸エステルは、沸点が高く蒸留精製を行うことが出来ない為、熱水や酸性水、アルカリ水により金属分を水相に抽出する、洗浄精製法がもっぱら行われている。しかし、熱水による洗浄では、金属分を十分に除去することが出来ないと同時に、エマルジョン化を起こしやすく、水相と燐酸エステル相の分離が困難となる。
【０００８】
これに対して、特定のｐＨ以下の酸性洗浄水や、特定のｐＨ以上のアルカリ性洗浄水、中性付近でｐＨ緩衝作用を持つ洗浄水、及び特定の濃度を超える燐酸水素塩や多価電解質を含む洗浄水を用いると、燐酸エステルのエマルジョン化が防止できることが知られている。しかし、これらの洗浄水に含まれる酸やアルカリ、その他の成分は、触媒金属分と同様に、高温下でエステル交換反応や加水分解を促進するため、これらを用いて洗浄した後には、清澄な水で洗浄液成分を濯いで除く必要がある。しかし、濯ぎ水のｐＨが上記特定範囲を逸脱するか、または電解質等の濃度が上記特定範囲以下となると、燐酸エステルの一部がエマルジョン化して排水が白濁し、回収が困難となって製品の収率低下を引き起こすと共に排水処理の負荷が増加するという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、式［１］で示されるアリール燐酸エステルから、簡便な方法により製品の収率を落とすことなく、触媒由来の金属成分を除去出来、かつフェノール類や燐酸エステル類の排水への混入が少なく、白濁した排水が出ない、排水処理の負荷の少ない触媒の洗浄除去方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく、鋭意洗浄の検討を行った結果、濯ぎで生じた排水に、必要な成分を添加して、洗浄水として再使用することにより、白濁した排水を全く出すこと無く、精製された燐酸エステルを高収率で得ることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１． 金属塩化物触媒存在下に、オキシ塩化燐と２価フェノール及び１価フェノールを反応させて得られるアリール燐酸エステルオリゴマーから、触媒金属分及び塩素分を除去するに当たり、燐酸エステルとエマルジョンを形成することのない洗浄水により、金属を水相に抽出、分離する洗浄工程と、燐酸エステル相と共に残留する水分に含有される金属分及び塩素分を濯ぐ濯ぎ工程からなる洗浄精製工程において、洗浄水として、濯ぎ工程で生じた排水を用いて調整した、ｐＨ３以下の酸性洗浄水や、ｐＨ１２以上のアルカリ性洗浄水、ｐＨ４〜１０の範囲でｐＨ緩衝作用を持つ洗浄水、０．１モル／リットル以上の濃度の水に可溶な燐酸水素塩を含む洗浄水、又は０．１モル／リットル以上の濃度の多価電解質を含む洗浄水から選ばれる洗浄水を用いることを特徴とする燐酸エステルの洗浄方法。
２． 洗浄水が、ｐＨ２．６以下の酸性水である上記１の燐酸エステルの洗浄方法。
３． 洗浄水が、０．３モル／リットル以上の濃度の、水に可溶な燐酸水素塩を含む上記１の燐酸エステルの洗浄方法。
４． 洗浄水が、ｐＨ１２．５以上のアルカリ水である上記１の燐酸エステルの洗浄方法。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
合成に用いる金属塩化物触媒としては、例えば無水塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化錫、塩化亜鉛、塩化鉄などが挙げられ、これらを単独、又は組み合わせて用いることが出来る。特に無水塩化マグネシウム及び塩化アルミニウムの単独又は組み合わせが好適に用いられる。
【００１３】
合成に用いる２価フェノールとしては、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビフェニル−３，３′ジオール、ビフェニル−４，４′ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等を、単独又は組み合わせて用いることが出来る。中でも、反応性と製品の性能の面から、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡのいずれか単独が好適に用いられる。中でも、ビスフェノールＡを用いて得られる燐酸エステルは、耐加水分解性に優れており、特に好ましい。
【００１４】
合成に用いる１価フェノールとしては、例えば、フェノールや、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、イソプロピルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールなどのアルキルフェノール類、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、ナフトール等を単独、又は組み合わせて用いることが出来る。中でも、フェノール、クレゾール、キシレノールを単独、または組み合わせて用いたものは、合成が容易でかつ優れた難燃性能を示すので、好適に用いられる。
【００１５】
アリール燐酸エステルオリゴマーの合成法としては、前述の公報等に示された公知の方法を用いることが出来るが、金属塩化物触媒の存在下に、オキシ塩化燐と２価フェノールを反応させた後、未反応のオキシ塩化燐を除去し、さらに１価フェノールを加えて反応を完結させる、特開昭６３−２２７６３２号公報に記載の方法が、燐酸トリアリールの副生が少なく、好ましい。
【００１６】
洗浄工程における燐酸エステルのエマルジョン化の生じ易さは、燐酸エステルの種類や組成により異なる。しかし、洗浄水として、濯ぎ工程で生じた排水を用いて調整した、ｐＨ３以下の酸性洗浄水や、ｐＨ１２以上のアルカリ性洗浄水、ｐＨ４〜１０の範囲でｐＨ緩衝作用を持つ洗浄水、０．１モル／リットル以上の濃度の水に可溶な燐酸水素塩を含む洗浄水、又は０．１モル／リットル以上の濃度の多価電解質を含む洗浄水を用いれば、エマルジョン化は防止でき、排水が白濁することはない。
【００１７】
酸性洗浄水に用いる酸の種類は特に制限しないが、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ホウ酸、蓚酸、酢酸などが使いやすく、特に塩酸、硫酸、蓚酸が好ましい。酸の濃度は、ｐＨ３以下を達成すればよいが、ｐＨ２．６以下が、触媒金属の除去効果が高いので好ましく、ｐＨ０〜２の範囲がさらに好ましい。この範囲は、酸の濃度で示すと概ね０．０１〜２規定の範囲となる。
【００１８】
アルカリ性洗浄水に用いるアルカリの種類は特に制限しないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが使いやすく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリの濃度は、ｐＨ１２以上を達成すれば良いが、ｐＨ１２．５以上が触媒金属の除去効果が高いので好ましく、ｐＨ１３〜１４の範囲が特に好ましい。この範囲は、アルカリの濃度で示すと、概ね０．０３〜２規定の範囲となる。
【００１９】
水に可溶な燐酸水素塩としては、例えば燐酸水素２ナトリウム、燐酸２水素ナトリウム、燐酸水素２カリウム、燐酸２水素カリウム、燐酸水素２アンモニウム、燐酸２水素アンモニウム、燐酸水素アンモニウムナトリウム等を単独または混合して用いることが出来る。また、燐酸と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリを所定の組成となるように混合して用いても良い。これらを含む洗浄液を用いると、触媒金属は燐酸水素塩の沈殿として水相に析出する。排水への燐酸エステルの懸濁を防止するためには、燐酸水素塩の濃度が０．１モル／リットル以上であればよいが、触媒金属を十分に沈殿化して除去するためには、水溶液濃度として０．３モル／リットル以上が好ましく、０．５モル／リットル以上がさらに好ましい。濃度の上限は特に無いが、濃すぎても効果に変わりが無い上、排出される燐の量が多くなり、排水処理の負荷が増加する為、通常２モル／リットル以下で用いる。
【００２０】
ｐＨ４〜１０の範囲でｐＨ緩衝作用を持つ液としては、燐酸水素塩を含む緩衝液の他に、例えばＳφｒｅｎｓｅｎの緩衝液やＧｏｍｏｒｉの緩衝液、ＨＥＰＥＳ緩衝液などが挙げられる。また多価電解質としては、燐酸（水素）イオンの他に、ホウ酸、クエン酸などの陰イオンおよび、マグネシウム、亜鉛、鉄、マンガンなどの陽イオンを挙げることが出来る。
【００２１】
濯ぎの方法は特に規定しないが、触媒、原料由来の金属分、塩素分、及び洗浄水由来の成分を出来るだけ除去するよう、操作を繰り返すことが好ましい。一方で、濯ぎ操作の繰り返し回数が増すと、水相への燐酸エステルの懸濁が顕著になると共に、分離速度が低下し界面が不安定となって、水相と燐酸エステル相の分離が困難となる。この為、濯ぎの回数は１〜１０回、さらに好ましくは２〜５回が適当で、この回数で、酸性分、金属成分を沈殿化する成分、アルカリ成分などの濃度が、各々概ね１０ｐｐｍ以下となるよう濯ぎの条件を選定する。
【００２２】
本発明の洗浄方法の特徴は、濯ぎ工程で発生する排水に、上記の洗浄水として必要な成分を加えて洗浄工程に用いることで、これにより、濯ぎ工程で水相に懸濁した燐酸エステルが再度凝集し、排水への燐酸エステルの懸濁が無くなる。また、フェノール類と親水性エステルの、燐酸エステル相と水への分配は平衡の関係にあるので、フェノール類や親水性エステルの濃度は、純水に必要な成分を添加した洗浄液を使用した場合の排水と実質的に同じになる。これらの結果、濯ぎ工程で発生する排水分の排出量が軽減され、製品が高収率で得られると同時に排水処理の負荷が軽減される。
【００２３】
濯ぎ操作を数回繰り返す場合、例えば、濯ぎ操作を２回繰り返す場合には、濯ぎ操作の最終回である２回目に清澄な濯ぎ水を用い、排出される濯ぎ廃液をタンクなどに貯蔵して、次回の製造時の１回目の濯ぎに使用し、さらにその廃液に酸成分等の洗浄に必要な成分を添加して、その次の回の製造時の洗浄工程に使用するごとく、濯ぎ排水をカウンターフロー的に使い回しし、最終的に酸等のエマルジョン化防止のための成分を加えて洗浄工程に用いることにより、濯ぎの回数に関わりなく、排出されるフェノール分と親水性燐酸エステル分の総量を、洗浄工程１回分に削減することが出来る。
【００２４】
濯ぎ操作の最終回に用いる、清澄な濯ぎ水とは、アルカリ、及びアルカリ土類金属の含有量が概ね１００ｐｐｍ以下のいわゆる上水の範疇に入るものであれば特に制限はないが、実質上金属成分を含まない、イオン交換水や蒸留水などのいわゆる純水が好ましい。
燐酸エステルと洗浄液または濯ぎ水の比率は、燐酸エステルと洗浄水または濯ぎ水の十分な接触が確保できる限りにおいて特に制限はないが、通常、燐酸エステルに対して、体積比で０．１〜１０倍の洗浄液または濯ぎ水を用いることが好ましく、０．２〜５倍の範囲がさらに好ましい。
【００２５】
洗浄及び濯ぎに使用する装置は、一般的なミキサー／セトラー型の洗浄装置が好適に用いられる。反応生成物である燐酸エステルと洗浄水または濯ぎ水の混合には、例えば攪拌混合槽や、ラインミキサーなどを用いることが出来る。本発明の方法によれば、燐酸エステルと洗浄水または濯ぎ水の液液分離速度は通常十分速いので、洗浄及び濯ぎ後のエステル相と水相の分離法は、セトラー等を用いる一般的な重力分離法により分離することが可能である。また、交流の連続式液液抽出装置を用いることもできる。
【００２６】
本発明の方法により触媒金属成分を除去した後、蒸留などにより水分等を除去したアリール燐酸エステルは、耐熱性に優れ、難燃剤などの樹脂用添加剤として好適に用いることが出来る。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
まず、本発明で用いた分析方法を以下に示す。
▲１▼燐酸エステルの組成
（Ａ） 東ソー ＧＰＣ
カラム 東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ ２本
東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ １本 直列
溶媒 ＴＨＦ ｆｌｏｗ＝１ｍｌ／分
検出器 ＵＶ λ＝２５４ｎｍ
試料 ＴＨＦ１０００倍希釈 ５０μｌ 絶対検量線法
（Ｂ） 島津 ＬＣ−１ＯＡ
カラム 東ソー ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔ
溶媒 メタノール／水＝９０／１０ ｆｌｏｗ＝０．５ｍｌ／分
検出器 ＵＶ λ＝２５４ｎｍ
試料 メタノール ５０倍希釈 １０μｌ 絶対検量線法
▲２▼燐酸エステル及び排水中の金属分の定量
ＩＣＰ法
装置 セイコー社製 ＪＹー３８ＰＩＩ型
試料 ＭＩＢＫ ３０倍希釈 絶対検量線法
実施例及び比較例で用いた燐酸エステルの構造式と組成を、表１及び表２に示す。また、各々の合成法を下記に示す。
【００２８】
［燐酸エステル１］の合成
加熱乾燥により脱水したビスフェノールＡ９．１０ｋｇ（４０モル）、オキシ塩化燐１５．３５ｋｇ（１００モル）、及び無水塩化マグネシウム５８ｇ（０．６モル）を、かくはん機・還流管及び減圧蒸留設備の付属する３０リットルＧＬ反応器に仕込み、窒素気流下７０〜１２０℃にて６時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、反応器を５０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のオキシ塩化燐を回収した。ついで反応器を７０℃まで冷却し、フェノール１５．０５ｋｇ（１６０モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して７時間反応させた。そのままの温度で１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧して未反応フェノールの一部を留去し、２６．８ｋｇの反応生成物を得た。
【００２９】
［燐酸エステル２］の合成
ビスフェノールＡ４５６．４ｇ（２．０モル）、オキシ塩化燐１２２６．８ｇ（８．０モル）、及び無水塩化マグネシウム２．８ｇ（０．０１５モル）を、かくはん機・還流管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下７０〜１２０℃にて５時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、フラスコを真空ポンプにて５０mmHgに減圧し、未反応のオキシ塩化燐をトラップにて回収した。ついでフラスコを室温まで冷却し、２，６−キシレノール４８８．５ｇ（４．０モル）及び無水塩化アルミニウム２．０ｇ（０．０１５モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して５時間反応させた。ついでフラスコを室温まで冷却し、フェノール３７６．０ｇ（４．０モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して５時間反応させた。そのままの温度で１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、未反応のフェノールを一部溜去して１３０２ｇの反応生成物を得た。
【００３０】
［燐酸エステル３］の合成
レゾルシノール２２０．８ｇ（２．０モル）、オキシ塩化燐７６８．３ｇ（５．０モル）、及び無水塩化マグネシウム２．８ｇ（０．０１５モル）を、流出管、トラップを経て減圧設備に接続した、かくはん機・還流管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下７０〜１２０℃にて５時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、フラスコを５０mmHgに減圧し、未反応のオキシ塩化燐をトラップにて回収した。ついでフラスコを室温まで冷却し、フェノール７５２．１ｇ（８．０モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して５時間反応させた。そのままの温度で１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、未反応のフェノールを一部留去して、１０５８ｇの反応生成物を得た。
【００３１】
【比較例１】
バッフル、攪拌機、コーティングヒーター付きの２リットルセパラブルフラスコに、［燐酸エステル１］５００ｇと、洗浄液として０．０５規定塩酸５００ｇを仕込み、８０℃で３０分間混合攪拌した後、攪拌を止めてそのままの温度で３０分間静置分離し、水相を抜き出した（洗浄）。
【００３２】
燐酸エステルに蒸留水５００ｇを加えて、８０℃で３０分間混合攪拌した後、攪拌を止めそのままの温度で３０分間静置分離し、水相を抜き出した（濯ぎ１）。同様の操作をさらに繰り返した（濯ぎ２）。各排水、及び濯ぎ終了後の燐酸エステルの分析値を表３に示す。
【００３３】
【実施例１】
▲１▼バッフル付きのパイレックス製３００ｍｌセパラブルフラスコに、［燐酸エステル１］１５０ｇと、洗浄液として比較例１の”濯ぎ１”の水相に塩酸を加えて０．０５規定の濃度に調整した液１５０ｇを仕込み、湯浴にて８０℃に加温しながら、翼長３０ｍｍのテフロン製スクリュウ翼を用い、２００ｒｐｍの速度で３０分間混合攪拌した後、攪拌を止め、そのままの温度で３０分静置した後、水相を抜き出した（洗浄）。フラスコに、比較例１の”濯ぎ２”の水相１５０ｇを加え、８０℃に加温しながら３０分間混合攪拌した後、３０分間静置して水相を抜き出した（濯ぎ１）。さらに、蒸留水１５０ｇを加え、同様に混合攪拌と水相の分離を行った（濯ぎ２）。
【００３４】
▲２▼同様の装置に、［燐酸エステル１］１３０ｇと、洗浄液として▲１▼の”濯ぎ１”の水相に塩酸を加えて０．０５規定の濃度に調整した液１３０ｇを仕込み、▲１▼と同様の方法で洗浄を行った。さらに比較例１の”濯ぎ２”の水相の代わりに、▲１▼の”濯ぎ２”の水相を用い、水相の仕込量を各々１３０ｇとする以外は▲１▼と同様の方法により、２回の濯ぎを行った。
【００３５】
▲３▼同様の装置に、［燐酸エステル１］１００ｇと、洗浄液として▲２▼の”濯ぎ１”の水相に塩酸を加えて０．０５規定の濃度に調整した液１００ｇを仕込み、▲１▼と同様の方法で洗浄を行った。さらに比較例１の”濯ぎ２”の水相の代わりに、▲２▼の”濯ぎ２”の水相を用い、水相の仕込量を各々１００ｇとする以外は▲１▼と同様の方法により、２回の濯ぎを行った。
【００３６】
▲３▼における排水（図１を参照）と、”洗浄”後及び”濯ぎ２”終了後の燐酸エステルの分析結果を表３に示す。洗浄、濯ぎに於ける燐酸エステル相と水相の流れの説明図を図１に示す。
【００３７】
【実施例２及び比較例２】
［燐酸エステル１］の代わりに［燐酸エステル２］を用いる以外は、実施例１及び比較例１と同様の装置、操作条件にて洗浄及び濯ぎを実施した。結果を表４に示す。
【００３８】
【実施例３及び比較例３】
［燐酸エステル１］の代わりに［燐酸エステル３］を用い、操作温度を６０℃とし、洗浄水を０．２規定に調製した蓚酸水とする以外は、実施例１及び比較例１と同様の装置、操作にて洗浄及び濯ぎを実施した。結果を表４に示す。
【００３９】
【実施例４及び比較例４】
洗浄水を０．５規定に調製した水酸化ナトリウム溶液とする以外は、実施例１及び比較例１と同様の装置、操作条件にて洗浄及び濯ぎを実施した。結果を表４に示す。
【００４０】
【実施例５及び比較例５】
洗浄水に、０．５モル／リットルの燐酸と、０．７５モル／リットルの水酸化ナトリウムを添加した水溶液を用い、洗浄後のエステル相を濾過して沈殿分を除去する以外は、実施例１及び比較例１と同様の装置、操作条件にて洗浄及び濯ぎを実施した。結果を表４に示す。
【００４１】
【比較例６】
バッフル付きのパイレックス製３００ｍｌセパラブルフラスコに、［燐酸エステル１］１５０ｇと、洗浄液として蒸留水１５０ｇを仕込み、湯浴にて９０℃に加温しながら、翼長３０ｍｍのテフロン製スクリュウ翼を用い、２００ｒｐｍの速度で３０分間混合攪拌した後、攪拌を止め、そのままの温度で３０分間静置した後、水相を抜き出した（洗浄）。フラスコに、蒸留水１５０ｇを加え、９０℃に加温しながら３０分間混合攪拌した後、３０分間静置して水相を抜き出した。さらに１回同様の濯ぎ操作を繰り返した。結果を表４に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、合成した燐酸エステルオリゴマーから、簡便な方法により製品の収率を落とすことなく、触媒由来の金属成分を除去することが出来る。しかも、排水は清澄でフェノール類や燐酸エステル類の混入が少なく、処理が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１の燐酸エステル相と水相のフローの説明図である。
【符号の説明】
Ａ． 洗浄時のエマルジョン化防止のために添加する成分
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れ、樹脂用の添加剤として有用な燐酸エステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、金属塩化物触媒存在下に、オキシ塩化燐と２価フェノール及び１価フェノールを反応させて得られるオリゴマータイプの燐酸エステルから、触媒金属を除去する洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燐酸エステルは、樹脂に混合して難燃効果、可塑効果、酸化防止効果などの優れた性能を発現することから、樹脂用の添加剤として広く使用されている。
中でも、下記一般式［１］で表されるオリゴマータイプのアリール燐酸エステルは、耐熱性に優れ、成形加工時の揮散や樹脂表面へのしみ出し（ブリード）、金型汚染等の問題を起こし難いうえ、物性のバランスのとれた樹脂組成物が得られる事から、熱可塑性樹脂、特にポリスチレン系樹脂やポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂などの難燃剤として注目されている。
【０００３】
【化１】
（式中、ｎは０〜１０の整数で、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、各々同一または異なる１価の芳香族基であり、Ｒは２価の芳香族基である。）
例えば特公昭５１−１９８５８号公報及び特公昭５１−３９２７１号公報などにはこれらの添加剤を含むポリエステル系の難燃性樹脂組成物、特開昭５５−１１８９５７号及び特開平４−２７９６６０号公報などにはポリフェニレンエーテル系の樹脂組成物、特公平２−１８３３６号公報や米国特許第５０６１７４５号明細書などにはポリカーボネート系の樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
一般式［１］のアリール燐酸エステルは通常、米国特許第２５２００９０号明細書や特公昭６２−２５７０６号公報、特開昭６３−２２７６３２号公報、欧州特許第０６１３９０２Ａ１号明細書などに記載の、ルイス酸触媒の存在下、オキシ塩化燐と、２価フェノール及び１価フェノールを反応させる方法により合成される。ルイス酸触媒としては、無水塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化鉄などの金属塩化物が好適に用いられる。
【０００６】
しかしこれらの金属分は、高温下ではエステル交換や加水分解の触媒として作用する為、燐酸エステル中に残留すると、樹脂との押し出し成形時などに、燐酸エステルのみならず樹脂自体のゲル化や分解を引き起こして、樹脂組成物の物性を著しく低下させたり、金型を汚染して生産性を低下させたり、さらには金型腐食の原因となることが知られている。従って、合成した燐酸エステルから触媒金属分を除去する操作は、製造工程全体の中でも極めて重要である。
【０００７】
該アリール燐酸エステルは、沸点が高く蒸留精製を行うことが出来ない為、熱水や酸性水、アルカリ水により金属分を水相に抽出する、洗浄精製法がもっぱら行われている。しかし、熱水による洗浄では、金属分を十分に除去することが出来ないと同時に、エマルジョン化を起こしやすく、水相と燐酸エステル相の分離が困難となる。
【０００８】
これに対して、特定のｐＨ以下の酸性洗浄水や、特定のｐＨ以上のアルカリ性洗浄水、中性付近でｐＨ緩衝作用を持つ洗浄水、及び特定の濃度を超える燐酸水素塩や多価電解質を含む洗浄水を用いると、燐酸エステルのエマルジョン化が防止できることが知られている。しかし、これらの洗浄水に含まれる酸やアルカリ、その他の成分は、触媒金属分と同様に、高温下でエステル交換反応や加水分解を促進するため、これらを用いて洗浄した後には、清澄な水で洗浄液成分を濯いで除く必要がある。しかし、濯ぎ水のｐＨが上記特定範囲を逸脱するか、または電解質等の濃度が上記特定範囲以下となると、燐酸エステルの一部がエマルジョン化して排水が白濁し、回収が困難となって製品の収率低下を引き起こすと共に排水処理の負荷が増加するという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、式［１］で示されるアリール燐酸エステルから、簡便な方法により製品の収率を落とすことなく、触媒由来の金属成分を除去出来、かつフェノール類や燐酸エステル類の排水への混入が少なく、白濁した排水が出ない、排水処理の負荷の少ない触媒の洗浄除去方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく、鋭意洗浄の検討を行った結果、濯ぎで生じた排水に、必要な成分を添加して、洗浄水として再使用することにより、白濁した排水を全く出すこと無く、精製された燐酸エステルを高収率で得ることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１． 金属塩化物触媒存在下に、オキシ塩化燐と２価フェノール及び１価フェノールを反応させて得られるアリール燐酸エステルオリゴマーから、触媒金属分及び塩素分を除去するに当たり、燐酸エステルとエマルジョンを形成することのない洗浄水により、金属を水相に抽出、分離する洗浄工程と、燐酸エステル相と共に残留する水分に含有される金属分及び塩素分を濯ぐ濯ぎ工程からなる洗浄精製工程において、洗浄水として、濯ぎ工程で生じた排水を用いて調整した、ｐＨ３以下の酸性洗浄水や、ｐＨ１２以上のアルカリ性洗浄水、ｐＨ４〜１０の範囲でｐＨ緩衝作用を持つ洗浄水、０．１モル／リットル以上の濃度の水に可溶な燐酸水素塩を含む洗浄水、又は０．１モル／リットル以上の濃度の多価電解質を含む洗浄水から選ばれる洗浄水を用いることを特徴とする燐酸エステルの洗浄方法。
２． 洗浄水が、ｐＨ２．６以下の酸性水である上記１の燐酸エステルの洗浄方法。
３． 洗浄水が、０．３モル／リットル以上の濃度の、水に可溶な燐酸水素塩を含む上記１の燐酸エステルの洗浄方法。
４． 洗浄水が、ｐＨ１２．５以上のアルカリ水である上記１の燐酸エステルの洗浄方法。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
合成に用いる金属塩化物触媒としては、例えば無水塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化錫、塩化亜鉛、塩化鉄などが挙げられ、これらを単独、又は組み合わせて用いることが出来る。特に無水塩化マグネシウム及び塩化アルミニウムの単独又は組み合わせが好適に用いられる。
【００１３】
合成に用いる２価フェノールとしては、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビフェニル−３，３′ジオール、ビフェニル−４，４′ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等を、単独又は組み合わせて用いることが出来る。中でも、反応性と製品の性能の面から、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡのいずれか単独が好適に用いられる。中でも、ビスフェノールＡを用いて得られる燐酸エステルは、耐加水分解性に優れており、特に好ましい。
【００１４】
合成に用いる１価フェノールとしては、例えば、フェノールや、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、イソプロピルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールなどのアルキルフェノール類、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、ナフトール等を単独、又は組み合わせて用いることが出来る。中でも、フェノール、クレゾール、キシレノールを単独、または組み合わせて用いたものは、合成が容易でかつ優れた難燃性能を示すので、好適に用いられる。
【００１５】
アリール燐酸エステルオリゴマーの合成法としては、前述の公報等に示された公知の方法を用いることが出来るが、金属塩化物触媒の存在下に、オキシ塩化燐と２価フェノールを反応させた後、未反応のオキシ塩化燐を除去し、さらに１価フェノールを加えて反応を完結させる、特開昭６３−２２７６３２号公報に記載の方法が、燐酸トリアリールの副生が少なく、好ましい。
【００１６】
洗浄工程における燐酸エステルのエマルジョン化の生じ易さは、燐酸エステルの種類や組成により異なる。しかし、洗浄水として、濯ぎ工程で生じた排水を用いて調整した、ｐＨ３以下の酸性洗浄水や、ｐＨ１２以上のアルカリ性洗浄水、ｐＨ４〜１０の範囲でｐＨ緩衝作用を持つ洗浄水、０．１モル／リットル以上の濃度の水に可溶な燐酸水素塩を含む洗浄水、又は０．１モル／リットル以上の濃度の多価電解質を含む洗浄水を用いれば、エマルジョン化は防止でき、排水が白濁することはない。
【００１７】
酸性洗浄水に用いる酸の種類は特に制限しないが、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ホウ酸、蓚酸、酢酸などが使いやすく、特に塩酸、硫酸、蓚酸が好ましい。酸の濃度は、ｐＨ３以下を達成すればよいが、ｐＨ２．６以下が、触媒金属の除去効果が高いので好ましく、ｐＨ０〜２の範囲がさらに好ましい。この範囲は、酸の濃度で示すと概ね０．０１〜２規定の範囲となる。
【００１８】
アルカリ性洗浄水に用いるアルカリの種類は特に制限しないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが使いやすく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリの濃度は、ｐＨ１２以上を達成すれば良いが、ｐＨ１２．５以上が触媒金属の除去効果が高いので好ましく、ｐＨ１３〜１４の範囲が特に好ましい。この範囲は、アルカリの濃度で示すと、概ね０．０３〜２規定の範囲となる。
【００１９】
水に可溶な燐酸水素塩としては、例えば燐酸水素２ナトリウム、燐酸２水素ナトリウム、燐酸水素２カリウム、燐酸２水素カリウム、燐酸水素２アンモニウム、燐酸２水素アンモニウム、燐酸水素アンモニウムナトリウム等を単独または混合して用いることが出来る。また、燐酸と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリを所定の組成となるように混合して用いても良い。これらを含む洗浄液を用いると、触媒金属は燐酸水素塩の沈殿として水相に析出する。排水への燐酸エステルの懸濁を防止するためには、燐酸水素塩の濃度が０．１モル／リットル以上であればよいが、触媒金属を十分に沈殿化して除去するためには、水溶液濃度として０．３モル／リットル以上が好ましく、０．５モル／リットル以上がさらに好ましい。濃度の上限は特に無いが、濃すぎても効果に変わりが無い上、排出される燐の量が多くなり、排水処理の負荷が増加する為、通常２モル／リットル以下で用いる。
【００２０】
ｐＨ４〜１０の範囲でｐＨ緩衝作用を持つ液としては、燐酸水素塩を含む緩衝液の他に、例えばＳφｒｅｎｓｅｎの緩衝液やＧｏｍｏｒｉの緩衝液、ＨＥＰＥＳ緩衝液などが挙げられる。また多価電解質としては、燐酸（水素）イオンの他に、ホウ酸、クエン酸などの陰イオンおよび、マグネシウム、亜鉛、鉄、マンガンなどの陽イオンを挙げることが出来る。
【００２１】
濯ぎの方法は特に規定しないが、触媒、原料由来の金属分、塩素分、及び洗浄水由来の成分を出来るだけ除去するよう、操作を繰り返すことが好ましい。一方で、濯ぎ操作の繰り返し回数が増すと、水相への燐酸エステルの懸濁が顕著になると共に、分離速度が低下し界面が不安定となって、水相と燐酸エステル相の分離が困難となる。この為、濯ぎの回数は１〜１０回、さらに好ましくは２〜５回が適当で、この回数で、酸性分、金属成分を沈殿化する成分、アルカリ成分などの濃度が、各々概ね１０ｐｐｍ以下となるよう濯ぎの条件を選定する。
【００２２】
本発明の洗浄方法の特徴は、濯ぎ工程で発生する排水に、上記の洗浄水として必要な成分を加えて洗浄工程に用いることで、これにより、濯ぎ工程で水相に懸濁した燐酸エステルが再度凝集し、排水への燐酸エステルの懸濁が無くなる。また、フェノール類と親水性エステルの、燐酸エステル相と水への分配は平衡の関係にあるので、フェノール類や親水性エステルの濃度は、純水に必要な成分を添加した洗浄液を使用した場合の排水と実質的に同じになる。これらの結果、濯ぎ工程で発生する排水分の排出量が軽減され、製品が高収率で得られると同時に排水処理の負荷が軽減される。
【００２３】
濯ぎ操作を数回繰り返す場合、例えば、濯ぎ操作を２回繰り返す場合には、濯ぎ操作の最終回である２回目に清澄な濯ぎ水を用い、排出される濯ぎ廃液をタンクなどに貯蔵して、次回の製造時の１回目の濯ぎに使用し、さらにその廃液に酸成分等の洗浄に必要な成分を添加して、その次の回の製造時の洗浄工程に使用するごとく、濯ぎ排水をカウンターフロー的に使い回しし、最終的に酸等のエマルジョン化防止のための成分を加えて洗浄工程に用いることにより、濯ぎの回数に関わりなく、排出されるフェノール分と親水性燐酸エステル分の総量を、洗浄工程１回分に削減することが出来る。
【００２４】
濯ぎ操作の最終回に用いる、清澄な濯ぎ水とは、アルカリ、及びアルカリ土類金属の含有量が概ね１００ｐｐｍ以下のいわゆる上水の範疇に入るものであれば特に制限はないが、実質上金属成分を含まない、イオン交換水や蒸留水などのいわゆる純水が好ましい。
燐酸エステルと洗浄液または濯ぎ水の比率は、燐酸エステルと洗浄水または濯ぎ水の十分な接触が確保できる限りにおいて特に制限はないが、通常、燐酸エステルに対して、体積比で０．１〜１０倍の洗浄液または濯ぎ水を用いることが好ましく、０．２〜５倍の範囲がさらに好ましい。
【００２５】
洗浄及び濯ぎに使用する装置は、一般的なミキサー／セトラー型の洗浄装置が好適に用いられる。反応生成物である燐酸エステルと洗浄水または濯ぎ水の混合には、例えば攪拌混合槽や、ラインミキサーなどを用いることが出来る。本発明の方法によれば、燐酸エステルと洗浄水または濯ぎ水の液液分離速度は通常十分速いので、洗浄及び濯ぎ後のエステル相と水相の分離法は、セトラー等を用いる一般的な重力分離法により分離することが可能である。また、交流の連続式液液抽出装置を用いることもできる。
【００２６】
本発明の方法により触媒金属成分を除去した後、蒸留などにより水分等を除去したアリール燐酸エステルは、耐熱性に優れ、難燃剤などの樹脂用添加剤として好適に用いることが出来る。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
まず、本発明で用いた分析方法を以下に示す。
▲１▼燐酸エステルの組成
（Ａ） 東ソー ＧＰＣ
カラム 東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ ２本
東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ １本 直列
溶媒 ＴＨＦ ｆｌｏｗ＝１ｍｌ／分
検出器 ＵＶ λ＝２５４ｎｍ
試料 ＴＨＦ１０００倍希釈 ５０μｌ 絶対検量線法
（Ｂ） 島津 ＬＣ−１ＯＡ
カラム 東ソー ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔ
溶媒 メタノール／水＝９０／１０ ｆｌｏｗ＝０．５ｍｌ／分
検出器 ＵＶ λ＝２５４ｎｍ
試料 メタノール ５０倍希釈 １０μｌ 絶対検量線法
▲２▼燐酸エステル及び排水中の金属分の定量
ＩＣＰ法
装置 セイコー社製 ＪＹー３８ＰＩＩ型
試料 ＭＩＢＫ ３０倍希釈 絶対検量線法
実施例及び比較例で用いた燐酸エステルの構造式と組成を、表１及び表２に示す。また、各々の合成法を下記に示す。
【００２８】
［燐酸エステル１］の合成
加熱乾燥により脱水したビスフェノールＡ９．１０ｋｇ（４０モル）、オキシ塩化燐１５．３５ｋｇ（１００モル）、及び無水塩化マグネシウム５８ｇ（０．６モル）を、かくはん機・還流管及び減圧蒸留設備の付属する３０リットルＧＬ反応器に仕込み、窒素気流下７０〜１２０℃にて６時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、反応器を５０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のオキシ塩化燐を回収した。ついで反応器を７０℃まで冷却し、フェノール１５．０５ｋｇ（１６０モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して７時間反応させた。そのままの温度で１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧して未反応フェノールの一部を留去し、２６．８ｋｇの反応生成物を得た。
【００２９】
［燐酸エステル２］の合成
ビスフェノールＡ４５６．４ｇ（２．０モル）、オキシ塩化燐１２２６．８ｇ（８．０モル）、及び無水塩化マグネシウム２．８ｇ（０．０１５モル）を、かくはん機・還流管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下７０〜１２０℃にて５時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、フラスコを真空ポンプにて５０mmHgに減圧し、未反応のオキシ塩化燐をトラップにて回収した。ついでフラスコを室温まで冷却し、２，６−キシレノール４８８．５ｇ（４．０モル）及び無水塩化アルミニウム２．０ｇ（０．０１５モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して５時間反応させた。ついでフラスコを室温まで冷却し、フェノール３７６．０ｇ（４．０モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して５時間反応させた。そのままの温度で１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、未反応のフェノールを一部溜去して１３０２ｇの反応生成物を得た。
【００３０】
［燐酸エステル３］の合成
レゾルシノール２２０．８ｇ（２．０モル）、オキシ塩化燐７６８．３ｇ（５．０モル）、及び無水塩化マグネシウム２．８ｇ（０．０１５モル）を、流出管、トラップを経て減圧設備に接続した、かくはん機・還流管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下７０〜１２０℃にて５時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、フラスコを５０mmHgに減圧し、未反応のオキシ塩化燐をトラップにて回収した。ついでフラスコを室温まで冷却し、フェノール７５２．１ｇ（８．０モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して５時間反応させた。そのままの温度で１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、未反応のフェノールを一部留去して、１０５８ｇの反応生成物を得た。
【００３１】
【比較例１】
バッフル、攪拌機、コーティングヒーター付きの２リットルセパラブルフラスコに、［燐酸エステル１］５００ｇと、洗浄液として０．０５規定塩酸５００ｇを仕込み、８０℃で３０分間混合攪拌した後、攪拌を止めてそのままの温度で３０分間静置分離し、水相を抜き出した（洗浄）。
【００３２】
燐酸エステルに蒸留水５００ｇを加えて、８０℃で３０分間混合攪拌した後、攪拌を止めそのままの温度で３０分間静置分離し、水相を抜き出した（濯ぎ１）。同様の操作をさらに繰り返した（濯ぎ２）。各排水、及び濯ぎ終了後の燐酸エステルの分析値を表３に示す。
【００３３】
【実施例１】
▲１▼バッフル付きのパイレックス製３００ｍｌセパラブルフラスコに、［燐酸エステル１］１５０ｇと、洗浄液として比較例１の”濯ぎ１”の水相に塩酸を加えて０．０５規定の濃度に調整した液１５０ｇを仕込み、湯浴にて８０℃に加温しながら、翼長３０ｍｍのテフロン製スクリュウ翼を用い、２００ｒｐｍの速度で３０分間混合攪拌した後、攪拌を止め、そのままの温度で３０分静置した後、水相を抜き出した（洗浄）。フラスコに、比較例１の”濯ぎ２”の水相１５０ｇを加え、８０℃に加温しながら３０分間混合攪拌した後、３０分間静置して水相を抜き出した（濯ぎ１）。さらに、蒸留水１５０ｇを加え、同様に混合攪拌と水相の分離を行った（濯ぎ２）。
【００３４】
▲２▼同様の装置に、［燐酸エステル１］１３０ｇと、洗浄液として▲１▼の”濯ぎ１”の水相に塩酸を加えて０．０５規定の濃度に調整した液１３０ｇを仕込み、▲１▼と同様の方法で洗浄を行った。さらに比較例１の”濯ぎ２”の水相の代わりに、▲１▼の”濯ぎ２”の水相を用い、水相の仕込量を各々１３０ｇとする以外は▲１▼と同様の方法により、２回の濯ぎを行った。
【００３５】
▲３▼同様の装置に、［燐酸エステル１］１００ｇと、洗浄液として▲２▼の”濯ぎ１”の水相に塩酸を加えて０．０５規定の濃度に調整した液１００ｇを仕込み、▲１▼と同様の方法で洗浄を行った。さらに比較例１の”濯ぎ２”の水相の代わりに、▲２▼の”濯ぎ２”の水相を用い、水相の仕込量を各々１００ｇとする以外は▲１▼と同様の方法により、２回の濯ぎを行った。
【００３６】
▲３▼における排水（図１を参照）と、”洗浄”後及び”濯ぎ２”終了後の燐酸エステルの分析結果を表３に示す。洗浄、濯ぎに於ける燐酸エステル相と水相の流れの説明図を図１に示す。
【００３７】
【実施例２及び比較例２】
［燐酸エステル１］の代わりに［燐酸エステル２］を用いる以外は、実施例１及び比較例１と同様の装置、操作条件にて洗浄及び濯ぎを実施した。結果を表４に示す。
【００３８】
【実施例３及び比較例３】
［燐酸エステル１］の代わりに［燐酸エステル３］を用い、操作温度を６０℃とし、洗浄水を０．２規定に調製した蓚酸水とする以外は、実施例１及び比較例１と同様の装置、操作にて洗浄及び濯ぎを実施した。結果を表４に示す。
【００３９】
【実施例４及び比較例４】
洗浄水を０．５規定に調製した水酸化ナトリウム溶液とする以外は、実施例１及び比較例１と同様の装置、操作条件にて洗浄及び濯ぎを実施した。結果を表４に示す。
【００４０】
【実施例５及び比較例５】
洗浄水に、０．５モル／リットルの燐酸と、０．７５モル／リットルの水酸化ナトリウムを添加した水溶液を用い、洗浄後のエステル相を濾過して沈殿分を除去する以外は、実施例１及び比較例１と同様の装置、操作条件にて洗浄及び濯ぎを実施した。結果を表４に示す。
【００４１】
【比較例６】
バッフル付きのパイレックス製３００ｍｌセパラブルフラスコに、［燐酸エステル１］１５０ｇと、洗浄液として蒸留水１５０ｇを仕込み、湯浴にて９０℃に加温しながら、翼長３０ｍｍのテフロン製スクリュウ翼を用い、２００ｒｐｍの速度で３０分間混合攪拌した後、攪拌を止め、そのままの温度で３０分間静置した後、水相を抜き出した（洗浄）。フラスコに、蒸留水１５０ｇを加え、９０℃に加温しながら３０分間混合攪拌した後、３０分間静置して水相を抜き出した。さらに１回同様の濯ぎ操作を繰り返した。結果を表４に示す。
【００４２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、合成した燐酸エステルオリゴマーから、簡便な方法により製品の収率を落とすことなく、触媒由来の金属成分を除去することが出来る。しかも、排水は清澄でフェノール類や燐酸エステル類の混入が少なく、処理が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１の燐酸エステル相と水相のフローの説明図である。
【符号の説明】
Ａ． 洗浄時のエマルジョン化防止のために添加する成分
Claims (4)
- 金属塩化物触媒存在下に、オキシ塩化燐と２価フェノール及び１価フェノールを反応させて得られるアリール燐酸エステルオリゴマーから、触媒金属分及び塩素分を除去するに当たり、燐酸エステルとエマルジョンを形成することのない洗浄水により、金属を水相に抽出、分離する洗浄工程と、燐酸エステル相と共に残留する水分に含有される金属分及び塩素分を濯ぐ濯ぎ工程からなる洗浄精製工程において、洗浄水として、濯ぎ工程で生じた排水を用いて調整した、ｐＨ３以下の酸性洗浄水や、ｐＨ１２以上のアルカリ性洗浄水、ｐＨ４〜１０の範囲でｐＨ緩衝作用を持つ洗浄水、０．１モル／リットル以上の濃度の水に可溶な燐酸水素塩を含む洗浄水、又は０．１モル／リットル以上の濃度の多価電解質を含む洗浄水から選ばれる洗浄水を用いることを特徴とする燐酸エステルの洗浄方法。
- 洗浄水が、ｐＨ２．６以下の酸性水である請求項１記載の燐酸エステルの洗浄方法。
- 洗浄水が、０．３モル／リットル以上の濃度の、水に可溶な燐酸水素塩を含む請求項１記載の燐酸エステルの洗浄方法。
- 洗浄水が、ｐＨ１２．５以上のアルカリ水である請求項１記載の燐酸エステルの洗浄方法。
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