CN1294216C - 抗菌无铅阳离子电沉积涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抗菌无铅阳离子电沉积涂层组合物，其包括一种水介质，一种粘合剂树脂分散或溶解在水介质中，该粘合剂树脂包括阳离子环氧树脂和封端的异氰酸酯固化剂，一种中和酸用于中和该阳离子环氧树脂，一种有机溶剂和一种抗菌剂，其中挥发性有机物含量不大于2%重量，以及抗菌剂是一种异噻唑酮化合物。本发明的抗菌无铅阳离子电沉积涂层组合物VOC和铅离子含量降低以达到对环境产生影响小的目的，然而具有与降低VOC和铅离子含量之前可比的抗菌能力，并具有极好的电沉积性能。

Description

抗菌无铅阳离子电沉积涂层组合物
技术领域
本发明涉及一种抗菌无铅阳离子电沉积涂层组合物，且特别是涉及一种具有低挥发性有机物含量(VOC)的抗菌无铅阳离子电沉积涂层组合物。
背景技术
照常规，为提高涂布膜的的抗腐蚀性，将铅添加到电沉积涂层组合物中，而且作为一种合成树脂的溶剂，作为电沉积涂布膜的流动辅助剂或作为一种涂布加工性控制剂，常规的电沉积涂层组合物包括有机溶剂。
但是近年来，由于铅离子对环境施加不利影响的事实，要求减少用于电沉积涂层组合物的铅用量。而且，随着环境问题意识的增长，工业化国家已经转变到对有害的空气污染物(HAPs)量进行强制管理。因此，一旦环境管理标准加紧，可能将难于使用常规的电沉积涂层组合物。
在这些状况下，要求尝试减少电沉积涂层组合物中作为其组分的铅离子和有机溶剂的含量，同时保持电沉积性能水平。例如，铅离子和有机溶剂具有阻止细菌在涂层组合物中增生的抗菌活性。所以，常规的电沉积涂层组合物具有抗菌能力，并因此基本上不需要提高该能力。
可是，当电沉积涂层组合物中的铅离子和有机溶剂量被减少时，涂层组合物本身的抗菌能力降低，并且引起细菌容易增生的问题。电沉积涂层组合物天然在细菌容易增生的条件下，因为其处于含水系统并在含有能进行生物降解的酸且加热到25-35℃的闭合系统中循环。
由于细菌在电沉积涂层组合物中增生，该涂层组合物变质，涂层组合物的固体组分聚集，沉积涂布膜缺陷，标准缺陷等等将产生。因此，在减少电沉积涂层组合物中的铅离子和有机溶剂量时，由于这些组分减少，已经降低了的抗菌性必须补偿。但是，补偿抗菌性之后的电沉积涂层组合物与补偿之前的电沉积涂层组合物相比，电沉积性能不应该降低。
在乳液型的含水涂层组合物中，为防止涂层组合物由于细菌增生而品质降低的目的，多种抗菌添加剂照常规被加入这种涂层组合物中。这类添加剂的例子包括具有抗菌活性的有机溶剂如乙二醇一丁醚、乙二醇一乙醚、乙二醇、甲醇和乙醇；抗菌剂如甲醛和过氧化氢；以及离子化合物如硝酸银和水杨酸。
可是，在这些常规的抗菌物质中，为达到减少电沉积涂层组合物中溶剂含量的目的，亲水性有机溶剂是不适合的。而且，至此在含水涂层组合物中已经使用的抗菌剂必须含量很大，如50ppm或更多，并且如果其直接用于电沉积涂层组合物，涂层组合物的电沉积性能将受影响，例如，涂布膜外观变坏。因此它们是不适合的。另外，离子化合物也是不适合的，因为它们改变了涂层组合物的电导率，并因此针孔产生性能、覆盖力等等将受影响。
日本专利申请公开号No.2001-501990公开了一种电沉积涂层组合物包括银离子和原子银作为杀生物剂。该申请也公开了这种抗菌剂的效果，其提高了抗菌能力以防止细菌损害。
但是，甚至在电沉积涂布实施后，上述金属离子仍以浓缩的形式处于涂布膜中，并且它们可能对环境产生不利的影响。因此优选尽可能少地使用这些金属离子。而且，这种金属离子改变了电沉积涂层组合物的电导率，以及它们可能对针孔产生性能、覆盖力等等产生不利的影响。在上述公开中，关于减少用于电沉积涂层组合物的溶剂和金属离子的必要性、由于减少导致抗菌性的降低没有说明，关于补偿降低的抗菌性的必要性也没有说明。
发明内容
本发明提供了一种抗菌无铅阳离子电沉积涂层组合物，其包括一种水介质，一种粘合剂树脂分散或溶解在水介质中，该粘合剂树脂包括阳离子环氧树脂和封端的异氰酸酯固化剂，一种中和酸用于中和该阳离子环氧树脂，一种有机溶剂和一种抗菌剂，其中挥发性有机含量不高于2％(重量)，抗菌剂是一种异噻唑酮化合物。
本发明的抗菌无铅阳离子电沉积涂层组合物具有已降低的VOC和铅离子含量以达到对环境产生较小影响的目的，然而与降低VOC和铅离子含量之前的组合物具有相近的抗菌性，并具有极好的电沉积性能。
在此，措词“无铅”意为基本上不含有铅，或者不含有对环境产生不利影响的量的铅，确切地说，它意味着不含有的铅量是这样的，即在电沉积浴中铅化合物含量不超过50ppm，优选20ppm。
具体实施方式
一种阳离子电沉积涂层组合物包括一种水介质，一种分散或溶解在水介质中的粘合剂树脂，以及各种添加剂如中和酸、一种有机溶剂等等。该粘合剂树脂包括具有一个官能团的阳离子树脂和用于固化阳离子树脂的封端的异氰酸酯固化剂。作为水介质，通常使用离子交换水或诸如此类。
根据本发明在电沉积涂层组合物中，优选使用一种阳离子环氧树脂作为阳离子树脂，该阳离子环氧树脂通过使一种活性氢化合物如胺与环氧树脂的环氧环反应由此打开环氧环以引入一个阳离子基团，使用其中多异氰酸酯中的异氰酸酯基是封端的封端的聚异氰酸酯作为封端的异氰酸酯固化剂。
阳离子环氧树脂
在本发明中使用的阳离子环氧树脂包括用胺改性的环氧树脂。该阳离子环氧树脂可以是如在日本未审公开专利Nos.S54(1979)-4978和S56(1981)-34186中所公开的本领域已知的树脂等等。
生产阳离子环氧树脂一般通过利用能够引入阳离子基团的活性氢化合物打开双酚型环氧树脂的所有环氧环，或利用其它活性氢化合物打开部分环氧环，接着利用能够引入阳离子基团的活性氢化合物打开剩余的环氧环。
双酚型环氧树脂的典型例子是双酚A或双酚F型环氧树脂。前者的市售产品例子包括EPICOAT828(Yuka Shell Epoxy K.K.；环氧当量180-190)，EPICOAT1001(Yuka Shell Epoxy K.K.；环氧当量450-500)，EPICOAT1010(YukaShell Epoxy K.K.；环氧当量3000-4000)等等，以及后者的市售产品例子包括EPICOAT807(Yuka Shell Epoxy K.K.；环氧当量170)。
作为阳离子环氧树脂，可以使用含有唑烷酮环的环氧树脂，如日本专利未审公开No.H5(1993)-306327中段落[0004]的式中的化学式3所示。这就提供了耐热性和耐腐蚀性优异的涂布膜。
为将唑烷酮环引入环氧树脂，例如，用低级醇如乙醇封端的封端聚异氰酸酯和聚环氧化物在碱性催化剂存在的条件下被加热和保温，并且该低级醇是副产品被蒸馏掉，由此可得到一种含有唑烷酮环的环氧树脂。
特别优选的环氧树脂是具有唑烷酮环的环氧树脂，这是因为这些环氧树脂能够提供具有极好的耐热性和耐腐蚀性的涂布膜，而且具有极好的耐冲击性。
本领域技术人员已知，通过一种双官能环氧树脂和一种用一元醇封端的二异氰酸酯(即二氨基甲酸乙酯)反应，具有唑烷酮环的环氧树脂被生产出来。
这些含有唑烷酮环的环氧树脂及其生产方法的具体例子，例如在日本专利未审公开No.2000-128959的段落“0012”-“0047”中所述。
改性这些环氧树脂可以采用适当的树脂，如聚酯多元醇、聚醚多元醇、以及单官能烷基酚。而且，环氧树脂的链长可以利用环氧基团和二醇或二羧酸之间的反应伸长。
这些环氧树脂优选通过活性氢化合物开环，以使胺当量为0.3-0.4meq/g，以及更优选该胺当量的5-50％在开环后由伯胺占据。
作为能够引入阳离子基团的活性氢化合物，伯胺、仲胺和叔胺的酸式盐、硫化物以及酸混合物可以作为例子。根据本发明为制备含有伯、仲或叔氨基的环氧树脂，伯胺、仲胺和叔胺的酸式盐被用作能够引入阳离子基团的活性氢化合物。
上面的具体例子包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙基胺盐酸盐、N，N-二甲基乙醇胺乙酸酯、二乙基二硫化物/乙酸混合物等等，以及通过使伯胺如氨基乙基乙醇胺的酮亚胺和二亚乙基三胺的二酮亚胺封端而得的仲胺。大量的这些胺可以组合使用。
封端的异氰酸酯固化剂
用于封端异氰酸酯固化剂的聚异氰酸酯是指在每分子中具有两个或更多异氰酸酯基的化合物，作为聚异氰酸酯，任何脂族的、脂环族的、芳族的和芳脂族的异氰酸酯化合物是可采用的。
聚异氰酸酯的具体例子包括芳香族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、对亚苯基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯；具有3-12个碳原子的脂族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基己烷(trimetylhexane)二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；具有5-18个碳原子的脂环族二异氰酸酯如1，4-环己烷二异氰酸酯(CDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、异丙吡啶(isopropyridene)二环己基-4，4-二异氰酸酯和1，3-二异氰酸根合甲基环己烷(氢化XDI)、氢化TDI、2，5-或2，6-二(异氰酸甲酯)-二环[2.2.1]庚烷(也称作降冰片烷二异氰酸酯)；具有芳香环的脂族二异氰酸酯如二甲苯基二异氰酸酯(XDI)和四甲基二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)；这些二异氰酸酯的改性化合物(尿烷化的化合物、碳二亚胺、urethodiones、urethoimime、burette和/或异氰酸酯改性化合物)等等。这些可以单独使用或两种或更多种组合使用。
通过将聚异氰酸酯与多元醇反应以使NCO/OH比为2或更大而得的加合物或预聚物也被采用来用于封端的异氰酸酯固化剂，该多元醇如乙二醇、丙二醇、三甲羟基(trimethyrol)丙烷、己三醇等等。
在此使用的“封端剂”指的是一种化合物，其加入一个异氰酸酯基，并且能够在室温将其封端，但是当加热到温度高于分解温度时，自由异氰酸酯基重新产生。
作为封端剂，那些通常使用的如ε-己内酰胺和乙二醇单丁醚等等能够使用。可是，在这些中间，许多挥发性封端剂在限制使用的HAPs(有害气体污染物)表中可找到，因此它们优选使用最少可能的量。
颜料
电沉积涂层组合物通常含有一种颜料作为着色剂，而且根据本发明的电沉积涂层组合物可含有通常使用的颜料。这类颜料的例子包括着色颜料如钛白、炭黑和红氧化铁；体质颜料如高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母、粘土和二氧化硅；防锈颜料如磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、亚磷酸锌、氰化锌、氧化锌、三聚磷酸铝、钼酸锌、钼酸铝、钼酸钙、磷酸钼酸铝、磷酸钼酸铝锌等等。
为赋予涂布膜以抗腐蚀性，可以含有防锈颜料和体质颜料，提供的颜料量为使颜料对涂层组合物中包含的树脂固体的重量比(P/V)在1/80-1/1的范围内。如果颜料对涂层组合物中的树脂固体的重量比超过1/1，涂层组合物中的固体物的沉积能力降低，结果导致覆盖力降低。然而如果该比值小于1/80，恐怕不能得到足够的抗腐蚀性。
颜料分散糊
当一种颜料用作电沉积涂层组合物的一个组分时，该颜料通常以高浓度分散在水介质中以使其成为糊状，这造成颜料通常在粉状使用的事实，并难于通过一个步骤在电沉积涂层中使用的这种低浓度下均匀分散颜料，通常，类似这样的糊称为颜料分散糊。
通过将颜料与颜料分散树脂一起分散在水介质中制备颜料分散糊，作为颜料分散树脂，低分子量的阳离子型或非离子型表面活性剂、阳离子型聚合物如具有季铵基和/或叔硫基或诸如此类的改性环氧树脂是通常使用的。作为水介质，使用离子交换水、含有少量醇的水等等。通常，使用固体比例为5-40份颜料分散树脂重量(为固体)对20-50份颜料重量(为固体)。
抗菌剂
根据本发明的电沉积涂层组合物含有一种抗菌剂，这是想要提高电沉积涂层组合物的抗菌能力由此防止微生物如细菌在涂层组合物中增生。当含量小到不会对电沉积性能如涂布电压、库伦效率、涂层坚牢度、涂层外观和储藏稳定性产生影响时，该抗菌剂应该能够补偿由于电沉积涂层组合物中的铅离子和有机溶剂量减少而减小的抗菌能力，。
用作抗菌剂的化合物优选为异噻唑酮(isothiazolone)化合物，在异噻唑酮化合物之中，特别优选的是：
氯甲基异噻唑酮，由下式表示：
甲基异噻唑酮，由下式表示：
辛基异噻唑酮由下式表示：
Figure C0215582400083
和
以及两种或多种这些化合物的混合物。
电沉积涂层组合物
根据本发明电沉积涂层组合物通过将上述包括阳离子环氧树脂和嵌段异氰酸酯固化剂的粘合剂树脂、颜料分散糊以及抗菌剂分散在水介质中而制备。而且为了中和阳离子环氧树脂和提高粘合剂树脂乳液的分散性，该水介质通常含有中和酸，该中和酸是无机酸或有机酸如盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸和氨基磺酸。
更确切地说，相对于100g包括阳离子环氧树脂和封端的异氰酸酯固化剂的粘合剂树脂的树脂固体，中和酸量为10-30mg当量，优选为15-25mg当量。如果中和酸量小于10mg当量，对水的亲和力会不足以致在水中不可能分散或极其不稳定。然而，如果多于30mg当量，电沉积需要的电量将增加，并且固体物的电沉积能力降低，结果覆盖力变差。
在本说明书中，中和酸的量用相对于100g包含在涂层组合物中的粘合剂树脂的固体树脂的mg当量值表示，并表示为MEQ(A)。
嵌段异氰酸酯固化剂的量应足够在固化时与含活性氢的官能团反应，该官能团如阳离子环氧树脂中的伯胺基、仲胺基和羟基，由此提供一种固化极好的涂布膜。当用阳离子环氧树脂固体物相对于封端的异氰酸酯固化剂的重量比表示时，通常在50/50-90/10的范围内，优选65/35-80/20。
涂层组合物可包括锡化合物如二月桂酸二丁锡和二丁锡化氧，以及普通的氨基甲酸乙酯裂解催化剂。由于涂层组合物基本上不含有铅，锡化合物的加入量以固体树脂重量计优选在0.1-5％范围内。
不可避免地，有机溶剂在合成树脂组分时作为溶剂是必要的，该树脂组分包括阳离子环氧树脂、封端的异氰酸酯固化剂和颜料分散树脂等等，以及为完全除去这些有机溶剂，需要复杂的操作。此外，如果有机溶剂被包含在粘合剂树脂之中，将增进涂布膜在成型膜时的流动性，并且将提高涂布膜的平滑性。
作为通常包含在涂层组合物中的有机溶剂，乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇单丁基醚、丙二醇单酚醚等等可作为例子。
因此，常规地，这些有机溶剂没有完全从树脂组分中除去，或进一步添加其它有机溶剂以将电沉积涂层组合物的VOC增加到某种程度，以及含量调节到约为1-5％重量。在上下文中，用“VOC”(挥发性有机组分含量)表示的挥发性有机组分是指沸点不大于250℃的有机溶剂，其例子包括那些上面具体例举的。
相反地，根据本发明在电沉积涂层组合物中，与传统的电沉积涂层组合物相比，优选有机溶剂含量减少，这是为了防止对环境产生不利的影响，更确切地说，涂层组合物的VOC应该不大于2％重量，优选在0.1-1.0％重量的范围内，以及更优选在0.2-0.5％重量的范围内。如果涂层组合物的VOC大于2％重量，对环境的影响将变大，并且涂层组合物的覆盖力降低，因为涂布膜的抗性值由于沉积涂布膜的流动性增大而下降。
作为将VOC控制到2％重量或更小的方法的实例如下。关于在反应时将被用来调节粘度的有机溶剂，通过在少量溶剂存在或没有溶剂的条件下升温进行反应，它们可以被减少。至于在反应时必要的有机溶剂，它们可以使用低沸点溶剂减少。这样，通过回收去溶剂步骤中的溶剂，能够减少在最终产品中的挥发性有机组分的含量。就在涂布时用于调节粘度的有机溶剂而言，其含量可被减少，例如，通过用软链节改性树脂以降低其粘度。
通过进行基于内标法的气相色谱法测量可以确定VOC值，以及测量VOC组分的量，其被结合作为有机溶剂。
作为抗菌剂的异噻唑酮化合物在本发明的电沉积涂层组合物中的含量可以是在电沉积浴中其浓度为2-100ppm，优选为5-40ppm。如果电沉积浴中异噻唑酮化合物的浓度小于2ppm，电沉积涂层的抗菌能力则不足，然而如果浓度大于100ppm，所得涂布膜的抗腐蚀性则可能降低。
该异噻唑酮化合物可以以适于电沉积涂层组合物的浓度加入到颜料分散糊(F-1)中，它们可在将与颜料组分混和之前被加入到粘合剂树脂乳液(F-2)中，其后制备涂层组合物，另一种方法，它们可以在稀释后加入电沉积涂层组合物中。
除了上述组分之外，涂层组合物可以包括用于涂层组合物的常规使用的添加剂如增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂。
本发明的电沉积涂层组合物以本领域技术人员熟知的方法被电沉积到待涂布物上，以便形成电沉积涂布膜(未固化)。待涂布物没有特别限制到其具有导电性的程度，并且其例子包括铁片、钢片和铝片及其通过表面处理所得物，以及其模制产品。
优选电沉积涂布膜的膜厚为10-20μm，如果膜厚超过10μm，则防锈性不足，以及如果大于20μm，涂层组合物将被浪费。在完成电沉积步骤后，由此得到的涂布膜通过在120-260℃，优选160-220℃烘烤10-30分钟，在清洗或不清洗下固化。
                              实施例
下面的实施例将进一步详细说明本发明，但是不认作是对其范围的限制，其中的所有成分和百分比是以重量计，除非另外指出。
生产实施例1
改性环氧树脂胺的生产
在配备有搅拌器、冷却器、氮引入管和滴液漏斗的烧瓶中，在搅拌和氮气鼓泡下通过滴液漏斗经过30分钟滴加称取的71.34g2，4/2，6-tlylene二异氰酸酯(80/20wt％)、111.98g甲基异丁基酮和0.02g二乳酸二丁锡，以及14.24g甲醇。由于放热的热量，温度由室温升至60℃，在继续反应30分钟后，46.98g乙二醇单-2-乙基己基醚通过滴液漏斗滴加30分钟，由于放热的热量，温度升至70-75℃，继续反应30分钟后，加入41.25g双酚A氧化丙稀(5mol)加成物(BP-5P，来自Sanyo Chemical Industries KK.)，温度升至90℃，以及继续反应到NCO基消失，同时测量IR光谱。
然后，475.0g双酚A型环氧树脂(YD-7011R，来自Tohto Kasei K.K.)被加入和均匀地溶解，然后，温度由130℃升至142℃，以及从反应系统中用MIBK通过共沸除去水。冷却到125℃后，加入1.107g苄基二甲基胺，以及通过甲醇去除反应进行唑烷酮环形成反应，反应继续到环氧当量变为1140。
其后，反应混合物冷却到100℃，加入24.56gN-甲基乙醇胺、11.46g二乙醇胺和26.08g氨基乙醇胺酮亚胺(78.8％甲基异丁基酮溶液)，并使其在110℃反应2小时，其后，20.74g乙二醇单-2-乙基己基醚和12.85g甲基异丁基酮被加入并稀释以将非挥发性物控制到82％，数均分子量(GPC方法)是1380，以及胺当量为94.5meq/100g。
生产实施例2
封端的异氰酸酯固化剂的生产
在配备有搅拌器、冷却器、氮引入管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，在搅拌和氮气鼓泡下通过滴液漏斗经过1小时滴加称取的199g六亚甲基二异氰酸酯三聚体(CORONATE HX；来自NipponPolyurethane k.k.)、32g甲基异丁基酮及0.03g二乳酸二丁锡，以及87.0g甲基乙基酮肟。温度由初始温度50℃升至70℃，继续反应又1小时，并使其继续反应到红外分光计所测的NCO基吸收消失，其后，加入0.74g正丁醇和39.93g甲基异丁基酮以将非挥发性物调节到80％。
生产实施例3
颜料分散糊的生产
在配备有搅拌器、冷却器、氮引入管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，称取环氧当量为188的双酚A型环氧树脂(商品名DER-331J)382.20g和111.98g双酚A，温度升至80℃，并且内容物均匀地溶解。其后，加入2-乙基-4甲基-甲基咪唑的1％溶液1.53g并使其在170℃反应2小时，冷却到140℃后，加入2-乙基己醇半嵌段异佛尔酮二异氰酸酯(非挥发性物90％)196.50g并使其反应到NCO基消失。在此加入205.00g一缩二丙二醇一丁基醚、408.00g1-(2-羟乙基硫)-2丙醇、134.00g二羟甲基丙酸和144.0g离子交换水，并使其在70℃反应。反应继续到酸值降低到5或更小，所得树脂用1150.50g离子交换水稀释以使非挥发性物为35％。
将上面所得的120份颜料分散树脂、2.0份炭黑、100.0份高岭土、80.0份二氧化钛、18.0份钼磷酸铝和184份离子交换水装料到砂研磨机，并将其分散直到粒度为10μm或更小以提供颜料分散糊(固体含量48％)。
例1
阳离子电沉积涂层组合物的生产
称取145.11g离子交换水和5.04g乙酸，将已加热到70℃的生产实施例1的胺改性环氧树脂320.11g(固体为75.0g)和生产实施例2的封端的异氰酸酯固化剂190.38g(固体为25.0g)的混合物逐渐滴加至此并通过搅拌均匀地分散。其后，加入离子交换水以使固体含量为36％。
然后，将甲基异噻唑酮(MIT)的50％水溶液0.02g加入该乳液，然后加入在生产实施例3中所得的颜料分散糊(非挥发物48％)201.61g用于着色以及加入乙二醇一己基醚2.0g，接着加入去离子化水，以得到具有非挥发性物为20％的电沉积涂层组合物。在该涂层组合物中，VOC为0.5％，以及MIT浓度为5ppm。
对由此所得的电沉积涂层组合物的时间稳定性和抗菌性进行试验，该电沉积涂层组合物被置入电沉积浴中，在30℃培养和并将其置于搅拌状态，自开始放置起3天、7天和14天，测量固体含量(NV％)、PH、电导(cond)和中和酸量(MEQ(A))。细菌的增生通过这些特征值之中的中和酸减少间接表示。
与此同时，已经用磷酸锌处理过的钢片被浸入该涂层组合物中作为待涂布体，以及该物体分别在不同的涂布电压(V)150、200和250电沉积3分钟。为确定电沉积性能，评估涂布膜厚度(μm)、库伦效率(mg/C)、涂布膜电阻(Ω)和电沉积涂布膜的目测外观。至于目测外观，当接种细菌、陷坑等等看不见时，评价为“o”，然而当接种细菌、陷坑等等可见时，评价为“x”。
除此之外，在7天和14天的放置期间，直接测量电沉积涂层组合物含有的细菌团，更确切地说，将电沉积涂层组合物5g自电沉积浴取出，并将其施加到直径为90mm和深度为15mmd的陪替式培养皿中的琼脂培养基上，在28℃培养24小时，以及计算培养基上的菌落量。结果示于表1。
对比例1
除了替换MIT的50％水溶液，而使用硝酸银的10％水溶液0.23g之外，根据与例1中相同的方法制备电沉积涂层组合物，并进行评估。结果示于表2。在该涂层组合物中，银离子浓度为5ppm。
对比例2
根据与例1中相同的方法制备电沉积涂层组合物，除了不加入MIT的50％水溶液之外，并进行评估。结果示于表1。
表1
                 例1                   对比例1                 对比例2
  初始   特征值   NV/％                  20.5                   20.5                   20.3
  PH                  6.20                   6.18                   6.21
  Cond                  1540                   1560                   1550
  MEQ(A)                  23.8                   23.5                   23.7
  电沉积性能   涂布电压/V   150   200   250   150   200   250   150   200   250
  膜厚/μm   14.2   19.0   24.0   14.3   18.5   23.7   14.2   18.6   24.0
  库仑效率   31.0   36.7   41.0   31.7   36.7   41.4   31.0   36.3   40.7
  涂布膜电阻   618   778   875   618   800   854   618   778   854
  目测外观   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  在3天时   特征值   NV/％                 20.5                   20.6                   20.4
  PH                 6.16                   6.17                   6.22
  Cond                 1530                   1550                   1530
  MEQ(A)                 23.5                   23.4                   23.5
  电沉积性能   涂布电压/V   150   200   250   150   200   250   150   200   250
  膜厚/μm   16.2   21.3   26.0   16.0   20.9   25.8   16.3   21.1   26.6
  库仑效率   32.7   37.6   40.5   32.5   37.2   40.1   32.9   37.4   40.8
  涂布膜电阻   672   800   903   660   790   890   700   830   875
  目测外观   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
表1(续)
  在7天时   特征值   NV/％                  20.6                   20.5                   20.7
  PH                  6.15                   6.16                   7.22
  Cond                  1560                   1520                   1100
  MEQ(A)                  23.6                   23.3                   15.0
  电沉积性能   涂布电压/V   150   200   250   150   200   250   150   200   250
  膜厚/μm   16   20   25.1   15.8   19.9   25.2   16.3   20.8   26.8
  库化效率   31.5   36.2   39.6   31.7   35.7   39.0   45.5   50.7   55.1
  涂布膜电阻   622   772   875   618   766   880   789   1053   1262
  目测外观   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ×   ×
  菌落数量                  100                   100                   100000
  在14天时   特征值   NV/％                  20.7                   20.2                   20.8
  PH                  6.20                   6.18                   7.61
  Cond                  1550                   1540                   630
  MEQ(A)                  23.6                   23.2                   7.5
  电沉积性能   涂布电压/V   150   200   250   150   200   250   150   200   250
  膜厚/μm   15.6   17.3   21.4   15.2   17.5   25.0   17.5   21.9   27.3
  库化效率   29.7   34   37.7   30.2   33.8   38.7   50.6   55.9   60.3
  涂布膜电阻   656   875   972   640   760   875   833   1180   1320
  目测外观   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ×   ×
  菌落数量                  100                   10                   600000
参考例
常规含铅电沉积涂层组合物的制备
将颜料加入在生产实施例3中所得的颜料分散树脂中，如下所示，并用砂磨机研磨，以制备颜料分散糊。
表2
  组合物   g
  颜料分散树脂(非挥发物35％)   71.42
  硅酸铝   30
  二氧化钛   61
  碱性硅酸铅   6
  炭黑   3
  离子交换水   30.17
称取145.11g离子交换水和5.04g乙酸，将已加热到70℃的生产实施例1中的胺改性环氧树脂320.11g(固体为75.0g)和固化剂109.38g(固体为25.0g)的混合物逐渐滴加至此并通过搅拌均匀地分散。其后，加入离子交换水以使固体含量为36％。
然后将用于着色的上述颜料分散糊201.61g(非挥发物62％)加入该乳液，然后加入作为亲水有机溶剂的乙二醇一己基醚10g和去离子化水，以得到非挥发物为20％的电沉积涂层组合物。该涂层组合物中的VOC为2.5％。
由此所得的电沉积涂层组合物用与例1中相同的方法评估，结果示于表3。
表3
                        实施例
  初始   特征值   NV/％                         20.5
  PH                         6.20
  Cond                         1550
  MEQ(A)                         24.8
  电沉积性能   涂布电压/V   150   200   250
  膜厚/μm   14.3   18.7   23.5
  库仑效率   31.1   35.8   38.7
  涂布膜电阻   620   800   920
  目测外观   ○   ○   ○
  3天时   特征值   NV/％                         20.2
  PH                         6.18
  Cond                         1520
  MEQ(A)                         24.5
  电沉积性能   涂布电压/V   150   200   250
  膜厚/μm   14.6   19.0   23.8
  库仑效率   30.9   35.5   39.0
  涂布膜电阻   630   820   900
  目测外观   ○   ○   ○
  7天时   特征值   NV/V％                         20.2
  PH                         6.22
  Cond                         1560
  MEQ(A)                         24.6
  电沉积性能   涂布电压/V   150   200   250
  膜厚/μm   14.8   19.1   24.0
  库仑效率   31.2   35.7   39.3
  涂布膜电阻   615   805   895
  目测外观   ○   ○   ○
  菌落数量                         100
  14天时   特征值   NV/％                         20.3
  PH                         6.17
  Cond                         1540
  MEQ(A)                         24.5
  电沉积性能   涂布电压/V   150   200   250
  膜厚/μm   15.0   18.8   23.7
  库仑效率   30.8   35.5   38.7
  涂布膜电阻   600   830   910
  目测外观   ○   ○   ○
  菌落数量                          100
从这些结果，可以确认根据本发明的电沉积涂层组合物在抗菌能力上与减少有机溶剂和铅离子含量之前的电沉积涂层组合物在同样的水平，同时在经过一段时间后电沉积性能具有极好的稳定性。

Claims (9)

1.一种抗菌无铅阳离子电沉积涂层组合物，其包括水介质、分散或溶解在水介质中的粘合剂树脂、用于中和该阳离子环氧树脂的中和酸、有机溶剂和抗菌剂，该粘合剂树脂包括含有唑烷酮环的阳离子环氧树脂和封端的异氰酸酯固化剂，其中挥发性有机组分含量不大于2重量％，以及抗菌剂是一种异噻唑酮化合物。
2.根据权利要求1的阳离子电沉积涂层组合物，其中所述异噻唑酮化合物是氯甲基异噻唑酮、甲基异噻唑酮、辛基异噻唑酮或其两种或更多种的混合物。
3.根据权利要求1的阳离子电沉积涂层组合物，其中所述异噻唑酮化合物的含量为2-100ppm。
4.根据权利要求1的阳离子电沉积涂层组合物，其中挥发性有机组分含量不大于1.0重量％。
5.根据权利要求1的阳离子电沉积涂层组合物，其中所述中和酸是选自乙酸、乳酸、甲酸和氨基磺酸的一种或更多种酸。
6.根据权利要求1的阳离子电沉积涂层组合物，其中还包括一定量的颜料，该量为颜料对涂层组合物中包含的树脂固体的重量比在1/80-1/1范围内。
7.一种防止微生物在无铅电沉积涂层组合物中增生的方法，该组合物的挥发性有机组分含量不大于2重量％，而且该组合物的含量可有效防止微生物的增生，其中该无铅电沉积涂层组合物包括水介质、分散或溶解在水介质中的粘合剂树脂、用于中和该阳离子环氧树脂的中和酸、有机溶剂和抗菌剂，该粘合剂树脂包括含有唑烷酮环的阳离子环氧树脂和封端的异氰酸酯固化剂，以及抗菌剂是一种异噻唑酮化合物。
8.根据权利要求7的方法，其中所述异噻唑酮化合物是氯甲基异噻唑酮、甲基异噻唑酮、辛基异噻唑酮或其两种或更多种的混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中异噻唑酮化合物在无铅电沉积涂层组合物中的用量为2-100ppm。
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