CN1187420C - 用于阳离子电镀涂料的颜料分散树脂的生产方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种生产用于阳离子电镀涂料的颜料分散树脂清漆的方法,其中在颜料分散树脂的鎓转化期间使用一种不挥发进入大气而保留在电镀涂布膜中的化合物作为溶剂时,所得电镀涂布膜的流动性和外观不受损害,以及阳离子电镀树脂组合物使HAPs被清除和挥发性有机碳化合物被减少。一种生产用于阳离子电镀涂料的颜料分散树脂清漆的方法,其中溶剂包含下列分子式表示的聚环氧烷化合物用于生产树脂清漆。

Description

用于阳离子电镀涂料的 颜料分散树脂的生产方法
技术领域
本发明涉及用于阳离子电镀涂料的颜料分散树脂清漆的生产方法,由此而得的颜料分散树脂清漆及使用该颜料分散树脂清漆的阳离子电镀涂料组合物。
背景技术
近年来对环境认识的提高导致在更多的先进国家控制有害气体污染物量(HAPs)。阳离子电镀涂料是基于水介质的含水涂料,但是潜在的HAP组份(例如,溶纤剂如丁基溶纤剂或乙基溶纤剂)是在由胺、膦或硫化物与环氧树脂原料反应生产阳离子环氧树脂时所使用的溶剂,即,在生产颜料分散树脂阶段颜料分散树脂的鎓转化期间。由于该溶纤剂溶剂容易挥发,当阳离子电镀涂料含有这种物质时,它们有蒸发进入大气的危险并成为有害气体污染物之源。采用替换物导致电镀涂布膜具有流动性较低的和外观较差的危险。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于阳离子电镀涂料的颜料分散树脂清漆的生产方法,其中,所得电镀涂布膜的流动性能和外观没有被损害,尽管事实上没有使用溶纤剂溶剂,而且阳离子电镀树脂组合物使挥发性有机碳化合物被减少(VOC减少)。
本发明的用于阳离子电镀涂料的颜料分散树脂清漆的生产方法,包括使用含有由下列分子式表示的聚环氧烷化合物的溶剂用于生产树脂清漆的步骤,该树脂清漆是由具有氨基、磷鎓基、或锍基的阳离子环氧树脂组合物而得。
Figure C0013734500031
(此处,R是亚乙基或亚丙基;Ph是亚苯基,以及n和m都是1或更大的数字)。
优选将上述溶剂加入到由胺、膦或硫化物与环氧树脂反应而得的阳离子环氧树脂组合物中。
使用该溶剂的另一种方法是在由胺、膦或硫醚与环氧树脂反应生产阳离子环氧树脂组合物期间将它作为反应溶剂使用。
环氧树脂优选尿烷改性环氧树脂。
聚环氧烷的分子式中的R优选亚乙基,及n和m的总数优选2或更大但小于20。
溶剂中的聚环氧烷的含量优选5-100wt%。
本发明的颜料分散树脂清漆通过用于阳离子电镀涂料的颜料分散树脂清漆的上述生产方法而得,这里树脂清漆中的聚环氧烷含量优选1-50wt%。本发明的阳离子电镀涂料组合物包括如此得到的颜料分散树脂清漆并且聚环氧烷的含量为0.1-0.2wt%。
本发明的生产用于阳离子电镀涂料的颜料分散树脂清漆的方法包括采用含有下列分子式表示的聚环氧烷的溶剂生产含有阳离子环氧树脂组合物的树脂清漆的步骤,该组合物具有氨基、磷鎓基或锍基:
(此处,R是亚乙基或亚丙基;Ph是亚苯基,以及n和m二者都是1或更大的数)。即,在用于生产颜料分散树脂清漆的方法中,当胺、膦或硫化物与如下所述的环氧树脂反应产生鎓转化时,即,当氨、磷鎓或锍基引入时,环氧树脂首先溶解在含有上述聚亚苯基氧化物的溶剂中,或将上述溶剂加入到紧接上述鎓转化反应而得的阳离子环氧树脂组合物中,以生产出颜料分散树脂清漆。所加入的胺、膦或硫化物与存在于环氧树脂中的环氧基反应,以将鎓基引入环氧树脂中。
上述环氧树脂的例子通常包括聚环氧化物。环氧化物每个分子中一般有两个或更多1,2-环氧基。聚环氧化物应有180-1000环氧当量,且优选375-800环氧当量。少于180环氧当量在电镀时将不会形成膜,并且因此将不会得到涂布膜。大于1000将在每个分子中产生不足量的鎓基并因此产生不足的水溶解度。
聚环氧化物的有用例子包括聚酚(如双酚A)的聚缩水甘油醚。这些可以通过在碱存在下用表氯醇或二氯醇醚化多酚来制备。多酚可以是二(4-羟苯基)-2,2-丙烷,4,4’-二羟基苯酮,二(4-羟苯基)-1,1-乙烷或类似材料。
上述环氧树脂可以是在下述主乳剂的环氧树脂中,在树脂骨架中含有噁唑烷酮环的环氧树脂。
特别是含有羟基的环氧树脂可以是具有通过半嵌段异氰酸酯与羟基反应引入的嵌段异氰酸酯基的尿烷改性环氧树脂。
用于与上述环氧树脂反应的半嵌段异氰酸酯可以通过有机聚异氰酸酯的部分嵌段来制备。有机聚异氰酸酯与封闭剂之间反应优选在材料冷却到40-50℃之间进行,封闭剂是以点滴的形式加入,同时需要的话在存在锡催化剂的情况下搅拌。
上述有机聚异氰酸酯可以是任何每分子具有2个或更多异氰酸酯基的。具体例子包括脂族化合物如三亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯;脂环族化合物如1,3-环戊烷二异氰酸酯,1,4-环己烷二异氰酸酯,或异佛尔酮二异氰酸酯;芳族化合物如2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯,二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯或1,4-萘二异氰酸酯,和聚异氰酸酯如其二聚物或三聚物。
具有4-20个碳原子的低脂族烷基单醇是用于制备上述半嵌段异氰酸酯的适合的封闭剂。具体的例子包括丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、庚醇和二十烷醇。
上述环氧树脂和半嵌段异氰酸酯之间的反应优选在140℃控制约1小时进行。
上述聚环氧烷分子式中的R优选亚乙基及n和m的总数优选2或更大但小于20,甚至更优选2-10。总数小于2导致对挥发进入大气的较大敏感性,而大于20会导致有电镀涂布膜不好的危险。
上述溶剂优选含5-100wt%的聚环氧烷。即在含量5wt%或更多时,溶剂本身就是上述聚环氧烷化合物。聚环氧烷含量小于5wt%使达到VOC减少的工作更难。溶剂的例子除了上述溶剂可含有的上述聚环氧烷外,还可包括通常用在电镀涂料的树脂合成中的溶剂,例如,醚如乙二醇单甲醚,乙二醇单乙醚,乙二醇单丙醚,乙二醇单丁醚,3-甲基-3-甲氧丁醇,二乙二醇单丁醚,以及二丙二醇单丁醚和醇如丁醇。
如上所述,在上述溶剂中聚环氧烷的含量是5-100wt%,但是优选的上述聚环氧烷的含量范围是基于引入环氧树脂的鎓基类型的差别,即,伯氨基、季铵基、锍基或磷鎓基。例如对于伯氨基该范围是5-50wt%,对于季铵基该范围是5-100wt%及对于锍基该范围是5-100wt%。
环氧树脂的鎓转化反应是通过将环氧树脂溶解在上述溶剂中,使胺、膦或硫化物与环氧基反应进行的。下面将进一步作详细描述。
伯氨基或季铵基能够引入使胺与环氧树脂反应。
在前面的情况中,当反应是通过直接将伯氨加入到环氧树脂溶液中引起时,伯氨基本身结束与环氧基的反应,所以采用具有伯氨基和仲氨基的聚胺以使通过伯氨基与溶解在上述溶剂中的环氧树脂的环氧基反应进行酮亚胺化(ketimination)而得一种化合物。反应之后,除去酮亚胺嵌段,再产生伯氨基,并通过中和作用产生伯胺的铵盐。
聚胺化合物的例子在这样的情况中包括二亚乙基三胺、氨乙基乙醇胺和氨乙基哌嗪。这些聚胺是通过与酮如丙酮、甲基乙酮或甲基异丁酮的反应而酮亚胺化。当加热到100℃或更高温度蒸馏出所产生的水分时,酮亚胺化反应将易于进行。
部分酮亚胺化合物和环氧树脂之间的反应在120℃控制约1小时,然后,冷却到90℃,加入适量的纯水,酮亚胺化的伯氨基重新产生。这里所用的聚胺和环氧树脂的量优选当量比为1/2-1.2/1。
当引入季铵基时,另一方面,使叔胺的中和酸盐与环氧树脂的环氧基反应。叔胺应具有3-6个碳原子以及可以有羟基。叔胺的具体例子包括:二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、二甲基苄胺、二乙基苄胺、N,N-二乙基环己胺,三正丁胺,二苯乙基甲胺、二甲基苯胺和甲基吗啉。
环氧树脂和叔胺的中和酸盐之间的反应能够以通常的方式进行。例如含有溶于上述溶剂中的环氧树脂的溶液被加热到60-100℃,又加入叔胺,且反应进行2-10小时。中和酸的例子包括有机酸或无机酸如盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸和乳酸。
当鎓转化通过一种硫化物的反应来完成时,由引起硫化物与环氧树脂中的环氧基之间的反应引入锍基。特别是,反应是在温度70-75℃,通过混合和搅拌水,硫化物中和酸以及溶解在上述溶剂中的环氧树脂进行。硫化物的例子包括脂族硫化物、脂族和芳族硫化物的混合物,芳烷基硫化物,以及环硫化物。具体例子包括1-(2-羟乙基硫基)-2-丙醇,二乙硫、二丙硫、二丁硫、二苯硫、二己硫、乙苯基硫、四氢噻吩、1,5-亚戊基硫、硫二乙醇、硫二丙醇及硫二丁醇。硫化物和环氧树脂的量优选当量比为1/1-5/1。
最后,当鎓的转化是通过膦的反应来完成时,膦与环氧树脂中的环氧基反应。特别是,膦,且优选有机膦,使其与溶解在上述溶剂中的环氧树脂发生反应。反应的条件与硫化物的那些相同。
本发明中,用于阳离子电镀涂料的颜料分散树脂清漆是通过上述方法而得。树脂清漆含有1-50wt%的聚环氧烷。少于1wt%将使VOC减少更困难,但是超过50wt%将会有导致低抗腐蚀性的危险。将颜料和所得的颜料分散树脂清漆分散在水介质中,产生一种颜料分散糊。
上述颜料可以是任何通常使用的颜料,例子包括着色颜料如钛白、碳黑和红丹;底质颜料如高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母、粘土和硅土;以及防锈颜料如磷酸锌,磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、亚磷酸锌、氰化锌、氧化锌、三聚磷酸铝、钼酸锌、钼酸铝、钼酸钙和磷钼酸铝。
将颜料分散树脂清漆和颜料以每100重量份树脂固体为10-1000重量份的量,采用普通分散设备如球磨机或砂磨机混合和分散直到混合物中颜料的粒子直径是所要求的平均粒子直径,产生一种颜料分散糊。
将所得的颜料分散糊和分别制备的胺改性环氧树脂、嵌段聚异氰酸酯固化剂以及中和剂能够分散在水介质中以得到一种阳离子电镀涂料。
下面详细描述氨基改性环氧树脂。
氨基改性环氧树脂是众所周知的用于普通阳离子电镀涂料中的树脂,其详细公开在日本专利公开(kokoku)号.昭55-34238,照56-34186和照59-15929中,通常使用的胺改性树脂具有分子量为600-8000,胺值为16-230和环氧当量在300-4000的范围。
通常,双酚型环氧树脂的所有环氧环经活性氢化合物开环使阳离子基团引入,或一些环氧环通过其它活性氢开环,以及剩余环氧环经过活性氢化合物开环使阳离子基团引入。
双酚类环氧树脂的典型例子包括双酚A或双酚F型环氧树脂。前者市售产品的例子包括Epikote 828(由Petrochemical Shell Epoxy提供,180-190环氧当量),Epikote 1001(相同公司提供,450-500当量)和Epikote 1010(3000-4000环氧当量)。后者的市售产品例子包括Epikote 807(相同,170环氧当量)。
伯胺和仲胺是使阳离子基团引入的含活性氢的化合物。例子包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺,以及含有嵌段伯胺如氨乙基乙醇胺的酮亚胺和二亚乙基三胺的二酮亚胺的仲胺。这样的胺可以被组合使用。
能够用作上述环氧环的开环作用的其它含活性氢化合物例子包括单酚如苯酚、甲酚、壬基苯酚和硝基苯酚;单醇如丙二醇或乙二醇、十八烷醇、2-乙己醇、或己醇的单丁醚或单己醚;脂族单羧酸如硬脂酸和辛酸;脂族羟基羧酸如羟基乙酸、二羟甲基丙酸、羟基三甲基乙酸、乳酸和柠檬酸;以及巯基链烷醇如巯基乙醇。
在树脂骨架中含有噁唑烷酮环的环氧树脂,如在日本未审专利申请(公开)号.平5-306327,平6-329755和平7-33848中所公开的那些,优选作为上述胺改性环氧树脂,含有这种噁唑烷酮环的胺改性环氧树脂将作更详细的描述。
众所周知,当使双官能环氧树脂与单醇嵌段二异氰酸酯化合物反应时,能够获得具有含噁唑烷酮环的伸长链的环氧树脂,即双尿烷。通过胺对环氧树脂的环氧环的开环作用而得的胺改性环氧树脂是含有这种噁唑烷酮环的胺改性环氧树脂的一个例子。当使双官能环氧树脂与不对称双尿烷化合物反应时,能够获得含噁唑烷酮环的改性环氧树脂,该不对称双尿烷化合物是根据日本未审专利申请(公开)号.平7-33848中所公开的方法,在二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基之一已与单醇可逆嵌段时,及另外的异氰酸基团已与含羟基化合物不可逆嵌段时而得的。当所得的改性环氧树脂的环氧环通过活性氢化合物打开使阳离子基团如胺引入时,便得到阳离子改性树脂。
在这种方法中,当二异氰酸酯化合物的其它异氰酸酯基不可逆嵌段时使用的羟基化合物是C4或更高级的脂族单醇如丁醇和2-乙基己醇,长链烷基酚如壬基酚,以及乙二醇单乙醚如乙二醇或丙二醇的单-2-乙基己基醚。
嵌段聚异氰酸酯固化剂的例子包括本领域通常所使用的那些,例如,芳族二异氰酸酯化合物如二异氰酸甲苯(TDI)、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和二异氰酸二甲苯酯(XDI);脂族或脂环族二异氰酸酯化合物如六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),2,5-或2,6双(异氰酸甲基)双环[2,2,1]庚烷(降冰片(norbornane)二异氰酸酯NBDI),以及嵌段聚异氰酸酯化合物如三甲醇丙烷加合物和这种二异氰酸酯的二聚物或三聚物。
用作嵌段聚异氰酸酯固化剂的封闭剂包括经过加成到异氰酸酯基的和能够重新产生异氰酸酯基的那些,该异氰酸酯基在通常温度稳定,但是当加热到或超过离解温度时是游离的。
具体例子包括酚封闭剂如酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚和乙基苯酚;内酰胺封闭剂如ε-己内酰胺,δ-戊内酰胺,γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺;活性亚甲基封闭剂如乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮;醇封闭剂如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、苯甲醇、甘醇酸甲酯、甘醇酸丁酯、双丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯;肟封闭剂如甲醛肟、乙醛肟(acetoaldoxime)、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰单肟和环己烷肟;硫醇封闭剂如丁硫醇、己硫醇、叔丁硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚和乙基苯硫酚;酸酰胺封闭剂如琥珀酸酰亚胺和苯甲酰胺酰;亚胺封闭剂如酰亚胺琥珀酸酯和马来酸酰亚胺,以及咪唑封闭剂如咪唑和2-乙基咪唑。当需要160℃或更低的低温固化时,优选使用内酰胺和肟封闭剂。
上述中和剂不受特别的限制且如那些用来生产用于颜料分散的上述树脂清漆的相同。具体例子包括有机和无机酸如盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸和乳酸。
本发明的阳离子电镀涂料组合物用以下方法生产。即,将上述胺改性环氧树脂和嵌段聚异氰酸酯固化剂按照规定量混合均匀,然后将所得的混合物分散在含有中和剂的水介质中,产生一种胺改性环氧树脂和嵌段异氰酸酯固化剂的混合乳剂(后面称为“主乳剂”)。然后,该主乳剂,上述颜料分散糊和去离子水按规定量混合,产生本发明的阳离子电镀涂料。
在加热和固化时,嵌段聚异氰酸酯固化剂的量应足以与含活性氢官能团如胺改性环氧树脂中的氨基或羟基发生反应,以提供合适的固化膜。胺改性环氧树脂对嵌段聚异氰酸酯固化剂的重量比在90/10-50/50的范围,优选80/20-65/35。
上述颜料分散糊是以这样一种方法混合的,即颜料相对于阳离子电镀涂料的树脂固体总重量是1-35%。由此生产的阳离子电镀涂料应含有0.1-2wt%的聚环氧烷。少于0.1wt%将造成难于减少VOC3,但是超过2wt%会有低抗腐蚀性的风险。
本发明的阳离子电镀涂料可以含有锡化合物如二月桂酸二丁基锡或二丁基锡氧化物或普通尿烷裂解催化剂。加入量应是嵌段聚异氰酸酯固化剂的0.1-5.0wt%。
本发明的阳离子电镀涂料也可以包括普通的涂料添加剂,如水混溶性有机溶剂,表面活性剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂。
具体实施方式
实施例
下面参考例子对本发明作进一步的说明,但是,本发明不仅限于这些例子。在例子中的份数和百分比是基于重量,除非另有规定。环氧当量和胺当量是指每种固体的数值。
制造例1(胺改性环氧树脂的生产)
将92份的2,4-/2,6-甲苯二异氰酸酯(重量比=8/2),95份的甲基异丁基酮(MIBK)和0.5份的二月桂酸二丁基锡引入到配备有搅拌器、冷凝管、输氮管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。当混合物搅拌时加入21份甲醇。反应在室温开始并加热到60℃,然后反应继续30分钟,并通过滴液漏斗以滴加形式加入57份的乙二醇单-2-乙基己醚。向该内含物加入42份的双酚-5摩尔环氧丙烷加成物A(PO 5)(BP-5P,由Sanyo Kasei提供)。反应起初在60℃至65℃左右进行,并继续直到IR光谱显示基于异氰酸酯基的吸收消失为止。
对于上述混合物,加入具有188环氧当量的365份双酚A型环氧树脂(DER-331J,由Dow Chemical提供),并加热混合物到125℃。然后,加入1.0份的苄基二甲胺,反应在130℃完成直到产生410环氧当量。
然后加入87份双酚A,反应在120℃完成,结果得到1190环氧当量。然后冷却反应混合物,并加入11份的二乙醇胺,24份的N-乙基乙醇胺和25份的氨基乙基乙醇胺的酮亚胺化产物的79%MIBK溶液,以及反应在110℃进行2小时。然后将产物用MIBK溶液稀释,得到80%的非挥发性组份以提供胺改性环氧树脂(80%的树脂固体)。
制造例2(嵌段聚异氰酸酯固化剂的合成)
将1,723份2,5-和2,6-双(异氰酸甲基)-双环[2,2,1]庚烷(103异氰酸酯当量,由Mitsui Toatsu提供),333份MIBK和0.01份二月桂酸二丁基锡加入到与制造制造例1同样的烧瓶中。将所得的混合物加热到70℃并溶解均匀,然后将610份的甲基乙基酮肟以点滴的形式经2小时加入。在所有的酮肟滴加完以后,在反应温度保持在70℃时反应继续直到IR光谱显示基于异氰酸酯基的吸收消失为止,产生甲基乙基酮肟嵌段聚异氰酸酯固化剂(80%树脂固体)。
制造例3(含有季铵基的颜料分散树脂清漆的生产)
将87.2份的二甲基乙醇胺,117.6份的75%乳酸水溶液和39.2份的乙二醇单丁醚顺序地加入到合适的反应容器中,并在65℃将该配料搅拌0.5小时,得到季铵化剂。
将710.0份Epon 829(双酚A环氧树脂,由Shell Chemical Co.提供,193-203环氧当量)和289.6份双酚A同时加入合适的反应容器,并在氮气中加热到150-160℃之间,反应混合物在150-160℃反应约1小时,然后冷却至120℃,并加入制造例3中制备的498.8份的2-乙基己醇半嵌段IPDI(MIBK溶液)。
反应混合物在110-120℃保持约1小时,然后将含有695.1份的乙二醇单丁醚和695.1份的聚环氧烷化合物(BEP-60,由Sanyo Kasei提供,其中R是亚乙基且m+n约为6)的1390.2份溶剂加入,将混合物冷却到85-95℃之间至均匀化,然后加入前面制备的季铵化剂196.7份,反应混合物保持在85-95℃直到酸值是1为止,然后加入37.0份的去离子水,产生一种具有季铵基的颜料分散树脂清漆(50%树脂固体粒子)。采用占溶剂总量的46wt%的聚环氧烷以获得上述颜料分散树脂清漆。这意味着该树脂清漆含有22wt%的聚环氧烷化合物。
制造例4(用于具有伯氨基的颜料分散树脂清漆的生产)
将222.0份的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到配备有搅拌器、冷却管、输氮管和温度计的反应容器中,并用39.1份的MIBK稀释,然后加入0.2份月桂酸二丁基锡。然后将该成份加热到50℃并以滴加形式经2小时加入131.5份的2-乙基己醇同时在干燥的氮气中搅拌,然后将反应温度降低并保持在50℃,产生2-乙基己醇半嵌段的IPDI。
将376.0份的Epikote 828(双酚A型环氧树脂,由PetrochemicalShell Epoxy提供,182-194环氧当量),114.0份双酚A和28.8份辛酸加入配备有搅拌器、冷却管、输氮管和温度计的反应容器中,将反应混合物在氮气中加热到130℃,加入0.15份二甲基苄胺,反应在170℃进行1小时(放热反应),产生具有649环氧当量的双酚A型环氧树脂。然后将该树脂冷却到140℃,及加入上述制备的396.8份2-乙基己醇半嵌段IPDI,以及反应在140℃进行1小时,然后加入323.2份乙二醇单丁醚以稀释该产物,然后将反应混合物冷却到100℃。加入188.8份的氨乙基乙醇胺的甲基异丁基单酮亚胺化产物的78.8%MIBK溶液。混合物在110℃保持1小时,然后冷却到90℃,加入360.0份的去离子水,同时将该内容物另外搅拌30分钟,结果环氧树脂中的酮亚胺部分(moities)转化成伯氨基。过量的水分和MIBK在降低的压力下从混合物中蒸馏出,然后用252.3份的丁基溶纤剂和323.5份聚环氧烷化合物(由Sanyo Kasei提供的BPE-60,其中R是亚乙基,且m+n约为6)稀释该混合物,产生具有伯氨基的颜料分散树脂清漆(50%树脂固体)。采用占溶剂总量的36wt%的聚环氧烷化合物以得到上述颜料分散树脂清漆。这意味着树脂清漆含有17wt%的聚环氧烷化合物。
制造例5(具有锍基的颜料分散树脂清漆的生产)
将382.2份的具有188环氧当量的双酚(由Dow Chemical Co.提供)和117.8份的双酚A加入到合适的反应容器中,并在氮气中加热到150-160℃之间,使反应混合物在150-160℃反应约1小时,然后冷却到120℃,同时加入209.8份制造例3得到的2-乙基己醇半嵌段IPDI(MIBK溶液)。在140-150℃反应进行1小时,然后加入与用在制造例3中相同的聚环氧烷化合物205份,温度冷至60-65℃之间。然后加入408.0份的1-(2-羟基乙硫基)-2-丙醇,144.0份的去离子水,和134份的二羟甲基丙酸,反应在65-70℃完成直到酸值是1为止。将叔锍基加入环氧树脂中,及加入1595.2份的去离子水以结束叔转化,产生含叔锍基的颜料分散树脂清漆(30%固体)。使用作为溶剂的聚环氧烷化合物以得到上述颜料分散树脂清漆。树脂清漆含有6.4wt%的聚环氧烷。
制造例6(颜料分散树脂的制备)
除了将制造例3中的聚环氧烷化合物变为乙二醇单丁醚外,颜料分散树脂清漆的制备与制造例3的方法相同。
制造例7(颜料分散糊的制备)
将在制造例3至6所得的,就固体论,60份的颜料分散树脂清漆,2.0份的碳黑,100.0份的高岭土,80.0份的二氧化钛,18.0份钼磷酸铝和221.7份的去离子水加入到砂磨机中并分散成粒度不超过10μm,以及用制造例3的任何方法获得颜料分散糊。
制造例8-10(颜料分散糊的制备)
用与制造例7相同的方法制备颜料分散糊,不同之处是使用制造例4-6所得的颜料分散树脂清漆,和离子交换水量变成制造例8的为152.7份,制造例9的为33.3份,和制造例10的为221.7份。
实施例1
将制造例1的胺改性环氧树脂和制造例2的嵌段聚异氰酸酯固化剂以固体混合比75∶25混合均匀,然后加入乙二醇单-2-乙基己醚至固体浓度为3%。加入冰醋酸以中和到43.0%中和,并进一步小心地加入去离子水稀释。MIBK在降低的压力下时被蒸馏至固体浓度为36%,得到主乳剂。将1500.0份的主乳剂和采用制造例3所得颜料分散树脂清漆在制造例7中所得的颜料分散糊541.7份与去离子水1949.3份和二丁基锡氧化物9.0份混合以制备具有20.0%固体的阳离子电镀涂料。聚环氧烷化合物的含量是3.3%。
实施例2和3以及对比例
除了所采用颜料分散树脂清漆是表1给出的那些外,阳离子电镀涂料用表1中的混料以实施例1同样的方法来制备。
表1
    实施例1     实施例2     实施例3     对比例
颜料分散树脂清漆类型     制造例3     制造例4     制造例5     制造例6
混合量(份)     主乳剂     1,500     1,500     1,500     1,500
   颜料分散糊     541.7     472.7     433.3     541.7
    去离子水     1,949.3     2,018.3     2,057.7     1,949.3
二丁基锡氧化物     9     9     9     9
涂料中聚环氧烷化合物含量     0.67%     0.51%     0.32%     0
电镀涂布膜的评价
将在上述实施例和对比例中得到的阳离子电镀涂料在电压下通过电镀涂覆而在磷酸锌处理钢板上得到一厚20μm的烘烤膜,并在160℃烘烤15分钟。所得涂布膜外观的检查显示在实施例1-3和对比例中所有阳离子电镀涂料都有好的外观和好的流动性。
如试验结果指出,根据本发明的颜料分散树脂清漆的生产方法在环氧树脂中的鎓转化期间或鎓转化反应结束后,甚至当传统用作溶剂的乙二醇单丁醚的部分或全部用上述聚环氧烷化合物代替,电镀涂布膜的外观都没有变坏,即在阳离子电镀涂料中作为挥发性溶剂成份的乙二醇单丁醚的量可以减小而不影响电镀涂布膜的外观。
因此,当在生产颜料分散树脂清漆的方法中,使用含有上述聚环氧烷化合物的溶剂时,有可能减少在涂料中挥发性成份的含量,而不影响电镀涂布膜的外观。即,在阳离子电镀涂料组合物中有害气体污染物的含量能够急剧地降低,因为传统使用的挥发性溶纤剂溶剂如丁基溶纤剂和乙基溶纤剂能够被上述聚环氧烷化合物代替作为这样的溶剂。

Claims (9)

1.一种生产用于阳离子电镀涂料的颜料分散树脂清漆的方法,包括使用含有由下列分子式表示的聚环氧烷化合物的溶剂的步骤生产树脂清漆,该树脂清漆是由具有氨基或锍基的阳离子环氧树脂组合物而获得,
此处R是亚乙基或亚丙基;Ph是亚苯基;及n和m二者都是1或更大的数,其中在溶剂中聚环氧烷化合物的含量是5-100wt%。
2.根据权利要求1的生产颜料分散树脂清漆的方法,其中将溶剂加入阳离子环氧树脂组合物中,其已经由胺或硫化物与环氧树脂的反应而获得。
3.根据权利要求1的生产颜料分散树脂清漆的方法,其中当生产由胺或硫化物与环氧树脂反应而得的阳离子环氧树脂组合物时,所述溶剂用作反应溶剂。
4.根据权利要求1至3中任一项的生产颜料分散树脂清漆的方法,其中环氧树脂包括尿烷改性环氧树脂。
5.根据权利要求1至3中任一项的生产颜料分散树脂清漆的方法,其中聚环氧烷化合物的分子式中的R是亚乙基,以及n和m的总和是2或更大但小于20。
6.根据权利要求4的生产颜料分散树脂清漆的方法,其中聚环氧烷化合物的分子式中的R是亚乙基,以及n和m的总和是2或更大但小于20。
7.一种用于阳离子电镀涂料的颜料分散树脂清漆,该清漆是通过权利要求1-6中任一项的方法而获得。
8.根据权利要求7的用于阳离子电镀涂料的颜料分散树脂清漆,其中聚环氧烷化合物的含量是1-50wt%。
9.一种阳离子电镀涂料组合物,含有根据权利要求7或8的颜料分散树脂清漆,其中聚环氧烷化合物的含量是0.0-2.0wt%。
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