CN1103072A - 无溶剂合成树脂水分散液 - Google Patents

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Abstract

一种包含聚合物A)的无溶剂合成树脂水分散 液，聚合物A)是在离子树脂B)的存在下通过下列 (A1)与(A2)聚合制备：
A1)封端的聚异氰酸酯，在封端的聚异氰酸酯 中，有些封端基团含有烯不饱和基团，
A2)烯不饱和单体。

Description

电沉积涂层中，优选使用的电沉积涂料是其粘合剂含有阳离子、胺改性的环氧树脂作为水溶性的碱性树脂组份的那些涂料。这些树脂可通过缩合和/或与聚异氰酸酯混合进行交联。该聚异氰酸酯用醇基和/或氨基封闭，室温下，含有氨基甲酸乙酯基和/或尿素基（封端基团）;高温下，释放出封端组份，从而与碱性树脂的自由羟基和/或氨基交联。
由于粘度或反应性的缘故，制备各个粘合剂组份必须使用溶剂。因此，优选在碱性树脂的合成工艺中使用质子传递溶剂（醇、二醇类）和非质子传递溶剂如酮、酯或芳香化合物合成碱性树脂和在交联组分的合成工艺中使用非质子传递溶剂。
可是，众所周知，随着阴极电沉积槽中溶剂量的增加，深镀能力（穴涂层）变得更槽，出现过度涂层，增加了溶剂进入废水和/或废气。因此，在水中分散前和/或后，必须从粘合剂中除去溶剂。如用蒸馏或超滤法除溶剂。在此过程中，分散液中仍残留一些溶剂，尤其当从水相中进行所谓的抽提以及超滤作用时，相对来说，获得大量的水/溶剂混合物。该混合物必须处理或再加工。
现在已发现了改进了的合成树脂分散液。该分散液使涂层在盐喷实验中具有良好的抵抗力。在单层和多层体系中具有高的耐溶剂性。一惊人特点是在pH值5～8范围内，分散液是稳定的。
本发明涉及无溶剂、合成树脂水分散液，该分散液含聚合物A，在离子树脂B存在下，将封端的聚异氰酸酯A1-该酯中一些封端基团包含烯不饱和基团-和烯不饱和单体A2聚合可获得A。
本发明也涉及这些合成树脂分散液的制备工艺。该工艺包括将一离子树脂和至少一烯不饱和单体的混合物与一完全封端聚异氰酸酯（该酯中一些封端基团带有烯不饱和基团）混合，将此混合物转化为一水分散液，然后通过乳液聚合法聚合所有的烯不饱和基团。
另一可供选择的工艺是：中和离子树脂和烯不饱和单体的混合物，在水中分散它，向该分散体中加入完全封端的聚异氰酸酯，然后聚合所有的烯不饱和基团。
阴离子和阳离子树脂都适合作离子树脂B，最好选用阳离子树脂，因为它具有更好的深镀能力，可抗腐蚀、阳离子树脂最好含有带活泼氢原子的基团，如羟基、一级或二级氨基或巯基。这些基团在涂料与交联剂（如封闭的聚异氰酸酯）的固化中可作为反应中心，另外，氨基通过质子化作用也可保证在水中增溶。
组份B最好包括用有机酸中和法制得的水可稀释的氨基-环氧树脂和/或包括那些碳酸酯一胺加合物（DE3644370和EP272665中有描述），这种氨基环氧树脂一般具有的胺值为30～200（每克固体树脂的KOHmg数），羟值为50～500（每克固体树脂的KOHmg数）和平均分子量（Mn）为250～10，000，最好为300～5000。胺值的低限为45较好，最好70;而上限为150较好，最好为100。如果胺值太低，则溶解性不充分，或者因为中和度太高，沉积槽的pH值太酸。如果胺值太高，则伴随沉积形成一弱粘附膜或一发泡表面。
氨基-环氧树脂的例子有含环氧化物基团。最好为末端环氧化物基团的树脂（属于由聚缩水甘油醚、聚缩水甘油酯和聚缩水甘油胺组成的种类）与饱和和/或不饱和二级和/或一级胺或氨基醇的反应产物。这些产物可用至少一种一级和/或二级羟基基团、二烷氨基基团和/或一级氨基基团（用形成酮亚胺法临时保护该基团）予以改性。
从每分子最好含有两个1，2-环氧化物基团的聚缩水甘油醚有利于获得含羟基基团的氨基-环氧树脂。本发明文本中聚缩水甘油醚最好是具有下式的那些聚缩水甘油醚。
这里R1＝-H和/或-CmH2m+1
R2＝-（CR1）m-，最好-CH2-
R3＝-R1，卤素或最好H
n＝0～8，最好1～6
m＝1～8，最好1
这些聚缩水甘油醚的平均分子量（Mn）约300～5000，环氧化物当量约170～2500。这些醚的例子有3-氯-1，2-环氧丙烷或甲基3-氯-1，2-环氧丙烷与二羟基二苯甲烷（双酚F）或二羟基二苯丙烷（双酚A）和与二羟基二苯甲酮、二羟基萘和/或间苯二酚的反应产物。或选择双酚与3-氯-1，2-环氧丙烷的摩尔比率或在加入催化剂如Lewis酸或磷鎓盐时将单体二环氧甘油化合物与添加的双酚反应可制备适当分子量的聚环氧化物。
环氧树脂可完全或部分地氢化或用于具有不同结构和分子量的混合物中。此外，用具有下式结构的脂肪聚缩水甘油醚部分代替上述聚缩水甘油醚可达到弹性。
Figure 941151107_IMG2
这里R4为H或较低烷基，如果需要，可提供多种取代基
v＝2～6
w＝5～50
例子有双酚A缩水甘油醚、双酚F聚丙二醇和聚乙二醇醚（具有不同的分子量）。改性的环氧树脂在适当碱性或酸性催化剂如氟化硼/胺配合物存在下，与长链多元醇（如1，6-己二醇、新戊二醇、双乙氧基化新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯和双（羟甲基）环己烷，单脱水季戊四醇和聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇、聚己内酰胺二醇或聚丁二烯二醇）反应进行改性。而含伯羟基的多元醇在给定的适当催化剂下可直接与聚缩水甘油醚反应，仲羟基首先与二异氰酸酯反应，然后所产生的NCO-末端的反应产物可无困难地被合并为2分子的聚缩水甘油醚间的桥梁，使得产物的分子量增加。
适当的环氧化物的详细情况可查阅手册“Epoxidverbindungen    und    Harze”〔环氧化物和树脂〕，作者A.M.Paquin，Springer    Verlag    Berlin，1958，第Ⅳ章和“环氧树脂手册”，作者H.Lee，K.Neville，McGraw-Hill    Book    Company，New    York，1982，再版，和“环氧树脂化学和技术”，作者C.A.May，Marcel    Dekker    Inc.，New    York    and    Basle    1988。
环氧树脂也可用饱和或不饱和的多元羧酸和/或羟烷基羧酸改性。具有不同链长的脂肪族、环脂族和/或芳族多元羧酸的例子有己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、间苯二酸和二聚脂肪酸。该羟烷基羧酸一词是指乳酸或二羟甲基丙酸或含羧基和羟基的聚酯。过量低分子量的聚缩水甘油醚与多元羧酸和/或与多元醇的反应产生改性了的聚缩水甘油醚中间体。然后该中间体与胺和/或与氨醇进一步反应。
使用杂环聚环氧化物如1，3-二环氧甘油-5，5-二甲基乙内酰脲，三环氧甘油异氰脲酸酯或双酰亚胺的二环氧化物也是可能的。另一类合适的聚环氧化物包括酚的酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚。通过该聚环氧化物，每个分子的官能度可从2增加到约6缩水甘油基。使用长链烷基酚如十二烷基酚去官能作用，另外掺入弹性元素也是可能的。其它的可能使用的聚环氧化物有聚羧酸的聚缩水甘油醚，如二环氧甘油六氢邻苯二甲酸酯、二环氧甘油四氢邻苯二甲酸酯或二环氧甘油反丁烯二酸酯。
向环氧基中加入具有NH-反应性化合物，或将碱性树脂的羟基与碱性单异氰酸酯（由芳香的和/或脂族的和/或环脂族的双或聚异氰酸酯与二烷基氨基链烷醇的反应而得）反应可引入氨基（参考DE-A-2707405）。
所使用的具有NH-反应性的化合物有伯胺如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、一乙醇胺、2-乙基己胺、二甲基氨基丙胺、2-乙基氨基乙胺、二甲基氨基新戊胺或甲氧基丙胺和/或最好为仲胺如二烷基胺、一烷基羟基烷胺或二羟基烷胺。这些化合物的例子有二甲基胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲丁胺、二甲氨基丙胺、N-甲氨基乙醇或二乙醇胺或另一可供选择的环胺如吗啉或噁唑烷。当使用伯胺时，该胺依照化学计量与1或2个环氧基团反应，伴随着分子的扩大。
使用具有下式结构的伯胺
H2N-CR1R2-R3-O-（CHR4-CHR5O）nR6
或具有下式结构的仲胺
HNR3-CR1R2-R3-O（CHR4-CH-R5O）n-R3CR1R2-R3NH
也是可能的。
该式中R1和R2为氢、烷基或-CH2-OH基团;R3为线性或支链亚烷基，特别地，亚烷基有1～3个碳原子;R4和R5为氢或具有1～4个碳原子的烷基;R6为氢、烷基、环烷基或苯基，最好为有1～6个碳原子的烷基，n＝0～5。这些单胺的例子有乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、乙二醇2-氨基乙醚（H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH）和二乙二醇单3-氨基丙醚（H2N（CH2）3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH）。当使用伯胺时，该胺按照化学计量与环氧基反应，使分子扩大。二胺的例子有JeffamineRM系列、JeffamineRD系列和JeffamineRED系列。
二或三胺也适合与伯和/或仲氨基反应，如月桂基1，2-二氨基丙烷和动物脂1，2-二氨基丙烷。
二级二胺引起链扩展。所使用的二级二胺为N，N′-二烷基二氨基烷烃，最好为长链二胺如N，N′-双（异己基）-1，6-二氨基己烷、N，N′-双（异己基）异佛尔酮二胺、N，N′-双（异己基）二甲基六亚甲基二胺、N，N′-双（异己基）-2-甲基戊二胺、N，N′-双（异己基）-1，2-乙二胺和N，N′-双（异己基）二（4-氨基环己烷基）甲烷或饱和的缩水甘油醚或缩水甘油酯或环氧烷与一级二胺烷烃反应的产物，如己烷-1，6-二胺或2-甲基戊二胺与2摩尔的Versatic酸（α支链单羧酸，特别是C9～C11）的缩水甘油酯的加成产物。
为此目的，其它可使用的单环氧化物为饱和的或不饱和的缩水甘油醚或多种链长度的α-环氧化物，如1，2-环氧十二烷或环氧丁烷。本文中，一方面仲氨基加成时自动地从环氧基中产生适当数量的羟基，而另一方面也可使用羟基烷胺予以控制。其它可使用的二级二胺有2分子的2-乙基己胺与1分子的BeckopoxREP075（基于1，2-环氧丙烷的二环氧甘油醚）和/或1分子的BeckopoxREP140，以及基于二醇或三醇的1，2-环氧丙烷加合物的脂族二级二胺，如NovaminR级的反应产物。
应选择含环氧基的和含氨基的化合物的合适摩尔比以保证胺基完全的合并，否则电泳涂漆过程中将出现裂缝状的表面缺陷，即环氧基团的稍稍过量是有利的。
所有的胺都可同时与环氧基反应，或者也可发生逐步反应。甚至在常温下胺基都可发生胺反应，一般是放热的。为使反应完全，暂时提高温度到约50～120℃一般是必要的。
制备氨基环氧树脂的一有利步骤是：首先将环氧树脂溶于一种或多种烯不饱和单体A2（可用自由基聚合法聚合）中，然后与胺反应。
在一特别优选的制备方法中，将溶解于不饱和单体A2中的环氧树脂计量加入到相应的胺、双酚A和烯不饱和单体A2的混合物中。
为进行交联反应，氨基环氧树脂中必须总存在羟基。分子中羟值（以每克固体树脂中KOH的mg数表示）对于膜的交联能力很关键。它应该在50以上，100以上较好，150以上特别有利。羟值的上限为500，低于300更有利。如果羟值太低，则交联产生的膜在有机溶剂如甲乙酮中还是可溶的。另一方面，如果羟值太高，膜太脆，也可能仍然是疏水的。分子必须含至少2个能交联的、最好为伯羟基基团。
伯羟基和/或仲羟基对交联过程很重要，可部分地被伯和/或仲氨基取代。将每分子含至少一个、最好至少2个的环氧基团的树脂与含氨基和/或羟基的酮亚胺和/或醛亚胺和/或多胺反应给碱性树脂引入伯氨基是更可取的。按已知方法，从相应的具有R-NR-R-NH2结构的多胺或结构为HO-R-NH2的氨基醇和适当的脂族酮（如二乙酮、甲基异丁基酮或乙基正丙基酮或还有环戊酮、环己酮、苯乙酮等）中脱水可制备酮亚胺。优先选取的酮亚胺有甲基异丁基酮和二亚乙基三胺的反应产物。反应条件（温度、溶剂的选择）必须加以控制，使反应产物中不存在任何分解酮亚胺键的物质（如水）。
酮亚胺保护伯氨基（参考US-A-3，523，925），使胺通过添加的官能团（如羟基或更优选的仲氨基）无困难地与碱性环氧树脂反应。所用组份摩尔比的选择必须保证任何未反应的低分子量的胺不残留于槽中，否则电泳涂漆过程中将出现裂缝状的表面缺陷。聚氨基酮亚胺的仲氨基与环氧基团的反应可在室温下进行，一般是放热的。为了使反应完全，暂时提高反应温度到50～120℃一般是必要的。
将一聚异氰酸酯与至少为化学计量的含活泼氢的单官能团化合物反应（Zerewitinoff反应）可制备带有烯不饱和基团（组份A1）的端封聚异氰酸酯，该单官能团化合物下文称之为饱和封端试剂，如果必要的话，可加入碱性催化剂如叔胺或少量锡盐如二丁基锡二月桂酸酯。在室温下以这种方式可使某一异氰酸酯基团得以保护，不与水或醇反应。在110～210℃间，190℃以下更可取，特别180℃以下的烘焙温度下，保护基团又被消去，可使（交联）反应通过碱性树脂的羟基来进行。
封闭异氰酸酯的化合物仅含游离胺、酰胺、内酰胺、巯基或羟基。证明适于此意图的化合物的例子有脂族或环脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、2-吡啶甲醇或二烷基氨醇如二甲氨基乙醇，肟如甲乙酮肟，内酰胺如ε-己内酰胺或2-吡咯烷酮，酰亚胺如苯邻二甲酰亚胺或N-羟基马来酰亚胺，羟基烷基酯，丙二酸酯或乙酰乙酸酯。可是，β-羟基二醇类或β-羟基乙二醇醚和2-羟乙酰胺也受到推荐。
残余的游离异氰酸酯基可类似地用不仅含活泼的氢原子而且含不饱和基团的封端剂封闭。特别适于此意图的化合物是NH-和OH-官能团的不饱和单体，如伯和仲烯丙胺和/或不饱和醇，如羟烷基丙烯酸酯，更为可取的为羟乙基（甲基）丙烯酸酯或羟丙基（甲基）丙烯酸酯或羟丁基（甲基）丙烯酸酯或单官能团的、不饱和异氰酸酯，如二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯（Meta-TMI）。可用作烯不饱和封端组分的其它化合物有马来酐与二醇（如基于环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷的那些）的反应产物，或单环氧化物（如Versatic酸缩水甘油酯）与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物。
典型的适用多官能异氰酸酯有脂族、环脂族的和/或每分子至少有2个异氰酸酯基团的芳族聚异氰酸酯。合适的芳族二异氰酸酯有亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚联苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯、二苯基四异氰酸酯的异构体或异构体混合物，优选为萘基四异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯的异构体或异构体混合物。由于它们良好的抗紫外光能力，（环）脂族二异氰酸酯的产物变黄的趋势小。这些化合物的例子有异佛尔酮二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯的加氢产物，如亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯和具有下式结构的脂族二异氰酸酯：
O＝C＝N-（CR2）r-N＝C＝0
式中r是2～20，特别是6～8的整数，R为氢或1～8碳原子、更好为1或2个碳原子的低级烷基。它的例子有三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、二甲基亚乙基二异氰酸酯、甲基三亚甲基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯，特别好的是二苯基甲烷二异氰酸酯和甲代亚苯基二异氰酸酯和它们的异构体的混合物、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。含异氰酸酯基并由氰酰乙基（甲基）丙烯酸酯或二甲基异丙基苄基异氰酸酯与（甲基）丙烯酸烷基酯和/或（烷基）乙烯苯共聚制得的乙烯基聚合物也可使用。其它合适的化合物有混合的脂族/芳族异氰酸酯。
一种特别优选的反应是，芳族二异氰酸酯与丁基乙二醇和/或丁基-缩二乙二醇的连同羟基乙基（甲基）丙烯酸酯和/或羟丙基（甲基）丙烯酸酯和/或羟丁基（甲基）丙烯酸酯反应。该反应较好地产生能在150～180℃之间的烘焙体系。使用基于脂族二异氰酸酯的体系的烘焙温度为110～180℃被认为是优选的，该体系包含甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、十二烷酮肟或羟丙酮或羟丁酮、或仲胺如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺和二己胺和其异构体，如二异丙胺作为封端组份，该体系可更好地与烯不饱和化合物如羟乙基（甲基）丙烯酸酯和/或羟丙基（甲基）丙烯酸酯和/或羟丁基（甲基）丙烯酸酯反应。
对于1摩尔的二异氰酸酯，更可取的饱和封端组份与烯不饱和封端组份的摩尔比在1.95∶0.05和0.05∶1.95之间，特别可取的在1.50∶0.50和1.05∶0.95之间。
为合成封端聚异氰酸酯A1，在加入2个封端试剂前，可将相应的异氰酸酯溶于不饱和单体A2中（单体A2对于异氰酸酯基是惰性的），或溶于其混合物中。另一方法是甚至在加入饱和封端试剂和烯不饱和封端试剂之后，向异氰酸酯中加入不饱和单体A2也是可能的。不饱和封端试剂可和饱和封端试剂一起计量加入相应的异氰酸酯中，反之亦然。
除了封端聚异氰酸酯A1外，以化学计量的适当方式，另一变体包括半封闭的添加的上述单醇和/或胺的聚异氰酸酯。在此情形，以丁基乙二醇和/或丁基-缩二乙二醇与甲代亚苯基二异氰酸酯和甲乙酮肟与异佛尔酮二异氰酸酯和（四甲基）亚二甲苯基二异氰酸酯的反应产物为优选。可以大量地、无需溶剂或在上述单体中进行半封端。这种半封端的二异氰酸酯能通过残留的NCO官能团或在环氧树脂与胺的反应前或最好在其反应后与环氧树脂的或氨基环氧树脂的游离羟基和/或氨基发生加成反应，该加成反应最好在有单体A2存在下进行。以这种方式，可获得所谓的自交联体系，这也是本发明的一个主题。
合适的不饱和单体A2（可能在氨基环氧树脂的合成中或在封端的异氰酸酯的合成中已经存在或其合成后被加入）较好的为含1～18个碳原子的一元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯更好，丙烯酸丁酯尤佳。其它合适的单体是苯乙烯、乙烯基甲苯或α-甲基苯乙烯、或更高取代的苯乙烯，如2，4-二甲基苯乙烯以及含2～15个碳原子的单羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、或乙烯基Versatate酯。本文中特别受欢迎的是苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。更合适的不饱和单体是羟基-C2-C4-烷基丙烯酸酯，最好为羟乙基（甲基）丙烯酸酯或羟丙基（甲基）丙烯酸酯、或包含不饱和的1，2-环氧基团的单体，如（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。这种单体，由于它们具有反应活性基团，所以一直到氨基环氧树脂或封端异氰酸酯合成后才加入。基于所有组分的总量（固体的总和等于100），不饱和单体或聚合物A2的量约1～80%（重量），最好为5～30%（重量）。
组份B对A1的混合比率最好在90∶10～60∶40%（重量）之间，这是在给定的烘焙温度下根据可达到的最佳应用性质经验确定的。组份B和A1，最好与不饱和单体A2一起呈混合物形式，或者按上述比率低温下混合，或者在高温下将组份A1加入到组份B中，这可以原位进行。随后加入通常的涂漆过程中的添加剂和酸。
如果需要，加入0.01～2%（重量），特别地0.5～1%（重量）（基于组份B和A1的总和计）的强碱性的叔胺和/或活泼金属化合物，可加速含OH基的组份B与封端聚异氰酸酯A1的交联反应。若沉积的含OH基的树脂存在于强碱性介质中和金属盐来自于铋、铅、钴、铁、锑和/或锡（Ⅱ）和锡（Ⅲ）则可达到特别的有时是协同的效应。使用催化剂是特别受欢迎的，如乙酰丙酮化铁（Ⅲ）、二丁基锡二月桂酸酯、氧化二丁基锡、氧化三正丁基锡、二丁基锡二辛基马来酸酯、辛酸锡、油酸锡、四丁基钛、2-乙基己酸钴和三氧化铋与羟基羧酸如乳酸和/或二羟甲基丙酸的反应产物。
通过酸的质子化作用，可使阳离子粘合剂以已知的方式用水稀释。酸的例子有甲酸、乳酸、乙酸、丙酸、二羟甲基丙酸、草酸、柠檬酸、丙二酸、丙烯酸、磷酸和烷基磷酸。最好是低分子量的一元有机酸。加酸量必须至少充分保证阳离子基本树脂的稳定乳化，最好避免酸过量（即超过100%的中和度）。MEQ值（每100克固相树脂中酸的毫克当量）一般是在20-80之间。为了得到尽可能高的沉积当量，MEQ值应尽可能低，然后阳离子树脂B），烯不饱和单体A2和封端聚异氰酸酯A1）的混合物在60-95℃的优选温度下用去离子水进一步处理，直接或反相稀释，得到乳液。在得到的乳液中，加入游离基引发剂，以聚合存在的不饱和单体A2），与已知的乳液聚合工艺相符，聚合得到30-60%，优选30～40%的分散液。使用的游离基引发剂可以是众所周知的氧化还原引发系统，也可以是热分解游离基引发剂。例如，偶氮化合物，过氧化物，过酸酯和氢过氧化物。优选的引发剂为四丁基氢过氧化物/抗坏血酸和四戊基氢过氧化物/抗坏血酸，产生的单体A2）的聚合树脂分子量，用凝胶渗透色谱法鉴定为10，000～2，000，000g/mol，最好在30，000～600，000g/mol之间。如果需要，使用如醇、聚醚、硫醇或次磷酸等调节剂精细调节合适的分子量也是可能的。聚合温度一般在20-98℃之间。这取决于需要的分子量范围、使用的聚合反应引发剂及后者的最佳活化条件。
为了制备电沉积涂料中的粘合剂，该涂料在110-150℃烘焙，下述方法尤其优选。在不饱和单体A2）中制备B）组分后，该批产品用酸中和并用完全软化水直接或反相稀释。组分A1）在脂族二异氰酸酯的基础上用上述醇封闭，然后在＜80℃的温度下计量加入分散体，新形成的分散体最终在＜80℃的温度下，通过加入引发剂而进行乳液聚合或悬浮聚合。
根据本发明的分散体作为离子化稳定的水基粘合剂是相当合适的。进一步加工得到的电沉积涂料是尤其优选的，该涂料包含与颜料（如二氧化钛，碳黑）混合的粘合剂水分散体，假如需要的话，可加入催化剂，这二者优选通过颜料水浆液形式合并。
颜料浆的制备方法通常是已知的，这里无需进一步描述;这方面的论著可参见D.H.Parker的《表面涂层工艺原理》，Interscience出版社，纽约（1965）;R.L.Yates的《电镀》，Robert    Draper有限公司，Teddington/England（1966）;H.F.Rayne的《有机涂层技术》，Vol.2，Wiley    and    Sons，纽约（1961）。
以本发明分散液为基础的电沉积涂料可以含有作为抗腐蚀颜料的硅酸铅。然而，特别的优点是：根据本发明制备的分散液适于无铅电沉积涂料。
制备实施例
1.1.交联剂的制备
交联剂B-1
在装有搅拌器，温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中，常温下将243g丁基-缩二乙二醇，0.59g氢醌和65g甲基丙烯酸羟乙酯计量加到174g二异氰酸甲苯（TDI）和0.05gDBTL（二丁锡月桂酸酯）中，加入过程需在逆流压缩气流下，其加入速度以反应器内部温度不超过70℃为宜。加完后，于70℃恒温直至NCO值＜0.1%，再用30.9g正-十二烷硫醇稀释。
固体含量：94%（重量）
交联剂B-2
在一个装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中，在45℃熔融250g二苯甲烷二异氰酸酯（DesmodurRM44）。一当形成均相熔融物，立刻与0.05g    DBTL（二丁锡月桂酸酯）混合，然后，将243g丁基一缩二乙二醇，0.59g氢醌和65g甲基丙烯酸羟乙酯在逆流压缩气流下以反应器内温度不超过70℃的速度计量加入。在70℃下恒温至NCO值＜0.1%，再用31.3g正十二烷硫醇稀释。
固体含量：95%（重量）
交联剂B-3
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应容器中，在室温和逆流压缩空气流下以内部温度不高于70℃的速度将130.5g甲乙酮肟，0.59g氢醌和65g甲基丙烯酸羟乙酯计量加入244g四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯（TMXDI）和0.05gDBTL（二丁锡月桂酸酯）的混合物内。于70℃恒温至NCO值＜0.1%，再用29.6g正十二烷硫醇稀释。
固体含量：94%（重量）
对照实例
交联剂B-5（在甲苯中为三聚体）
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器中，在室温下以反应器内温度不超过50℃的速度将80.91g丁基乙二醇计量加入57.74g甲苯中含有119.1g二异氰酸甲苯（TDI）和0.05g    DBTL（二丁锡月桂酸酯）形成的溶液中。然后当NCO值达到12.48%时（以固体树脂计），将30.63g三羟甲基丙烷分三次加入，随后使温度维持在90℃以下，直到NCO值＜0.2%，最后用66.40g甲氧基丙醇稀释。
固体含量：65.0%（重量）
1.2.氨基-环氧树脂的制备
氨基-环氧树脂A1：
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器中，将31.78g二乙醇胺在40℃下计量加入含有428.62g以双酚A为基础的环氧当量为472的聚缩水甘油醚、142.27g苯乙烯和0.40g紫罗兰醇的溶液中。然后将15.44g二甲胺基丙胺和93.23g由116g1.6-二氨基己烷与500g CarduraRE10（α-支链C9-C11单羧酸的缩水甘油酯）的加成物在40-50℃时加入，缓慢加热溶液至90-100℃，为完成反应，继续维持所示温度3小时，以后，环氧化物含量为零。
胺值：98（mg    KOH/g（固体树脂））
固体含量：80%（重量）
氨基-环氧树脂A2
在装有搅拌器，温度计，滴液漏斗和回流冷凝器的反应器中，将332.18g    Epikote    828（双酚A二缩水甘油醚）和71.14g苯乙烯的混合物，慢慢加入到100℃加热的溶液中，该溶液含有溶于71.14g苯乙烯中的45.45g双酚A、31.78g二乙醇胺，15.44g二甲氨基丙胺和93.23g由116g1.6-二氨基己烷与500g CarduraRE10（α-支链C9-C11单羧酸的缩水甘油酯）的加成物，反应放出的生成热用于提高温度至120℃。为完成该反应，进一步维持所示温度2小时，此后，环氧化物含量为零。
胺值：98（mg    KOH/g（固体树脂））
固体含量：80%（重量）
对照实例
氨基-环氧树脂A3
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的反应容器中，将42.00g二乙醇胺在40℃下计量加入溶在322.0g甲氧基丙醇中的566.4g以双酚A为基础、环氧当量为472的聚缩水甘油醚的溶液中，然后在40-50℃加入20.4g二甲氨基丙胺和123.2g由116g1.6-二氨基己烷与500g CarduraRE10（α-支链C9-C11单羧酸的缩水甘油酯）的加成物，缓慢加热溶液至90-100℃。为完成反应，进一步维持所示温度3小时，此后，环氧化物含量为零。
胺值：98（mg    KOH/g（固体树脂））
固体含量：70%（重量）
1.3.水分散液
D-1、D-2、D-4和D-5
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器中，将交联剂B加入在90-100℃下加热的溶于苯乙烯中的氨基-环氧树脂A溶液，该混合物用16.24g    85%的甲酸中和。随后，将表1所示量的软化水混入其中，在90℃下，将所述量的抗坏血酸/叔丁基氢过氧化物在100g软化水中的引发剂溶液在半小时内计量加入，然后在90℃进行聚合反应，直至固体含量恒定（样品重量1-2g，条件：125℃1小时）。表1所示的分散液D-1、D-2、D-4和D-5均按该基本步骤获得。
D-3和D-6
具有低温固化剂B-3的水分散液D-3和D-6
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器中，将于90-100℃下加热的溶于苯乙烯中的氨基-环氧树脂A的溶液用16.24g    85%甲酸中和，再加入表1所示量的软化水，以使反应器内温度降至70-75℃。然后，缓慢加入交联剂B-3，所述合适量的引发剂溶液（抗坏血酸/叔丁基氢过氧化物溶于100g软化水）在70℃与上述溶液混合0.5小时以上。最后，聚合反应于70℃进行，直到固体含量恒定（样品重1-2g，条件：125℃，1hr）。表1所示分散液D-3和D-6均按该基本过程获得。
1.4.水分散液D-7（对照实例）：
（方法以EP-A67312为基础）
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应容器中，将于80-85℃加热的含813.27g氨基-环氧树脂A2、47.0g    Texanol、18.9g2-乙基己醇和355.15g交联剂B-5的混合物真空蒸馏除去溶剂。当收集到90%以上的溶剂，立刻加入96g苯乙烯和48g丙烯酸丁酯，此混合物用15.3g85%甲酸中和，并连续加入1552.0g软化水将其分散。
将溶于100g完全去离子水中的1.69g抗坏血酸/叔丁基氢过氧化物在0.5小时内加入后，在90℃进行聚合反应，直至固体含量恒定（样品重1-2g，条件：125℃，1小时）
固体含量：35%（重量）
MEQ：30
残留溶剂（气相色谱法）：
MOP：2.0-2.5%
甲苯：0.2-0.5%
总计：2.2-3.0%
2.颜料浆液的制备
2.1.浆状树脂的制备
2.1.1.
将1708份（4mol）Denacol    EX-145（酚（E05）缩水甘油醚）在60-80℃于1小时期间加入溶在1224份乙氧基丙醇中的204份（2mol）N，N-二甲氨基丙胺的溶液，随后，混合物保持在80-100℃温度下，直到EP值实际为零（胺值近似为117mg    KOH/g（固体）;约50%）。将2464份2.1.2中制备的加成产物加入溶液，混合物再保持在60-80℃，直至酸和环氧值实际为零。然后真空中除去溶剂，加入128份丁基乙二醇和400份乳酸（90%），通过连续加入2245.24份完全去离子水进行分散，得到55%的固体含量。
2.1.2.
将1280份（2当量环氧化物）BeckopoxRSEP311（在二甲苯中75%）加热到80℃。将1184份根据2.1.3的氨基甲酸乙酯在1小时内加入该溶液中，混合物于80℃恒温至NCO%值实际为0。接着在真空下排除溶剂，混合物用1232份乙氧基丙醇稀释到大约60%。
2.1.3.
540份异十八烷醇和0.9份二丁基锡月桂酸酯在40-60℃于1小时内加入溶于296份二甲苯中的348份DesmodurRT80（80%2，4-，20%2，6-二异氰酸甲苯），然后，混合物恒定于该温度，直到%NCO值近似为9.5（约75%）。
2.2.无铅颜料浆液P-1的制备
在装有搅拌器的容器中装入13.88份根据2.1.1的粘合剂，3.13份Texanol，0.84份乙酸（50%）和1.97份1∶1混合的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇（SurfynolR104，湿润剂）和SektolR混合物。将3.66份二丁基锡氧化物，0.31份碳黑，38.14份二氧化钛，0.61份Aerosil和37.45份完全去离子水在搅拌下计量加入上述混合物中。搅拌1小时后，颜料浆液混合物用球磨机在冷却条件下研磨1小时（SAZ球尺寸：0.1mm）。
2.3.含铅颜料浆液P-2的制备
在装有搅拌器的容器中装入13.88份根据2.1.1的粘合剂，3.13份Texanol，0.84份乙酸（50%）和1.97份1∶1混合的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇（SurfynolR104，湿润剂）和SektolR混合物。将3.66份二丁锡氧化物，0.31份碳黑，3.67份硅酸铅，38.14份二氧化钛，0.61份Aerosil和33.78份完全去离子水在搅拌下计量加入上述混合物中。搅拌1小时后，颜料浆液混合物用球磨机在冷却条件下研磨1小时（SAZ球尺寸：0.1mm）。
3.1.无铅阴极电沉积涂料L-1-L-6的配制
将1268.57份35%的粘合剂分散液（D-1-D-6）放进一只装有搅拌器的玻璃烧杯中，加入1.5g甲酸（50%），此混合物用2010.93份完全去离子水稀释，随后，向其中加入418.80份在2.2中制备的颜料浆液P-1。
3.2.含铅阴极电沉积涂料L-7-L-12的制备
将1268.57份35%的粘合剂分散液（D-1-D-6）放进一只装有搅拌器的玻璃烧杯中，加入1.5g甲酸（50%），此混合物用2010.93份完全去离子水稀释，随后，向其中加入418.80份在2.3中制备的颜料浆液P-2。
3.3.无铅阴极电沉积涂料L-13的制备
将1268.57份35%的粘合剂分散液D-7放进一只装有搅拌器的玻璃烧杯中，加入1.5g甲酸（50%），此混合物用2010.93份完全去离子水稀释，随后向其中加入418.80份在2.3中制备的颜料浆液P-1。
3.4.含铅阴极电沉积涂料L-14的制备
该涂料使用与阴极电沉积涂料L-13相同的成分制备，但以P-2代替P-1颜料浆液。
4.沉积结果：
连接白铁板作为阴极，在浴温32℃下，用225V电压涂布2.5分钟，然后用水冲洗，并在170℃烘焙30分钟（涂层1，2，4，5，7，8，10，11，13，14）或在140℃烘焙30分钟（涂层3，6，9，12）。烘焙的膜干膜厚度为20μm，没有坑蚀。
配制的无铅阴极电沉积涂料（L-1-L-6）和含铅阴极电沉积涂料（L-7-L-12）的应用结果汇总于表2和表3
Figure 941151107_IMG4
Figure 941151107_IMG5

Claims (8)

1、一种无溶剂合成树脂水分散液，包含聚合物A)，
聚合物A)是在离子树脂B)的存在下通过下列A1)和A2)聚合制备：
A1)封端的聚异氰酸酯，在封端的聚异氰酸酯中，有些封端基含有烯不饱和基团，
A2)烯不饱和单体。
2、根据权利要求1所述的合成树脂分散液，其中的离子树脂B是阳离子树脂。
3、权利要求1所述的合成树脂分散液，其中的离子树脂B是氨基环氧树脂。
4、一种制备权利要求1所述合成树脂分散液的方法，包括将离子树脂和至少一种具有完全封端聚异氰酸酯的烯不饱和单体混合，其中，有些封端基团带有烯不饱和基团;将上述混合物转变成水分散液;然后将所有烯不饱和基团由乳液聚合反应进行聚合。
5、一种制备权利要求1所述合成树脂分散液的方法，该方法包括：中和含有离子树脂和至少一种烯不饱和单体的混合物;分散该产物于水中;向该分散液中加入完全封端的聚异氰酸酯，在该封端聚异氰酸酯中，有些封端基团带有一种烯不饱和基团;最后由乳液聚合反应聚合所有烯不饱和基团。
6、一种使用权利要求1所述的合成树脂分散液作为电沉积涂布浴中的粘合剂的方法。
7、一种使用权利要求1所述的合成树脂分散液作为无铅阴离子电沉积涂布浴中的粘合剂的方法。
8、用权利要求1所述的合成树脂分散液涂布的制品。
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