CZ223794A3

CZ223794A3 - Aqueous dispersions of artificial resins which do not contain solvents

Info

Publication number: CZ223794A3
Application number: CZ942237A
Authority: CZ
Inventors: Michael Hoenel; Markus A Schafheutle; Achim Voelker; Gerd Walz; Susanne Wehner; Peter Ziegler
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1993-09-13
Filing date: 1994-09-13
Publication date: 1995-03-15
Also published as: FI944173A0; BR9403524A; FI944173A; SK108094A3; PL305010A1; RU94033112A; DE4331061A1; US5525666A; ATE207946T1; KR950008558A; ES2162831T3; DE59409927D1; AU7289594A; HU9402624D0; CN1103072A; CA2131334A1; JPH07149872A; EP0643111B1; ZA946988B; HUT70858A

Description

Oblast techniky

Při lakování elektromáčením se s výhodou používaj í takové elektromáčecí laky, které jako pojivo obsahují kationické, aminy modifikované epoxidové pryskyřice jako základní pryskyřičnou složku rozpustnou ve vodě. Tyto je možné zesíťovat nakondenzovanými a/nebo přimíšenými polyisokyanáty blokovanými alkoholickými a/nebo aminovými skupinami, které při teplotě místnosti obsahuj i urethanové a/nebo močovinové skupiny (chránící skupiny) a při zvýšených teplotách se překrývací skupiny odštěpují a vedou k zesilováni s volnými hydroxylovými případně aminovými skupinami základní pryskyřice.

K výrobě jednotlivých složek pojivá se musí z důvodů vhodné viskozity nebo reaktivity používat rozpouštědla. Tak se při výrobě základní pryskyřice s výhodou používaj i protická rozpouštědla (alkoholy, glykoly) a aprotická rozpouštědla jako ketony, estery nebo aromáty a při syntéze zesilujících složek aprotická rozpouštědla.

Dosavadní stav techniky

Je ale známo, že se stoupajícím obsahem rozpouštědla v lázních pro lakování elektromáčením se zhoršuje pokryv (nanesení v dutých prostorách), dochází k nadměrnému pokrytí

-2a rozpouštědlo se ve zvýšené míře dostává do odpadních vod a/nebo do odtahovaného vzduchu. Proto se musí rozpouštědla z pojiv před a/nebo po dispergování ve vodě odstranit příkladně destilací nebo ultrafiltraci. Přitom podle způsobu procesu zůstává část rozpouštědla v disperzi a vznikají, zvláště při tak zvaném stripování z vodní fáze a při ultrafiltraci, větší množství směsi rozpouštědlovoda, kteou je nutné zneškodnit nebo přepracovat.

Podstata vynálezu

Nyní byly nalezeny zlepšené disperze umělých pryskyřic, které umožňují lakování s dobrou odolností při testu odolnosti proti solné mlze a vysokou odolností proti působení rozpouštědel při jednovrstvém nebo vícevrstvém provedení, přičemž disperze jsou překvapivě stabilní v pH-oblasti od 5 do 8.

Předmětem vynálezu jsou vodné disperze umělých pryskyřic, neobsahujících rozpouštědla, obsahující polymer A), který se připraví polymerací

AI) chráněných polyisokyanátů, přičemž část chránících skupin obsahuje ethylenicky nenasycenou skupinu a

A2) ethylenicky nenasycených monomerů v přítomnosti ionické pryskyřice B).

Předmětem vynálezu je dále způsob výroby těchto disperzí umělých pryskyřic. Tento způsob spočívá v tom, že

-3se směs ionické pryskyřice a nejméně jednoho ethylenicky nenasyceného monomeru smísí s plně chráněným polyisokyanátem, přičemž část chránících skupin nese ethylenicky nenasycenou skupinu, tato směs se převede do vodné disperze a konečně se veškeré ethylenicky nenasycené skupiny polymerují způsobem emulzní polymerace.

Alternativně je možné postupovat také tak, že se neutralizuje směs ionické pryskyřice a ethylenicky nenasyceného monomeru, disperguje se ve vodě, k této disperzi se přidá plně chráněný polyisokyanát a konečně se polymeruj i veškeré ethylenicky nenasycené skupiny.

Jako ionické pryskyřice B) přicházejí v úvahu jak anionické tak kationické pryskyřice, přičemž kationické pryskyřice jsou s ohledem na lepší schopnost pokrytí a ochranu proti korozi výhodnější. Kationické pryskyřice obsahují s výhodou skupiny s aktivním atomem vodíku jako j sou hydroxylové skupiny, primární nebo sekundární aminoskupiny nebo thiolové skupiny. Tyto skupiny slouží jako reaktivní centra při vytvrzování laků zesíťujícími prostředky jako příkladně blokované polyisokyanáty nebo v případě aminoskupin také k solubilizaci ve vodě protonací.

V případě složky B) se s výhodou jedná o aminoepoxidovou pryskyřici, vodou ředitelnou po neutralizaci organickými kyselinami a/nebo takové karboxylátaminové adukty, které jsou popsané v DE 36 44 370 a v EP 272 665. Takové aminoepoxidové pryskyřice mají obecně aminové číslo od 30 do 200 (mg KOH na g pevné pryskyřice) , hydroxylové číslo od 50 do 500 (mg KOH na g pevné pryskyřice) , střední molekulovou hmotnost (Mn) od 250 do 10 000, s výhodou 300 až 5 000. Spodní hranice aminového čísla by měla být s výhodou 45, obzvláště výhodně 70, horní hranice by měla

-4být s výhodou okolo 150, obzvláště výhodně okolo 100.

Pokud je aminové číslo příliš nízké, pak je rozpustnost příliš malá nebo v odlučovacích lázních dochází ke vzniku příliš kyselých pH-hodnot v důsledku vysokého stupně neutralizace. Je-li aminové číslo příliš vysoké, tvoří se při odlučování špatně přilnavý film nebo bublinkovítý povrch.

Příklady pro aminoepoxidové pryskyřice j sou reakční produkty pryskyřic obsahujících epoxidové skupiny, výhodně koncové epoxidové skupiny ze skupiny polyglycidyletherů, polyglycidylesterů a polyglycidylaminů s nasycenými a/nebo nenasycenými sekundárními a/nebo primárními aminy případně aminoalkoholy. Tyto mohou být modifikovány nejméně jednou primární a/nebo sekundární hydroxylovou skupinou, dialkylaminoskupinou a/nebo primární aminoskupinou, která se přechodně chrání tvorbou ketiminu.

Aminoepoxidové pryskyřice obsahující hydroxylové skupiny se účelně získávají z polyglycidyletherů, které s výhodou obsahují dvě 1,2-epoxidové skupiny v molekule.

Jako polyglycidylethery se v rámci tohoto vynálezu přednostně rozumí polyglycidylethery obecného vzorce

CH₂ - CR¹ - R² - (O-R-O-CH2 - CR¹ - R²)n - O-R-O-R²-CR¹ - CH í

OH

V

-5kde

R¹ = -H a/nebo -C_m H_2m+1

R² = -(CR-l),,,-, výhodou -CH₂•2 1

R = -R-¹-, halogen nebo s výhodou H n = 0 až 8, s výhodou 1 až 6 m = 1 až 8, s výhodou 1.

Tyto polyglycidylethery mají střední molekulovou hmotnost (Mn) od asi 300 do 5 000 a epoxidovou ekvivalentní hmotnost od asi 170 do 2 500. Příklady jsou zde reakční produkty epichlorhydrinu nebo methylepichlorhydrinu s dihydroxy-difenylmethanem (Bisphenol F) nebo dihydroxydifenylpropanem (Bisphenol A) jakož i s dihydroxy-benzofenonem, dihydroxy-naftalenem a/nebo resorcinem. Polyepoxidy s vhodnou molekulovou hmotností se vyráběj i buďto volbou molových poměrů, bisfenolu a epichlorhydrinu nebo reakcí monomerních diglycidylových sloučenin s dalším bisfenolem za přídavku katalyzátorů jako jsou Lewisovy kyseliny nebo fosfoniové soli.

Epoxidové pryskyřice mohou být úplně nebo částečně hydrogenovány nebo se mohou použít ve směsích s rozdílnou strukturou a molekulovou hmotností. Dále se může k docílení

-6elastifikace nahradit část popsaného polyglycidyletheru alifatickým polyglycidyletherem vzorce

CH, - CH - CH, V [O-(CHR⁴)J - 0 - CH₂ - CH - CH,

V přičemž znamená

R⁴ H nebo nízký alkylový zbytek, případně obsahuj ící různé substituenty v číslo od 2 do 6 a v čísla od 5 do 50.

Příklady jsou glycidylethery, polypropylenglykolethery a polyethylenglykolethery bisfenolu A- a bisfenolu F(s rozdílnými molekulovými hmotnostmi). Modifikované epoxidové pryskyřice se mohou také modifikovat reakci s polyalkoholy s dlouhým řetězcem jako je hexandiol-1,6, neopentylglykol, bisethoxylovaný neopentylglykol, neopentylglykolester kyseliny hydroxypivalinové a bis(hydroxymethyl)-cyklohexan, monoanhydro-pentaerythrit jakož i polytetrahydrofurandiol v přítomnosti vhodných bázických nebo kyselých katalyzátorů jako jsou borfluorid-aminové komplexy. Zatímco polyalkoholy s primárními OH-skupinami mohou při vhodné katalýze reagovat přímo s polyglycidylethery, reagují sekundární OH-skupiny nejprve s diisokyanátem. Získaný reakční produkt s koncovou skupinou -NCO se potom může bez potíží vestavit jako můstek mezi 2 mol polyglycidyletheru při zvýšení molekulové hmotnosti.

-7Podrobný výčet vhodných epoxidových, sloučenin je možno nalézt v příručkách Epoxidverbindungen und Harze od A. M. Paquina, Springer Verlag Berlin 1958, kapitola IV a v Handbook of Epoxy Resins od H. Lee, K. Neville, McGraw-Hill Book Company, New York 1982 Reissue jakož i v Epoxy resin chemistry and technology od C. A. May, Marcel Dekker lne. , New York and Basel 1988.’

Epoxidová pryskyřice se může také modifikovat s nasycenými nebo nenasycenými polykarboxylovými a/nebo hydroxyalkylkarboxylovými kyselinami. Alifatické, cykloalifatické a/nebo aromatické polykarboxylové kyseliny s různou délkou řetězce jsou příkladně kyselina adipinová, sebacinová, fumarová, isoftalová a dimerní mastné kyseliny. Jako hydroxyalkylkarboxylové kyseliny se rozumí kyselina mléčná, dimethylolpropionová nebo také polyestery obsahuj ící karboxylové a hydroxylové skupiny. Při reakci přebytečného polyglycidyletheru o nízké molekulové hmotnosti s polykarboxylovými kyslinami a/nebo polylakoholy se jako mezistupeň získá modifikovaný polyglycidylether, který potom dále reaguje s aminy a/nebo aminoalkoholy.

Mohou se použít také hetrocyklické polyepoxidové sloučeniny, jako 1,3-diglycidyl-5,5-dimethy lhydantoin, triglycidylisokyanurát nebo diepoxidy z bisimidů. Jinou vhodnou třídou polyepoxidů jsou polyglycidylethery fenolických novolakových pryskyřic, přičemž funkčnost se může zvýšit ze 2 až na asi 6 glycidylových skupin na molekulu. Defunkcionalizací alkylfenoly s dlouhým řetězcem jako dodecylfenol se mohou dodatečně vestavět elastifikační prvky. Také se mohou použít polyglycidylestery polykarboxylových kyselin jako diglycidylester kyseliny hexahydroftalové, diglycidylester kyseliny tetrahydroftalové, nebo

-8diglycidylester kyseliny fúmarové.

Zavedení aminoskupiny se provádí buď adicí NHreaktivní ch sloučenin na epoxidovou skupinu nebo reakcí hydroxylových skupin základní pryskyřice s bázickými monoisokyanáty, které vznikají reakcí aromatických a/nebo alifatických a/nebo cykloalifatických di- nebo polyisokyanátů s dialkylaminoalkoholem (srovnej DE-A-27 07 405) .

Jako NH-reaktivní sloučeniny se používají primární aminy jako methylamin, ethylamin, propylamin, butylamin, oktylamin, monoethanmolamin, 2-ethylhexylamin, dimethylaminopropylamin, diethylaminoethylamin, dimethylaminoneopentylamin nebo methoxypropylamin a/nebo s výhodou sekundární aminy jako dialkylaminy, monoalkylhydroxyalkylaminy nebo dihydroxyalkylaminy. Příklady pro takové sloučeniny jsou dimethylamin, diethylarain, dipropylamin, dibutylamin methylbutylamin, dimethy laminopropy lamin, N-met hyl aminoethanol nebo diethanolamin nebo také cyklické aminy, jako morfolin nebo oxazolidin. Při použiti primárních aminů reaguje amin v závislosti na daných stechiometrických poměrech s 1 až 2 epoxidovými skupinami za současného zvětšení molekuly.

Dále se mohou použít primární aminy obecného vzorce

H^-CR^-^-OÍCHÍ^-CHRjO^Rg nebo sekundární aminy obecného vzorce

H-NR₃-CR₁R2-R₃-O(CHR₄-CH-R₅O)_n-R₃-CR₁R₂-R₃N-H

-9V tomto vzorci představuje

Rl a R2 vodík, alkyl nebo skupiny -CH2-OH

Rj lineární nebo rozvětvený alkylenový zbytek, obzvláště alkylenový zbytek s 1 až 3 uhlíkovými atomy,

R4 a R$ vodík nebo alkylový zbytek s 1 až 4 uhlíkovými atomy,

Rg vodík, alkylový, cykloalkylový nebo fenylový zbytek, s výhodou alkylový zbytek s 1 až 6 uhlíkovými atomy a n = 0-5.

Jako příklady takových monoaminů lze uvést : ethanolamin, propanolamin, Butanolamin, ethylenglykol(2-amino-ethyl) ether (H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH) a diethylenglykolmono ( 3 - aminopr opy 1) ether (H₂N-(CH2)3-O-CH2-CH2-O-CH₂-CH2-OH). Při použití primárních aminů reaguje amin s epoxidovou skupinou v závislosti na daných stechiometrických poměrech za současného zvětšení molekuly. Jako příklady diaminů lze uvést Jeffamine M-Serie, Jeffamine D-Serie a Jeffamine ED-Serie.

Dále přicházejí v úvahu di- nebo triaminy s primárními a/nebo sekundárními aminoskupinami, jako příkladně laurylpropylendiamin.

Při použití sekundárních aminů dochází k prodloužení řetězce. Jako sekundární diaminy, zvláště diaminy s dlouhým řetězcem, se používají N,N -dialkylaminoalkany jako příkladně N,N -bis(isohexyl)-1,6-diaminohexan, N,N -bis(isohexyl)-isoforondiamin, N,N -bis(isohexyl)dimethylhexamethylendiamin, N,N -bis (isohexyl)-2-methy lpentamethylendiamin, N,N -bis(isohexyl)-ethylendiamin, N,N -bis-10(isohexyl)-di-(4-aminocyklohexyl)methan nebo reakční produkty nasycených glycidyletherů nebo esterů nebo epoxyalkanů s primárními diaminoalkany jako adiční produkt hexandiaminu-1,6 nebo 2-methylpentamethylendiaminu se 2 mol glycidylesteru kyseliny versatikové (α-rozvětvené monokarboxylové kyseliny, obzvláště s C^-C^^).

Jako monoepoxidy se mohou pro tento účel používat také nasycené nebo nenasycené glycidylethery nebo a-epoxidy různých délek řetězce jako dodekan-l-oxid nebo butylenoxid.

Vhodný počet hydroxylových skupin přitom vzniká jednak automaticky z epoxidové skupiny při adici sekundární aminoskupiny, jednak se může řídit použitím hydroxyalkylaminů. Dále se mohou jako sekundární diaminy použít reakční •n produkty 2 mol 2-ethylhexylaminu s 1 mol Beckopox EP 075 (diglycidylether na bázi proplylenoxidu) a/nebo 1 mol

D

Beckopox EP 140 jakož i alifatické sekundární diaminy na bázi aduktů propylenoxidu a diolů nebo triolů, jako i příkladně typu Novamin .

Molární poměry mezi sloučeninami obsahuj ícími epoxidové a aminové skupiny se volí tak, aby se zaručilo dokonalé vestavění aminu, protože jinak se mohou při elektroforetickém nanášení vyskytovat povrchové vady !

charakteru poruchy celistvosti, to znamená, že je výhodný nepatrný přebytek epoxidových skupin.

S epoxidovými skupinami mohou zároveň reagovat všechny aminy nebo se může reakce provádět postupně. Reakce aminů začíná již při teplotě místnosti a obecně je to exotermní í reakce. K dosažení dokonalého zreagování je zpravidla nutné zvýšit po určitou dobu teplotu na asi 50 až 120 ’C.

-11Při výrobě amino-epoxidovýchpryskyřic se výhodně postupuje tak, že se nejprve epoxidová pryskyřice rozpustí v jednom nebo ve více radikálově polymerizovatelných ethylenicky nenasycených monomerů A2) a potom se nechá zreagovat s aminen.

Při zvlášť výhodné variantě výroby se dávkují epoxidové pryskyřice rozpuštěné v nenasycených monomerech A2) ke směsi odpovídajících aminů, bisfenolu A a ethylenicky nenasycených monomerů A2) .

K zesíťovací reakci musí být v aminoepoxidové pryskyřici trvale přítomny hydroxylové skupiny. Hydroxylové číslo molekul (vyjádřeno v mg KOH na gram pevné pryskyřice) je rozhodující pro schopnost filmu zesiťovat. Toto číslo by mělo mít hodnotu přes 50, s výhodou přes 100, obzvlášť výhodně přes 150. Horní hranice hydroxylového čísla je asi 500, výhodněji pod 300. Pokud je hydroxylové číslo příliš nízké, vznikají při zesíťování filmy, které jsou ještě rozpustné v organických rozpouštědlech jako methylethylketon. Je-li naopak hydroxylové číslo příliš vysoké, film je křehký a zůstává případně také příliš hydrofilní.

V molekule musí být k dispozici nejméně dvě hydroxylové skupiny, schopné zesíťování, s výhodou primární hydroxylové skupiny.

Primární a/nebo sekundární hydroxylové skupiny důležité pro proces zesíťování se mohou částečně nahradit primárními a/nebo sekundárními aminoskupinami. Zavedení primární aminoskupiny do základní pryskyřice se s výhodou provádí reakcí pryskyřic, obsahujících nejméně jednu, zvlášť výhodně nejméně dvě epoxidové skupiny v molekule s ketiminem obsahuj ícím aminové a/nebo hydroxylové skupiny a/nebo

-12s aldiminem a/nebo s polyaminem. Ketiminy se připravují znmámými metodami odštěpením vody z odpovídaj ících polyaminů obecné sktruktury R-NR-R-NH2 nebo z odpovídajících aminoalkoholů obecné struktury HO-R-NH2 a vhodných alifatických ketonů jako diethylketon, methylisobutylketon, ethyl-npropylketon nebo také cyklopentanon, cyklohexanon, acetofenon a tak dále. Výhodnými ketiminy jsou reakční produkty methylisobutylketonu a diethylentriaminu. Reakční podmínky (teplota reakce, výběr rozpouštědla) je třeba volit tak, aby v reakčním produktu nebyly přítomné žádné látky rozkládaj ící ketiminovou vazbu, jako voda.

Ketimin chrání primární aminovou skupinu (srovnej US-A-3,523,925), takže amin může reagovat pomocí další funkční skupiny, příkladně hydroxylové skupiny nebo s výhodou sekundární aminoskupiny bez problémů s epoxidovou pryskyřicí. Volbou molárních poměrů použitých složek je nutné zaručit, aby v reakční směsi nezůstal žádný nezreagovaný nízkomolekulární amin, protože jinak se mohou při elektroforetickém nanášení vyskytovat povrchové vady charakteru poruchy celistvosti. Reakce sekundárních aminoskupin polyaminoketirainu s epoxidovou skupinou začíná již při teplotě místnosti a obecně je to exotermická reakce. K dosažení dokonalého zreagování je zpravidla nutné zvýšit po určitou dobu teplotu na asi 50 až 120 ^eC.

Chráněné, ethylenicky nenasycené skupiny nesoucí polyisokyanáty (složka AI) se vyrábějí tak, že se polyisokyanát nechá zreagovat s nejméně jedním stechiometrickým množstvím monofunkční sloučeniny, obsahující aktivní vodík (reakce podle Zerewitiniffa), dále nazývanou nasycený chránící prostředek, přičemž se případně mohou přidat bázické katalyzátory jako terciární aminy nebo nepatrná

-13množství cínových solí jako dibutylcíndilaurát. Jedna z isokyanátových skupin se tímto způsobem při teplotě místnosti chrání proti reakci s vodou nebo s alkoholy. Chránící skupina se opět odštěpuje při vypalovací teplotě nad 110 °C až po teplotu pod 210 °C, s výhodou pod 190 ^aC, obzvláště pod 180 ^eC, takže může dojít k (zesíťující) reakci s hydroxylovými skupinami základní pryskyřice.

Sloučeniny, které blokují isokyanáty, obsahují jenom jednu volnou aminovou, laktamovou, thio- nebo hydroxylovou skupinu. Zde se příkladně osvědčily alifatické nebo cykloalifatické alkoholy jako methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, 2-pyridinylkarbinol, dialkylaminoalkoholy jako dimethylaminoethanol, oximy jako methylethylketoxim, laktamy jako e-kaprolaktam nebo pyrrolidon-2, imidy jako ftalimid nebo N-hydroxymaleinimid, hydroxyalkylester, ester kyseliny malonové nebo ester kyseliny octové.

Zbývající ještě volné isokyanátové skupiny se blokují obdobným způsobem takovými chránícími prostředky, které obsahují vedle jednoho aktivního vodíkového atomu ještě jednu nenasycenou skupinu. Zde jsou vhodné zejména N-Ha OH- funkční, nenasycené monomery jako primární a sekundární allylaminy a/nebo nenasycené alkoholy, jako hydroxyalkylakryláty, s výhodou hydroxyethyl(meth)akrylát nebo hydroxypropyl(meth)akrylát nebo hydroxybutyl (meth) akrylát nebo monofunkční, nenasycené isokyanáty jako příkladně dimethyl-meta-isopropenylbenzylisokyanát (meta-TMI) . Mohou se také použít reakční produkty anhydridu kyseliny maleinové s dioly příkladně na bázi ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu nebo reakční produkty monoepoxidů jako příkladně glycidylester kyseliny versatikové s kyselinou akrylovou nebo

-14s kyselinou metakrylovou jako ethylenicky nenasycené chránící složky.

Jako typické multifunkční isokyanáty jsou vhodné alifatické, cykloalifatické a/nebo aromatické pólyisokyanáty s nejméně dvěma isokyanátovými skupinami v molekule. Jako aromatické diisokyanáty jsou vhodné isomery nebo isomerní směsi fenylendiisokyanátu, toluylendiisokyanát, xylylendiisokyanát, bifenylendiisokanát, naftylendiisokyanát a difenylmethandiisokyanát, difenyltetraisokyanát, s výhodou naftyltetraisokyanát, toluylen-, isoforon- a xylylendiisokyanát. Na základě jejich dobré odolnosti proti ultrafialovému světlu poskytují (cyklo) alifatické diisokyanáty produkty s nepatrným sklonem ke žloutnutí. Příklady zde jsou isoforondiisokyanát, cyklopentylendiisokyanát, jakož i hydrogenační produkty aromatických diisokyanátů jako cyklohexylendiisokyanát, methylcyklohexylendiisokyanát a dicyklohexylmethan-diisokyanát a dále alifatické diisokyanáty obecného vzorce

O=C=N-(CR₂)_r-N=C=0 kde r je celé číslo od 2 do 20, obzvláště 6 až 8a R představuje vodík nebo nízký alkylový zbytek s 1 až 8 uhlíkovými atomy, s výhodou s 1 až 2 uhlíkovými atomy. Příklady zde jsou trimethylendiisokyanát, tetramethylendiisokyanát, pentamethylendiisokyanát, hexamethylendiisokyanát, propylendiisokyanát, ethylethylendiisokyanát, dimethylethylendiisokyanát, methyltrimethylendiisokyanát a trimethylhexandiisokyanát. Zvlášť výhodné jsou difenylmethandiisokyanát a toluylendiisokyanát a jejich isomerní směsi jakož i isoforondiisokyanát, dicyklohexyl-methandiisokyanát, trimethylendiisokyanát, tetramethylen-15diisokyanát a hexamethylendiisokyanát. Rovněž se mohou použít vinylové polymery, které obsahují isokyanátové skupiny a vznikají kopolymerací příkladně kyanátoethyl(meth) akrylátu nebo dimethyl-isopropylkyanátu s alkyl(meth)akryláty a/nebo alkylvinylbenzeny. Rovněž jsou vhodné směsné alifatíčko-aromatické isokyanátové sloučeniny.

Zvlášť výhodná je reakce aromatických diisokyanátů s butylglykolem a/nebo butyldiglykolem spolu s hydroxyethyl(meth)-akrylátem případně hydroxypropyl-(meth)-akrylátem případně hydroxybutyl-(meth)-akrylátem. Získají se tak výhodné systémy, které se mohou vypalovat v rozsahu teplot od 150 do 180 C. Vypalovací teploty od 110 - 180 °C se výhodně uplatní pro systémy na bázi alifatických diisokyanátů, které jako chránící složku obsahují methylethyl-, methylisobutyl-, dodekanon-ketoxim nebo hydroxyaceton případně hydroxybutanon nebo sekundární aminy jako dimethyldiethyl-, dipropyl, dibutyl- dipentyl- a dihexylamin a jejich isomery, jako diisopropylamin a výhodně reagují s ethylenicky nenasycenými sloučeninami jako hydroxyethyl(meth)-akrylát případně hydroxypropyl-(meth)-akrylát případně hydroxybutyl-(meth)-akrylát.

Pro 1 mol diisokyanátů je poměr nasycené chránící složky k ethylenicky nenasycené chránící složce s výhodou mezi 1,95 : 0,05 a 0,05 : 1,95, zvlášť výhodně mezi 1,50 : 0,50 a 1,05 : 0,95 mol.

K syntéze chráněného polyisokyanátu Al) se může odpovídající isokyanát před přidáním obou chránících prostředků rozpustit v nenasycených monomerech A2) , inertních vůči isokyanátové skupině nebo v jejich směsích. Alternativně se může nenasycený monomer A2) přidat

-.lák isokyanátu také po adici nasyceného chránícího prostředku a ethylenicky nenasyceného chránícího prostředku. Nenasycený chránící prostředek se může přidat buď společně s nasyceným chránícím prostředkem k odpovídajícímu isokyanátu nebo naopak.

Jiný způsob provedení spočívá v tom, že se dodatečně ke chráněným polyisokyanátům AI) stechiometricky vhodným způsobem dodají další polyisokyanáty výše popsaného druhu s popsanými monoalkoholy a/nebo aminy, takže dochází k poloviční blokaci, přičemž výhodné jsou reakční produkty butylglykolu případně butyldiglykolu s toluylendiisokyanátem a methylethylketoximu s isoforondiisokyanátem a tetramethylxylylendiisokyanátem. Poloviční chránění se může provádět bez rozpouštědla v substanci nebo v popsaných monomerech. Takové zpoloviny blokované diisokyanáty se potom adují prostřednictvím zbývající NCO- funkce buď před nebo s výhodou po reakci epoxidové pryskyřice s aminy na volné hydroxylové nebo aminové skupiny epoxidové pryskyřice případně aminoepoxidové pryskyřice, přičemž se tato adice s výhodou provádí v přítomnosti monomeru A2). Tímto způsobem se připraví tak zvané samozesíťující systémy, které jsou rovněž předmětem vynálezu.

Jako nenasycené monomery A2) , které mohou být k dispozici j iž při syntéze chráněných isokyanátů případně se mohou přidat po jejich syntéze, přicházejí v úvahu s výhodou estery kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové s monoalkoholy obsahujícími od 1 do 18 uhlíkových atomů, s výhodou n-butylmetakrylát, methylmetakrylát, isobutylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, obzvláště butylakrylát.

Dalšími vhodnými monomery jsou styren, vinyltoluen, α-methyl-styren a vyšší substituované styreny, jako příklad-17ně 2,4-dimethylstyren, rovněž vinylester monokarboxylových kyselin obsahujících od 2 do 15 uhlíkových atomů, jako příkladně vinylacetát, vinylpropionát, vinylpivalát, vinylversatát. Výhodné jsou zde obzvláště styren, vinyltoluen a α-methylstyren. Dále se mohou jako nenasycené monomery použít hydroxy-C₂-C₄-alkylakryláty, s výhodou hydroxyethyl(meth)akrylát nebo hydroxypropyl(meth)akrylát nebo nenasycené monomery obsahující 1,2-epoxidové skupiny jako glycidyl(meth)akrylát. Monomery tohoto druhu se mohou pro jejich reaktivní skupiny přidávat teprve po ukončení syntézy aminoepoxidových pryskyřic případně chráněných isokyanátů. Množství nenasycených monomerů případně polymeru A2) činí asi 1 až 80, s výhodou 5 až 30 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství všech složek, jejichž součet je 100, počítáno na pevnou látku.

Směšovací poměr složek B) k AI) je s výhodou mezi 90 : 10 a 60 : 40 % hmotnostních a stanoví se empiricky na základě optimálních dosažitelných uživatelských a technických vlastností při dané vypalovací teplotě. Složky B) a AI), s výhodou jejich směsi s nenysycenými monomery A2) se mohou v uvedeném poměru buďto smíchat za studená nebo se složka AI) přidá při vyšší teplotě ke složce B), připravené in šitu. Nakonec se přidají aditiva a kyseliny obvyklé při zpracování laků.

Zesíťování komponent B) obsahujících hydroxylové skupiny s blokovanými polyisokyanáty AI) se případně může urychlit přídavkem 0,01 až 2 % hmotnostních, zvláště

0,5 až 1 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství složek B) a AI) , silně bázických terciárních aminů a/nebo aktivních kovových sloučenin. Zvláštního, často synergického účinku se dosáhne, jestliže se vyloučená pryskyřice

-18obsahujíci hydroxylové skupiny předloží do silně bazického prostředí a přidají se kovové soli vizmutu, olova, kobaltu, železa, antimonu a/nebo dvojmocného nebo čtyřmocného cínu. Zvlášť výhodné jsou katalyzátory jako železo-III-acetylacetonát, dibutylcín-dilaurát, dibutylcínoxid, tri-n-butylcín-oxid, dibutylcín-dioktylmaleát, cín-oktoát, cínoleát, tetrabutyltitanát, kobalt-2-ethylhexoát a reakční produkty vizmuttrioxidu s hydroxykarboxylovými kyselinami jako příkladně kyselina mléčná a/nebo kyselina dimethylolpropionová.

Protonizací kyselinami známým způsobem se kationické pojivo stane ředitelné vodou. Příklady kyselin jsou kyselina mravenčí, mléčná, octová, propionová, dimethylolpropionová, oxalová, citrónová, malonová, akrylová fosforová nebo alkylfosforová. S výhodou se používají monobázické nízkomolekulární organické karboxylové kyseliny. Musí se přidat nejméně tolik kyseliny, že dojde ke stabilní emulgaci kationické základní pryskyřice. Přebytku kyseliny, to znamená neutralizační stupeň přes 100 %, je třeba účelně zabránit. Hodnota MEQ (miliekvivalent kyseliny na 100 g pryskyřice) leží obecně mezi 20 a 80. Snahou je dosáhnout co možná nízké hodnoty MEQ, aby se získaly co možná vysoké vylučovací podíly. Tato směs z kationické pryskyřice B), ethylenicky nenasyceného monomeru A2) a chráněného polyisokyanátů AI) se potom dále zpracovává s demineralizovanou vodou o teplotě s výhodou 60-95 °C na emulzi buď přímo nebo inversním ředěním. Ve vzniklé emulzi se návazně přídavkem radikálových iniciátorů polymerují použité nenasycené monomery A2) známými technikami emulzní polymerace a získají se 30 až 60 %, s výhodou 30 až 40 % disperze. Jako radikálové iniciátory se mohou použít jak známé Redox-systémy, tak i tepelně štěpené radikálové

-19iniciátory jako azosloučeniny, peroxidy, estery perkyselin a hydroperoxidy. S výhodou se používá terč. butylhydroperoxid/kyselina askorbová a terč.amylhydroperoxid/kyselina askorbová. Molekulární hmotnosti takto připravených polymerních pryskyřic z monomerů A2) jsou mezi 10 000 a 2 000 000, s výhodou mezi 30 000 a 600 000 g/mol, stanoveno metodou gelové permeační chromatografie. K přesnému řízení vhodných molekulových hmotností se mohou případně použít regulátory, jako příkladně alkoholy, polyethery, merkaptany nebo kyselina fosforičitá. Teplota polymerace obecně leží v rozmezí asi 20 až 98 °C. Volí se podle požadovaného rozsahu molekulární hmotnosti a použitého iniciátoru polymerace a jeho optimálního účinku.

K přípravě pojiv pro elektromáčecí laky, které se vypalují v rozmezí teplot 110 až 150 °C je zvlášť vhodný následující postup. Po přípravě složky B) v nenasycených monomerech A2) se neutralizuje kyselinou a přímo nebo inverzně zředí plně odsolenou vodou. K této disperzi se při teplotách < 80 °C nadávkuje složka Al) na bázi alifatických diisokyanátů blokovaná popsanými alkoholy a tato nově vzniklá disperze se konečně při teplotách < 80 °C podrobí přídavkem vhodného iniciátoru emulzní případně suspenzní polymeraci.

Disperze podle vynálezu se výborně hodí jako ionicky stabilizovaná pojivá na vodné bázi. Zvlášť výhodné je další zpracování na elektromáčecí laky, kdy se vodná disperze pojivá smíchá s pigmenty jako titandioxid a saze a případně katalyzátory, přičemž se obě složky s výhodou zapracují pomocí vodné pigmentační pasty.

-2βVýroba pigmentačních past j e obecně známá a není j i třeba blíže objasňovat, k tomu viz D.H. Parker, Principles of Surface Coating Technology, Interscience Publishers, New York (1965); R.L. Yates, Electropainting, Robert Draper Ltd., Teddington/England, (1965); H.F. Payne, Organic Coating Technology, svazek 2, Viley and Sons, New York (1961).

Tyto elektromáčecí laky na bázi disperzi podle vynálezu mohou obsahovat olovnatý silikát jako pigment cxhránicí proti korozi. Zvláštní výhoda však spočívá v tom, že jsou disperze podle vynálezu vhodné pro přípravu bezolovnatých elektromáčecích laků.

-21Příklady provedení vynálezu

1.1. Výroba zesilujícího prostředku

Zesilující prostředek B-l

Do reakční nádoby opatřené míchadlem, teploměrem, kapací nálevkou a zpětným chladičem se nadávkuje 174 g toluylendiisokyanátu (TDI), 0,05 g DBTL (dibutylcínlaurát), 243 g butyldiglykolu, 0,59 g hydrochinonu a 65 g hydroxyethylmetakrylátu při teplotě místnosti v protiproudu tlakového vzduchu tak, aby vnitřní teplota nepřestoupila 70 °C. Při teplotě 70 °C se udržuje tak dlouho, dokud se nedosáhne hodnoty -NCO < 0,1 % a následně se zředí 30,9 g n-dodecylmerkaptanu.

Pevná látka : 94 % hnotnostních

Zesilující prostředek B-2

V reakční nádobě opatřené míchadlem, teploměrem, kapací nálevkou a zpětným chladičem se při teplotě 45 °C

TY roztaví 250 g difenylmethandiiisokyanátu (Desmodur M 44) . Jakmile se vytvoří homogenní tavenina, přimísí se 0,05 g DBTL (dibutylcínlaurát) a následně se nadávkuje 243 g butyldiglykolu, 0,59 g hydrochinonu a 65 g hydroxyethylmetakrylátu v protiproudu tlakového vzduchu tak, aby vnitřní teplota nepřestoupila 70 C. Při teplotě 70 °C se udržuje tak dlouho, dokud se nedosáhne hodnoty -NCO < 0,1 % a následně se zředí 31,3 g n-dodecylmerkaptanu.

-22Pevná látka : 95 % hnotnostních

Zesíťuj ící prostředek B-3

V reakční nádobě opatřené míchadlem, teploměrem, kapací nálevkou a zpětným chladičem se ke směsi 244 g tetramethylxylylendiisokyanátu (TMXDI) a 0,05 g DBTL (dibutylcínlaurát), 130,5 g methylethylketoxim, 0,59 g hydrochinonu a 65 g hydroxyethylmetakrylátu při teplotě místnosti v protiproudu tlakového vzduchu tak, aby vnitřní teplota nepřestoupila 70 “C. Při teplotě 70 °C se udržuje tak dlouho, dokud se nedosáhne hodnoty -NCO < 0,1 % a následně se zředí 29,6 g n-dodecylmerkaptanu.

Pevná látka : 94 % hnotnostních

Srovnávací příklad

Zesíťující prostředek B-5 (trimer v toluenu)

V reakční nádobě opatřené míchadlem, teploměrem, kapací nálevkou a zpětným chladičem se k roztoku 119,1 g toluylendiisokyanátu (TDI), 0,05 g DBTL (dibutylcínlaurát) v 57,74 g toluenu při teplotě místnosti nadávkuje 80,91 g butylglykolu tak, aby vnitřní teplota nepřestoupila 50 °C. Jakmile se dosáhne hodnoty -NCO 12,48 % (počáítáno na pevnou pryskyřici), přidá se ve třech dávkách 30,63 g trimethylolpropanu. Následně se se udržuje při teplotě do 90 'C tak dlouho, dokud se nedosáhne hodnoty -NCO < 0,2 %. Potom se zředí 66,40 g methoxypropanolu.

Pevná látka : 65 % hnotnostních

-231.2. Výroba aminoepoxidové pryskyřice

Aminoepoxidová pryskyřice AI

V reakční nádobě opatřené míchadlem, teploměrem, kapací nálevkou a zpětným chladičem se k roztoku 428,62 g polyglycidyletheru na bázi Bisfenolu A s ekvivalentní hmotností epoxidu 472 přidá 142,27 g styrenu a 0,40 g ionolu a 31,78 g diethanolaminu při teplotě 40 °C. Následně se při teplotě 40 až 50 °C přidá 15,44 g dimethylaminoproplylaminu a 93,23 g aduktu ze 116 g 1,6-aminohexanu s 500 g Cardura^ E 10 (glycidester alfa rozvětvené monokyrboxylové kyseliny o C-9 - C-ll) a roztok se pomalu vyhřeje na teplotu 90 - 100 ’C. K dokončeni reakce se při této teplotě udržuje ještě 3 hodiny. Obsah epoxidu je potom nulový.

Aminové číslo : 98 (mg KOH/g pevné pryskyřice)

Pevná látka :80,00 % hnotnostních

Aminoepoxidová pryskyřice A2

V reakční nádobě opatřené míchadlem, teploměrem, kapací nálevkou a zpětným chladičem se k roztoku z 45,45 g Bisfenolu A, 31,78 g diethanolaminu, 15,44 g dimethylaminopropylaminu a 93,23 g aduktu ze 116 g 1,6-diaminohexanu s 500 g Cardura^ E 10 (glycidester alfa rozvětvené monokyrboxylové kyseliny o C-9 - C-ll) v 71,14 g styrenu, zahřátému na teplotu 100 C pomalu přidá směs z 332,18 g Epikote 828 (Bisfenol A - diglycidylether) v 71,14 g

-24styrenu. Probíhající exotermní reakce potom zvýší teplotu na 120 ^eC. K dokončení reakce se při této teplotě udržuje ještě 2 hodiny. Obsah epoxidu je potom nulový.

Aminové číslo : 98 (mg KOH/g pevné pryskyřice)

Pevná látka : 80,00 % hnotnostních

Aminoepoxidová pryskyřice A3

V reakční nádobě opatřené míchadlem, teploměrem, kapací nálevkou a zpětným chladičem se k roztoku 566,4 g polyglycidyletheru na bázi Bisfenolu A s ekvivalentní hmotností epoxidu 472 v 322,0 g methoxypropanolu přidá při teplotě 40 ’C 42,00 g diethanolaminu. Následně se při teplotě 40 až 50 °C přidá 20,4 g dimethylaminoproplylaminu n a 123,2 g aduktu ze 116 g 1,6-aminohexanu s 500 g Cardura E 10 (glycidester alfa rozvětvené monokyrboxylové kyseliny o C-9 - C-ll) a roztok se pomalu vyhřeje na teplotu 90 - 100 °C. K dokončení reakce se při této teplotě udržuje ještě 3 hodiny. Obsah epoxidu je potom nulový.

Aminové číslo : 98 (mg KOH/g pevné pryskyřice)

Pevná látka : 70,00 % hnotnostních

1.3. Vodné disperze

D-l, D-2, D-4 a D-5

V reakční nádobě opatřené míchadlem, teploměrem, kapací nálevkou a zpětným chladičem se smíchá roztok aminoepoxidové pryskyřice A ve styrenu zahřátý na teplotu 90 - 100 °C se zesifujícím prostředkem B a tato směs se

-25neutralizuje 16,24 g 85 % kyseliny mravenčí. Následně se vmíchá demineralizovaná voda v množství uvedeném v Tabulce 1 a při teplotě 90 °C se v průběhu 0,5 hodin nadávkuje uvedené množství roztoku iniciátoru kyselina askorbová/terc. butylhydroperoxid ve 100 g demineralizované vody a polymeruje se při teplotě 90 °C tak dlouho, dokud se nedosáhne konstantního obsahu pevné látky (navážka 1-2 g, podmínky : 125 °C, 1 hodina). Podle tohoto obecného předpisu se připraví disperze D-l, D-2, D-4 a D-5 uvedené v Tabulce 1.

V dále uvedené Tabulce 1 znamenají pomocí označené zkratky :

MEQ obsah kyseliny vztaženo na mol pevné látky (jednotka : mmol/100 g)

Zbytkový monomer : obsah hmoty zbytkového monomeru vztaženo na hmotu disperze (jednotka %)

-26Tabulka 1

Dis- per- ze	Epoxy- aain	Zesí Καί ící dinid.	De i on i - zovaná voda	Saěs inicí- átorů-	Reakční doba při *C	Sufiina Clh 125*0	MEQ	Zbytek nono- aeru
□-1	765,89 g A-1	249,11 g B-1	1758 g	2,19 g	2 h, 90	35 Gew.-%	30	<0,5%
D-2	765,89 g A-1	286,24 g 8-2 MDI	1758 g	2,19 g	2h, 90	•	a	a
D-3	774,39 g A-1	230,02 g B-3	1758 g	2,26 g	4h, 75	•	*
D-4	765,89 g A-2	249,11 g 8-1	1758 g	2,19 g	2h, 90	35 % haot.	30	< 0,5%
D-5	765,89 g A-2	286,24 g B-2MDI	1758 g	2,19 g	2 h, 90	*	*	a
0-6	774,39 g A-2	230,02 g B-3	1758 g	2,26 g	4 h, 75

-27D-3 a D-6

V reakční nádobě opatřené míchadlem, teploměrem, kapací nálevkou a zpětným chladičem se roztok aminoepoxidové pryskyřice A ve styrenu zahřátý na teplotu 90 - 100 °C neutralizuje 16,24 g 85 % kyseliny mravenčí a smíchá se s demineralizovanou vodou v množství uvedeném v Tabulce 1, takže vnitřní teplota poklesne na 70 - 75 °C. Potom se pomalu přidá zesíťující činidlo B-3 a při teplotě 70 °C se v průběhu 0,5 hodin vmíchá uvedené odpovídající množství roztoku iniciátoru (kyselina askorbová/terc. butylhydroperoxid ve 100 g demineralizované vody). Nakonec se polymeruje se při teplotě 70 °C tak dlouho, dokud se nedosáhne konstantního obsahu pevné látky (navážka 1-2 g, podmínky : 125 °C, 1 hodina). Podle tohoto obecného předpisu se připraví disperze D-3 a D-6 uvedené v Tabulce 1.

1.4. Vodná disperze D-7 (srovnávací příklad) (Postup vychází z EP-A 67 312)

V reakční nádobě opatřené míchadlem, teploměrem, kapací nálevkou a zpětným chladičem se ze směsi 813,27 g aminoepoxidové pryskyřice A-2, 47,0 g Texanolu, 18,9 g

2-ethylhexanolu a 355,15 g zesilujícího činidla B-5 při teplotě 80 - 85 °C oddestiluje za vakua rozpouštědlo. Jakmile se získá více jak 90 % rozpouštědla, přidá se 96 g styrenu a 48 g butylakrylátu, neutralizuje se 15,3 g 85 % kyseliny mravenčí a disperguje se za kontinuálního přidáváni 1552,0 g demineralizované vody.

-28Po přídavku 1,69 g kyseliny askorbové/terc. butylhydroperoxid ve 100 g demineralizované vody během 0,5 hodiny se polymeruje se při teplotě 90 °C tak dlouho, dokud s nedosáhne konstantního obsahu pevné látky (navážka 1-2 g, podmínky : 125 °C, 1 hodina).

Pevná látka : 35 % hnotnostních

MEQ 30

Zbytková rozpouštědla (pomocí plynového chromatografu) :

MOP : 2,0 - 2,5 %

Toluen : 0,2-0,5%

Celkem 2,2 - 3,0 %

2. Výroba pigmentační pasty

2.1. Výroba pastovíté pryskyřice

2.1.1. K roztoku 204 dílů (2 mol) N,N-dimethylaminopropylaminu v 1224 dílech ethoxypropanolu se při teplotě 60

- 80 °C nechá během jedné hodiny přikapat 1708 dílů (4 mol) Denacol EX-145 (fenol-(EO-5)-glycidylether) a dále se udržuje při teplotě 80 - 100 °C dokud se nedosáhne prakticky nulového EP-čísla (aminové číslo cca 117 mg KOH/g pevné látky; cca 50 %).

K tomuto roztoku se vnese 2464 dílů aduktu vyrobeného ad. 2.1.2. a tato směs se při teplotě 60 - 80 °C udržuje tak dlouho, dokud se nedosáhne epoxidového a kyselinového čísla rovného prakticky nule. Následně se ve vakuu odstraní rozpouštědlo a přidá se 128 dilů butylglykolu a 400 dílů kyeliny mléčné (90 %). Dispergace se provádí kontinuálním přidáváním 2245,24 dílů odsolené vody, takže se dosáhne obsahu pevné látky 55 %.

-292.1.2. 1280 dílů (2 ekvivalenty epoxidu) Beckopox^R SEP 311 (75 % v xylenu) se ohřeje na teplotu 80 °C. K tomuto roztoku se během jedné hodiny přikape 1184 dílů urethanu podle 2.1.3. (75 %) a udržuje se při teplotě 80 °C, dokud není hodnota -NCO v % prakticky nulová. Následně se ve vakuu odstraní rozpouštědlo a zředí se 1232 díly ethoxypropanolu na asi 60 % koncentraci.

2.1.3. Ke 348 dílům Desmoduru^R T 80 (80 % 2,4-, 20 %

2,6-toluylendiisokyanát) v 296 dílech xylenu se připustí během jedné hodiny při teplotě 40 - 60 °C 540 dílů iso-oktadecylalkoholu a 0,9 dílu dibutylcínlaurátu a následně se při této teplotě udržuje až k dosažení 9,5 % hodnoty -NCO (asi 75 %).

2.2. Výroba pigmentační pasty P-l neobsahující olovo

Do nádoby opatřené míchadlem se předloží 13,88 dílů pojivá podle 2.1.1.; 3,13 dílů Texanolu, 0,84 dílu kyseliny octové (50 %) a 1,97 dílu směsi 2,4,7,9-tetramethyl-5decin-4,7-diolu (Surfynol^R 104, zesilující prostředek) a Sektolu^R . K této směsi se za míchání nadávkuje 3,66 dílu dibutylcínoxidu, 0,31 dílu sazí, 38,14 dílů titandioxidu, 0,61 dílů aerosilu a 37,45 dílů odsolené vody. Po jednohodinovém míchání se směs pigmentační pasty mele za chlazení 1 hodinu na perlovém mlýnu (velikost SAZ perel : 0,1 mm).

-302.3. Výroba pigmentační pasty P-2 obsahující olovo

Do nádoby opatřené michadlem se předloží 13,88 dílů pojivá podle 2.1.1.; 3,13 dílů Texanolu, 0,84 dílu kyseliny octové (50 %) a 1,97 dílu směsi 2,4,7,9-tetramethyl-5decin-4,7-diolu (Surfynol^R 104, zesíťujícx prostředek) a Sektolu^R . K této směsi se za míchání nadávkuje 3,66 dílu dibutylcínoxidu, 0,31 dílu sazí, 3,67 dílu křemičitanu olovnatého, 38,14 dílu titandioxidu, 0,61 dílů aerosilu a 33,78 dílů odsolené vody. Po jednohodinovém míchání se směs pigmentační pasty mele za chlazení 1 hodinu na perlovém mlýnu (velikost SAZ perel : 0,1 mm).

3.1. Receptura bezolovnatého laku typu KTL L-l až L-6

Do kádinky opatřené michadlem se předloží 1268,57 dílů 35 % disperze pojivá (D-l - D 6), smíchá se s 1,5 g kyseliny mravenčí (50 %) a zředí se 2010,93 díly odsolené vody. Nakonec se přidá 418,80 dílů pigmentační pasty P-l, vyrobené podle bodu 2.2.

3.2. Výroba laku obsahujícího olovo typu KTL L-7 až L-12

Do kádinky opatřené michadlem se předloží 1268,57 dílů 35 % disperze pojivá (D-l - D 6), smíchá se s 1,5 g kyseliny mravenčí (50 %) a zředí se 2010,93 díly odsolené vody. Nakonec se přidá 418,80 dílů pigmentační pasty (P-2) vyrobené podle bodu 2.3.

-313.3. Výroba bezolovnatého laku typu KTL L-13

Do kádinky opatřené míchadlem se předloží 1268,57 dílů 35 % disperze pojivá (D-7), smíchá se s 1,5 g kyseliny mravenčí (50 %) a zředí se 2010,93 díly odsolené vody. Nakonec se přidá 418,80 dílů pigmentační pasty (P-l) vyrobené podle bodu 2.3.

3.4. Výroba laku obsahujícího olovo typu KTL L-14

Výroba tohoto laku se provádí se stejnými složkami jako v případě laku typu KTL L-13, místo pigmentační pasty (P-l) se použije pigmentační pasta (P-2).

4. Výsledky nanášení

Na železný lesklý plech připojený jako katoda se nanáší laky 3, 6, 9, 12 při 225 V po dobu 2,5 minuty při teplotě lázně 32 °C a vypalují s v případě laků 3, 6, 9, 12 při teplotě 140 °C a v případě laků 1, 2, 4, 5, 7, 8, 10, 11, 13, 14) při teplotě 170 °C. Vypálené filmy mají tlouštku 20 gm a žádné povrchové nerovnosti.

Uživatelské a technologické výsledky receptur bezolovnatých laků typu KTL (L-l - L-6) a laků obsahujících olovo typu KTL (L-7 - L-12) jsou shrnuty v tabulce 2 a tabulce 3.

s

AS

C3 rtJ

AS fh

P

		Ol _J	0	Jj	0 Jj	to	L-13
·> «4 n ~ s S$ A * Φ •j> n λ w 8	σ> E o 0 v	X	X	O) E o 0 v	s	X	1
'Φ Λ C Λ 44 0 o m v M > ~ U 0) n n Φ w t- e	ε E in ▼“ v	s	x	E E 0 4“ V	X	X	X
u c 0 & 4 Ď. £ 8 0 W C •4« w	o 0 Λ	s	x	o 0 Λ	X	X	X
Aceton, test Odolnost	w 8	OT O 0	OT O 0	OT O 0	OT O 0	OT O 0	(Λ O
4 c Φ 8 8 8 £ W 0 44 4 t, Λ U ·§.	0 0	•’Τ oó	N 0	ID 0	“'T co	N 0	o 0
« N ll Φ 0. n *4 O	ó	OJ O	0 ά	-V ó	0 o	0 1 o	h- « o
4 •3 B ' 4 L·	t a.	» o.	1 CL	1 0.	l 0.	1 n_	44 c US — c 7 > G- 0 h W

o >

o o

n £

«J

CO €

Ě

M flj

Λ iM s

H

<0 J	L-7	00	cn 1 -J	L-10	T·» Jl	L-12	t -J
XV »3 — B λ <b c c ·σ x $ o u n X w <3	O) E o in v	s	=	^žn E o 10 v	= ‘	-
Test v solné mlze (240 h)	E E tn v	c	s	E E to v		s	=
Ό C 3 *> 0 0 0. X) 0. £ a o H C	o co Λ	=	=	o 00 Λ	-	⁵	•
Aceton.Lest Odolnost	w O CO	ω O CO	to O CO	W O ω	w O CO	OT O co	<0 o
<d c Φ a b a x ~ o •w <0 u λ: ω 1« á r	ω CO	*<r co	N 00	CO 00	•rr co	r- co	co
u N t φ e. B o	Q	CM O	co i o	1 O	u? O	to 1 D	b* 1 O
Pasta	cy a.	CM 1 0.	cy CL	CM O.	cy CL	cy CL	MH c xO c «v δ °- w

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vodné disperze umělých pryskyřic, neobsahujících rozpouštědla, obsahujíc! polymer A), který se připraví polymerací

Al) chráněných polyisokyanátů, přičemž část chránících skupin obsahuje ethylenicky a nenasycenou skupinu a ........-----I t

' Á '/! ? ^;

A2) ethylenicky nenasycených monomerů _} - _i j _ i v přítomnosti ionické pryskyřice B) . j ί i i^1! Z^: i
2. Umělé pryskyřice nároku 1 , -________' vyznačující se tím, že ionická pryskyřice B je kationická pryskyřice.
3. Umělé pryskyřice podle nároku 1 , vyznačující se tím, že ionická pryskyřice B je amonoepoxidová pryskyřice.
4. Způsob výroby disperzí umělých pryskyřic podle nároku 1, vyznačující se tím, že se směs ionické pryskyřice a nejméně jednoho ethylenicky

-35nenasyceného monomeru smísí s plně chráněným polyisokyanátem, přičemž část chránících skupin nese ethylenicky nenasycenou skupinu, tato směs se převede do vodné disperze a konečně se veškeré ethylenicky nenasycené skupiny polymerují způsobem emulzní pólymerace.
5. Způsob výroby disperzí umělých pryskyřic podle nároku 1, vyznačující se tím, že se směs ionické pryskyřice a nejméně jednoho ethylenicky nenasyceného monomeru neutralizuje, disperguje se ve vodě, k této disperzi se přidá plně chráněný polyisokyanát, přičemž část chránících skupin nese ethylenicky nenasycenou skupinu, a konečně se polymerují veškeré ethylenicky nenasycené skupiny způsobem emulzní pólymerace.
6. Použití disperzi umělých pryskyřic podle nároku 1 jako pojiv pro lázně máčecích elektrolaků.
7. Použití disperzí umělých pryskyřic podle nároku 1 jako pojiv pro lázně kationických máčecích elektrolaků neobsahuj ících olovo.
8. Předměty, které jsou potaženy disperzi umělé pryskyřice podle nároku 1.