HUT70858A - Solventfree, aqueous synthetic resin dispersion and process for producing thereof - Google Patents

Solventfree, aqueous synthetic resin dispersion and process for producing thereof Download PDF

Info

Publication number
HUT70858A
HUT70858A HU9402624A HU9402624A HUT70858A HU T70858 A HUT70858 A HU T70858A HU 9402624 A HU9402624 A HU 9402624A HU 9402624 A HU9402624 A HU 9402624A HU T70858 A HUT70858 A HU T70858A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
resin
acid
weight
epoxide
parts
Prior art date
Application number
HU9402624A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9402624D0 (en
Inventor
Markus A Schafheutle
Michael Hoenel
Achim Voelker
Gerd Walz
Susanne Wehner
Peter Ziegler
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of HU9402624D0 publication Critical patent/HU9402624D0/hu
Publication of HUT70858A publication Critical patent/HUT70858A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6415—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having nitrogen
    • C08G18/643—Reaction products of epoxy resins with at least equivalent amounts of amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0809—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups
    • C08G18/0814—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups containing ammonium groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/728—Polymerisation products of compounds having carbon-to-carbon unsaturated bonds and having isocyanate or isothiocyanate groups or groups forming isocyanate or isothiocyanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/4465—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4484—Anodic paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4488—Cathodic paints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

A találmány oldószermentes, vizes müanyagdiszperzióra vonatkozik.
Az elektromártólakkozás során előnyösen olyan mártólakkot alkalmaznak, amely kötőanyagában aminnal módosított kationos epoxidgyantát tartalmaz vízben oldódó alapgyanta komponensként. Ezek a gyanták térhálósíthatók, még pedig hozzákondenzált és/vagy belekevert, alkohol- és/vagy aminocsoportokkal blokkolt poliizocianátok révén; ezek szobahőmérsékleten uretánés/vagy karbamid-csoportokat (maszk-csoportokat) tartalmaznak, de emelt hőmérsékleten a maszkírozó komponensek lehasadnak, és az alapgyanta szabad hidroxil- ill. aminocsoportjai térhálósodás közben reagálni tudnak.
Az egyes kötőanyag komponensek előállítása során a viszkozitás és a reakcióképesség miatt oldószert kell alkalmazni. Az alapgyanta szintézisekor előnyösen protonos oldószerek (alkoholok, glikolok) és protonmentes oldószerek (ketonok, észterek, aromás vegyületek), a térhálósító komponens szintézisekor előnyösen protonmentes oldószerek kerülnek felhasználásra.
Ismert azonban, hogy növekvő oldószer tartalommal a mártólakk elveszti azt a képességet, hogy a bevonni kívánt tárgyak minden belső üregébe behatoljon; túl vastag bevonatok keletleznek, és oldószer kerül a szennyvízbe, illetve a kilépő levegőbe. Ezért a kötőanyagokból a vizes diszpergálás előtt és/vagy után az oldószert el kell távolítani, például desztillálással vagy ultraszúréssel. Az alkalmazott eljárástól függően kisebb-nagyobb mennyiségű oldószer mindig marad a diszperzióban, emellett - különösen ha vizes fázisból desztillálnak vagy ultraszurést alkalmaznak - nagyobb mennyiségű oldószer/víz-elegy keletkezik, amelyet feldolgozni ill. ártalmatlanítani kell.
Új, javított műanyagdiszperziót találtunk, amely sópermetezö tesztben jó ellenállóságot, továbbá egy- vagy többrétegű bevonat alakjában jó oldószerállóságot tanúsító lakkozást biztosít és meglepő módon az 5 és 8 közötti pH-tartományban stabil.
A találmány tárgya tehát oldószermentes, vizes műanyagdiszperzió, amely „A”) polimert tartalmaz, amely
Al) reakcióban gátolt poliizocianátok - ahol a gátló csoportok egy része kettöskötést tartalmaz és
A2) olefines monomerek
B) jelű ionos gyanta jelenlétében végzett polimerizálása utján állítható elő.
A találmány tárgyához továbbá eljárás is tartozik a fenti múgyantadiszperzió előállítására. Az eljárás abban áll, hogy ionos gyanta és legalább egy olefines monomert reakcióban teljesen gátolt poliizocianáttal - ahol a gátló csoportok egy része kettőskötést tartalmaz - összekeverünk, a kapott elegyből vizes diszperziót készítünk és ezt követően sz összes kettöskötést emulziós polimerizálással polimerizáljuk.
Alternatív megoldás, ha az ionos gyantából és az olefines monomerből álló elegyet semlegesítjük, vízben diszpergáljuk, a reakcióban teljesen gátolt poliizocianátot a diszperzióhoz adagoljuk és ezt kővetően az összes kettőskötést polimerizáljuk.
A B) jelű ionos gyanta lehet anionos vagy kationos gyanta. A kationos gyantákat jobb bevonótulajdonságaik és korrózióvédelmi szempontokból előnyben részesítjük. Előnyös, ha a kationos gyanta aktív hidrogénatomot tartalmazó csoportot, például hidroxil-, primer vagy szekunder amino- vagy tiolcsoportot hordoz. Ezek a csoportok reakcióképes központokat alkotnak, ha a lakkot térhálósítóval, például blokkolt izocianáttal kikeményítik, illetve az aminocsoportok a vízben való oldódást segítik elő protonálással.
A B) komponens előnyösen amino-epoxidgyanta, amely szerves savval végzett semlegesítés révén vízben oldódóvá vált, és/vagy a DE 36 44 370 és EP 272 665 szabadalmi leírásban leírt karbonát-amin-adduktumok valamelyike. Az ilyen amino-epoxid-gyanta aminszáma (mg KOH/g szilárd gyanta) általában 30-200, hidroxilszáma (mg KOH/g szilárd gyanta) 50-500, átlagos móltömege 250-10 000, előnyösen 300-5000. Az aminszám alsó hatása előnyösen 45, különösen előnyösen 70, felső határa előnyösen 150, különösen előnyösen 100. Túl alacsony aminszám esetén a gyanta nem oldódik, vagy túl nagy semlegesítési fok miatt a kiválasztó fürdő pH-ja savas lesz. Nagy aminszám esetén leválasztáskor rosszul tapadó film vagy hólyagos felület keletkezik.
Az amino-epoxidgyanták lehetnek például az epoxidcsoportokat előnyösen a láncvégeken tartalmazó gyanták, például poliglicidiléterek, poligli* · · cidilészterek vagy poliglicidilaminok és telített és/vagy telíytetlen szekunder és/vagy primer aminok vagy aminoalkoholok reakciótermékei. Ezek legalább egy primer és/vagy szekunder hidroxilcsoporttal, dialkilaminocsoporttal és/vagy ketiminképzéssel átmenetileg védett aminocsoporttal lehetnek módosítva.
Hidroxilcsoportokat tartalmazó amino-epoxid-gyantát előnyösen két 1,2epoxid-csoportot tartalmazó poliglicidiléterböl állítunk elő. A jelen találmány keretében poliglicidiléteren előnyösen az (I) általános képletű poliglicidilétereket értjük, amelyek képletében
R1 jelentése hidrogénatom és/vagy -CmHan+i,
R2 jelentése -(CR1^-, előnyösen -CH2-,
R3 jelentése R1, halogénatom vagy előnyösen hidrogénatom, n értéke 0-8, előnyösen 1-6 és m értéke 1-8, előnyösen 1.
A fenti poliglicidilétereknek átlagos móltömege mintegy 300 és 5000 közötti, epoxid-ekvivalenstömege mintegy 170-2500. Az ilyen gyanták például epiklórhidrin vagy metil-epiklórhidrin és dihidroxi-difenil-metán (bisfenol F) vagy dihidroxi-difenil-propán (biszfenol A) vagy dihidroxi-benzofenon vagy dihidroxi-naftalin reakciótermékei. Az alkalmas móltömegű poliepoxid vagy a biszfenol és az epiklórhidrin mólarányának megfelelő megválasztásával, vagy a monomer diglicidilvegyület további biszfenollal, adott esetben katalizátor, így
Lewis-sav vagy foszfóniumsó jelenlétében végzett reagáltatásával állítható elő. Az epoxidgyanta lehet teljesen vagy részben hidrogénezett; különböző móltömegü és szerkezetű epoxidgyanták elegye is alkalmazható. Ezen túlmenően plasztifikálás céljából a fenti poliglicidiléter egy része (Π) általános képletű alifás poliglicidiléterrel lehet kiváltva, amelynek képletében
R4 jelentése hidrogénatom vagy adott esetben szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, v értéke 2-6 és w értéke5-50.
Példaként említhetjük a különböző móltömegű biszfenol A- és biszfenol B-polipropilénglikol- és polietilénglikoléterek glicidilészterei.
Az epoxidgyanták továbbá módosítva lehetnek hosszú szénláncú polialkoholokkal, például hexán-1,6-diollal, neopentilglikollal, bisz-etoxilezett neopentylglikollal, hidroxi-pivalinsav-neopentilglikolészterrel, bisz (hidroximetil)-ciklohexánnal, monoanhidro-pentaeritrittel, valamint politetrahidrofurándiollal, polikaprolaktondiollal, polikaprolaktámdiollal vagy polibutadiéndiollal alkalmas bázikus vagy savas katalizátorok, például bórfluorid-aminkomplex jelenlétében végzett reagáltatás utján. Míg a primer hidroxilcsoportokat tartalmazó polialkoholok alkalmas katalizátor esetén közvetlenül reagálnak a poliglicidiléterekkel, addig szekunder hidroxilcsoportot először diizocianáttal reagáltatunk. A két láncvégén izocianát-csoportot tartalmazó reakciótermék két poliglicidil-egység közé hídként beépíthető, azáltal nő a móltömeg.
Az alkalmas epoxidvegyületek részletes felsorolása találhatóaz alábbi irodalomban: A.M. Paquin, Epoxidverbindungen und Harze, Springer Verlag Berlin 1958, IV. fejezet; H. Lee és K. Neville, Handbook of Epoxy resins, McGaw-Hill Book Company, New York 1982 Reissue, valamint C. A. May, Epoxy resin chemistry and technology, Marcel Dekker Inc., New York and Basel, 1988.
Az epoxidgyanták lehetnek telített vagy telítetlen polikarbonsawal és/vagy hidroxialkilkarbonsawal módosítva is. Különböző lánchosszóságú alifás, cikloalkifás és/vagy aromás polikarbonsavak például az alábbiak: adipinsav, szebacinsav, fumársav és maleinsav, valamint ezek anhidridjei, izoftálsav és dimer zsírsavak. Hidroxialkil-karbonsavon itt tejsav, dimetilol-propionsav, vagy karboxil- és hidroxilcsoportokat tartalmazó poliészterek értendők. Ha kis móltömegű, feleslegben lévő poliglicidiléter polikarbonsavval és/vagy polialkohollal reagál, közbenső termékként módosított poliglicidilétert kapunk, amely aminnal és/vagy aminoalkohollal továbbreagálhat.
Heterociklusos poliepoxid-vegyületeket is alkalmazhatunk, például 1,3-diglicidil-5,5-dimetil-hidantoint, triglicidil-izocianurátot vagy biszimidekből képzett diepoxidokat. A poliepoxidok más alkalmas osztályát a fenolos novolak-gyanták poliglicidiléterei alkotják, ezekkel a reakciőképes csoportok száma molekulánként 2 glicidilcsoportról mintegy 6 glicidilcsoportra növelhető. A reakcióképes csoportokat hosszú szénláncú alkilfenollal, például dodecilfenollal lekötve plasztifikáló részeket építhetünk a molekulába. Polikarbonsavak poliglicidilészterei, például hexahidroftálsavdiglicidilészter, tetrahidroftálsavdiglicidilészter vagy fumársav-diglicidilészter szintén alkalmazhatók.
Az aminocsoportok bevitele NH-reakcióképes vegyületeknek az epoxidcsoporthoz való addicionáltatásával vagy az alapgyanta hidroxilesöpörtjainak bázikus monoizocianátokkal *ί *.*·. * J ··· • · ·♦·· · ·
- 9 történő reagáltatásával lehetséges. Az utóbbiak aromás és/vagy alifás és/vagy cikloalifás di- vagy poliizocianátok és dialkilaminoalkanolok reagáltatásával (DE-A 27 07 405) készíthetők.
NH-reakcióképes vegyületként primer aminok, például metilamin, etil-amin, propil-amin, butil-amin, oktil-amin, monoetanolamin, 2-etil-hexil-amin, dimetilamino-propil-amin, dietilamino-etil-amin, dimetilamino-neopentil-amin vagy metoxi-propil-amin és/vagy előnyösen szekunder aminok, például dialkilaminok, monoalkil-hidroxialkil-aminok vagy dihidroxialkil-aminok kerülnek alkalmazásra. Példáiként az alábbiakat soroljuk fel: dimetil-amin, dietil-amin, dipropil-amin, dibutil-amin, metil-butil-amin, dimetilamino-propil-amin, N-metilamino-etanol vagy dietanolamin, vagy ciklusos aminok, így morfolin és oxazolidin. Primer amin alkalmazása esetén az amin - a mólaránytól függően - 1-2 epoxidcsoporttal reagál molekula növekedés közben.
Ezen túlmenően (III) általános képletű primer aminok és (IV) általános képletű szekunder aminok is alkalmazhatók. E képletekben R1 és R2 jelentése hidrogénatom, alkilcsoport vagy -CH2OH csoport, R3 jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú alkiléncsoport, előnyösen 1-3 szénatomos alkiléncsoport, R4 és R5 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, Rg jelentése hidrogénatom, alkil-, cikloalkil- vagy fenilcsoport, előnyösen 1-6 szénatomos alkilcsoport, és n értéke 0-5. Az ilyen monoaminok példáiként az alábbiakat soroljuk ··· ·· ··· • *»· · · · · • · te· · · · · ··· te··· · ·· ··- 10 fel: etanol-amin, propanol-amin, butanol-amin, etilénglikol-(2-amino-etil)-éter (H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-OH) és dietilénglikol-mono-(3-aminopropil)-éter (H2“(CH2)3-O-CH2CH2-O-CH2-CH2-OH) . Primer amin alkalmazása esetén az amin - a mólaránytól függően - 1-2 epoxidcsoporttal reagál molekula növekedés közben. A diaminok példájaként a Jeffamine M-széria, Jeffamine D-széria és Jeffamine ED-széria említhető meg.
Továbbá primer és/vagy szekunder aminocsoportokat tartalmazó di- vagy triaminok, például laurilpropiléndiamin vagy fattyúzsírpropiléndiamin alkalmazható.
Szekunder aminok esetén láncmeghosszabbodás követke-zik be. Előnyösen hosszú szénláncú szekunder diaminokat alkalmazunk, például: N,N'-dialkil-diamino-alkánok, így N,N‘bisz(izohexil)-dimetil-hexametilén-diamin, N,N'-bisz(izohexil) -izoforondiamin, N,Ν'-bisz(izohexil)-dimetil-hexametiléndiamin, N,N'-bisz(izohexil)-2-metil-pentametilén-diamin, N,Ν'-bisz(izohexil)-etiléndiamin és N,N’-bisz(izohexil)-di-(4-aminociklohexil)-metán, vagy telített glicidiléterek és -észterek vagy epoxialkánok primer diaminoalkánokkal alkotott reakciótermékei, így hexán-1,6-diamin vagy 2metil-pentametiléndiamin és 2 mól verzatilsav-glicidilészter (verzatilsav: főleg α-elágazó Cg-Cn karbonsavak elegye) addiciős terméke.
Monoepoxidként telített vagy telítetlen glicidiléter vagy különböző lánchosszúságú α-epoxidok, így dodekán-1oxid vagy butilénoxid alkalmazhatók. A hidroxilesöpörtök • ·
- 11 megfelelő száma egyrészt az epoxidcsoport szekunder aminocsoporthoz történő addiciónálása során automatikusan képződik, másrészt hidroxialkilaminok alkalmazásával szabályozható. Szekunder diaminként továbbá 2 mól 2-etilhexilamin és 1 mől Beckopox EP 075 (propilénoxid bázisú diglicidiléter) és/vagy 1 mól Beckopox EP 140 reakcióterméke, valamint diolok vagy triolok és propilénoxid adduktumai, például novaminR típusú alifás szekunder diaminok kerülhetnek alkalmazásra .
Az epoxidcsoport- és aminocsoport-tartalmú vegyületek mólarányát úgy választjuk meg, hogy az amin teljes beépülése biztosított, mert máskülönben az elektroforetikus bevonás során áttörésszerű felületi hibák léphetnek fel, azaz az epoxidcsoportok kis feleslege előnyös.
Az összes amint egyszerre reagáItathatjuk az epoxidcsoportokkal, de lépcsőzetes eljárás is lehetséges. Az aminok reakciója szobahőmérsékleten kezdődik, és általában exoterm. A teljes konvertálás érdekében általában szükséges, hogy a hőmérsékletet mintegy 50-120 °C-ra emeljük.
Az amino-epoxid-gyanta előállítása során általában úgy járunk el, hogy az epoxid-gyantát egy vagy több, gyökösen polimerizálható, kettőskötést tartalmazó telítetlen A2) monomerben oldjuk, majd az aminokkal reagáltatjuk.
Egy különösen előnyös előállítási változat szerint a telítetlen A2) monomerekben oldott epoxidgyantát adagoljuk a megfelelő aminok, biszfenol A és olefin-kötést tartalmazó A2) monomerek elegyéhez.
A térhálósodási reakciókhoz szükséges, hogy az aminoepoxid-gyantákban mindig hidroxilcsoportok legyenek. A molekulában jelen lévő hidroxilszám (kifejezve mg KOH-ban 1 g szilárd gyantára) mérvadó a film térhálósodási képességére. A hidroxilszám legyen 50 felett, előnyösen 100 felett, különösen előnyösen 150 felett. Felső határa 500, előnyösebb, ha nem haladja meg a 300-ot. Túl alacsony hidroxilszám esetén a térhálősödés során keletkező film szerves oldószerben, például metil-etil-ketonban még oldódik. Tói nagy hidroxilszám spröd, esetleg hidrofil filmet eredményez. Egy molekulában legalább két térhálósíthatö, előnyösen primer hidroxilcsoportnak kell lennie.
A térhálósodás szempontjából fontos primer és/vagy sze.kunder hidroxilcsoportok egy része primer és/vagy szekunder aminocsoporttal lehet kiváltva. A primer aminocsoportokat előnyösen úgy vezetjük be az alapgyantába, hogy molekulánként legalább egy, előnyösen azonban legalább két epoxidcsoportot tartalmazó gyantát amino- és/vagy hidroxilcsoport-tartalmú ketiminnal és/vagy aldiminnel és/vagy poliaminnal reagáltatunk. A ketimint ismert módszerekkel az R-NR-R-NH2 szerkezetű megfelelő poliaminból vízlehasadással, vagy az HO-R-NH2 szerkezetű megfelelő aminoalkohol és alkalmas alifás keton, így dimetil-keton, metil-izobutilketon, etil-n-propilketon vagy ciklopentanon, ciklohexanon, acetofenon stb. reagéltatásával állítjuk elő. A metil-izobutilketon és dietilén-triamin reagáltatásával kapott ketimineket előnyben részesítjük. A reakciókörülményeket úgy kell megválasztani, hogy a ketimin-kötést bontó ágens, például víz ne maradjon a reakcióelegyben.
A ketimin védi a primer aminocsoportot (US-A 3 523 925), így az amin egy további reakcióképes csoporttal, például hidroxilcsoporttal vagy előnyösen szekunder aminocsoporttal nehézség nélkül reagálhat az epoxid alapgyantával. A komponensek mólarányának helyes megválasztásával biztosítani kell, hogy el nem reagált, kis móltömegű amin ne maradjon az elegyben, mert máskülönben az elektroforetikus bevonés során áttörésszerű felületi hibák léphetnek fel. A poliaminoketimin szekunder aminocsoportja már szobahőmérsékleten kezd reagálni az epoxidcsoporttal, a reakció általában exoterm. A teljes konvertálás érdekében általában szükséges, hogy a hőmérsékletet mintegy 50-120 °C-ra emeljük.
Az olefinkötéseket tartalmazó, reakciókészségükben gátolt poliizocianátok (Al komponens) úgy állíthatók elő, hogy poliizocianátot legalább ekvimoláris mennyiségű, egy reakcióképes csoportot és aktív hidrogént tartalmazó (Zerewitinow-reakció) vegyülettel (az alábbiakban: telített gátlószer) reagáltatunk, adott esetben bázikus katalizátor, így terc-aminok vagy kis mennyiségű ónsó, például dibutil-óndilaurát jelenlétében. Ily módon az egyik izocianát-csoport szobahőmérsékleten védetté válik, vízzel vagy alkohollal nem reagálhat. A beégetési hőmérsékleten (>110 °C, de < 210 °C, előnyösen <190 °C, különösen előnyösen < 180 °C) a védőcsoport lehasad, és indulhat a térhálósodási reakció az alapgyanta hidroxilcsoportjaival.
Az izocianátokat blokkoló vegyületek egy szabad amino-, amid-, laktám-, tio- vagy hidroxilcsoportot tartalmaznak. Beváltak például az alifás vagy cikloalifás alkoholok, például metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol,
2-etil-hexanol, 2-piridinil-karbinol, dialkilaminoalkoholok, például dimetilamino-etanol, oxÍrnok, így meti1-etil-kétoxim, laktámok, például e-kaprolaktám vagy pirrolid-2-on, imidek, például ftálimid vagy N-hidroximaleinimid, hidroxialkilészterek, malonsav- vagy acetecetsavészter. Ajánlanak azonban β-hidroxiglikolokat és -glikolétereket, valamint glikolamidokat is.
A meg fennmaradó szabad izocianátcsoportokat analóg módon aktív hidrogén mellett egy telítetlen csoportot tartalmazó gátlószerrel blokkoljuk. E célra alkalmasak az NH- vagy OH-csoportot tartalmazó, telítetlen monomerek, így primer és szekunder alkilamin és/vagy telítetlen alkoholok, például hidroxialkil-akrilátok, előnyösen hidroxietil(met)akrilátok vagy hidroxibutil(met)akrilát vagy hidroxipropil(met)akrilát, vagy monofunkcionális, telítetlen izocianátok, például dimetil-meta-izopropenil-benzil-izocianát (metaTMI). Olefinkötést tartalmazó gátlószerként alkalmazhatók továbbá maleinsav és diolok, például etilénoxid és/vagy propilénoxid bázisú diolok reakciótermékei vagy monoepoxidok, például verzatilsav-glicidilészter és akril- vagy metakrilsav reakciótermékei.
Tipikus többfunkciós izocianátok például: alifás, cikloalifás és/vagy aromás poliizocianátok, amelyek moleku15 ♦ · · ·« · • · · » · · · • ««a · »· » · a
Iánként legalább két izocianát-csoportot tartalmaznak. Aromás diizocianátként alkalmasak a fenilén-diizocianát, toluilén-diizocianát, xililén-diizocianát, biszfenilén-diizocianát, naftilén-diizocianát és difenilmetán-diizocianát, difenil-tetraizocianát, előnyösen naftiltetraizocianát, történő-luilén-diizocianát, izoforon- és xililén-diizocianát izomerjei és izomer-elegyei. Az ultraibolya sugárzással szemben tanúsított jó fényállóságuk alapján a (ciklo)alifás diizocianátok nem sárguló termékeket eredményeznek. Az ilyen vegyületek példáiként az alábbiakat soroljuk fel: izoforondiizocianát, ciklopentilén-diizocianát, valamint aromás diizocianátok hidrogénezési termékei, például ciklohexiléndiizocianát, metil-ciklohexilén-diizocianát és diciklohexilmetán-diizocianát, valamint (V) általános képletű alifás diizocianátok, melyek képletében r értéke 2-töl 20-ig, előnyösen 6-tól 8-ig terjedő egész szám és R jelentése hidrogénatom vagy 1-8 szénatomos alkilcsoport. Példáiként az alábbiakat soroljuk fel: trimetilén-diizocianát, tetrametilén-diizocianát,pentametilén-diizocianát, hexametilén-diizocianát, propilén-diizocianát, etil-etilén-diizocianát, dimetil-etilén-diizocianát, metil-trimetilén-diizocianát, trimetil-hexán-diizocianát. A difenil-metán- és toluilén-diizocianátot izomerelegyeit, valamint az izoforon-diizocianát, diciklohexil-metán-diizocianát, trimetilén-diizocianát, tetrametilén-diizocianát és hexametilén-diizocianát különösen előnyben részesítjük. Alkalmazhatunk izocianát-csoportokat tartalmazó vinilpolimerizátumokat is, amelyek például • «
- 16 cianáto-etil(met)akrilát vagy dimetil-izopropil-benzildiizocianát és alkil(met)akrilátok és/vagy (alkil)vinilbenzol kopolimerizálásával állíthatók elő. Végül vegyes alifás/aromás izocianát-vegyületek is alkalmazhatók.
Az aromás diizocianátok és butilglikol és/vagy butildiglikol és hidroxietil(met)akrilát ill. hidroxipropil(met)akrilát ill. hidroxibutil(met)akrilát reagáltatását különösen előnyben részesítjük. E reakció során olyan rendszerek keletkeznek, amelyek 150-180 °C-on beégethetők. 110-180 °C-os beégetési hőmérsékletek olyan alifás diizocianát bázisú rendszerrel érhetők el, amely gátló-komponensként metiletil-, metilizobutil-, dodekanon-ketoximot vagy hidroxi-acetont ill. hidroxi-butanont vagy szekunder amint, így dimetil-, dietil-, dipropil-, dibutil-, dipentil- és dihexilamint vagy izomerjeit, például diizopropilamint tartalmaz. Az így gátolt alifás izocianátot előnyösen hidroxietil (met)akriláttal ill. hidroxipropil(met)akriláttal ill. hidroxibutil(met)akriláttal reagáltatjuk.
Egy mól diizocianát esetén a telített gátlókomponens és a kettőskötést tartalmazó gátlókomponens közötti arány előnyösen 1,95:0,05 és 0,05:1,95 közötti.
A reakcióban gátolt Al) poliizocianát előállítása során az izocianátot - a két gátlószer adagolása előtt az izocianát-csoporttal szemben közömbös, telítetlen A2) monomerben vagy monomer-elegyben feloldhatjuk. Alternatív megoldás, ha a telítetlen A2) monomert a telített és a telítetlen gátlószer addicionáltatása után adjuk az izo•· · · · *·· t · · · »·♦· • · «*«· · · • •F 0 · · «« *·#
- 17 cianáthoz. A telített és a telítetlen gátlószert egyszerre adhatjuk az izocianáthoz, vagy megfordítva.
Egy másik eljárási változat szerint a gátolt Al) poliizocianátok mellett alkalmas mólarányban további poliizocianátot blokkolunk a fent megadott monoalkoholokkal és/vagy aminokkal, de csak félig. A butil-glikol, ill. butil-diglikol és toluilén-diizocianát reakciótermékét, valamint a metil-etil-ketoxim és izoforon- és tetrametilxililén-diizocianát reakcótermékét előnyben részesítjük. A reagáltatást ömledékben vagy az említett monomerek oldatában végezhetjük. Az ilyen félig gátolt diizocianátot - vagy az epoxidgyanta és az amin reagáltatása előtt, előnyösen azonban utána - megmaradt NCO-csoportja segítségével az epoxid-, ill. apoxid-amin-gyanta szabad hidroxilill. aminocsoportjaihoz addicionáltatjuk, előnyösen az A2) monomerek jelenlétében, igy un. öntérhálósodó rendszert kapunk, amely szintén a találmány tárgyához tartozik.
Az A2) telítetlen monomerek vagy az amino-epoxidgyanta, vagy a gátolt (blokkolt) izocianát szintézise során már jelen van, vagy a szintézis után adagoljuk a gyantához. Az előnyös A2) monomerek: 1-18 szénatomos monoalkoholok akril- vagy metakrilészterei, például n-butil-metakrilát, metil-metakrilát, izobutil-akrilát, 2-etil-hexil-akrilát, a legelőnyösebben butil-akrilát. Egyéb alkalmas monomerek például sztirol, viniltoluol, α-metil-sztirol vagy többszörösen szubsztituált sztirol, például 2,4-dimetil-sztirol, továbbá 2-15 szénatomos monokarbonsavak vinilészterei, pél• 4 ♦*·*
- 18 dául vinil-acetát, vinil-propionát, vinil-pivatát, vinilverzatát. A sztirolt, vinil-topuolt és az a-metil-sztirolt előnyben részesítjük. Telítetlen monomerként továbbá hidroxi-(C2-C4)-alkilakrilátok, előnyösen hidroxietil(met)akrilát vagy hidroxipropil(met)akrilát, vagy telítetlen, 1,2-epoxicsoportot tartalmazó monomerek, például glicidil(met)akrilát alkalmazható. Az ilyen monomereket - reakcióképes csoportjaik miatt - csak az amino-epoxid-gyanta, ill. a gátolt izocianát szintézise után lehet adagolni. A telítetlen monomer, ill. az A2) polimer mennyisége - az összes komponens együttes, száraz tömegét 100-nak tekintve - mintegy 1-80 tömeg%, előnyösen 5-30 tömeg%.
A B) és az Al) komponens mennyiségi aránya előnyösen 90:10 és 60:40 tömeg% közötti, és kisaérleti utón határozzuk meg, az adott beégetési hőmérsékleten elérhető optimális alkalmazástechnikai tulajdonságok alapján. A B) és Al) komponensek, előnyösen az A2) telítetlen monomerekkel elegyítvegyület, a fent megadott arányban vagy hidegen keverhető össze, vagy az Al) komponenst magasabb hőmérsékleten adjuk az in situ készített B) komponenshez. Ezt követően a lakkgyártásban szokásos adalékokat és savakat adagoljuk.
Az OH-csoportokat tartalmazó B) komponens és a blokkolt Al) poliizocianát térhálósítását adott esetben 0,01-2 tömeg%, előnyösen 0,5-1 tömeg% (az Al) és B) komponens összegére vonatkoztatva) erősen bázikus amin és/vagy aktív fémvegyület adagolásával gyorsíthatjuk. Különleges, néha szinergista hatást érünk el, ha az OH-tartalmú kivált • « « <* ·· · · · ♦· · • ♦ 4 r ·«·· • « ♦··· · * ··· ··« · « «· ·· *
- 19 gyanta erősen bázikus közegben van, és biszmut, ólom, kobalt, vas, antimon és/vagy ón(II)- vagy ón(IV) sókat alkalmazunk. Katalizátorként a vas(III)-acetil-acetonát, dibutil-ón-dilaurát, dibutilónoxid, tri-n-butil-ón-oxid, dibutil-ón-dioktil-maleát, ón-oktoát, ón-oleát, tetrabutiltitanát, kobalt-2-etil-hexoát, valamint biszmut-trioxid és hidroxikarbonsav, például tejsav és/vagy dimetilolpropionsav reakciótermékei különösen előnyösek.
A kationos kötőanyagot savval végzett protonizálással önmagában ismert módon vízzel hígíthatóvá tesszük. Savként az alábbiakat soroljuk fel: hangyasav, tejsav, ecetsav, propionsav, dimetilol-propionsav, oxálsav, citromsav, malonsav, akrilsav, foszforsav vagy alkilfoszforsav. Az egyértékű, kis moltömegű karbonsavakat előnyben részesítjük. Legalább annyi savat kell adagolni, hogy a kationos alapgyanta stabil emulziót képez. Sav felesleget, azaz a 100 %ot meghaladó semlegesítést lehetőleg el kell kerülni. A MEQ-W érték (milliekvivalens sav/100 g szilárd gyanta) általában 20 és 80 közötti érték. A minél alacsonyabb MEQ-W érték előnyös, a nagy leválási ekvivalens érdekében. A kationos B) gyanta, a kettőskötést tartalmazó A2) monomer és az Al) blokkolt poliizocianát elegyét vízzel, előnyösen 60-95 °C-os, ionmentes vízzel közvetlenül vagy inverz módon hígítva emulzióvá alakítjuk. A kapott emulzióhoz gyökképzőt adva a benne lévő telítetlen A2) monomereket önmagában ismert emulzió-polimerizálási technikával polimerizáljuk. 30-60 tömeg%-os, előnyösen 30-40 tömeg%-os diszperziót kapunk.
·· · «
- 20 Gyökképzőként az ismert redox-rendszerek, valamint hőre bomló gyökképzők, például azovegyületek, peroxidok, persavészterek és hidroperoxidok alkalmazhatók. A terc-butilhidro4 · ·«»·· peroxid/aszkorbinsav és a terc-amilhidroperoxid/aszkorbin sav-rendszert előnyben részesítjük. Az A2) monomerekből így előállított polimer gyanták móltömege, gélpermeációs kromatográfiás módszerrel meghatározva, 10 000 és 2 000 000 közötti, előnyösen 30 000 és 600 000 közötti. Kívánt móltömeg finombeállításához adott esetben szabályozót alkalmazhatunk.
Ilyenek például alkoholok, poliéterek, merkaptánok vagy hipofoszforossav. A polimerizálás hőmérséklete általában mintegy 20 és 98 °C közötti, az elérni kívánt moltömegtől, az alkalmazott polimerizációs iniciátortól és annak hatásoptimumától függ.
A 110-150 °C-on beéghető mártólakk kötőanyagának előállítására az alábbi módszert különösen előnyben része sítjük. A telítetlen A2) monomerekben előállított B) komponens savval végzett semlegesítése után ionmentes vízzel közvetlenül vagy inverz módon hígítjuk a diszperziót, majd < 80 ’C-on az említett alkoholokkal gátolt alifás diizocianát bázisú Al) komponenst adagoljuk hozzá. A kapott diszperziót 80 °C alatti hőmérsékleten iniciátor hozzáadásával emul-ziós, ill. diszperziós polimerizálásnak vetjük alá.
A találmány szerinti diszperziók kiválóan alkalmasak mint víz bázisú, ionosán stabilizált kötőanyag. Különösen előnyösen a mártólakkokban való alkalmazás elektromos lakkozási rendszerekhez. A vizes kötőanyag-diszperzióhoz • ·« · ·f·*· • ν V · · *·· • · 4 · ·««· « · ··· ·· ··· ···· · ··· *·
- 21 pigmentet, például titán-dioxidot és kormot, és adott esetben katalizátort adunk, mind a kettőt előnyösen vizes pigmentpaszta alakjában.
A pigmentpaszták előállítása általánosan ismert, itt nincs szükség részletesebb leírásra, lásd: D.H. Parker, Principles of Surface Coating Technology, Interscience Publishers, New York (1965); R. L. Yates, Electropainting, Róbert Draper Ltd., Teddington/Anglia (1966); H. F. Payne, Organic Coating Technology, 2. köt., Wiley and Sons, New York (1961).
A találmány szerinti diszperzió alapú, elektromosan felhordható mártólakk korrózióvédelmi pigmentként ólom-szilikátot tartalmazhat. Azonban különösen előnyös, hogy a találmány szerinti diszperzió elektromosan felhordható ólommentes mártólakkokhoz is alkalmazható.
Előállítási példák
1.1 A térhálósító előállítása
B—1 térhálósító
Keverővei, hőmérővel, adagolótölcsérrel és visszafolyató hűtővel felszerelt reakcióedényben 174 g toluiléndiizocianát (TDI) és 0,05 g DBTL (dibutil-ón-laurát) elegyéhez szobahőmérsékleten és sűrített levegővel létrehozott ellenáram mellett 243 g butil-diglikolt, 0,59 g hidrokinont és 65 g hidroxietil-metakrilátot adagolunk olyan ütemben, hogy a belső hőmérséklet ne haladja meg a 70 °C-ot. Az elegyet addig tartjuk ezen a hőmérsékleten, míg az NCOérték < 0,1 % alá csökkent, utána 30,9 g n-dodecil-merkap22 tánnal hígítjuk. Szilárdanyag-tartalom: 94 tömeg%
B-2 térhálósító
Keverővei, hőmérővel, adagolótölcsérrel és visszafolyató hűtővel felszerelt reakcióedényben 250 g difenilmetán-diizocianátot (DesmodurR M44) 45 °C-on olvasztunk. Amikor az olvadék már homogén, 0,05 g DBTL (dibutil-ónlaurát)-ot, majd szobahőmérsékleten és sűrített levegővel létrehozott ellenáram mellett 243 g butil-diglikolt, 0,59 g hidrokinont és 65 g hidroxietil-metakrilátot adagolunk olyan ütemben, hogy a belső hőmérséklet ne haladja meg a 70 °C-ot. Az elegyet addig tartjuk ezen a hőmérsékleten, míg az NCOérték < 0,1 % alá csökkent, utána 31,3 g n-dodecil-merkaptánnal hígítjuk. Szilárdanyag-tartalom: 95 tömeg%
B-3 térhálósító
Keverővei, hőmérővel, adagolótölcsérrel és visszafolyató hűtővel felszerelt reakcióedényben 244 g tetrametilxililén-diizocianát (TMXDI) és 0,05 g DBTL (dibutil-ónlaurát) elegyéhez szobahőmérsékleten és sűrített levegővel létrehozott ellenáram mellett 130,5 g metil-etil-ketoximot, 0,59 g hidrokinont és 65 g hidroxietil-metakrilátot adagolunk olyan ütemben, hogy a belső hőmérséklet ne haladja meg a 70 °C-ot. Az elegyet addig tartjuk ezen a hőmérsékleten, míg az NCO-érték < 0,1 % alá csökkent, utána 29,6 g n-dodecil-merkaptánnal hígítjuk. Szilárdanyag-tartalom: 94 tömeg%
Összehasonlító példa
B-5 térhálósító (trimer toluolban)
Keverővei, hőmérővel, adagolótölcsérrel és vissza folyató hűtővel felszerelt reakcióedényben 119,1 g toluiléndiizocianát (TDI) és 0,05 g DBTL (dibutil-ón-laurát) 57,74 g toluollal készített oldatához szobahőmérsékleten 80.91 g butil-glikolt adagolunk olyan ütemben, hogy a belső hőmérséklet ne haladja meg az 50 °C-ot. Amikor a (szilárd anyagra vonatkoztatott) NCO-érték elérte a 12,48 %-ot, 30,63 g trimetilolpropánt adagolunk három adagban. A hőmérsékletet addig tartjuk 90 ’C alatt, míg az NCO-érték 0,2 alá nem csökkent. Utána az elegyet 66,49 g metoxi-propanollal hígítjuk. Szilárdanyag-tartalom: 65,0 tömeg%
1.2 Amino-epoxid-gyanta előállítása
Al) amino-epoxid-gyanta
Keverővei, hőmérővel, adagolótölcsérrel és visszafolyató hűtővel felszerelt reakcióedényben 428,62 g biszfenol-A-poliglicidiléter (epoxid-ekvivalenstömeg 472), 142,27 g sztirol és 0,40 g ionol elegyéhez 40 °C-on 31,78 g dietanol-amint, majd ezt követően 40-50 °C-on 15,44 g dimetilamino-propilamint, valamint 116 g 1,6-diamino-hexán és 500 g CarduraR E 10 (a-elágazó 9-11 szénatomos monokarbonsav glicidésztere) adduktumából 93,23 g-ot adunk, és az oldatot lassan 90-100 °C-ra melegítjük. A reakció teljessé tétele érdekében ezt a hőmérsékletet még 3 órán át tartjuk. Az epoxid-tartalom zéró.
Aminszám: 98 (mg KOH/g szilárd gyanta) Szilárdanyag-tartalom: 80,00 tömeg%.
A2) amino-epoxid-gyanta
Keverővei, hőmérővel, adagolótölcsérrel és vissza folyató hűtővel felszerelt reakcióedényben 45,45 g biszfenol A, 31,78 g dietanol-amin, 15,44 g dimetilamino-propil-amin és 116 g 1,6-diamino-hexán és 500 g CarduraR E 10 (a-elágazó 9-11 szénatomos monokarbonsav glicidésztere) adduktumából 93,23 g 71,14 g sztirollal készített, 100 °C-ra melegített oldatához 332,18 g Epikote 828 (biszfenol-A-diglicidiléter) 71,14 g sztirollal készített elegyét adjuk. Az exoterm reakció következtében a hőmérséklet 120 °C-ra emelkedik. A reakció teljessé tétele érdekében ezt a hőmérsékletet még 3 órán át tartjuk. Az epoxid-tartalom zéró.
Aminszám: 98 (mg KOH/g szilárd gyanta) Szilárdanyag-tartalom: 80,00 tömeg%.
Összehasonlító példa
Ά3) amino-epoxid-gyanta
Keverővei, hőmérővel, adagolótölcsérrel és visszafolyató hűtővel felszerelt reakcióedényben 566,4 g biszfenol-A-poliglicidiléter (epoxid-ekvivalenstömeg 472) 322,0 g metoxipropanollal készített oldatához 40 ’C-on 42,00 g dietanolamint, majd 40-50 °C-on 20,4 g dimetilamino-propilamint és 116 g 1,6-diamino-hexán és 500 g CarduraR E 10 (a-elágazó 9-11 szénatomos monokarbonsav glicidésztere) adduktumából 123,2 g-ot adagolunk, és az oldatot lassan 90100 °C-ra melegítjük. A reakció teljessé tétele érdekében ezt a hőmérsékletet még 3 órán át tartjuk. Az epoxid-tartalom zéró.
Aminszám: 98 (mg KOH/g szilárd gyanta) Szilárdanyag-tartalom: 70,00 tömeg%.
1.3 Vizes diszperziók
D-l, D-2, D-4 és D-5
Keverővei, hőmérővel, adagolótölcsérrel és visszafolyató hűtővel felszerelt reakcióedényben az A) aminoepoxid-gyanta sztirollal készített, 90-100 °C-ra melegített oldatához a B) tér hálósí tót adjuk, és az elegyet 16,24 g 85 %-os hangyasavval semlegesítjük. Utána az 1. táblázatban megadott mennyiségű ionmentes vizet, majd 90 °C-on, 30 perc alatt a megadott mennyiségű iniciátor-oldatot (aszkorbinsav és terc-butilhidroperoxcid 100 g ionmentes vízben) adunk és 90 ’C-on addig polimerizáljuk, míg a szilárdanyag-tartalom állandóvá nem válik (bemérés 1-2 g, 1 óra 125 °C-on). A fenti általános leírás szerint az 1. táblázatban jellemzett D-l, D-2, D-4 és D-5 diszperziókat állítjuk elő.
D-3 és D-6
D-3 és D-6 vizes diszperziók alacsony hőmérsékleten működő térhálósítóval
Keverővei, hőmérővel, adagolótölcsérrel és visszafolyató hűtővel felszerelt reakcióedényben az A) aminoepoxid-gyanta sztirollal készített, 90-100 °C-ra melegített oldatát 16,24 g 85 %-os hangyasavval semlegesítjük, majd az
1. táblázatban megadott mennyiségű ionmentes vizet adagolunk, amitől a belső hőmérséklet 70-75 °C-ra csökken. Utána lassan adagoljuk a B-3 térhálósí tót, majd 70 °C-on a megadott ,ennyiségű iniciátor-oldatot ((aszkorbinsav és terc-butilhidroperoxcid 100 g ionmentes vízben) adunk és az elegyetv 70 °C-on addig polimerizáljuk, míg a szilárdanyag-tartalom állandóvá nem válik (bemérés 1-2 g, 1 óra 125 °C-on). A fenti általános leírás szerint az 1. táblázatban jellemzett
D-3 és D-6 diszperziókat állítjuk elő.
1.4 D-7 vizes diszperzió (összehasonlító példa) (EP-A 67 312 szerinti eljárás alapján)
Keverővei, hőmérővel, adagolótölcsérrel és visszafolyató hűtővel felszerelt reakcióedényben 813,27 g A2) amino-epoxid-gyanta, 47,0 g texanol, 18,9 g 2-etil-hexanol és 355,15 g B-5 teérhálósító 80-85 °C-ra melegített elegyéből az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Ha az oldószer 90 %-át ledesztilláltuk, 96 g sztirolt és 48 g butil-akrilátot adagolunk, az elegyet 15,3 g 85 %-os hangyasavval semlegesítjük és 1552,0 g ionmentes víz folyamatos adagolása mellett diszpergáljuk.
1,69 g aszkorbinsav/terc-butilhidroperoxid 100 ml ionmentes vízzel készített oldatának 30 perc alatt történő adagolása után 90 °C-on az elegyet addig polimerizáljuk, míg a szilárdanyag-tartalom állandóvá nem válik (bemérés 1-2 g, 1 óra 125 °C-on).
Szilárdanyag-tartalom: 35 tömeg%
MEQ: 30 maradék oldószer (gázkromatográfiásán):
MOP: 2,0-2,5 tömeg% toluol: 0,2-0,5 tömeq% összesen 2,2-3,0 tömeg%
2. Pigmentpaszta előállítása
2.1 Pasztagyanta előállítása
2.1.1 204 tömegrész (2 mól) N,N-dimetilamino-propilamin 1224 tömegrész etoxi-propanollal készített oldatához 60-80 °C-on 1 óra alatt 1708 tömegrész (4 mól) Denacol EX145 márkájú fenol-(EO5)-glicidilétért folyatunk. Az elegyet 80-100 °C-on tartjuk, míg az EP-szám gyakorlatilag zéró nem lesz (amin-szám kb. 117 mg KOH/g szilárdanyag; kb. 50 %-os). A kapott oldathoz 2464 tömegrész 2.1.2 szerint előállított adduktumot adunk, és az elegyet addig tartjuk 60-80 °C-on, míg a sav- és az epoxi-szám gyakorlatilag zéró nem lesz. Ezt követően az oldószert vákuumban eltávolítjuk, majd 128 tömegrész butil-glikolt és 400 tömegrész 90 %-os tejsavat adagolunk. A diszpergálás 1145,24 tömegrész ionmentes vízzel történik, így a szilárdanyag-tartalom 55 % lesz.
2.1.2 1280 tömegrész (2 egyenérték epoxid) BeckopoxR SEP 311 oldatot (75 %-os, xilolban) 80 ’C-ra melegítünk, és az oldathoz 1 óra alatt 1184 tömegrész 2.1.3 szerinti uretánt (75 %-os) folyatunk. Az elegyet addig tartjuk 80 °C-on, míg a %NCO-érték gyakorlatilag zéró nem lesz. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk és az elegyet 1232 tömegrész etoxipropanollal kb. 60 %-osra hígítjuk.
2.1.3 348 tömegrész DesmodurR T 80 (80 % 2,4-, 20 %
2,6-toluilén-diizocianát) 296 tömegrész xilollal készített oldatához 40-60 °C-on 1 óra alatt 540 tömegrész izooktadecilalkoholt és 0,9 tömegrész dibutil-ón-laurátot folyatunk, és a megadott hőmérsékletet 9,5 %NCO-érték eléréséig tartjuk (kb. 75 %-os).
2.2 Az ólommentes P-l pigmentpaszta előállítása « ·
Keverővei felszerelt edénybe 13,88 tömegrész 2.1.1. szerinti kötőanyagot, 3,13 tömegrész texanolt, 0,84 tömegrész 50 %-os ecetsavat és 2,4,7,9-tetrametil-5-decin-4,7diol (SurfynolR 104 nedvesítő) és SektolR 1:1 arányú elegyéből 1,97 tömegrészt bemérünk. Az elegyhez keverés közben
3,66 tömegrész dibutil-ónoxidot, 0,31 tömegrész kormot, 38,14 tömegrész titándioxidot, 0,61 tömegrész aeroszilt és 37,45 tömegrész ionmentes vizet adagolunk. Egyórás keverés után a pigmentpaszta keveréket hűtés közben gyöngymalomban 1 órán át őröljük (SAZ-gyöngyök, 0,1 mm).
2.2 Az ólom tartalmú P-2 pigmentpaszta előállítása
Keverővei felszerelt edénybe 13,88 tömegrész 2.1.1. szerinti kötőanyagot, 3,13 tömegrész texanolt, 0,84 tömegrész 50 %-os ecetsavat és 2,4,7,9-tetrametil-5-decin-4,7diol (SurfynolR 104 nedvesítő) és SektolR 1:1 arányú elegyéből 1,97 tömegrészt bemérünk. Az elegyhez keverés közben
3.66 tömegrész dibutil-ónoxidot, 0,31 tömegrész kormot,
3.67 tömegrész ólom-szilikátot, 38,14 tömegrész titándioxidot, 0,61 tömegrész aeroszilt és 33,78 tömegrész ionmentes vizet adagolunk. Egyórás keverés után a pigmentpaszta keveréket hűtés közben gyöngymalomban 1 órán át őröljük
3.1 Az ólommentes L-1...L-6 ólommentes mártólakkok előállítása
Keverővei felszerelt főzőpohárba 1268 tömegrész 35 %-os kötőanyag-diszperziót (D-l...D-6-ig) bemérünk, és 1,5 g 50 %-os hangyasav adagolása után 2010,93 tömegrész ionmentes vízzel hígítjuk. Ezt követően 418,80 tömegrész 2.2 szerint előállított P-l pigmentpasztát adunk a kötőanyaghoz.
3.2 Az ólomtartalmú L-7...L-12 mártólakkok előállítása
Keverővei felszerelt főzőpohárba 1268 tömegrész 35 %-os kötőanyag-diszperziót (D-l...D-6-ig) bemérünk, és 1,5 g 50 %-os hangyasav adagolása után 2010,93 tömegrész ionmentes vízzel hígítjuk. Ezt követően 418,80 tömegrész 2.3 szerint előállított P-2 pigmentpasztát adunk a kötőanyaghoz.
3.3 ólommentes L-13 mártólakk előállítása
Keverővei felszerelt főzőpohárba 1268 tömegrész 35 %-os kötőanyag-diszperziót (D-7) bemérünk, és 1,5 g 50 %-os hangyasav adagolása után 2010,93 tömegrész ionmentes vízzel hígítjuk. Ezt követően 418,80 tömegrész 2.2 szerint előállított P-l pigmentpasztát adunk a kötőanyaghoz.
3.4 Ólomtartalmú L-14 mártólakk előállítása
Az L-13 mártólakk előállítására közöltek alapján járunk el, de P-l pigmentpaszta helyett P-2 pigmentpasztát adagolunk.
4. A leválasztás eredményei
Katódként kapcsolt fényes vaslemezeket 225 V feszültség és 32 °C fürdőhőmérséklet mellett bevonunk 2,5 percen át, majd a lemezeket vízzel leöblítjük, és az 1., 2., 4., 5., 7., 8., 10., 11., 13. és 14. lakkot 170 °C-on, a 3., 6., 9., és 12. lakkot 140 °C-on beégetjük. A beégetett film száraz állapotban mért vastagsága 20 μιη volt, kráter nem látszott rajta.
Az ólommentes L-1...L-6 mártólakkok és az ólomtartalmú
- 30 L-7...L-12 mártólakkok alkalmazástechnikai eredményeit a 2.
és 3. táblázatban foglaltuk össze.
-ΙΛ• · · ·
1. Táblázat: diszperziók összetétele
Sorsszám Epoxid amin (g) Térhálósító (g) Ionmentes víz g Iniciátor (g) Reakcióidő és °C Szilárd anyag* MEQ* Maradék mono mer’
D-l 765,89 A-l 249,11 B-l 1758 2,19 2 óra 90 351% 30 <0,5 %
D-2 765,89 A-l 286,24 B-2MDI 1758 2,19 2 óra 90 55 99
D-3 774,39 A-l 230,02 B-3 1758 2,26 4 óra 75 55 99
D-4 765,89 A-2 249,11 B-l 1758 2,19 2 óra 90 351% 30 <0,5 %
D-5 765,89 A-2 286,24 B-2MDI 1758 2,19 2 óra 90 55 95 99
D-6 774,39 A-2 230,02 B-3 1758 2,26 4 óra 75 55 59 99
* Szilárdanyag meghatározása: 1 óra 125 °C-on *MEQ: savtartalom 1 mól stilárdanyagra (mmol/100 g) * Maradék monomer: tömeg%a diszperzió tömegére vonatkoztatva
. Táblázat: Ólomtartalmú mártólakkok
Lakk L-7 OO L-9 L-10 L-ll L-12 L-14
Szita maradék (3 hét) <50 mg/1 0X rx rx <x <50 mg/1 rx 0X rx r» 0X ÍX
Sópennet teszt (240 óra) <1,5 mm «X 0X «X •X <1,5 mm <X «X r* r> rx rx
Impact (inch pound) o 00 A r> o 00 A rx rx <X rx rx
Acetonteszt állóság 30 mp 30 mp 30 mp 30 mp 30 mp 30 mp o
Erichsen mélyedés (mm) XO fx 00 rx 00 r^- fX 00 XO «X 00 «X 00 «X 00 «X 00
Diszperzió ι-α D-2 D-3 D-4 D-5 D-6 D-7
Paszta P-2 P-2 P-2 P-2 P-2 P-2 Összehasonlí tás P-2
• 4 · «
4 ·
Lakk L-2 L-3 L-4 L-5 L-6 L-13
Szita maradék (3 1 hét) _ <50 mg/1 A a A A <50 mg/1 A A A A «X A
Sópermet teszt (240 óra) i <1,5 mm a A A a <1,5 mm 4* f* A «X A a
Impact(inch pound) o 00 A A A a o 00 A A a a A A A
Acetonteszt állóság 30 mp 30 mp 30 mp 30 mp 30 mp 30 mp s o
Erichsen mélyedés (mm) 8,6 oo o A 00 8,6 Λ 00 A 00 8,0
Diszperzió D-l D-2 D-3 D-4 D-5 D-6 D-7
Paszta 1 0d i 1 P-l r—4 1 cu r-H 1 Oh Összehasonlí tás P-l

Claims (4)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. 1. Oldószermentes, vizes műanyag-diszperziók, azzal jellemezve, hogy A) jelű polimert tartalmaznak, amely
    Al) blokkolt izocianátok, ahol a blokkoló csoportok egy része C-C kettöskötést tartalmaz, és
    A2) olefin-kettőskötést tartalmazó monomerek
    B) ionos gyanta jelenlétében végzett polimerizálásával készül.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti műanyag-diszperziók, azzal jellemezve, hogy a B) ionos gyanta kationos gyanta.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti műanyag-diszperzió, azzal jellemezve, hogy a B) ionos gyanta amino-epoxid-gyanta.
  4. 4. Eljárás az 1. igénypont szerinti műanyag-diszperziók előállítására, azzal jellemezve, hogy ionos gyanta és legalább egy, olefin-kettőskötést tartalmazó monomer elegyét
    a) olyan teljesen blokkolt izocianáttal, amelyben a blokkoló csoportok egy része olefinkettőskötést tartalmaz, összekeverjük, a kapott keveréket vizes diszperzióvé alakítjuk, vagy
    b) semlegesítjük, vízben diszpergáljuk, a diszperzióhoz olyan teljesen blokkolt izocianátot adunk, amelyben a blokkoló csoportok egy része olefin-kettőskötést tartalmaz, majd az összes olefin-kettőskötést emulziós polimerizálás utján polimerizáljuk.
    A meghatalmazott.
    DANUBIA ibadalmi és Védjegy Iroda Kft ^ÖZZÉTÉTEU
    CH2 - CR’ - R2 - (O-R-O-CH2 - CR1 - R2)n - O-R-O-R2-CR1 ·
    X /
    I
    OH
    - ch2 ö
    (i)
    CH2 - CH X -CH2- [O-(CHR )v]w - o - ch2 - CH - ch2 í \ / 2 0 > (II) H^-CRíRzA-OÍCHR*'0^50^6 (III) H-NR3-CR,R2-R3-O(CHR4-CH-R5O)n-R3-CR1R2-R3N-H (IV)
    o = c = N - (CR2)r - N = C = 0 (V)
HU9402624A 1993-09-13 1994-09-13 Solventfree, aqueous synthetic resin dispersion and process for producing thereof HUT70858A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4331061A DE4331061A1 (de) 1993-09-13 1993-09-13 Lösemittelfreie, wäßrige Kunstharzdispersion

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9402624D0 HU9402624D0 (en) 1994-11-28
HUT70858A true HUT70858A (en) 1995-11-28

Family

ID=6497604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9402624A HUT70858A (en) 1993-09-13 1994-09-13 Solventfree, aqueous synthetic resin dispersion and process for producing thereof

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5525666A (hu)
EP (1) EP0643111B1 (hu)
JP (1) JPH07149872A (hu)
KR (1) KR950008558A (hu)
CN (1) CN1103072A (hu)
AT (1) ATE207946T1 (hu)
AU (1) AU7289594A (hu)
BR (1) BR9403524A (hu)
CA (1) CA2131334A1 (hu)
CZ (1) CZ223794A3 (hu)
DE (2) DE4331061A1 (hu)
ES (1) ES2162831T3 (hu)
FI (1) FI944173A (hu)
HU (1) HUT70858A (hu)
PL (1) PL305010A1 (hu)
RU (1) RU94033112A (hu)
SK (1) SK108094A3 (hu)
ZA (1) ZA946988B (hu)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2205730A1 (en) * 1996-05-22 1997-11-22 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. A structural reactive latex
US5908912A (en) * 1996-09-06 1999-06-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating composition containing bismuth and amino acid materials and electrodeposition method
US6020069A (en) * 1998-06-18 2000-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cathodic electrocoating composition containing an epoxy resin chain extended with a primary amine
ES2242781T3 (es) * 2000-10-19 2005-11-16 E.I. Dupont De Nemours And Company Concentrado adecuado para la preparacion de composiciones de recubrimiento por electrodeposicion catodica.
DE10236347A1 (de) * 2002-08-08 2004-02-19 Basf Coatings Ag Wäßrige Elektrotauchlacke, ihre Verwendung in Verfahren zur Beschichtung elektrisch leitfähiger Substrate sowie die Verwendung von Bismutverbindungen in diesen wäßrigen Elektrotauchlacken
US20070015873A1 (en) * 2005-07-13 2007-01-18 Fenn David R Electrodepositable aqueous resinous dispersions and methods for their preparation
US9505937B2 (en) 2012-05-16 2016-11-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Anionic electrodepositable coating compositions capable of forming low gloss coatings
US9598588B2 (en) 2012-05-16 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Cationic electrodepositable coating compositions capable of forming low gloss coatings
RU2015101285A (ru) 2012-06-18 2016-08-10 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Композиции двойного отверждения, пригодные для покрытия металлических подложек, и способы использования указанных композиций
KR101517191B1 (ko) * 2013-05-30 2015-05-04 주식회사 케이씨씨 외관 및 내식성이 향상된 전착 도료용 우레탄 경화제, 및 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및 전착 도료 조성물
US10947408B2 (en) 2018-06-27 2021-03-16 Prc-Desoto International, Inc. Electrodepositable coating composition
US11485874B2 (en) 2019-06-27 2022-11-01 Prc-Desoto International, Inc. Addition polymer for electrodepositable coating compositions
US11313048B2 (en) 2019-06-27 2022-04-26 Prc-Desoto International, Inc. Addition polymer for electrodepositable coating compositions
US11274167B2 (en) 2019-06-27 2022-03-15 Prc-Desoto International, Inc. Carbamate functional monomers and polymers and use thereof
CN115960297A (zh) * 2021-10-11 2023-04-14 立邦涂料（中国）有限公司 无溶剂的聚丙烯酸水性分散体的制备方法及其应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3535353A (en) * 1966-10-24 1970-10-20 Gen Mills Inc Derivatives of certain polyamine compounds and carboxylic acids
DE2707405C3 (de) * 1976-07-19 1987-12-03 Vianova Kunstharz Ag, Werndorf Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für die Elektrotauchlackierung
AT366082B (de) * 1980-09-25 1982-03-10 Vianova Kunstharz Ag Bindemittelkombination fuer kathodisch abscheidbare lacke
US4639299A (en) * 1984-12-03 1987-01-27 Scm Corporation Acrylic and acrylic/epoxy copolymer composition as self-curing cathodic electrocoating vehicles
EP0250633A1 (en) * 1986-07-03 1988-01-07 THE GLIDDEN COMPANY (formerly known as ATKEMIX EIGHT INC.) Acrylic and acrylic/epoxy copolymer composition
DE3644370A1 (de) * 1986-12-24 1988-07-07 Hoechst Ag Aminourethane, verfahren zu ihrer herstellung aus polyaminen und ihre verwendung
AT393131B (de) * 1989-10-12 1991-08-26 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung einer haertungskomponente fuer lackbindemittel, insbesonders fuer kathodisch abscheidbare lacke

Also Published As

Publication number Publication date
EP0643111A1 (de) 1995-03-15
ES2162831T3 (es) 2002-01-16
EP0643111B1 (de) 2001-10-31
ZA946988B (en) 1996-03-12
JPH07149872A (ja) 1995-06-13
FI944173A0 (fi) 1994-09-09
HU9402624D0 (en) 1994-11-28
CN1103072A (zh) 1995-05-31
AU7289594A (en) 1995-03-23
CA2131334A1 (en) 1995-03-14
ATE207946T1 (de) 2001-11-15
DE4331061A1 (de) 1995-03-16
SK108094A3 (en) 1995-07-11
US5525666A (en) 1996-06-11
RU94033112A (ru) 1996-08-27
BR9403524A (pt) 1995-05-16
CZ223794A3 (en) 1995-03-15
KR950008558A (ko) 1995-04-19
FI944173A (fi) 1995-03-14
PL305010A1 (en) 1995-03-20
DE59409927D1 (de) 2001-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100325275B1 (ko) 합성수지수성분산액
CA1332091C (en) Epoxy resin advancement using urethane polyols
US4576979A (en) Heat-curable surface-coating agents, and their use
JPH04506374A (ja) 導電性の支持体を被覆する方法，水性塗料およびエポキシドアミンアダクトの製造方法
JP2001509833A (ja) 陽イオン電着塗料用の水性結合剤分散液
US5187198A (en) Resin composition for cationically electrodepositable paint containing as crosslinking agents the reaction products of hydroxy functional alicyclic epoxy compounds and polyisocyanates
HUT70858A (en) Solventfree, aqueous synthetic resin dispersion and process for producing thereof
JPS63166854A (ja) アミノウレタン、その製造方法およびその用途
US5977247A (en) Aqueous coating compositions comprising curing agents which can be dispersed without solvent
JP3541213B2 (ja) 電気浸漬塗料および導電性基板の塗装方法
KR100390715B1 (ko) 스티렌화된수성합성수지분산액,이의제조방법및이의용도
EP1242543A1 (en) Electrocoat resin compositions containing carbamate functional resins having one or more quaternary ammonium groups and at least one carbamate functional reactive additive
US5539026A (en) Composition for improved cathodic deposition
JPH0211676A (ja) 水希釈性結合剤
JP3834595B2 (ja) 電着塗料および導電性の支持体の塗装法
JPH08245917A (ja) 水性顔料ペースト
GB1587212A (en) Aqueous coating composition free from phenolic resin
EP3606975B1 (en) Coating films with reduced yellowing
JP3466233B2 (ja) エポキシ樹脂
JPH05302063A (ja) 陰極電気泳動ラッカー塗装用の熱硬化性被覆剤
JPS5930190B2 (ja) カチオン電着塗料用樹脂組成物の製造方法
US4713440A (en) Urea/polyamine/secondary monoamine/polyalcohol condensate
EP0186306A2 (en) Crosslinkable composition comprising aminoepoxy resin
JPS6138746B2 (hu)
JPS58113264A (ja) 水性被覆組成物

Legal Events

Date Code Title Description
DFC4 Cancellation of temporary protection due to refusal