SK108094A3 - Aqueous dispersion of synthetic resin, method of their production and using - Google Patents

Aqueous dispersion of synthetic resin, method of their production and using Download PDF

Info

Publication number
SK108094A3
SK108094A3 SK1080-94A SK108094A SK108094A3 SK 108094 A3 SK108094 A3 SK 108094A3 SK 108094 A SK108094 A SK 108094A SK 108094 A3 SK108094 A3 SK 108094A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
resin
ethylenically unsaturated
groups
synthetic
diisocyanate
Prior art date
Application number
SK1080-94A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Hoenel
Markus A Schafheutle
Achim Voelker
Gerd Walz
Susanne Wehner
Peter Ziegler
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of SK108094A3 publication Critical patent/SK108094A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6415—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having nitrogen
    • C08G18/643—Reaction products of epoxy resins with at least equivalent amounts of amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0809—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups
    • C08G18/0814—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups containing ammonium groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/728—Polymerisation products of compounds having carbon-to-carbon unsaturated bonds and having isocyanate or isothiocyanate groups or groups forming isocyanate or isothiocyanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/4465—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4484—Anodic paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4488—Cathodic paints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

VODNÉ DISPERZIE SYNTETICKÝCH ŽIVÍC, SPÔSOB ICH VÝROBY A ICH POUŽITIE
Oblasť techniky
Pri lakovaní elektromáčaním sa s výhodou používajú také elektromáčacie laky, ktoré ako spojivo obsahujú katiónové, amínami modifikované epoxidové živice ako základnú živicovú zložku rozpustnú vo vode. Tieto je možné zosietovať nakondenzovanými a/alebo primiešanými polyizokyanátmi blokovanými alkoholickými a/alebo amínovými skupinami, ktoré pri teplote uretánové a/alebo močovinové skupiny pri zvýšených teplotách sa prekrývajúce skupiny odštepujú a vedú k zosieťovaniu s voínými hydroxylovými, prípadne amínovými skupinami základnej živice.
miestnosti obsahujú (chrániace skupiny) a
Na výrobu jednotlivých zložiek spojiva sa musia z dôvodov vhodnej viskozity alebo reaktivity používať rozpúšťadlá. Tak sa pri výrobe základnej živice s výhodou používajú protické rozpúšťadlá (alkoholy, glykoly) a aprotické rozpúšťadlá ako ketóny, estery alebo aromáty a pri syntéze zosieťujúcich zložiek aprotické rozpúšťadlá.
Doterajší stav techniky
Je ale známe, že so stúpajúcim obsahom rozpúšťadla v kúpeloch pre lakovanie elektromáčaním sa zhoršuje pokryv (nanesenie v dutých priestoroch), dochádza k nadmernému pokrytiu a rozpúšťadlo sa vo zvýšenej miere dostáva do odpadových vôd a/alebo do odťahovaného vzduchu. Preto sa musia rozpúšťadlá zo spojív pred a/alebo po dispergovaní vo vode odstrániť napríklad destiláciou alebo ultrafiltráciou. Pritom podía spôsobu procesu zostáva časť rozpúšťadla v disperzii a vznikajú, hlavne pri tzv. stripovaní z vodnej fázy a pri ultrafiltrácii väčšie množstvá zmesi rozpúšťadlo - voda, ktoré je nevyhnutné zneškodniť alebo ďalej spracovať.
Podstata vynálezu
Teraz boli vynájdené zlepšené disperzie umelých živíc, ktoré umožňujú lakovanie s dobrou odolnosťou pri teste odolnosti proti soľnej hmle a vysokou odolnosťou voči pôsobeniu rozpúšťadiel pri jednovrstvovom alebo viacvrstvovom vyhotovení, pričom disperzie sú prekvapujúco stabilné v pH - oblasti od 5 do 8.
Predmetom vynálezu sú vodné disperzie umelých živíc, neobsahujúcich rozpúšťadlá, obsahujúce polymér A), ktoré sa pripravia polymeráciou
Al) chránených polyizokyanátov, pričom časť chrániacich skupín obsahuje etylenicky nenasýtenú skupinu a
A2) etylenicky nenasýtených monomérov v prítomnosti iónovej živice B).
Predmetom vynálezu je dalej spôsob výroby týchto disperzií umelých živíc. Tento spôsob spočíva v tom, že sa zmes iónovej živice a najmenej jedného etylenicky nenasýteného monoméru zmieša s plne chráneným polyizokyanátom, pričom časť chrániacich skupín nesie etylenicky nenasýtenú skupinu, táto zmes sa prevedie do vodnej disperzie a konečne sa všetky etylenicky nenasýtené skupiny polymerujú spôsobom emulznej polymerácie.
Alternatívne je možné postupovať tiež tak, že sa neutralizuje zmes iónovej živice a etylenicky nenasýteného monoméru, disperguje sa vo vode, k tejto disperzii sa pridá plne chránený polyizokyanát a konečne sa polymerujú všetky etylenicky nenasýtené skupiny.
Ako iónové živice B) prichádzajú do úvahy ako aniónové, tak katiónové živice, pričom katiónové živice sú vzhľadom na lepšiu schopnosť pokrytia a ochranu voči korózii výhodnejšie. Katiónové živice obsahujú s výhodou skupiny s aktívnym atómom vodíka ako sú hydroxylové skupiny, primárne alebo sekundárne aminoskupiny alebo tiolové skupiny. Tieto skupiny slúžia ako reaktívne centrá pri vytvrdzovaní lakov zosietujúcimi prostriedkami ako napríklad blokované polyizokyanáty alebo v prípade aminoskupín tiež na solubilizáciu vo vode protonáciou.
V prípade zložky B) sa s výhodou jedná o aminoepoxidovú živicu, vodou rieditelnú po neutralizácii organickými kyselinami a/alebo také karboxylátamínové adukty, ktoré sú popísané v DE 36 44 370 a v EP 272 665. Takéto aminoepoxidové živice majú všeobecne amínové číslo od 30 do 200 (mg KOH na g pevnej živice), hydroxylové číslo od 50 do 500 (mg KOH na g pevnej živice), strednú molekulovú hmotnosť (Mn) od 250 do 10 000, s výhodou 300 až 5 000. Spodná hranica amínového čísla by mala byť s výhodou 45, obzvlášť výhodne 70, horná hranica by mala byť s výhodou okolo 150, obzvlášť výhodne okolo 100. Pokiaí je amínové číslo príliš nízke, potom je rozpustnosť príliš malá alebo v odlučovacích kúpeloch dochádza k vzniku príliš kyslých pH - hodnôt v dôsledku vysokého stupňa neutralizácie. Ak je amínové číslo príliš vysoké, tvorí sa pri odlučovaní zle priínavý film alebo bublinkovitý povrch.
Príklady pre aminoepoxidové živice sú reakčné produkty živíc obsahujúcich epoxidové skupiny, výhodne koncové epoxidové skupiny zo skupiny polyglycidyléterov, polyglycidylesterov a polyglycidylamínov s nasýtenými a/alebo nenasýtenými sekundárnymi a/alebo primárnymi amínmi, prípadne aminoalkoholmi. Tieto môžu byt modifikované najmenej raz primárnou a/alebo sekundárnou hydroxylovou skupinou, dialkylaminoskupinou a/alebo primárnou aminoskupinou, ktorá sa prechodne chráni tvorbou ketimínu.
Aminoepoxidové živice obsahujúce hydroxylové skupiny sa účelne získavajú z polyglycidyléterov, ktoré s výhodou obsahujú dve 1,2-epoxidové skupiny v molekule. Ako polyglycidylétery sa v rámci tohto vynálezu prednostne chápu polyglycidylétery všeobecného vzorca
CH2 - CR1 - R2 - (O-R-O-CH2 - CR1 - R2)n - O-R-O-R2-CR1 - CH2 1 \ / 2 O o kde
R1 = -H a/alebo -CmH2m+1
R2 = s výhrou -CH2R3 = -R1, halogén alebo s -výhodou H n = 0 až 8, s výhodou 1 až 6 m = 1 až 8, s výhodou 1.
Tieto polyglycidylétery majú strednú molekulovú hmotnosť (Mn) od asi 300 do 5 000 a epoxidovú ekvivalentnú hmotnosť od asi 170 do 2 500. Príkladmi sú tu reakčné produkty epichlórhydrínu alebo metylepichlórhydrínu s dihydroxy-difenylmetánom (Bisphenol F) alebo dihydroxydifenylpropánom (Bisphenol A), ako i s dihydroxy-benzofenónom, dihydroxy-naftalénom a/alebo rezorcínom. Polyepoxidy s vhodnou molekulovou hmotnosťou sa vyrábajú buď volbou mólových pomerov bisfenolu a epichlórhydrínu alebo reakciou monomérnych diglycidylových zlúčenín s ďalším bisfenolom s prídavkom katalyzátorov ako sú Lewisove kyseliny alebo fosfóniové soli.
Epoxidové živice môžu byť úplne alebo čiastočne hydrogenované alebo sa môžu použiť v zmesiach s rozdielnou štruktúrou a molekulovou hmotnosťou. Ďalej sa môže na dosiahnutie elastifikácie nahradiť časť popísaného polyglycidyléteru alifatickým polyglycidyléterom vzorca
CH2 - CH - CH2 [O-(CHR4)v]w - 0 - CH2 - CH - CHj v
pričom znamená
R4 H alebo nízky alkylový zvyšok, prípadne obsahujúci rôzne substituenty v číslo od 2 do 6 a w čísla od 5 do 50.
Príklady sú glycidylétery, polypropylénglykolétery a polyetylénglykolétery bisfenolu A- a bisfenolu F(s rozdielnymi molekulovými hmotnosťami). Modifikované epoxidové živice sa môžu tiež modifikovať reakciou s polyalkoholmi s dlhým reťazcom ako je hexándiol-1,6, neopentylglykol, bisetoxylovaný neopentylglykol, neopentylglykolester kyseliny hydroxypivalinovej a bis(hydroxymetyl)-cyklohexán, monoanhydro-pentaerytrit ako i polytetrahydrofurándiol v prítomnosti vhodných bázických alebo kyslých katalyzátorov ako sú bórfluorid - amínové komplexy. Zatiaľ čo polyalkoholy s primárnymi OH-skupinami môžu pri vhodnej katalýze reagovať priamo s polyglycidylétermi, reagujú sekundárne OH-skupiny najprv s diizokyanátom. Získaný reakčný produkt s koncovou skupinou -NCO sa potom môže bez ťažkostí vostavať ako mostík medzi 2 mól polyglycidyléteru pri zvýšení molekulovej hmotnosti.
Podrobný výpočet vhodných epoxidových zlúčenín je možné nájsť v príručkách Epoxidverbindungen und Harze od A. M. Paquina, Springer Verlag Berlín 1958, kapitola IV a v Handbook of Epoxy Resins od H. Lee, K. Neville, McGraw-Hill Book Company,
New York 1982 Reissue ako i v Epoxy resin chemistry and technology od C. A. May, Marcel Dekker Inc., New York and Basel 1988.
Epoxidová živica sa môže tiež modifikovať s nasýtenými alebo nenasýtenými polykarboxylovými a/alebo hydroxyalkylkarboxylovými kyselinami. Alifatické, cykloalifatické a/alebo aromatické polykarboxylové kyseliny s rôznou dĺžkou reťazca sú napríklad kyselina adipínová, sebacínová, fumarová, izoftalová a dimérne mastné kyseliny. Ako hydroxyalkylkarboxylové kyseliny sa chápu kyselina mliečna, dimetylolpropiónová alebo tiež polyestery obsahujúce karboxylové a hydroxylové skupiny. Pri reakcii prebytočného polyglycidyléteru s nízkou molekulovou hmotnosťou s polykarboxylovými kyselinami a/alebo polyalkoholmi sa ako medzistupeň získa modifikovaný polyglycidyléter, ktorý potom dalej reaguje s amínmi a/alebo aminoalkoholmi.
Môžu sa použiť tiež heterocyklické polyepoxidové zlúčeniny, ako 1,3-diglycidyl-5,5-dimetylhydantoín, triglycidylizokyanurát alebo diepoxidy 2 bisimidov. Inou vhodnou triedou polyepoxidov sú polyglycidylétery fenolických novolakových živíc, pričom funkčnosť sa môže zvýšiť z 2 až na asi 6 glycidylových skupín na molekulu. Defunkcionalizáciou alkylfenolmi s dlhým reťazcom ako dodecylfenol sa môžu dodatočne vostavať elastifikačné prvky. Tiež sa môžu použiť polyglycidylestery polykarboxylových kyselín ako diglycidylester kyseliny hexahydroftalovej, diglycidylester kyseliny tetrahydroftalovej alebo diglycidylester kyseliny fumarovej.
Zavedenie aminoskupiny sa vykonáva bud adíciou NH-reaktívnych zlúčenín na epoxidovú skupinu alebo reakciou hydroxylových skupín základnej živice s bázickými monoizokyanátmi, ktoré vznikajú reakciou aromatických a/alebo alifatických a/alebo cykloalifatických di- alebo polyizokyanátov s dialkylaminoalkoholom (porovnaj DE-A-27 07 405).
Ako NH-reaktívne zlúčeniny sa používajú primárne amíny ako metylamín, etylamín, propylamín, butylamín, oktylamín, monoetanmolamín, 2-etylhexylamín dimetylaminopropylamín, dietylaminoetylamín, dimetylaminoneopentylamín alebo metoxypropylamín a/alebo s výhodou sekundárne amíny ako dialkylamíny,monoalkylhydroxyalkylamíny alebo dihydroxyalkylamíny. Príklady pre takéto zlúčeniny sú dimetylamín, dietylamín, dipropylamín, dibutylamín, metylbutylamín, dimetylaminopropylamín,
N-metylaminoetanol alebo dietanolamín alebo tiež cyklické amíny, ako morfolín alebo oxazolidín. Pri použití primárnych amínov reaguje amín v závislosti na daných stechiometrických pomeroch s 1 až 2 epoxidovými skupinami za súčasného zväčšenia molekuly.
Ďalej sa môžu použiť primárne amíny všeobecného vzorca
H2N-CR1R2-R3-O(CHR4-CHR5O)nR6 alebo sekundárne amíny všeobecného vzorca
H-NR3-CR1R2-R3-O(CHR4-CH-R2O)n-R3-CR1R2-R3N-H
V tomto vzorci predstavuje:
R3 a R2 vodík, alkyl alebo skupiny -CH2~OH
R3 lineárny alebo rozvetvený alkylénový zvyšok, hlavne alkylénový zvyšok s 1 až 3 uhlíkovými atómami,
R4 a R5 vodík alebo alkylový zvyšok s 1 až 4 uhlíkovými atómami, R6 vodík, alkylový, cykloalkylový alebo fenylový zvyšok, s výhodou alkylový zvyšok s 1 až 6 uhlíkovými atómami a n = 0 - 5.
Ako príklady takýchto monoamínov možno uviesť: etanolamín, propanolamín, butanolamín, etylénglykol(2-amino-etyl)éter (H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH) a dietylénglykolmono(3-aminopropyl) éter- (H2N-(CH2)3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH). Pri použití primárnych amínov reaguje amín s epoxidovou skupinou v závislosti na daných stechiometrických pomeroch za súčasného zväčšenia molekuly. Ako príklady diamínov možno uviesť Jeffamine^ M-séria, Jeffamine^
D-séria a Jeffamine
ED-séria.
Ďalej prichádzajú do úvahy di- alebo triamíny s primárnymi a/alebo sekundárnymi aminoskupinami, ako napríklad laurylpropyléndiamín.
Pri použití sekundárnych amínov dochádza k predĺženiu reťazca. Ako sekundárne diamíny, hlavne diamíny s dlhým reťazcom sa používajú N,N-dialkylaminoalkány ako napríklad
Ν,Ν-bis(izohexyl)-1,6-diaminohexán, Ν,Ν-bis(izohexyl)-izoforondiamín, N,N-bis(izohexyl)dimetylhexametyléndiamín, N,N-bis(izohexyl) 2-metylpentametyléndiamín, N,N-bis(izohexyl)-etyléndiamín,N,N-bis(izohexyl)-di-(4-aminocyklohexyl)metán alebo reakčné produkty nasýtených glycidyléterov alebo esterov alebo epoxialkánov s primárnymi diaminoalkánmi ako adičný produkt hexándiamínu-1,6 alebo 2-metylpentametyléndiamínu s 2 molmi glycidylesteru kyseliny verzatikovej (α-rozvetvené monokarboxylové kyseliny, hlavne s C9-C1;L).
Ako monoepoxidy sa môžu pre tento účel používať tiež nasýtené alebo nenasýtené glycidylétery alebo α-epoxidy rôznych dĺžok reťazca ako dodekan-l-oxid alebo butylénoxid. Vhodný počet hydroxylových skupín pritom vzniká jednak automaticky z epoxidovej skupiny pri adícii sekundárnej aminoskupiny, jednak sa môže riadiť použitím hydroxyalkylamínov. Ďalej sa môžu ako sekundárne diamíny použiť reakčné produkty 2 mól p
2-etylhexylammu s 1 mol Beckopox EP 075 (diglycidyléter na báze propylénoxidu) a/alebo 1 mól BeckopoxR EP 140 ako i alifatické sekundárne diamíny na báze aduktov propylénoxidu a diolov alebo triolov, ako napríklad typ NovaminR.
Molárne pomery medzi zlúčeninami obsahujúcimi epoxidové a amínové skupiny sa volia tak, aby sa zaručilo dokonalé vstavanie amínu, pretože inak sa môžu pri elektroforetickom nanášaní vyskytovať povrchové chyby charakteru poruchy celistvosti, to znamená, že je výhodný nepatrný prebytok epoxidových skupín.
S epoxidovými skupinami môžu zároveň reagovať všetky amíny alebo sa môže reakcia vykonávať postupne. Reakcia aminov začína už pri teplote miestnosti a všeobecne je to exotermná reakcia. Na dosiahnutie dokonalého zreagovania je spravidla nevyhnutné zvýšiť na určitú dobu teplotu na asi 50 až 120 “C.
Pri výrobe amino-epoxidových živíc sa výhodne postupuje tak, že sa najprv epoxidová živica rozpustí v jednom alebo vo viacerých radikálovo polymérizovatelných etylenicky nenasýtených monomérov A2) a potom sa nechá zreagovať s amínom.
Pri obzvlášť výhodnom variante výroby sa dávkujú epoxidové živice rozpustené v nenasýtených monoméroch A2) k zmesi zodpovedajúcich aminov, bisfenolu A a etylenicky nenasýtených monomérov A2).
Na zosietovanie reakcie musia byt v aminoepoxidovej živici trvalé prítomné hydroxylové skupiny. Hydroxylové číslo molekúl (vyjadrené v mg KOH na gram pevnej živice) je rozhodujúce pre schopnosť filmu zosieťovať. Toto číslo by malo mať hodnotu cez 50, s výhodou cez 100, obzvlášť výhodne cez 150. Horná hranica hydroxylového čísla je asi 500, výhodnejšie pod 300. Pokial je hydroxylové číslo príliš nízke, vznikajú pri zosieťovaní filmy, ktoré sú ešte rozpustné v organických rozpúšťadlách ako metyletylketón. Ak je naopak hydroxylové číslo príliš vysoké, film je krehký a zostáva prípadne tiež príliš hydrofilný. V molekule musia byť k dispozícii najmenej dve hydroxylové skupiny, schopné zosietovania, s výhodou primárne hydroxylové skupiny.
Primárne a/alebo sekundárne hydroxylové skupiny dôležité pre proces zosietovania sa môžu čiastočne nahradiť primárnymi a/alebo sekundárnymi aminoskupinami. Zavedenie primárnej aminoskupiny do základnej živice sa s výhodou vykonáva reakciou živíc, obsahujúcich najmenej jednu, obzvlášť výhodne najmenej dve epoxidové skupiny v molekule s ketimínom obsahujúcim amínové a/alebo hydroxylové skupiny a/alebo s aldimínom a/alebo s polyamínom. Ketimíny sa pripravujú známymi metódami odštiepením vody zo zodpovedajúcich polyamínov všeobecnej štruktúry R-NR-R-NH2 alebo zo zodpovedajúcich aminoalkoholov všeobecnej štruktúry HO-R-NH2 a vhodných alifatických ketónov ako dietylketón, metylizobutylketón, etyl-n-propylketón alebo tiež cyklopentanón, cyklohexanón, acetofenón atď. Výhodnými ketimínmi sú reakčné produkty metylizobutylketónu a dietyléntriamínu. Reakčné podmienky (teplota reakcie, výber rozpúšťadla) je treba zvoliť tak, aby v reakčnom produkte neboli prítomné žiadne látky rozkladajúce ketimínovú väzbu ako voda.
Ketimín chráni primárnu amínovú skupinu (porovnaj US-A-3,523,925), takže amín môže reagovať pomocou ďalšej funkčnej skupiny, napríklad hydroxylovéj skupiny alebo s výhodou sekundárnej aminoskupiny bez problémov s epoxidovou živicou. Voľbou molárnych pomerov použitých zložiek je nevyhnuté zaručiť, aby v reakčnej zmesi nezostal žiaden nezreagovaný nízkomolekulárny amín, pretože inak sa môžu pri elektroforetickom nanášaní vyskytovať povrchové nedostatky charakteru poruchy celistvosti. Reakcia sekundárnych aminoskupín polyaminoketimínu s epoxidovou kupinou začína už pri teplote miestnosti a všeobecne je to exotermická reakcia. Na dosiahnutie dokonalého zreagovania je spravidla nutné zvýšiť na určitú dobu teplotu na asi 50 až 120 °C.
Chránené, etylenicky nenasýtené skupiny nesúce polyizokyanáty (zložka Al) sa vyrábajú tak, že sa polyizokyanát nechá zreagovať s najmenej jedným stechiometrickým množstvom monofunkčnej zlúčeniny, obsahujúcej aktívny vodík (reakcia podía Zerewitiniffa), ďalej nazývanou nasýtený chrániaci prostriedok, pričom sa prípadne môžu pridať bázické katalyzátory ako terciárne amíny alebo nepatrné množstvá cínových solí ako dibutylcíndilaurát. Jedna z izokyanátových skupín sa týmto spôsobom pri teplote miestnosti chráni voči reakcii s vodou alebo s alkoholmi. Chrániaca skupina sa opäť odštepuje pri vypaíovacej teplote nad 110 C až po teplotu pod 210 ’C, s výhodou pod 190 °C, obzvlášť pod 180 C, takže môže dôjsť k (zosieťujúcej) reakcii s hydroxylovými skupinami základnej živice.
Zlúčeniny, ktoré blokujú izokyanáty, obsahujú len jednu volnú amínovú, laktámovú, tio- alebo hydroxylovú skupinu. Tu sa napríklad osvedčili alifatické alebo cykloalifatické alkoholy ako metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol,
2-etylhexanol, 2-pyridinylkarbinol, dialkyalaminoalkoholy ako dimetylaminoetanol, oximy ako metyletylketoxim, laktámy ako e-kaprolaktám alebo pyrolidón-2, imidy ako ftalimid alebo N-hydroxymaleinimid, hydroxyalkylester, ester kyseliny malónovej alebo ester kyseliny octovej.
Zvyšné ešte volné izokyanátové skupiny sa blokujú podobným spôsobom takými chrániacimi prostriedkami, ktoré obsahujú okrem jedného aktívneho vodíkového atómu ešte jednu nenasýtenú skupinu. Tu sú vhodné hlavne N-H- a OH-funkčné, nenasýtené monoméry ako primárne alebo sekundárne allylamíny a/alebo nenasýtené alkoholy, ako hydroxylalkylakryláty, s výhodou hydroxyetyl(met)akrylát alebo hydroxypropyl(met)akrylát alebo hydroxybutyl(met)akrylát alebo monofunkčné, nenasýtené izokyanáty ako napríklad dimetyl-meta-izopropenylbenzylizokyanát (meta-TMI). Môžu sa tiež použiť reakčné produkty anhydridu kyseliny maleinovej s diolmi napríklad na báze etylénoxidu a/alebo propylénoxidu alebo reakčné produkty monoepoxidov ako napríklad glycidylester kyseliny verzatikovej s kyselinou akrylovou alebo s kyselinou metakrylovou ako etylenicky nenasýtené chrániace zložky.
Ako typické multifunkčné izokyanáty sú vhodné alifatické, cykloalifatické a/alebo aromatické polyizokyanáty s najmenej dvoma izokyanátovými skupinami v molekule. Ako aromatické diizokyanáty sú vhodné izoméry alebo izomérne zmesi fenyléndiizokyanátu, toluyléndiizokyanát, xylyléndiizokyanát, bifenyléndiizokyanát, naftyléndiizokyanát a difenylmetándiizokyanát, difenyltetraizokyanát, s výhodou naftyltetraizokyanát, toluylén-, izoforón- a xylyléndiizokyanát. Na základe ich dobrej odolnosti voči ultrafialovému svetlu poskytujú (cyklo) alifatické diizokyanáty produkty s nepatrným sklonom k žltnutiu. Príkladovo tu sú izoforóndiizokyanát, cyklopentyléndiizokyanát, ako i hydrogenačné produkty aromatických diizokyanátov ako cyklohexyléndiizokyanát, metylcyklohexyléndiizokyanát a dicyklohexylmetán-diizokyanát a ďalej alifatické diizokyanáty všeobecného vzorca = C = N - (CR2)r - N = C = 0 kde r je celé číslo od 2 do 20, hlavne 6 až 8 a R predstavuje vodík alebo nízky alkylový zvyšok s 1 až 8 uhlíkovými atómami, s výhodou s 1 až 2 uhlíkovými atómami. Príkladmi tu sú trimetyléndiizokyanát, tetrametyléndiizokyanát, pentametyléndiizokyanát, pentametyléndiizokyanát, hexametyléndiizokyanát, propyléndiizokyanát, etyletyléndiizokyanát, dimetyletyléndiizokyanát, metyltrimetyléndiizokyanát a trimetylhexándiizokyanát. Obzvlášť výhodné sú difenylmetándiizokyanát a toluyléndiizokyanát a ich izomérne zmesi ako i izoforóndiizokyanát, dicyklohexyl-metándiizokyanát, trimetyléndiizokyanát, tetrametyléndiizokyanát a hexametyléndiizokyanát. Tiež sa môžu použiť vinylové polyméry, ktoré obsahujú izokyanátové skupiny a vznikajú kopolymeráciou napríklad kyanátoetyl(met)akrylátu alebo dimetyl-i2opropylkyanátu s alkyl(met)akrylátmi a/alebo alkylvinylbenzénmi. Tiež sú vhodné zmesné alifaticko aromatické izokyanátové zlúčeniny.
Obzvlášť výhodná je reakcia aromatických diizokyanátov s butylglykolom a/alebo butyldiglykolom spolu s hydroxyetyl(met)-akrylátom, prípadne hydroxypropyl-(met)akrylátom, prípadne hydroxybutyl-(met)-akrylátom. Získajú sa tak výhodné systémy, ktoré sa môžu vypal'ovať v rozsahu teplôt od 150 do 180 “C. Vypalovacie teploty od 110 - 180 C sa výhodne uplatnia v systémoch na báze alifatických diizokyanátov, ktoré ako chrániacu zložku obsahujú metyletyl-, metylizobutyl-, dodekanón-ketoxim alebo hydroxyacetón, prípadne hydroxybutanón alebo sekundárne amíny ako dimetyl-, dietyl-, dipropyl-, dibutyl-, dipentyl- a dihexylamín a ich izoméry, ako diizopropylamín a výhodne reagujú s etylenicky nenasýtenými zlúčeninami ako hydroxyetyl(met)-akrylát, prípadne hydroxypropy1-(met)-akrylát, prípadne hydroxybutyl-(met)-akrylát.
Pre 1 mól diizokyanátu je pomer nasýtenej chrániacej zložky k etylenicky nenasýtenej chrániacej zložke s výhodou medzi 1,95 : 0,05 a 0,05 : 1,95, obzvlášť výhodne medzi 1,50 : 0,50 a 1,05 : 0,95 mól.
K syntéze chráneného polyizokyanátu Al) sa môže zodpovedajúci izokyanát pred pridaním obidvoch chrániacich prostriedkov rozpustiť v nenasýtených monoméroch A2), inertných voči izokyanátovej skupine alebo v ich zmesiach. Alternatívne sa môže nenasýtený monomér A2) pridať k izokyanátu tiež po adícii nasýteného chrániaceho prostriedku a etylenicky nenasýteného chrániaceho prostriedku. Nenasýtený chrániaci prostriedok sa môže pridať bud spoločne s nasýteným chrániacim prostriedkom k zodpovedajúcemu izokyanátu alebo naopak.
Iný spôsob vyhotovenia spočíva v tom, že sa dodatočne k chráneným polyizokyanátom Al) stechiometricky vhodným spôsobom dodajú ďalšie polyizokyanáty vyššie popísaného druhu s opísanými monoalkoholmi a/alebo amínmi, takže dochádza k polovičnej blokácii, pričom výhodné sú reakčné produkty butylglykolu, prípadne butyldiglykolu s toluyléndiizokyanátom a metyletylketoximu s izoforóndiizokyanátom a tetrametylxylyléndiizokyanátom. Polovičné chránenie sa môže vykonávať bez rozpúšťadla v substancii alebo v popísaných monoméroch. Takéto spolovice blokované diizokyanáty sa potom adujú prostredníctvom zvyšnej NCO- funkcie bud pred alebo s výhodou po reakcii epoxidovej živice s amínmi na volné hydroxylové alebo amínové skupiny epoxidovej živice, prípadne aminoepoxidovej živice, pričom sa táto adícia s výhodou vykonáva v prítomnosti monoméru A2). Týmto spôsobom sa pripravia tzv. samozosieťujúce systémy, ktoré sú tiež predmetom vynálezu.
Ako nenasýtené monoméry A2), ktoré môžu byť k dispozícii už pri syntéze chránených izokyanátov, prípadne sa môžu pridať po ich syntéze, prichádzajú do úvahy s výhodou estery kyseliny akrylovej alebo kyseliny metakrylovej s monoalkoholmi obsahujúcimi od 1 n-butylmetakrylát, 2-etylhexylakrylát, do 18 uhlíkových atómov, s výhodou metylmetakrylát, izobutylakrylát, obzvlášť butylakrylát. Ďalšími vhodnými monomérmi sú styrén, viny1toluén, α-metyl-styrén a vyššie substituované styrény, ako napríklad 2,4-dimetylstyrén, tiež vinylester monokarboxylových kyselín obsahujúcich od 2 do 15 uhlíkových atómov, ako napríklad vinylacetát, vinylpropionát, vinylpivalát, vinylverzatát. Výhodné sú tu hlavne styrén, vinyltoluén a α-metylstyrén. Ďalej sa môžu ako nenasýtené monoméry použiť hydroxy-C2-C4-alkylakryláty, s výhodou hydroxyetyl(met)akrylát alebo hydroxypropyl(met)akrylát alebo nenasýtené monoméry obsahujúce 1,2-epoxidové skupiny ako
Monoméry tohto druhu sa môžu pre ich pridávať až po skončení syntézy aminoepoxidových živíc, prípadne chránených izokyanátov. Množstvo nenasýtených monomérov, prípadne polyméru A2) je asi 1 až 80, s výhodou 5 až 30 % hmotnostných, vzťahujúc na celkové množstvo všetkých zložiek, ktorých súčet je 100, počítané na pevnú látku.
glycidyl(metJakrylát. reaktívne skupiny
Zmiešavací pomer zložiek B) k Al) je s výhodou medzi 90 : 10 a 60 : 40 % hmotnostných a stanoví sa empiricky na základe optimálnych dosiahnuteľných používateľských a technických vlastností pri danej vypaľovacej teplote. Zložky B) a Al), s výhodou ich zmesi s nenasýtenými monomérmi A2) sa môžu v uvedenom pomere bud zmiešať za studená alebo sa zložka Al) pridá pri vyššej teplote k zložke B), pripravenej in situ. Nakoniec sa pridajú aditívy a kyseliny bežné pri spracovaní lakov.
Zosieťovanie komponentov B) obsahujúcich hydroxylové skupiny s blokovanými polyizokyanátmi Al) sa prípade môže urýchliť prídavkom 0,01 až 2 % hmotnostných, obzvlášť 0,5 až 1 % hmotnostných, vzťahujúc na celkové množstvo zložiek B) a Al), silne bázických terciárnych amínov a/alebo aktívnych kovových zlúčenín. Zvláštny, často synergický účinok sa dosiahne, ak sa vylúčená živica obsahujúca hydroxylové skupiny predloží do silne bázického prostredia a pridajú sa kovové soli bizmutu, olova, kobaltu, železa, antimónu a/alebo dvojmocného alebo štvormocného cínu. Obzvlášť výhodné sú katalyzátory ako železo-III-acetylacetonát, dibutylcín-dilaurát, dibutylcínoxid, tri-n-butylcín-oxid, dibutylcín-dioktylmaleát, cín-oktoát, cínoleát, tetrabutyltitanát, kobalt-2-etylhexoát a reakčné produkty bizmutrioxidu s hydroxykarboxylovými kyselinami ako napríklad kyselina mliečna a/alebo kyselina dimetylolpropiónová.
Protonizáciou kyselinami známym spôsobom sa katiónové spojivo stane rieditelné vodou. Príklady kyselín sú kyselina mravčia, mliečna, octová, propiónová, dimetylolpropiónová, oxálová, citrónová, malónová, akrylová, fosforová alebo alkylfosforová. S výhodou sa používajú monobázické nízkomolekulárne organické karboxylové kyseliny. Musí sa pridať najmenej toľko kyseliny, že dôjde k stabilnej emulgácii katiónovéj základnej živice. Prebytku kyseliny, to znamená neutralizačný stupeň cez 100 %, je treba účelne zabrániť. Hodnota MEQ (miliekvivalent kyseliny na 100 g živice) leží všeobecne medzi 20 a 80. Snahou je dosiahnuť pokiaľ možno nízku hodnota MEQ, aby sa získali pokiaľ možno vysoké vylučovacie podiely. Táto zmes z katiónovéj živice B), etylenicky nenasýteného monoméru A2) a chráneného polyizokyanátu Al) sa potom ďalej spracováva s demineralizovanou vodu s teplotou výhodne 60 - 95 ’C na emulziu buď priamo alebo inverzným riedením. Vo vzniknutej emulzii sa nadväzne prídavkom radikálových iniciátorov polymerujú použité nenasýtené monoméry A2) známymi technikami emulznej polymerácie a získa sa 30 až 60 %, s výhodou 30 až 40 % disperzie. Ako radikálové iniciátory sa môžu použiť ako známe Redox - systémy, tak i tepelne štiepené radikálové iniciátory ako azozlúčeniny, peroxidy, estery perkyselín a hydroperoxidy. S výhodou sa používa terc. butylhydroperoxid/kyselina askorbová a terc. amylhydroperoxid/kyselina askorbová. Molekulárne hmotnosti takto pripravených polymérnych živíc z monomérov A2) sú medzi 10 000 a 2 000 000, s výhodou medzi 30 000 a 600 000 g/mól, stanovené metódou gelovej permeačnej chromatografie. Na presné riadenie vhodných molekulových hmotností sa môžu prípadne použiť regulátory, ako napríklad alkoholy, polyétery, merkaptany alebo kyselina fosforičitá. Teplota polymerácie všeobecne leží v rozmedzí asi 20 až 98 °C. Volí sa podlá požadovaného rozsahu molekulárnej hmotnosti a použitého iniciátora polymerácie a jeho optimálneho účinku.
Na prípravu spojív pre elektromáčacie laky, ktoré sa vypalujú v rozmedzí teplôt 110 až 150 C je obzvlášť vhodný nasledujúci postup. Po príprave zložky B) v nenasýtených monoméroch A2) sa neutralizuje kyselinou a priamo alebo inverzne zriedi plne odsolenou vodou. K tejto disperzii sa pri teplotách < 80 C nadávkuje zložka Al) na báze alifatických diizokyanátov blokovaná popísanými alkoholmi a táto novo vzniknutá disperzia sa konečne pri teplotách < 80 °C podrobí prídavkom vhodného iniciátora emulznej, prípadne suspenznej polymerácii.
Disperzia podlá vynálezu sa výborne hodí ako iónovo stabilizované spojivá na vodnej báze. Obzvlášť výhodné je ďalšie spracovanie na elektromáčacie laky, kedy sa vodná disperzia spojiva zmieša s pigmentmi ako titándioxid a sadze a prípadne katalyzátory, pričom sa obidve zložky s výhodou zapracujú pomocou vodnej pigmentačnej pasty.
Výroba pigmentačných pást je všeobecne známa a nie je treba ju bližšie objasňovať, k tomu pozri D. H. Parker, Principles of Surface Coating Technology, Interscience Publishers, New York ( 1965); R. L. Yates, Electropainting, Róbert Draper Ltd., Teddington/England (1965); H. F. Payne, Organic Coating Technology, zväzok 2, Wiley and Sons, New York (1961).
Tieto elektromáčacie môžu obsahovať olovnatý korózii. Zvláštna výhoda podlá vynálezu vhodné pre lakov.
laky na báze silikát ako však spočíva disperzií podlá vynálezu pigment chrániaci proti v tom, že sú disperzie prípravu bezolovnatých elektromáčacích
Príklady uskutočnenia vynálezu
1.1. Výroba zosieťujúceho prostriedku Zosieťujúci prostriedok B-l
Do reakčnej nádoby opatrenej miešadlom, teplomerom, kvapkacou nálevkou a spätným chladičom sa nadávkuje 174 g toluyléndiizokyanátu (TDI), 0,05 g DBTL (dibutylcínlaurát), 243 g butyldiglykolu, 0,59 hydrochinónu a 65 g hydroxyetylmetakrylátu pri teplote miestnosti v protiprúde tlakového vzduchu tak, aby vnútorná teplota neprestúpila 70 ’C. Pri teplote 70 ’C sa udržiava tak dlho, pokial sa nedosiahne hodnota -NCO < 0,1 % a následne sa zriedi 30,9 g n-dodecylmerkaptánu.
Pevná látka: 94 % hmotnostných
Zosieťujúci prostriedok B-2
V reakčnej nádobe opatrenej miešadlom, teplomerom, kvapkacou nálevkou a spätným chladičom sa pri teplote 45 ’C roztaví 250g difenylmetándiizokyanátu (DesmodurRM 44). Len čo sa vytvorí homogénna tavenina, primieša sa 0,05 g DBTL (dibutylcínlaurát) a následne sa nadávkuje 243 g butyldiglykolu, 0,59 g hydrochinónu a 65 g hydroxyetylmetakrylátu v protiprúde tlakového vzduchu tak, aby vnútorná teplota neprestúpila 70 ’C. Pri teplote 70 ’C sa udržiava tak dlho, pokial sa nedosiahne hodnota -NCO < 0,1 % a následne sa zriedi 31,3 g n-dodecylmerkaptanu.
Pevná látka: 95 % hmotnostných
Zosieťujúci prostriedok B-3
V reakčnej nádobe opatrenej miešadlom, teplomerom, kvapkacou nálevkou a spätným chladičom sa k zmesi 244g tetrametylxylyléndiizokyanátu (TMXDI) a 0,05 g DBTL (dibutylcínlaurát), 130,5 metyletylketoxim, 0,59 g hydrochinónu a 65 g hydroxyetylmetakrylátu pri teplote miestnosti v protiprúde tlakového vzduchu tak, aby vnútorná teplota neprestúpila 70 ‘C. Pri teplote 70 ’C sa udržiava tak dlho, pokial sa nedosiahne hodnota -NCO < 0,1 % a následne sa zriedi 29,6 g n-dodecylmerkaptánu.
Pevná látka: 94 % hmotnostných
Porovnávací príklad
Zosieťujúci prostriedok B-5 (trimer v toluéne)
V reakčnej nádobe opatrenej miešadlom, teplomerom, kvapkacou nálevkou a spätným chladičom sa k roztoku 119,1 g toluyléndiizokyanátu (TDI), 0,05 g DBTL (dibutylcínlaurát) v 57,74 g toluénu pri teplote miestnosti nadávkuje 80,91g butylglykolu tak, aby vnútorná teplota neprestúpila 50 ’C. Len čo as dosiahne hodnota -NCO 12,48 % (počítané na pevnú živicu), pridá sa v troch dávkach 30,63 g trimetylolpropánu. Následne sa udržiava pri teplote do 90 ’C tak dlho, pokial sa nedosiahne hodnota -NCO < 0,2 %. Potom sa zriedi 66,40 g metoxypropanolu.
Pevná látka: 65 % hmotnostných
1.2. Výroba aminoepoxidovej živice Aminoepoxidová živica Al
V reakčnej nádobe opatrenej miešadlom, teplomerom, kvapkacou nálevkou a spätným g polyglycidyléteru na hmotnosťou epoxidu 472 a 31,78 g dietanolamínu chladičom sa k roztoku 428,62 báze Bisfenolu A s ekvivalentnou pridá 142,27 styrénu a 0,40 g ionolu pri teplote 40 ’C. Následne sa pri teplote 40 až 50 “C pridá 15,44 dimetylaminopropylamínu a 93,23g aduktu zo 116 g 1,6-aminohexánu s 500 g Cardura1* E 10 (glycidester alfa rozvetvenej monokarboxylové kyseliny o C-9 - C-ll) a roztok sa pomaly vyhreje na teplotu 90 - 100 ’C. Na dokončenie reakcie sa pri tejto teplote udržiava ešte 3 hodiny.
Obsah epoxidu je potom nulový.
Amínové číslo: 98 (mg KOH/g pevnej živice)
Pevná látka: 80,00 % hmotnostných
Aminoepoxidová živica A2
V reakčnej nádobe opatrenej miešadlom, teplomerom, kvapkacou nálevkou a spätným chladičom sa k roztoku z 45,45 g Bisfenolu A, 31,78 g dietanolamínu, 15,44 g dimetylaminopropylamínu a 93,23 g aduktu zo 166 g 1,6-diaminohexánu s 500 g CarduraR E 10 (glycidester alfa rozvetvenej monokarboxylovej kyseliny o C-9 - C-ll) v 71,14 g styrénu, zahriatemu na teplotu 100 ’C pomaly pridá zmes z 332,18 g Epikote 828 (Bisfenol A - diglycidyléter) v 71,14 g styrénu. Prebiehajúca exotermná reakcia potom zvýši teplotu na 120 °C. Na dokončenie reakcie sa pri tejto teplote udržiava ešte 2 hodiny. Obsah epoxidu je potom nulový.
Amínové číslo: 98 (mg KOH/g pevnej živice) Pevná látka: 80,00 % hmotnostných
Aminoepoxidová živica A3
V reakčnej nádobe opatrenej miešadlom, teplomerom, kvapkacou nálevkou a spätným g polyglycidyléteru na hmotnosťou epoxidu 472 chladičom sa k roztoku 566,4 báze Bisfenolu A s ekvivalentnou v 322,0 g metoxypropanolu pridá pri teplote 40 ’C 42,00 g dietanolamínu. Následne sa pri teplote 40 až 50 C pridá 20,4 dimetylaminopropylamínu a 123,2 g aduktu zo 116 g 1,6-aminohexánu s 500 g CarduraR E 10 (glycidester alfa rozvetvenej monokarboxylovej kyseliny o C-9 - C-ll) a roztok sa pomaly vyhreje na teplotu 90 - 100 ’C. Na dokončenie reakcie sa pri tejto teplote udržiava ešte 3 hodiny. Obsah epoxidu je potom nulový.
Amínové číslo: 98 (mg KOH/g pevnej živice) Pevná látka: 70,00 % hmotnostných
1.3. Vodné disperzie
D-l, D-2, D-4 a D-5
V reakčnej nádobe opatrenej miešadlom, teplomerom, kvapkacou nálevkou a spätným chladičom sa zmieša roztok aminoepoxidovej živice A v styréne zahriaty na teplotu 90 - 100 ’C so zosieťujúcim prostriedkom B a táto zmes sa neutralizuje 16,24 g 85 % kyseliny mravčej. Následne sa vmieša demineralizovaná voda v množstve uvedenom v tabulke 1 a pri teplote 90 ’C sa v priebehu 0,5 hodiny nadávkuje uvedené množstvo roztoku iniciátora kyselina askorbová/terc. butylhydroperoxid v 100 g demineralizovanej vody a polymeruje sa pri teplote 90 ’C tak dlho, pokial sa nedosiahne konštantný obsah pevnej látky (navážka 1-2 g, podmienky: 125 ’C, 1 hodina). Podlá tohto všeobecného predpisu sa pripraví disperzia D-l, D-2, D-4 a D-5 uvedenej v tabulke 1.
V ďalej uvedenej tabulke 1 znamenajú pomocou označenej skratky:
MEQ obsah kyseliny vzťahujúc na mól pevnej látky (jednotka: mmól/100 g)
Zvyškový monomér: obsah hmoty zvyškového monoméru vzťahujúc na hmotu disperzie (jednotka %)
TabuťkA 1
Dis- per- zia Epoxz- tJtín Zosieťo- vacie činidlo belonl- sovaná voda Zmes iniciá- torov Reakčná doba pri ’C SuBlna Clh 125’C) HEQ Zvyšok aono- aeru
D-1 76549 0 A-1 249,11 0 B-1 1758g 2.10 fl 2 h. 90 35 Gew.-X 30 <0,5%
0-2 76549 9 M 2S644-0 B-2M0I 1758g 2.19 9 2 h, 90 • •
0-3 774.23 Q M 23002 g B3 1758g 248 g 4 h, 75 • • •
04 76549 0 A-2 249,11 9 B-1 1758g 2,19 g 2 h. 80 35 X haot. 30 < 0.5%
05 7E549o A-2 28544 g 5-2 MOJ 1758 fl 2.19 g 2 h, 90 • •
06 77449 0 A-2 23002Q B3 1758 0 246g 4 h, 75
D-3 a D-6
V reakčnej nádobe opatrenej miešadlom, teplomerom, kvapkacou nálevkou a spätným chladičom sa roztok aminoepoxidovej živice A v styréne zahriatom na teplotu 90 - 100 “C neutralizuje 16,24g 85 % kyseliny mravenčej a zmieša sa s demineralizovanou vodou v množstve uvedenom v tabuľke 1, takže vnútorná teplota klesne na 70 - 75 “C. Potom sa pomaly pridá zosieťujúce činidlo B-3 a pri teplote 70 °C sa v priebehu 0,5 hodiny vmieša uvedené zodpovedajúce množstvo roztoku iniciátora (kyselina askorbová/terc. butylhydroperoxid v 100 g demineralizovanej vody). Nakoniec sa polymerujú pri teplote 70 °C tak dlho, pokiaľ sa nedosiahne konštantný obsah pevnej látky (navážka 1 - 2 g, podmienky: 125 ‘C, 1 hodina). Podľa tohto všeobecného predpisu sa pripravia disperzie D-3 a D-6 uvedené v tabuľke 1.
1.4. Vodná disperzia D-7 (porovnávací príklad) (Postup vychádza z EP-A 67 312)
V reakčnej nádobe opatrenej miešadlom, teplomerom, kvapkacou nálevkou a spätným chladičom sa zo zmesi 813,27 g aminoepoxidovej živice A-2, 47,0 g Texanolu, 18,9 g 2-etylhexanolu a 355,15 g zosietujúceho činidla B-5 pri teplote 80 - 85 °C oddestiluje za vákua rozpúšťadlo. Len čo sa získa viac ako 90 % rozpúšťadla, pridá sa 96 g styrénu a 48 g butylakrylátu, neutralizuje sa 15,3 g 85 % kyseliny mravenčej a disperguje sa za kontinuálneho pridávania 1 552,0 g demineralizovanej vody.
Po prídavku 1,69 g kyseliny askorbovéj/terc. butylhydroperoxid v 100 g demineralizovanej vody v priebehu 0,5 hodiny sa polymeruje pri teplote 90 °C tak dlho, pokial sa nedosiahne konštantný obsah pevnej látky (navážka 1 - 2 g, podmienky: 125 ’C, 1 hodina).
Pevná látka: 35 % hmotnostných
MEQ 30
Zvyškové rozpúšťadlá (pomocou plynového chromatografu): MOP: 2,0 - 2,5 %
Toluén: 0,2 - 0,5 %
Celkovo: 2,2 - 3,0 %
2. Výroba pigmentačnej pasty
2.1. Výroba pastovitej živice
2.1.1. K roztoku 204 dielov (2 mól) Ν,Ν-dimetylaminopropylamínu v 1 224 dieloch etoxypropanolu sa pri teplote 60 - 80 °C nechá v priebehu jednej hodiny prikvapkať 1 708 dielov (4 mól Denacol EX-145 (fenoly-(EO)-5)glycidyléter) a ďalej sa udržiava pri teplote 80 - 100 ’C, pokiaí sa nedosiahne prakticky nulové EP - číslo (amínové číslo cca 117 mg KOH/g pevnej látky; cca 50 %).
K tomuto roztoku sa vnesie 2 464 dielov aduktu vyrobeného ad. 2.1.2. a táto zmes sa pri teplote 60-80 ’C udržiava tak dlho, pokiaí sa nedosiahne epoxidové a kyselinové číslo rovné prakticky nule. Následne sa vo vákuu odstráni rozpúšťadlo a pridá sa 128 dielov butylglykolu a 400 dielov kyseliny mliečnej (90 %). Dispergácia sa vykonáva kontinuálnym pridávaním 2 245,24 dielov odsolenej vody, takže sa dosiahne obsah pevnej látky 55 %.
2.1.2. 1 280 dielov (2 ekvivalenty epoxidu) BeckopoxR SEP 311 (75 % v xyléne) sa ohreje na teplotu 80 ‘C. K tomuto roztoku sa v priebehu jednej hodiny prikvapká 1 184 dielov uretánu podía
2.1.3. (75 %) a udržiava sa pri teplote 80 ’C, pokiaí nie je hodnota -NCO v % prakticky nulová. Následne sa vo vákuu odstráni rozpúšťadlo a zriedi sa 1 232 dielmi etoxypropanolu na asi 60 % koncentráciu.
2.1.3. K 348 dielom DesmoduruR T 80 (80 % 2,4-, 20 %
2,6-toluyléndiizokyanát) v 296 dieloch xylénu sa pripustí v priebehu jednej hodiny pri teplote 40 - 60 C 540 dielov izo-oktadecylalkoholu a 0,9 dielu dibutylcínlaurátu a následne sa pri tejto teplote udržiava až k dosiahnutiu 9,5 % hodnoty -NCO (asi 75 %).
2.2. Výroba pigmentačnej pasty P-l neobsahujúcej olovo
Do nádoby opatrenej miešadlom sa predloží 13,88 dielov spojiva podía 2.1.1., 3,13 dielov Texanolu, 0,84 dielu kyseliny octovej (50 %) a 1,97 dielu zmesi 2,4,7,9-tetrametyl-5-decín-4,7diolu (SurfynolR 104, zosieťujúci prostriedok) a SektoluR. K tejto zmesi sa za miešania nadávkuje 3,66 dielov dibutylcínoxidu, 0,31 dielu sadzí, 38,14 dielov titándioxidu, 0,61 dielov aerosilu a 37,45 dielov odsolenej vody. Po jednohodinovom miešaní sa zmes pigmentačnej pasty melie za chladenia 1 hodinu na perlovom mlyne (veíkosť SAZ periel: 0,1 mm) .
2.3. Výroba pigmentačnej pasty P-2 obsahujúcej olovo
Do nádoby opatrenej miešadlom sa predloží 13,88 dielov spojiva podía 2.1.1; 3,13 dielov Texanolu, 0,84 dielov kyseliny octovej (50 %) a 1,97 dielu zmesi 2,4,7,9-tetrametyl-5-decín-4,7diolu (Surfynol 104, zosietujúci prostriedok) a Sektolu . K tejto 2mesi sa za miešania nadávkuje 3,66 dielu dibutylcínoxidu, 0,31 dielu sadzí, 3,67 dielu kremičitanu olovnatého, 38,14 dielu titándioxidu, 0,61 dielov aerosilu a 33,78 dielov odsolenej vody. Po jednohodinovom miešaní sa zmes pigmentačnej pasty melie za chladenia 1 hodinu na perlovom mlyne (veíkosť. SAZ periel: 0,1 mm).
3.1. Receptúra bezolovnatého laku typu KTL L-l až L-6
Do kadičky opatrenej miešadlom sa predloží 1 268,57 dielov 35 % disperzie spojiva (D-l - D-6), zmieša sa s 1,5 g kyseliny mravenčej (50 %) a zriedi sa 2 010,93 dielmi odsolenej vody.
Nakoniec sa pridá 418,80 dielov pigmentačnej pasty P-l, vyrobenej podlá bodu 2.2.
3.2. Výroba laku obsahujúceho olovo typu KTL L-7 až L-12
Do kadičky opatrenej miešadlom sa predloží 1 268,57 dielov 35 % disperzie spojiva (D-l - D-6), zmieša sa s 1,5 g kyseliny mravenčej (50 %) a zriedi sa 2 010,93 dielmi odsolenej vody. Nakoniec sa pridá 418,80 dielov pigmentačnej pasty (P-2) vyrobenej podlá bodu 2.3.
3.3. Výroba bezolovnatého laku typu KTL L-13
Do kadičky opatrenej miešadlom sa predloží 1 268,57 dielov 35 % disperzie spojiva (D-7), zmieša sa s 1,5 g kyseliny mravenčej (50 %) a zriedi sa 2 010,93 dielmi odsolenej vody. Nakoniec sa pridá 418,80 dielov pigmentačnej pasty (P-l), vyrobenej podlá bodu 2.3.
3.4. Výroba laku obsahujúceho olovo typu KTL L-14
Výroba tohto laku sa vykonáva s rovnakými zložkami ako v prípade laku typu KTL L-13, namiesto pigmentačnej pasty (P-l) sa použije pigmentačná pasta (P-2).
4. Výsledky nanášania
Na železný lesklý plech pripojený ako katóda sa nanášajú laky 3, 6, 9, 12 pri 225 V po dobu 2,5 minúty pri teplote kúpela 32 ’C a vypalujú sa v prípade lakov 3, 6, 9, 12 pri teplote 140 ’C a v prípade lakov 1, 2, 4, 5, 7, 8, 10, 11, 13, 14) pri teplote 170 ’C. Vypálené filmy majú hrúbku 20 μιη a žiadne povrchové nerovnosti.
Používateľské a technologické výsledky receptúr bezolovnatých lakov typu KTL (L-l - L-6) a lakov obsahujúcich olovo typu KTL (L-7 - L-12) sú zhrnuté v tabuľke 2 a v tabuľke 3.
Ο >
Ο ο
φ υ
'3 ο
J3
Π3
W
Ό
Φ
C q
9η %
CL· >,
-P >ι
J* (0 q
(N «
x v-i í
H
o >
o o
v υ
'3 •o £
*0 n
£
J
H (X >, £
J ω
<0 x
>1 í
P
ΐ>1/

Claims (8)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Vodné disperzie syntetických živíc, obsahujúce polymér A), ktorý sa pripraví polymeráciou
    Al) chránených polyizokyanátov, pričom časť chrániacich skupín obsahuje etylenicky nenasýtenú skupinu a
    A2) etylenicky nenasýtených monomérov v prítomnosti iónovej živice B).
  2. 2. Syntetické živice podlá nároku l, vyznačujúce sa tým, že iónová živica B je katiónová živica.
  3. 3. Syntetické živice podlá nároku 1, vyznačujúce sa tým, že iónová živica B je aminoepoxidová živica.
  4. 4. Spôsob výroby disperzií syntetických živíc podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa zmes iónovej živice a najmenej jedného etylenicky nenasýteného monoméru zmieša s plne chráneným polyizokyanátom, pričom čast chrániacich skupín nesie etylenicky nenasýtenú skupinu, táto zmes sa prevedie do vodnej disperzie a konečne sa všetky etylenicky nenasýtené skupiny polymérujú spôsobom emulznej polymerácie.
  5. 5. Spôsob výroby disperzií syntetických živíc podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa zmes iónovej živice a najmenej jedného etylenicky nenasýteného monoméru neutralizuje, disperguje sa vo vode, k tejto disperzii sa pridá plne chránený polyizokyanát, pričom časť chrániacich skupín nesie etylenicky nenasýtenú skupinu a konečne sa polymérujú všetky etylenicky nenasýtené skupiny spôsobom emulznej polymerácie.
  6. 6. Použitie disperzií syntetických spojív pre kúpele máčacích elektrolakov živíc podlá nároku 1 ako
  7. 7. Použitie disperzií syntetických spojív pre kúpele katiónových neobsahujúcich olovo.
    živíc podlá máčacích nároku 1 ako elektrolakov
  8. 8. Predmety, ktoré živice podlá nároku 1.
    sú potiahnuté disperziou syntetickej
SK1080-94A 1993-09-13 1994-09-08 Aqueous dispersion of synthetic resin, method of their production and using SK108094A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4331061A DE4331061A1 (de) 1993-09-13 1993-09-13 Lösemittelfreie, wäßrige Kunstharzdispersion

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK108094A3 true SK108094A3 (en) 1995-07-11

Family

ID=6497604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1080-94A SK108094A3 (en) 1993-09-13 1994-09-08 Aqueous dispersion of synthetic resin, method of their production and using

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5525666A (sk)
EP (1) EP0643111B1 (sk)
JP (1) JPH07149872A (sk)
KR (1) KR950008558A (sk)
CN (1) CN1103072A (sk)
AT (1) ATE207946T1 (sk)
AU (1) AU7289594A (sk)
BR (1) BR9403524A (sk)
CA (1) CA2131334A1 (sk)
CZ (1) CZ223794A3 (sk)
DE (2) DE4331061A1 (sk)
ES (1) ES2162831T3 (sk)
FI (1) FI944173A (sk)
HU (1) HUT70858A (sk)
PL (1) PL305010A1 (sk)
RU (1) RU94033112A (sk)
SK (1) SK108094A3 (sk)
ZA (1) ZA946988B (sk)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2355997A (en) * 1996-05-22 1997-11-27 H.B. Fuller Licensing And Financing Inc. A structural reactive latex
US5908912A (en) * 1996-09-06 1999-06-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating composition containing bismuth and amino acid materials and electrodeposition method
US6020069A (en) * 1998-06-18 2000-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cathodic electrocoating composition containing an epoxy resin chain extended with a primary amine
MXPA03003423A (es) * 2000-10-19 2004-05-04 Du Pont Concentrado adecuado para preparacion de composiciones de recubrimiento por electrodeposicion catodica.
DE10236347A1 (de) * 2002-08-08 2004-02-19 Basf Coatings Ag Wäßrige Elektrotauchlacke, ihre Verwendung in Verfahren zur Beschichtung elektrisch leitfähiger Substrate sowie die Verwendung von Bismutverbindungen in diesen wäßrigen Elektrotauchlacken
US20070015873A1 (en) * 2005-07-13 2007-01-18 Fenn David R Electrodepositable aqueous resinous dispersions and methods for their preparation
US9505937B2 (en) 2012-05-16 2016-11-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Anionic electrodepositable coating compositions capable of forming low gloss coatings
US9598588B2 (en) 2012-05-16 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Cationic electrodepositable coating compositions capable of forming low gloss coatings
KR101735221B1 (ko) 2012-06-18 2017-05-12 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 금속 기재 코팅에 유용한 이중-경화 조성물 및 이 조성물을 사용하는 방법
KR101517191B1 (ko) * 2013-05-30 2015-05-04 주식회사 케이씨씨 외관 및 내식성이 향상된 전착 도료용 우레탄 경화제, 및 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및 전착 도료 조성물
US10947408B2 (en) 2018-06-27 2021-03-16 Prc-Desoto International, Inc. Electrodepositable coating composition
US11313048B2 (en) 2019-06-27 2022-04-26 Prc-Desoto International, Inc. Addition polymer for electrodepositable coating compositions
US11274167B2 (en) 2019-06-27 2022-03-15 Prc-Desoto International, Inc. Carbamate functional monomers and polymers and use thereof
US11485874B2 (en) 2019-06-27 2022-11-01 Prc-Desoto International, Inc. Addition polymer for electrodepositable coating compositions
CN115960297A (zh) * 2021-10-11 2023-04-14 立邦涂料（中国）有限公司 无溶剂的聚丙烯酸水性分散体的制备方法及其应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3535353A (en) * 1966-10-24 1970-10-20 Gen Mills Inc Derivatives of certain polyamine compounds and carboxylic acids
DE2707405B2 (de) * 1976-07-19 1982-09-16 Vianova Kunstharz AG, 8402 Werndorf Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für die Elektrotauchlackierung
AT366082B (de) * 1980-09-25 1982-03-10 Vianova Kunstharz Ag Bindemittelkombination fuer kathodisch abscheidbare lacke
US4639299A (en) * 1984-12-03 1987-01-27 Scm Corporation Acrylic and acrylic/epoxy copolymer composition as self-curing cathodic electrocoating vehicles
EP0250633A1 (en) * 1986-07-03 1988-01-07 THE GLIDDEN COMPANY (formerly known as ATKEMIX EIGHT INC.) Acrylic and acrylic/epoxy copolymer composition
DE3644370A1 (de) * 1986-12-24 1988-07-07 Hoechst Ag Aminourethane, verfahren zu ihrer herstellung aus polyaminen und ihre verwendung
AT393131B (de) * 1989-10-12 1991-08-26 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung einer haertungskomponente fuer lackbindemittel, insbesonders fuer kathodisch abscheidbare lacke

Also Published As

Publication number Publication date
FI944173A (fi) 1995-03-14
DE4331061A1 (de) 1995-03-16
HU9402624D0 (en) 1994-11-28
US5525666A (en) 1996-06-11
CN1103072A (zh) 1995-05-31
HUT70858A (en) 1995-11-28
EP0643111A1 (de) 1995-03-15
FI944173A0 (fi) 1994-09-09
EP0643111B1 (de) 2001-10-31
JPH07149872A (ja) 1995-06-13
CA2131334A1 (en) 1995-03-14
KR950008558A (ko) 1995-04-19
CZ223794A3 (en) 1995-03-15
RU94033112A (ru) 1996-08-27
ZA946988B (en) 1996-03-12
ATE207946T1 (de) 2001-11-15
AU7289594A (en) 1995-03-23
PL305010A1 (en) 1995-03-20
DE59409927D1 (de) 2001-12-06
ES2162831T3 (es) 2002-01-16
BR9403524A (pt) 1995-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5565508A (en) Aqueous synthetic resin dispersion of an ionic resin, a blocked isocyanate and an ethylenically unsaturated monomer
US4808658A (en) Aminourethanes, preparation and use thereof
EP0261385B1 (de) Fremdvernetzende Bindemittelkombination für mit Wasser verdünnbare Lacke, an der Kathode abscheidbares Elektrotauchlacküberzugsmittel und deren Verwendung
AU638539B2 (en) Process for coating electrically conductive substrates, aqueous enamel, epoxide amine adduct and use of the epoxide amine adduct as a friction resin for preparing pigment pastes
US6274649B1 (en) Aqueous binding agent dispersion for cationic electro-dipcoat paint
US5026743A (en) Aqueous dispersion of an amino-epoxide reaction product
US4806611A (en) Aminourethanes, a process for their preparation and their use
EP0178531B1 (de) Wässriges Elektrotauchlack-Überzugsmittel und dessen Verwendung zum Beschichten von Gegenständen
AU594460B2 (en) An aqueous cathodic electrodeposition lacquer coating composition and its use
JPH0655774B2 (ja) 陰極電着による導電性表面のコーティング方法
SK108094A3 (en) Aqueous dispersion of synthetic resin, method of their production and using
US5977247A (en) Aqueous coating compositions comprising curing agents which can be dispersed without solvent
EP0025554B1 (de) Präkondensiertes, hitzehärtbares, wässriges Lacküberzugsmittel und dessen Verwendung zur kathodischen Abscheidung auf elektrisch leitenden Oberflächen
JP3541213B2 (ja) 電気浸漬塗料および導電性基板の塗装方法
KR100390715B1 (ko) 스티렌화된수성합성수지분산액,이의제조방법및이의용도
US5539026A (en) Composition for improved cathodic deposition
EP0337422B1 (de) Wasserverdünnbare Bindemittel und deren Verwendung für Überzugsmittel insbesondere im Kraftfahrzeugbau
JPH08245917A (ja) 水性顔料ペースト
DE4436093A1 (de) Styrolisierte, wäßrige Kunstharzdispersion