CN1483776A - 用于电子器件的阳离子型电沉积涂敷组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于电子器件的电沉积涂敷组合物，它含有胺改性的环氧树脂和封闭型异氰酸酯固化剂作为粘合剂成分，其中胺改性的环氧树脂是胺改性的多酚多缩水甘油醚型环氧树脂，封闭型异氰酸酯固化剂是由封闭脂环异氰酸酯所得的封闭型异氰酸酯和由封闭有芳环的异氰酸酯所得的封闭型异氰酸酯的混合物该涂敷组合物基本上不含铅和锡。该阳离子型电沉积涂敷组合物不含可能对环境起有害影响的铅和锡，并有优异的可固化性，同时提供的固化膜有优异的耐用性、抗蚀性及抗锈性，并减少排气量。

Description

用于电子器件的阳离子型电沉积涂敷组合物

发明领域

本发明涉及一种用于电子器件的阳离子型电沉积涂敷组合物，具体而言，涉及一种基本不含铅和锡的用于电子器件的无铅型阳离子型电沉积涂敷组合物。

背景技术

为了保护金属材料免受腐蚀及保持其在整个使用寿期中的极好的外观，该金属通常要经表面涂敷。电沉积涂敷经常用于对要求高抗锈的物体加内涂层，因为电沉积涂敷有可能对有复杂形状的待涂物体的细节部位进行自动的和连续的涂敷。近些年来，电子器件如电脑硬盘和发动机部件也采用电沉积涂敷。

电沉积涂敷通常包括电沉积过程和固化过程。在电沉积过程中，将待涂物体浸入电沉积涂敷组合物的浴中，该物体用作阴极，电压施加在阴极和阳极之间，由此涂敷组合物的固体以涂敷膜的形式沉积在待涂敷的物体表面上。在固化过程中，在待涂物体表面上所沉积的固体经烘烤到120-260℃，由此被固化。

电沉积涂敷组合物是一种乳状液，其中离解的粘合剂成分、颜料成分等分散在水介质中。对待涂物体无特别限制，只要它能导电，其实例包括铁板、钢板和铝板、其表面经处理的板、和板的模制产物。

粘合剂成分通常是可热固化的树脂组合物。对电沉积涂敷组合物广泛使用由胺改性的环氧树脂和封闭型异氰酸酯固化剂组成的固化系统作为粘合剂，因为在粘附性、耐蚀性、布散能力等方面是优异的。

颜料成分是一种通常给涂敷膜颜色和遮盖力的成分。此外，在需优异的抗蚀特性的应用中，也可加抗蚀颜料作为颜料成分。通常使用有机铅化合物作为抗蚀颜料。

来自有机铅化合物的铅离子对由环氧树脂和封闭型异氰酸酯组成的固化系统起固化催化的作用，它降低固化温度和促进固化。由此改进了涂敷膜的耐用性、抗蚀性、抗锈性等，因此有机铅化合物用作抗锈颜料。

但是，有机铅化合物是毒性的，它们会随产品的涂敷膜散布在周围环境中，这不是优选的。因此，从对人体和自然环境的安全考虑，最好不使用有机铅化合物。有机锡化合物也是有毒的，并也会引起上述的环境问题。此外，如果将含有机锡化合物的电沉积涂敷组合物涂于电子器件上，则有该器件的电子装置会变成在质量上有缺陷。

这是因为当电子装置的内温增加时，保留在涂敷膜中的成分挥发，挥发的气体对电子装置的电子线路起有害影响。所以希望将在涂敷膜固化后会逐渐挥发的挥发性成分的量减至最小。

发明概述

本发明是要克服上述所遇到的问题，其目的是提供一种用于电子器件的无铅型阳离子型电沉积涂敷组合物，该组合物不含有会对环境起有害影响的铅和锡，并且该组合物有优异的可固化性，同时提供一种在耐用性、抗蚀性、抗锈性和减少排气含量方面优异的固化涂敷膜。

本发明提供一种用于电子器件的阳离子型电沉积涂敷组合物，该组合物含胺改性的环氧树脂和封闭型异氰酸酯固化剂作为粘合剂成分，其中：

胺改性的环氧树脂是胺改性的多酚多缩水甘油醚型环氧树脂，

封闭型异氰酸酯固化剂是由封闭脂环异氰酸酯获得的封闭型异氰酸酯和由封闭有芳环的异氰酸酯获得的封闭型异氰酸酯的混合物，

该涂敷组合物基本上不含铅和锡。

上述“基本上不含铅”意指包含其中的铅量不会对环境造成有害影响。更具体而言，意指在阳离子型电沉积涂敷组合物中的铅离子浓度不超过50ppm，优选10ppm。同样，“基本上不含锡”意指包含其中的锡量不会对环境及电子器件的质量造成有害影响。更具体而言，意指在阳离子型电沉积涂敷组合物中的锡离子浓度不超过1ppm。

优选实施方案详述

阳离子型电沉积涂敷组合物是一种乳状液，其中电离的粘合剂成分、颜料成分等经中和剂中和，并分散于水介质中。

粘合剂

阳离子型电沉积涂敷组合物的粘合剂成分通常是可热固化的树脂组合物，并含有主剂和固化剂。本发明的阳离子型电沉积组合物含阳离子化的树脂作为主剂和嵌段异氰酸盐作为固化剂。

必须的是阳离子化的树脂是一种能显示水可分散性的水性树脂。阳离子化的树脂的实例包括胺改性的环氧树脂、胺改性的聚氨酯多元醇树脂、胺改性的聚丁二烯树脂、胺改性的丙烯酸树脂、或含锍基的树脂和含鏻基的树脂等。优选的阳离子化的树脂是胺改性的环氧树脂。

通常，胺改性的环氧树脂是通过用胺对环氧树脂的所有环氧基的开环作用或通过用其它活性氢化合物对环氧树脂的部分环氧基的开环作用，同时用胺对其余环氧基的开环作用制备的。

这里适用的环氧树脂的分子量通常为600-4000，优选700-3000，环氧当量为300-2000，优选350-1500。优选使用多酚多缩水甘油醚型树脂如双酚A、双酚F、双酚S、线型酚醛清漆和甲酚线型酚醛清漆。

如日本专利出版物No.H5(1993)-306327中第“0004”段的化学式3所述的含噁唑烷酮的环氧树脂也可用作环氧树脂。这是因为可获得优异耐热和耐蚀的涂敷膜。

为将噁唑烷酮环引入环氧树脂中，将用低级醇如甲醇嵌段的嵌段聚异氰酸盐酯和聚环氧化物在有碱性催化剂存在下加热并维持其温度，再蒸馏掉副产物低级醇，由此获得含噁唑烷酮环的环氧树脂。

当使用含噁唑烷酮环的环氧树脂时，可获得有优异耐热和耐蚀以及有优异耐冲击的涂敷膜。含噁唑烷酮的环氧树脂的具体实例和制备方法描述在日本专利公开件No.H10(1998)-305294中的第“0012”-“0047”段中。

这些环氧树脂可通过合适的树脂如聚酯型多元醇、聚醚型多元醇和单官能团的烷基酚改性。用于改性的树脂的实例包括聚己酸内酯二醇和环氧乙烷的加聚物。

同样，环氧树脂的链长可利用环氧基和二醇或二羧酸之间的反应来增长。二醇的实例包括亚烷基二醇如1，2-亚乙基二醇、1，2-亚丙基二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇；脂环二醇如1，2-环己烷二醇和1，4-环己烷二醇；芳二醇如双酚A、双酚F、间苯二酚、氢醌等。二羧酸的实例包括脂族二羧酸如琥珀酸、己二酸、壬二酸、十二烷双酸、二聚酸、C₁₈-C₂₀长链脂族二羧酸和端羧基改性的丁二烯-丙烯腈共聚物、或芳族二羧酸如苯二甲酸、间苯二酸和对苯二酸。

用于打开环氧基的胺通常是伯胺、仲胺或叔胺。其实例包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁胺、单乙醇胺、二丁醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙胺氢氯酸盐、N，N-二甲基乙醇胺醋酸盐、和通过嵌段伯胺如氨基乙基乙醇胺的酮亚胺和二亚乙基三胺的二酮亚胺获得的叔胺。也可组合使用多个胺。

伯胺是2当量，它作为环氧树脂的链增长剂，并使环氧树脂有高的分子量。要与环氧基反应的这些胺是优选使用，以基本上相当于环氧树脂的环氧基。

由GPC分析测定的胺改性的环氧树脂的数均分子量优选为600-4000。如果数均分子量小于600，则成膜特性不足，而如果其大于4000，则难以在水中乳化或加溶。

封闭型异氰酸酯固化剂

在本发明的阳离子型电沉积涂敷组合物中使用的封闭型异氰酸酯固化剂是由封闭脂环异氰酸酯所得的封闭型异氰酸酯和由封闭有芳环的异氰酸酯所得的封闭型异氰酸酯的混合物。这种封闭型异氰酸酯固化剂优选是由用肟封闭脂环异氰酸酯所得的封闭型异氰酸酯和由用低级醇封闭有芳环的异氰酸酯所得的封闭型异氰酸酯的混合物。

例如，该封闭型异氰酸酯固化剂可以是由用肟封闭二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯所得的封闭型异氰酸酯与用1-4碳原子的低级醇封闭是芳族二异氰酸酯和多元醇的加合物的异氰酸酯所得的封闭型异氰酸酯的混合物。

在用肟封闭的脂环异氰酸酯中，封闭基在较低温度下发生离解，与主树脂的交联反应在较短的时间内完成，并得到较硬的涂敷膜。但是当仅使用脂环异氰酸酯时，涂敷膜的交联密度低，固化的涂敷膜易于很脆，由此涂敷膜的耐用性差。

另一方面，对于有芳环的异氰酸酯，固化剂的官能团数高，聚合物主链的交联密度和涂敷膜的刚性和强度有所改进。但是，当仅使用由用低级醇封闭有芳环的异氰酸酯所得的封闭型异氰酸酯时，完全固化涂敷膜的温度会太高。

在本发明中，使用一种固化剂，即由用肟封闭脂环异氰酸酯所得的异氰酸酯和用低级醇封闭有芳环的异氰酸酯所得的异氰酸酯的混合物，可提供有高静态Tg的涂敷膜。此外，在这种涂敷组合物中，固化反应可在较低温度下完成，减少了烘烤时的重量损失，并且提供了排气量少的涂敷膜。

作为有芳环的异氰酸酯，优选芳族异氰酸酯与多元醇的加合物。这是因为电子器件用的电沉积涂敷膜所需的高Tg涂敷膜从结构上看易于获得。

在如芳族异氰酸酯的情况下，可使用的芳族化合物如间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯；4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、脂族-芳族化合物如4，4’-甲苯胺二异氰酸酯和1，4-二甲苯二异氰酸酯；环上取代的芳族化合物如联茴香胺二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、氯化联苯二异氰酸酯等。

特别优选的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和其氢化物和聚合物。这些二异氰酸酯有优异的反应性，并易于用各种方法改性，因此易于获得电子器件用的涂敷膜所需的高Tg涂敷膜。

作为芳族异氰酸酯的封闭剂，优选使用达5个碳原子的低级醇。低级醇有低的沸点，在烘烤时和乎完全挥发并不再存留于固化的涂敷膜中。由此，低级醇将不会以排气形式从固化的涂敷膜中逸出。

低级醇的具体实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。优选的低级醇是甲醇、乙醇和甲醇和乙醇的混合物。在低级醇中这些均有较低的沸点，在烘烤后几乎不存留于涂敷膜中。此外，因为这些醇有小的分子量，所以每当量异氰酸酯基的离解成分的重量也变小。

另一方面，在以肟封闭脂环异氰酸酯所得的异氰酸酯中的脂族异氰酸酯的具体实例包括二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。特别优选的脂环异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯。

作为脂环异氰酸酯的封闭剂，优选使用肟。这是因为肟有低沸点，因此在烘烤后几乎不存留在涂敷膜中。

肟的具体实例包括甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、双乙酰一肟、环己烷肟等。特别优选的肟是甲基乙基酮肟。因此，由封闭脂环异氰酸酯所得的特别优选的异氰酸酯是用甲基乙基酮肟封闭的异佛尔酮二异氰酸酯。

用肟封闭的脂环异氰酸酯和用低级醇封闭的芳族异氰酸酯的混合比优选为50/50-95/5(按固体重量计)。如果混合比小于50/50，则固化温度会太高，而如果混合比高于95/5，则涂敷膜易于发脆，这有害于耐用性。

封闭型异氰酸酯固化剂通过经异氰酸酯与封闭剂反应而制备。

反应是通过将其混合并加热到预定温度而进行的。可将一种反应物加到正在加热的另一反应物中。通常是将封闭剂滴加到正在加热的异氰酸酯中。反应温度一般为50-70℃。关于异氰酸酯和封闭剂的混合比，必须是封闭剂过量，其比不小于1/1(按当量计)，但是，从反应性角度看，该比例宜不小于1/1.1。

如果封闭剂的量太小，这不是优选的，因为异氰酸酯基将保留在系统中，并引起毒性问题，并且当用作涂敷组合物时，会与主树脂中的活性部位发生副反应。此外，封闭剂过量会起溶剂的作用，这将增加挥发性物质。

作为促进反应的催化剂，可使用叔胺，优选有挥发性的叔胺。这是因为与有机锡相比，叔胺对环境没有有害的影响，并且如果它有挥发性，它将不存留在涂敷膜中，因在固化过程中它已完全挥发，因此它不会散布到包括产品涂敷膜的周围环境中。

叔胺可在反应过程中的任何时刻加入。例如，当封闭闭加到加热的异氰酸酯中时，叔胺可随封闭剂一起加入。它可一次加入或分多次加入或一滴滴地少量加入。

反应终点是通过存留在反应混合物中的异氰酸酯基的量的测定来确定。测量是用盐酸水溶液反滴定由过量胺失活的异氰酸酯进行。当残留的异氰酸酯基小于1％时，反应终止。

叔胺的加入量按异氰酸酯计为0.01-5重量％，优选0.1-1重量％。如果加入量小于0.01重量％，则催化效果不明显，如果加入量大于5重量％，则将增加挥发性物质。

叔胺的沸点为50-300℃，优选80-220℃。如果沸点小于50℃，则挥发性高，以致在反应过程中挥发，这样作为催化剂的效果不够的。

叔胺的具体实例包括脂族叔胺如N-甲基二乙基胺、N，N-二甲基异丙基胺、三-正-乙基胺、三-正-丁基胺、三-正-己基胺、N，N-二乙基环己基胺、N，N-二乙基丁基胺、N，N-二甲基辛基胺和N，N-二甲基炔丙基胺；脂环叔胺如1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯和1，5-二氮杂双环[4，3，0]十九碳烯；芳族叔胺如N，N-二甲基苄基胺；取代的甲苯胺如N，N-二甲基甲苯胺等。特别优选的叔胺是脂族叔胺。

为了调节粘合剂成分的可固化性，在本发明的阳离子型电沉积涂敷组合物中可含有通常的尿烷裂解催化剂。但是，在涂敷电子器件时，为防止电子器件质量受损优选不使用锡化合物如二丁基锡二月桂酸酯和二丁基氧化锡，因为它们易于从涂敷膜中挥发。此外，优选不使用在固化后会存留在固化的涂敷膜中并会逐渐挥发的化合物，因为这种化合物将增加固化的涂敷膜的排气量。

优选地，本发明的用于电子器件的阳离子型电沉积涂敷组合物含有有机锌化合物。锌离子可作为由环氧树脂和封闭型异氰酸酯组成的固化系统的固化催化剂，并不会从涂敷膜中挥发以有害于电子器件的质量，而有机锡化合物会存留在固化的涂敷膜中。

有机锌化合物可作为部分中和剂引入或作为颜料引入涂敷组合物中。中和剂意指连接到包含在阳离子化树中的阳离子基以形成盐的成分，由此使阳离子化树脂分散于水介质中。

作为部分中和剂，可使用醋酸锌、乳酸锌等。作为颜料，可包含钼酸辞、氰化辞、氧化辞、磷酸锌、磷钼酸锌等。

就此，在整个涂敷组合物中所含的锌量优选其浓度不小于50ppm。锌量意指金属锌的量，而不是化合物的量。如果涂敷组合物中锌离子浓度小于50ppm，可能有害于涂敷膜的可固化性。

此外，在本发明的用于电子器件的阳离子型电沉积涂敷组合物中，也可一起使用其它的中和剂和颜料。可使用的这种中和剂的实例包括无机酸和有机酸如盐酸、甲酸、醋酸和乳酸。这种颜料的实例包括着色颜料如钛白、炭黑和氧化铁红；体质颜料如高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母、粘土和硅石；防锈颜料如磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、三聚磷酸铝、钼酸铝、钼酸钙和磷钼酸铝等。

当颜料用作电沉积涂敷组合物的成分时，该颜料通常以高浓度分散于水介质中，以使其呈膏状。这是因为颜料是粉末状，难以将颜料以用于电沉积涂敷组合物的低浓度通过单一过程均匀分散。通常，这种膏状称为颜料分散膏。

颜料分散膏是通过将颜料与颜料分散树脂一起分散在水介质中而制备。作为颜料分散树脂，通常使用低分子量的阳离子型或非离子型的表面活性剂、阳离子聚合物如有季铵基和/或叔锍基的改性环氧树脂等。

这些成分混合后，将该混合物分散直到达到预定的颜料的均匀粒度，以得到颜料分散膏。为分散颜料，通常采用分散设备。例如采用球磨机、砂研磨机等。包含在颜料分散膏中的颜料的粒度通常大于15μm。

本发明的阳离子型电沉积涂料组合物除含上述提到的粘合剂成分、颜料成分、中和剂等外，还可以通常使用的量含有在阳离子型电沉积涂敷组合物中一般含有的成分。这些成分可为凝胶微粒、粘度调节剂、表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。

本发明的阳离子型电沉积涂敷组合物是通过将上述的含有封闭型异氰酸酯固化剂和胺改性的环氧树脂等的粘合剂成分、颜料成分和其它通常包含在阳离子型电沉积涂敷组合物中的成分分散在含中和剂的水介质中。该分散可以通常的方法进行。

除水之外，在水介质中还可使用各种有机溶剂，例如用于溶解树脂和调节粘度。适用的溶剂实例包括烃类(例如二甲苯或甲苯)、醇类(例如甲醇、正-丁醇、异丙醇、2-乙基己基醇、乙二醇和丙二醇)、醚类(例如乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、丙二醇单乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二甘醇单乙基醚和二甘醇单丁基醚)、酮类(例如甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮和乙酰丙酮)、酯类(例如乙二醇单乙基醚醋酸酯和乙二醇单丁基醚醋酸酯)及其混合物。这些溶剂的使用量按总涂敷组合物计约为0.01-25重量％，优选0.05-15重量％。

调节固化剂的量，以使它与在阳离子化树脂中的含活性氢的官能团如伯胺基、仲胺基或/和叔胺基、羟基等在固化时反应，由此得到优良的固化的涂敷膜。封闭型异氰酸酯固化剂和胺改性的环氧树脂的混合比按固体计为10/90-50/50，优选20/80-40/60。如果混合比小于10/90，则涂敷膜的可固化性不够，而如果混合比超过50/50，则会由于树脂主链不足而使涂敷膜的物理特性合适。

中和剂的用量通常是用其中和至少20％，优选30-60％的胺改性的环氧树脂中的胺基。

当将颜料分散膏混入阳离子型电沉积涂敷组合物中时，颜料分散膏的混合量宜使在阳离子型电沉积涂敷组合物中的颜料不超过50固体重量％。

在采用本发明阳离子型电沉积涂敷组合物进行电沉积涂敷时，优选用计算机硬盘壳、磁记录设备的器件如由压铸铝或压铸镁制成的马达部件作为待涂敷物体。这是因为采用本发明的阳离子型电沉积涂敷组合物所得的涂敷膜有优异的抗锈特性，并减少可引起电子器件失效(存储损耗)的排气。

本发明的阳离子型电沉积涂敷组合物不含有机铅和有机锡。可以减少对环境的有害影响。此外，它有优异的耐用性，用时实现固化的涂敷膜的优异抗蚀特性以及减少由固化的涂敷膜的排气量。

通过下列实施例对本发明作更具体的说明，但本发明不受限于这些实施例。除非另有说明，所有的百分数和份均以重量计。

制备实施例1

胺改性的环氧树脂的合成

将950份有950环氧当量的双酚A(Epo-Tohto YD-014，TohtoKasei公司)与237.5份甲基异丁基酮一起加到装有搅拌器、氮引入管、冷凝器和温度计的反应容器中，并加热到100℃，以使其完全溶解。然后，加入60份正-甲基乙醇胺和73份73％的甲基异丁基二酮亚胺和二亚乙基三胺的甲基异丁基酮溶液，将所得混合物在120℃下保持1小时，以得到胺改性的环氧树脂。

制备实施例2

封闭型异氰酸酯固化剂的合成

在装有搅拌器、温度计、冷凝器和氮引入管的容器中加入222份异佛尔酮，并用56份甲基异丁基酮稀释。在将温度升至50℃后，加入174份甲基乙基酮肟，以使温度不超过70℃。将混合物在70℃下保持1小时直到在红外吸收谱上观察到的异氰酸酯基的吸收基本上消失，然后用43份正-丁醇稀释该混合物。

制备实施例3

封闭型异氰酸酯固化剂的合成

在反应容器中加入1250份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、685份甲基异丁基酮和6.25份三丁基胺，并加热至60℃。在3小时内以恒定速率滴加120份甲醇和173份乙醇到该混合物中。然后加入112.5份三羟甲基丙烷和237.5份甲基异丁基酮，并将温度升至110℃，使其反应2小时。在红外吸收谱上证实异氰酸酯基的吸收消失后，终止该反应，得到所需的封闭型异氰酸酯固化剂。

制备实施例4

颜料分散膏的制备

在砂研磨器中，加入26.9份环氧季铵盐型颜料分散树脂(固含量49％)、2.6份炭黑、30.2份高岭土和40.3份离子交换水，将其分散直到粒度变成不大于15μm，以得到无铅颜料分散膏(固含量46％)。

实施例1

阳离子型电沉积涂敷组合物的制备

将210份制备实施例1的胺改性环氧树脂、57份制备实施例2的封闭型异氰酸酯固化剂和35份制备实施例3的封闭型异氰酸酯固化剂混合到均匀。在用5份醋酸和1份醋酸锌中和该混合物后，用100份去离子水稀释该混合物，以得到主乳状液(固含量36.0％)。

将278份主乳状液(固含量100份)、85份制备实施例4的颜料分散膏(固含量39份)和332份去离子水混合，以得到阳离子型电沉积涂敷组合物。

用所得的阳离子型电沉积涂敷组合物借助通常的电沉积涂敷设备涂敷由压铸铝(压铸铝经铬酸盐处理(镀铬量：50mg铬/m²))制造的硬盘壳。涂敷条件示于表1，固化的涂层厚度为20μm。

        表1

电压(V)	180
		池温(℃)	28
固化温度(℃)	205
		固化时间(min)	20

测定固化的涂敷膜的静态Tg(℃)和烘烤的重量损失，结果静态Tg为110℃，烘烤的重量损失为9.6％。应指示，烘烤的重量损失相当于固化的涂敷膜的排气量，小的烘烤的重量损失意指小的排气量。

静态Tg(℃)是采用Seiko仪器公司的TMA-100按照探针插入法测定的。测量条件示于表2。优选该静态Tg值不小于100℃。

          表2

探针直径(mm)	1
		载荷(g)	50
升温率(℃/min.)	5

烘烤的重量损失在实施下列步骤后按表达式1进行计算：

(1)精确称重试板(A)

(2)在试板上进行电沉积涂敷

(3)用水洗涤后，在105℃下干燥所得的湿涂层3小时

(4)在干燥器中冷却到室温后，精确称重(B)

(5)对电沉积涂敷的试板进行烘烤

(6)在干燥器冷却到室温后，精确称重(C)D(％)＝[1-(C-A)/(B-A)]×100    …(1)其中，D表示烘烤的重量损失，A表示电沉积前的试板重量，B表示干燥后试板的重量和C表示烘烤后试板的重量。

优选的烘烤重量损失值不大于15％。

下面对上述获得的膜进行盐水喷雾试验(耐蚀评价)，切下部分的丝状锈宽度3.4mm。

盐水喷雾试验按下列方式进行。用刀在有固化涂层的涂敷的试板上横切到底，于35℃下在涂敷膜的表面上喷5％的盐水100小时。然后基于从切下部分的涂敷膜的脱开部分的一侧的最大宽度(mm)来评价该涂敷膜。

实施例2

阳离子型电沉积涂敷组合物的制备

按实施例1的同样方式制备阳离子型电沉积涂敷组合物，但采用42份制备实施例2的封闭型异氰酸酯固化剂和52份制备实施例3的封闭型异氰酸酯固化剂的混合物作为封闭型异氰酸酯固化剂。结果示于表3和表4。

对比实施例1

阳离子型电沉积涂敷组合物的制备

按实施例1的同样方式制备及评价阳离子型电沉积涂敷组合物，但单独采用85份制备实施例2的封闭型异氰酸酯固化剂代替制备实施例2的封闭型异氰酸酯固化剂和制备实施例3的封闭型异氰酸酯固化剂的组合。其结果示于表3和表4。

对比实施例2

阳离子型电沉积涂敷组合物的制备

按实施例1的同样方式制备及评价阳离子型电沉积涂敷组合物，但单独采用105份制备实施例3的封闭型异氰酸酯固化剂代替制备实施例2的封闭型异氰酸酯固化剂和制备实施例3的封闭型异氰酸酯固化剂的组合。其结果示于表3和表4。

                    表3

实施例No.	静态Tg(℃)	烘烤重量损失(％)
			1	110	9.6
2	113	7.6
			对比实施例1	94	10.5
对比实施例2	87	7.0

             表4

实施例No.	切下部分的丝状锈宽度(mm)
		1	3.4
2	3.2
		对比实施例1	3.6
对比实施例2	3.3

从上述实施例的结果确证，当采用封闭型脂环异氰酸酯和有芳环的封闭型异氰酸酯的混合物作为阳离子型电沉积涂敷组合物的固化剂时，可获得静态Tg不小于100℃并且排气量减少的固化膜，同时其抗蚀性与由通常的阳离子型电沉积涂敷组合物的抗蚀性相当。

Claims (7)

1.一种用于电子器件的阳离子型电沉积涂敷组合物，它含有胺改性的环氧树脂和封闭型异氰酸酯作为粘合剂成分，其中：

胺改性环氧树脂是胺改性的多酚多缩水甘油醚型环氧树脂，

封闭型异氰酸酯固化剂是由封闭脂环异氰酸酯获得的封闭型异氰酸酯和由封闭有芳环的异氰酸酯获得的封闭型异氰酸酯的混合物，

该涂敷组合物基本上不含铅和锡。

2.权利要求1的用于电子器件的阳离子型电沉积涂敷组合物，其中该封闭型异氰酸酯固化剂是用肟封闭脂环异氰酸酯所得的封闭型异氰酸酯和用低级醇封闭有芳环的异氰酸酯所得的封闭型异氰酸酯的混合物。

3.权利要求1或2的用于电子器件的阳离子型电沉积涂敷组合物，其中，由封闭脂环异氰酸酯所得的封闭型异氰酸酯是由用甲基乙基酮肟封闭异佛尔酮二异氰酸酯所得的封闭型异氰酸酯。

4.权利要求1-3之任一项的用于电子器件的阳离子型电沉积涂敷组合物，其中，由封闭脂环异氰酸酯所得的封闭型异氰酸酯和封闭有芳环的异氰酸酯所得的封闭型异氰酸酯的比例按固体重量计为50/50-95/5。

5.权利要求1-4之任一项的用于电子器件的阳离子型电沉积涂敷组合物，其中封闭型异氰酸酯固化剂与胺改性的环氧树脂的比例按固体重量计为20/80-40/60。

6.权利要求1-5之任一项的用于电子器件的阳离子型电沉积涂敷组合物，其中，在涂敷组合物中的锌离子浓度不小于50ppm。

7.权利要求1的用于电子器件的阳离子型电沉积涂敷组合物，其中，待涂敷的物体为由压铸铝或压铸镁制成的计算机硬盘壳。