JP4680611B2

JP4680611B2 - 食器

Info

Publication number: JP4680611B2
Application number: JP2005012099A
Authority: JP
Inventors: 義行砺波
Original assignee: 株式会社砺波商店
Priority date: 2004-01-20
Filing date: 2005-01-19
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2025-01-19
Also published as: JP2005230533A

Description

本発明は、優れた耐久性及び耐熱性を有する陶磁器調又は漆器調の風合いを有する食器に関する。

従来から、碗類、皿類、鉢類などの食器として、陶磁器製や合成樹脂製の食器が広く用いられている。陶磁器製の食器は、重量感があり手触りが良く色合いにも優れていることから日本料理などに好んで用いられている。一方、陶磁器製の食器は、衝撃で割れたり欠けたりし易いと共に寸法精度が悪いといった問題点の他に、直径が３０ｃｍを越える皿のような大きなものは製造時における不良率が高く高価なものとなると共に重量も重くなるといった問題点もあった。

又、合成樹脂製の食器は、陶磁器製のような問題点はないものの、耐熱性に欠け、誤って火元近くに置いておくと変形することがあり、近年、業務上或いは家庭内においても自動食器洗浄機を用いることが多くなっており、アルカリ洗剤による変色・変形が生じたり、或いは、食器表面に傷が付いたり変形したりするといったことがあった。更に、合成樹脂製の食器は、比重が軽いために陶磁器製の食器のような重量感に乏しいと共に質感にも劣るものであった。

そこで、特許文献１には、ガラス繊維の短繊維が混合されたプラスチックを用いて成形されてなり、前記ガラス繊維の短繊維の混入量が、重量比で５〜６０％に設定されている陶磁器風食器が提案されているが、陶磁器の質感にはほど遠いものであった。

又、その他に、金属製の食器も提供されているが、金属特有の冷たさがあり、日本料理の御膳には殆ど用いられることがなく、しかも、比重が重く軽量性を図るために厚みを薄くすると安っぽい印象を与えるといった問題点があった。

特開平１１−４７４１号公報

本発明は、陶磁器の比重に比較的近い比重を有するアルミニウム又はアルミニウム合金からなる食器本体に特定の塗料を硬化させて得られるプライマー層及び塗膜層を順次、積層一体化してなる陶磁器調又は漆器調の風合いを有する食器を提供する。

本発明の食器は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる食器本体の表面にプライマー層及び塗膜層を順次、積層一体化してなる食器であって、上記プライマー層は、アミン変性エポキシ樹脂、シリカ粒子及び分子中に窒素原子を有する改良剤からなるエポキシ塗料を硬化させてなると共に、上記塗膜層は、ポリエステルポリオールとアクリルポリオールと顔料とを含有するベース塗料と、ポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤とからなる２液型ポリウレタン系塗料を硬化させてなることを特徴とする。

本発明の食器は、その食器本体を、陶磁器の比重約２．３に近い比重約２．７を有するアルミニウム又はアルミニウム合金から形成してなり、このように食器本体を陶磁器の比重に近いものとすることによって、陶磁器の有する重量感及び質感を付与している。

そして、本発明の食器は、その食器本体の表面にプライマー層を積層一体化させている。このプライマー層としては、アミン変性エポキシ樹脂、シリカ粒子及び分子中に窒素原子を有する改良剤からなるエポキシ塗料を硬化させてなる。

上記アミン変性エポキシ樹脂は、下記の要領で合成される。先ず、１段目の反応として、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応生成物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＡとを適切な反応触媒下にて好ましくは８０〜２５０℃の温度条件のもとで反応させる。上記ビスフェノールＡの反応量としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して３０〜８０重量部が好ましく、５０〜６５重量部がより好ましい。

なお、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、例えば、油化シェルエポキシ社から商品名エピコート８０１、８０２、８０７、８１５、８１９、８２５、８２７、８２８、８３４、１００１、１００２で市販されている。

上記反応で用いられる反応触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩；塩化リチウム、臭化リチウムなどのリチウム化合物；ブチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ナトリウムアセテート、ナトリウムフェノレート、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。

そして、反応触媒の使用量は、反応温度によって多少の相違はあるものの、通常、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡの総量に対して０．０１〜１０，０００ｐｐｍが好ましく、０．１〜１０００ｐｐｍがより好ましい。

次に、２段目の反応は、１段目の反応生成物に対して、脂肪族系ジイソシアネート化合物を反応させる。この２段目の反応によって、反応生成物の分子量の増大を図るとともに、低分子成分を減少させることができる。

上記脂肪族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート類が挙げられる。

２段目の反応は、好ましくは窒素ガス雰囲気下にて、通常、２０〜２００℃の温度範囲にて約３〜１０時間行なわれる。２段目の反応は、イソシアネート基が実質的に存在しなくなるまで行なわれる。なお、イソシアネート基が残存していても重量平均分子量が目標の値に達した時点で、例えば、第１級アルコールを加えて、反応を停止させてもよい。

なお、２段目の反応は、１段目の反応生成物１００重量部に対して脂肪族系ジイソシアネート化合物５．０重量部以下の割合で行なわれ、脂肪族系ジイソシアネート化合物２．０〜５．０重量部の割合で行なわれるのが好ましい。

次に３段目の反応として、上記２段目の反応生成物である変性高分子エポキシ樹脂のエポキシ基をヒドロキシ基含有アミン化合物で変性してアミン変性エポキシ樹脂を得る。２段目の反応生成物のエポキシ基に付加するヒドロキシ基含有アミン化合物の量は、２段目の反応生成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。

この３段目の反応温度は、通常、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃で行なわれる。そして、２段目の反応で骨格中に導入された窒素原子が触媒として有効に作用し、付加反応が促進される。このようなヒドロキシ基含有アミン化合物としては、例えば、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジブタノールアミン、エチルエタノールアミンなどが挙げられる。

これらエポキシ樹脂の開環反応及び高分子変性エポキシ樹脂の製造において、溶剤を用いてもよい。このような溶剤としては、例えば、キシレンなどの炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、メトキシプロピルアセテートなどのセロソルブアセテート類などの活性水素を有してないものが挙げられる。

又、上記シリカ粒子としては、例えば、粒径が１〜５００μｍの有機溶剤分散型コロイダルシリカ、粒径が１〜５００μｍの粉末状フュームドシリカなどが挙げられる。有機溶剤分散型コロイダルシリカは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチルセロソルブ、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤に分散させたコロイダルシリカである。

なお、シリカ粒子は、少ないと、プライマー層の耐蝕性が低下することがある一方、多いと、塗膜層との密着性が低下することがあるので、アミン変性エポキシ樹脂１００重量部に対して５〜４００重量部（固形分換算）が好ましい。

更に、上記分子中に窒素原子を有する改良剤は、塗布された場合に食器本体に対して配向する性質を有し、食器本体の表面に均一なバリヤー層を形成して耐蝕性の向上に大きく寄与する。加えて、上記改良剤は、エポキシ塗料中のアミン変性エポキシ樹脂やシリカ粒子と焼付硬化時に反応することが認められ、エポキシ塗料を硬化させて得られたプライマー層と食器本体との密着性の向上及びシリカ粒子の固定化にも寄与する。

この改良剤は、窒素原子のもつ非共有電子対に塗料中の水素イオンが配位してアンモニウムイオンとなり、これが正電荷をもつ親水基として食器本体を構成するアルミニウム又はアルミニウム合金のカソードへ吸着するとともに、金属原子と窒素原子との電気陰性度の差により、窒素原子のもつ非共有電子対が直接、アルミニウム又はアルミニウム合金と配位共有結合することにより、金属との密着性が向上する。

このような分子中に窒素原子を有する改良剤としては、例えば、５員環、６員環などの環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有しない化合物、具体的には、ジフェニルチオカルバゾン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミン、Ｓ−ジフェニルカルバジド、ジベンジルアミン、１，５−ジフェニル−３−チオカルボヒドラジド、１，４−ジフェニル−３−チオセミカルバジド、チオカルボアニライド、チオベンズアニライド、チオアセトアニライド、５員環、６員環などの環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有する化合物、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾセレナヅール、２−メルカプトベンゾキサゾール、５−メルカプト−３−フェニルチアジアゾール−２−チオン、２−（ｏ−ヒドロキシフェノール）ベンゾチアゾール、２，２′−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、フェノシアゾリン、シピリジルアミン、ジピリジル、ジメチルヒダントイン、ピロール−２−カルボキシアルデヒド、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−ーアミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２−アミノチアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、ヒスチジン、１，１０−フェナントロリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、直鎖構造の化合物、具体的には、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、チオカルボヒドラジド、カルボヒドラジド、グリシンメチルエステル、アジピックジヒドラジド、アセチダジドなどが挙げられる。

上記改良剤は、少ないと、プライマー層の耐食性が低下したり或いは食器本体との密着性やシリカ粒子の固定化などの効果が充分に発揮されないので、アミン変性エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部（固形分換算）が好ましい。

更に、上記エポキシ塗料には、潤滑剤粉末を添加してもよい。このような潤滑剤粉末としては、一般に、合成ワックス粉末と固体潤滑剤粉末とがある。このような合成ワックス粉末としては、合成炭化水素、脂肪酸エステル（脂肪酸アミド、置換アミドなど）、脂肪酸窒素誘導体（モンタンワックス誘導体、酸化モンタンワックスなど）、変性ワックス（ポリエチレンワックスなど）、高分子化合物（塩素化パラフィンなど）、塩素化ワックスが挙げられる。

又、上記固体潤滑剤粉末としては、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒素硼素、フッ化黒鉛のような層状固体潤滑剤；ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリアミド、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどのような合成樹脂製潤滑剤；脂肪酸カルシウム、脂肪酸バリウム、脂肪酸リチウム、脂肪酸亜鉛、脂肪酸アルミニウムなどのような金属石けんなどが挙げられ、粉末表面の滑性が高い合成樹脂製潤滑剤や金属石けんが好ましい。

このような潤滑剤粉末は、上記アミン変性エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部（固形分換算）配合することが好ましい。又、潤滑剤粉末の平均粒径は、０．１〜２０μｍが好ましく、１〜１２μｍがより好ましい。

そして、上記エポキシ塗料は、アミン変性エポキシ樹脂と、シリカ粒子及び分子中に窒素原子を有する改良剤に、必要に応じて、潤滑剤粉末を配合した、好ましくは、固形分１０〜６０重量％の塗料である。

このように構成されたエポキシ塗料を食器本体の表面に汎用の手段を用いて塗布した上で７０〜２５０℃に加熱し硬化させてプライマー層を食器本体の表面に積層一体化させることができる。なお、上記エポキシ塗料としては、例えば、大日本塗料社から商品名「ＣＦプライマー」で市販されている。

更に、上記プライマー層上には、ポリエステルポリオールとアクリルポリオールと顔料とを含有する塗料と、ポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤とからなる２液型ポリウレタン系塗料を硬化させてなる塗膜層が積層一体化されている。

上記ポリエステルポリオールは、特に限定されないが、例えば、ポリカルボン酸、その無水物又はエステルと、ポリオールとを直接エステル化反応させるか、又はエステル交換反応させることにより、又はラクトンを開環重合することにより得ることができる。

上記ポリカルボン酸、その無水物またはエステルとしては、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸、又はそれらの無水物、エステルを使用することができる。このようなポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、マロン酸、ドデカンジカルボン酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、ダイマー酸などの飽和又は不飽和の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、またはそれらのエステルや無水物などを挙げることができる。なお、ポリカルボン酸は、単独で用いても併用してもよい。

上記ポリオールとしては、２個又は３個以上の水酸基を有する低分子ポリオールを使用することができる。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族鎖状ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂肪族環状ジオール、メタキシレングリコール、パラキシレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレートなどの芳香族ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの脂肪族トリオールなどを挙げることができる。なお、ポリオールは、単独で用いられても併用されてもよい。

更に、食器に描く模様に応じて所望の色の顔料が添加される。このような顔料としては、着色顔料、体質顔料、防錆顔料などが挙げられ、例えば、チタン白、ベンガラ、オーカー、カーボンブラック、バリタ、タルク、タンカル、マイカ、リン酸亜鉛などが挙げられる。なお、顔料分散剤、沈降防止剤、粘性調整剤、消泡剤などを配合してもよい。

そして、ポリエステルポリオールへの顔料の分散は、例えば、ポリエステルポリオール、顔料、その他の添加剤及び有機溶剤を配合した後、サンドミル、アトライター、ロールミル、ディスパー、ペブルミル、シェーカーなどの汎用の分散手段を用いて攪拌混合すればよい。

次に、上記顔料が分散されたポリエステルポリオールにアクリルポリオールを配合することによってベース塗料が製造される。なお、ポリエステルポリオールとアクリルポリオールとを予め混合してなるポリオール中に顔料を添加して混合し、ベース塗料を作製してもよい。上記アクリルポリオールとは、（１）ヒドロキシ基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物、スチレン及び／又はスチレン誘導体などと共重合させたものをいう。

そして、ヒドロキシ基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。

又、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

更に、スチレン及びスチレン誘導体は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。

次に、ポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤について説明する。このポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソアネートメチルシクロヘキサンなどのジイソシアネート類などが挙げられる。

この他に、ポリイソシアネート化合物としては、上記ジイソシアネート類を水と反応させて得られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート類；ジイソシアネート類を水と反応して得られるビュレット結合を有するポリイソシアネート化合物；ジイソシアネート類をポリヒドロキシ化合物と反応して得られるウレタン結合を有するポリイソシアネート化合物；イソシアネート基を含有するビニル系重合体などが挙げられる。

このようにして得られた２液型ポリウレタン系塗料には、必要に応じて、他のポリオール樹脂、硬化触媒、粘性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤、表面張力調整剤、沈降防止剤、防腐剤、可塑剤、消泡剤などを添加してもよい。なお、２液型ポリウレタン系塗料としては、例えば、カシュー社から商品名「カシューストロンエース」で販売されている。

更に、上記塗膜層上に表面層を積層一体化させてもよい。食器の色調を漆器調とする場合には、次に説明する表面層を積層一体化させればよい。このような表面層としては、式１で表される主鎖を有する合成樹脂を硬化させてなるもの、式３で表される主鎖を有する合成樹脂を硬化させてなるものが挙げられる。

先ず、式１で表される主鎖を有する合成樹脂を硬化させてなる表面層について説明する。式１で表される主鎖を有する合成樹脂は、フェニルエステル結合を骨格構造中に含み、その側鎖に反応性官能基を有するものである。

上記式１中、Ｒ¹ 及びＲ² としては、例えば、水素原子、メチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの直鎖状或いは分枝状の炭化水素基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基などが挙げられる。Ｒ³ としては、例えば、式８、式９で示される２〜４価の不飽和炭化水素基が挙げられる。Ｒ⁴ としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基が挙げられる。Ｒ⁵ は、例えば、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基などが挙げられる。

上記合成樹脂塗料の製造方法としては、カシュー殻油、白土処理カシュー殻油又は蒸留カシュー殻油に、マレイン酸、無水マレイン酸又はフマル酸を付加させ、得られた化合物を縮重合し、次に、残留している酸無水物基を一価飽和アルコールでハーフエステル化して得た式１０で示される化合物をオキシド化合物及び／又はカーボネート化合物とアルカリ金属化合物などの触媒の存在下にて反応させる製造方法が挙げられる。

但し、式１０中、Ｒ¹ 及びＲ² は、水酸基を有し且つ炭素数が２〜３のアルコキシ基、水素原子、又は、炭素数が１〜５の飽和炭化水素基を表し、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、又、単位毎に同一でも異なっていてもよい。Ｒ³ は、１〜３個の不飽和二重結合を有し且つ炭素数が１４〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ⁶ は水素原子又は炭素数１〜５の飽和炭化水素基を表し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは２〜１０の整数である。

上記オキシド化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステルなどが挙げられる。又、カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。

又、上記触媒としては、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、ナトリウムメトキシド、無水炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムオレエートなどが挙げられる。

そして、上記式１で表される主鎖を有する合成樹脂塗料を硬化させて表面層を得るには、合成樹脂塗料にポリイソシアネート樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などの架橋剤を添加、混合して室温、好ましくは７０〜１４０℃で２０〜４０分間に亘って加熱し、合成樹脂塗料を硬化させればよい。

なお、上記ポリイソシアネート樹脂としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのトリメチロールプロパンとの付加体やこれらのジイソシアネートのビューレット構造又はイソシアヌール核構造を含んだものなどが挙げられる。

又、式３で表される主鎖を有する合成樹脂を硬化させてなる表面層について説明する。式３で示した主鎖を有する合成樹脂もフェニルエステル結合を骨格構造中に含み、その側鎖に反応性官能基を有するものである。

上記式３中、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、水素原子、水酸基、又は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの直鎖状或いは分枝状の飽和炭化水素基である。Ｒ⁸ は、１〜３個の不飽和二重結合を有し且つ炭素数が１４〜２０の炭化水素基であり、例えば、式１１、式１２などで示される。Ａは、式５又は式６であり、複数個のＡは、同一であっても相違してもよい。Ｒ⁹ は、水素原子、又は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの直鎖状或いは分枝状の飽和炭化水素基である。ｍは０〜２の整数であり、ｍが０、即ち、Ａが水素原子で置換されていてもよいが、１、２が好ましい。又、繰返し単位数ｎは２〜１０の整数である必要がある。

そして、上記式３で表される構造を有する合成樹脂塗料は、カシュー殻油、白土処理カシュー殻油又は蒸留カシュー殻油に、マレイン酸、無水マレイン酸又はフマル酸を付加せしめて式１３で示される反応生成物を製造し、この反応生成物を縮重合させ、残留する酸無水物基を炭素数が１〜５の一価飽和アルコールでハーフエステル化することによって製造することができる。

上記炭素数が１〜５の一価飽和アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコールなどの低級アルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテルなどのグリコールエーテル、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどのアミノアルコールなどが挙げられる。

そして、上記式３で表される主鎖を有する合成樹脂塗料を硬化させて表面層を得るには、合成樹脂塗料にエポキシ樹脂を添加、混合して７０〜１４０℃で２０〜４０分間に亘って加熱し、合成樹脂塗料を硬化させればよい。なお、合成樹脂塗料を硬化させるにあたって、触媒としてトリジメチルアミノメチルフェノールを添加してもよい。

なお、上記式１、３で表される主鎖を有する合成樹脂塗料としては、カシュー株式会社から商品名「かしゅーうるし〔ＰＴ〕」で市販されている。

又、上記塗膜層上に下記無機系塗料を硬化させてなる表面層を積層一体化させてもよい。このような無機系塗料としては、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）₃（但し、Ｒ¹⁰は、炭素数が１又は２の直鎖状アルキル基を示す）及び式７で表される化合物（但し、Ｒ¹¹は、炭素数が１又は２の直鎖状アルキル基を示す）からなる群から選ばれた少なくとも一種のシラン化合物、重リン酸アルミニウム（Al(H₂PO₄)₃）触媒、有機溶媒及び水を混合し、室温で加水分解を行なって生成するシラン化合物の加水分解物及び該加水分解物の部分縮合物を含有する。

上記重リン酸アルミニウム（Al(H₂PO₄)₃）触媒としては、一般に２０〜５０重量％の水溶液として市販されているものを用いることができる。そして、重リン酸アルミニウムのシラン化合物に対する割合は、シラン化合物１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましい。

又、上記有機溶媒としては、例えば、メタノールなどが挙げられる。そして、有機溶媒のシラン化合物に対する割合は、シラン化合物１００重量部に対して５０〜５００重量部が好ましい。

なお、上記無機系塗料は、例えば、三井鉱山マテリアル社から商品名「ガラスもどき」として市販されている。

更に、上記プライマー層、塗膜層及び表面層の全てに抗菌剤を添加しておいてもよい。このようにプライマー層、塗膜層及び表面層の全てに抗菌剤を添加しておくことによって、食器の使用に伴って表面層が磨耗し塗膜層が露出し、更に、露出した塗膜層も磨耗してプライマー層が露出した場合にあっても、上記食器に抗菌効果を効果的に且つ確実に付与することができる。

このような抗菌剤としては、酸化アルミニウム３９重量％と酸化珪素４６重量％と酸化鉄０．４重量％とを含有する混練物を焼成した後、粒度が０．０１μｍ以下となるまで粉砕してなる粉状セラミックスが食器の陶磁器調、漆器調を損なわない点で好ましい。

そして、プライマー層、塗膜層及び表面層のぞれぞれに添加される抗菌剤の量としては、少ないと、抗菌効果が発現しないことがある一方、多いと、食器の陶磁器調、漆器調を損なうことがあるので、各層において０．５〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。

次に、本発明の食器の製造方法について説明する。先ず、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いて皿や器などの所望形状を有する食器本体を作製する。そして、食器本体の表面に、ショットブラスト処理、液体ホーニング処理、バレル処理などの研掃処理を施す。更に、食器本体の表面をシンナーなどを用いて油脂分を除去する。

しかる後、上記食器本体の表面に、アミン変性エポキシ樹脂、シリカ粒子及び分子中に窒素原子を有する改良剤からなるエポキシ塗料を好ましくは厚さが１０〜３０μｍとなるように塗布する。次に、エポキシ塗料を塗布した食器本体を７０〜２５０℃に２０〜４０分間に亘って加熱して硬化させ、食器本体の表面にプライマー層を積層一体化させる。

次に、上記食器本体のプライマー層上に、ポリエステルポリオールとアクリルポリオールと顔料とを含有するベース塗料と、ポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤とからなる２液型ポリウレタン系塗料を、そのベース塗料中に硬化剤を添加した上で、好ましくは厚さが１０〜３０μｍとなるように塗布する。

この時、２液型ポリウレタン系塗料を構成する顔料の種類が異なった、色彩の異なる複数種類の２液型ポリウレタン系塗料を用いて、食器本体のプライマー層上に所望の図柄を描く。特に、食器本体のプライマー層を全体的に所望の色彩を有する２液型ポリウレタン系塗料を用いて被覆した後、この色彩とは相違する２液型ポリウレタン系塗料を用いて点模様を描くことによって、得られる食器が陶磁器調となり好ましい。逆に、食器を漆器調としたい場合には、２液型ポリウレタン系塗料を用いた点模様は形成しない方が好ましい。

続いて、２液型ポリウレタン系塗料を用いて所望の図柄が描かれた食器本体を好ましくは６０〜１８０℃で１０〜６０分間に亘って加熱し、２液型ポリウレタン系塗料を硬化させてプライマー層上に塗膜層を積層一体化する。

次に、上記食器本体の塗膜層上に、式１で表される主鎖を有する合成樹脂塗料、式３で表される主鎖を有する合成樹脂塗料、又は、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）₃及び式７で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種のシラン化合物、重リン酸アルミニウム（Al(H₂PO₄)₃）触媒、有機溶媒及び水を混合し、室温で加水分解を行なって生成するシラン化合物の加水分解物及び該加水分解物の部分縮合物を含有する無機系塗料を塗布する。なお、食器を漆器調としたい場合には、式１で表される主鎖を有する合成樹脂塗料又は式３で表される主鎖を有する合成樹脂塗料を用いることが好ましい。又、式１で表される主鎖を有する合成樹脂塗料又は式３で表される主鎖を有する合成樹脂塗料には予めエポキシ樹脂を添加、混合しておく。

そして、塗膜層上に式１若しくは式３で表される主鎖を有する合成樹脂塗料又は無機系塗料が塗布された食器本体を好ましくは６０〜１８０℃で１０〜６０分間に亘って加熱して、塗料を硬化させて表面層を積層一体化して食器を製造することができる。

この食器は、陶磁器の比重に近いアルミニウム又はアルミニウム合金からなる食器本体に、上述のように、特定の塗料を複数層に亘って積層一体化してなるものであることから、適度な重量感を有し、優れた陶磁器調或いは漆器調の風合いを醸し出している。

本発明の食器は、上述のように、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる食器本体に特定のプライマー層及び塗膜層を順次、積層一体化してなるものであるから、重量感があり手触りがよく色調も陶磁器調又は漆器調を呈している。

そして、本発明の食器は、食器本体にアルニミウム又はアルミニウム合金を用いていることから、陶磁器のように衝撃によって破損したり或いは合成樹脂製の食器のように熱による変形や酸・アルカリによる変質を生じるようなことはなく、耐久性及び耐熱性に優れており長期間に亘って使用することができる。

そして、上記式１，３で表される主鎖を有する合成樹脂を硬化させてなる表面層を塗膜層上に積層一体化している場合には、漆器独特の光沢を醸しだすことができ、食器を漆器調とすることができる。

更に、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）₃（式中、Ｒ¹⁰は、炭素数が１又は２の直鎖状アルキル基を示す）及び式７で表される化合物（式中、Ｒ¹¹は、炭素数が１又は２の直鎖状アルキル基を示す）からなる群から選ばれた少なくとも一種のシラン化合物、重リン酸アルミニウム（Al(H₂PO₄)₃）触媒、有機溶媒及び水を混合し、室温で加水分解を行なって生成するシラン化合物の加水分解物及び該加水分解物の部分縮合物を含有する無機系塗料を硬化させてなる表面層を塗膜層上に積層一体化している場合には、耐熱性、耐磨耗性、耐溶剤性に優れた食器とすることができる。

（実施例１）
アルミニウムからなる皿状の食器本体を用意し、この食器本体の表面にショットブラスト処理を施して研掃処理を施すと共に、食器本体の表面に存在する油脂成分をシンナーを用いて除去した。

次に、この食器本体の全面にエポキシ塗料（大日本塗料社製商品名「ＣＦプライマー」）を厚さ２０μｍとなるように塗布した後、食器本体を８０℃にて３０分間に亘って加熱してエポキシ塗料を硬化させてプライマー層を形成した。

一方、２液型ポリウレタン系塗料（カシュー社製商品名「カシューストロンエース」）を用意し、２液型ポリウレタン系塗料を構成するポリオール中に青色顔料（５−８９９８）を添加して青色の２液型ポリウレタン系塗料を作成すると共に、これとは別に２液型ポリウレタン系塗料（カシュー社製商品名「カシューストロンエース」）を用意し、２液型ポリウレタン系塗料を構成するポリオール中に黄色顔料（３−８０１７）を添加して黄色の２液型ポリウレタン系塗料を作製した。

そして、青色の２液型ポリウレタン系塗料におけるポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤とベース塗料とを均一に混合しすると共に、黄色の２液型ポリウレタン系塗料におけるポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤とベース塗料とを均一に混合した。

しかる後、青色の２液型ポリウレタン系塗料及び黄色の２液型ポリウレタン系塗料を食器本体のプライマー層上に所望模様を描きながら塗布した後、食器本体を１２０℃にて３０分に亘って加熱して青色及び黄色の２液型ポリウレタン系塗料を硬化させて塗膜層を形成した。

次に、合成樹脂塗料（カシュー社製商品名「かしゅーうるし〔ＰＴ〕」）を用意し、この合成樹脂塗料にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７５〜２１０）を添加して混合した上で、上記合成樹脂塗料を食器本体の塗膜層上に全面的に塗布した後、食器本体を１２０℃にて３０分間に亘って加熱して合成樹脂塗料を硬化させて表面層を形成して食器を得た。

（実施例２）
合成樹脂塗料（カシュー社製商品名「かしゅーうるし〔ＰＴ〕」）の代わりに、無機系塗料（三井鉱山マテリアル社製商品名「ガラスもどき」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして食器を得た。

Claims

アルミニウム又はアルミニウム合金からなる食器本体の表面にプライマー層及び塗膜層を順次、積層一体化してなる食器であって、上記プライマー層は、アミン変性エポキシ樹脂、シリカ粒子及び分子中に窒素原子を有する改良剤からなるエポキシ塗料を硬化させてなると共に、上記塗膜層は、ポリエステルポリオールとアクリルポリオールと顔料とを含有するベース塗料と、ポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤とからなる２液型ポリウレタン系塗料を硬化させてなることを特徴とする食器。
塗膜層上に、下記式１で表される主鎖を有する合成樹脂塗料を硬化させてなる表面層を積層一体化してなることを特徴とする請求項１に記載の食器。

（式１中、式２は、カシュー殻油、白土処理カシュー殻油又は蒸留カシュー殻油に基づく不飽和脂肪族置換フェノール残基であって、Ｒ¹ 及びＲ² は、水酸基を有し且つ炭素数が２〜３個のアルコキシ基、水素原子、又は、炭素数が１〜５の飽和炭化水素基を表し、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、又、単位毎に同一でも異なっていてもよい。Ｒ³ は、１〜３個の不飽和二重結合を有し且つ炭素数が１４〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ⁴ は、水酸基を有し且つ炭素数が２〜３の飽和炭化水素基、又は、炭素数が１〜５の飽和炭化水素基を表し、Ｒ⁵ は、水酸基を有し且つ炭素数が２〜３の飽和炭化水素基を表し、ｍは０〜２の整数であり、ｎは、２〜１０の整数である。）
塗膜層上に、下記式３で表される主鎖を有する合成樹脂塗料を硬化させてなる表面層を積層一体化してなることを特徴とする請求項１に記載の食器。

（式３中、式４は、カシュー殻油、白土処理カシュー殻油又は蒸留カシュー殻油に基づく不飽和脂肪族置換フェノール残基であって、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、水素原子、水酸基、又は、炭素数が１〜５の飽和炭化水素基を表し、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、又、単位毎に同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁸ は、１〜３個の不飽和二重結合を有し且つ炭素数が１４〜２０の炭化水素基を表す。Ａは、下記式５又は式６で表され、複数個のＡは同一でも異なっていてもよい。式６中、Ｒ⁹ は、水素原子、又は、炭素数が１〜５の飽和炭化水素基を表す。ｍは、０〜２の整数であり、ｎは、２〜１０の整数である。）
塗膜層上に、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）₃（式中、Ｒ¹⁰は、炭素数が１又は２の直鎖状アルキル基を示す）及び式７で表される化合物（式中、Ｒ¹¹は、炭素数が１又は２の直鎖状アルキル基を示す）からなる群から選ばれた少なくとも一種のシラン化合物、重リン酸アルミニウム（Al(H₂PO₄)₃）触媒、有機溶媒及び水を混合し、室温で加水分解を行なって生成するシラン化合物の加水分解物及び該加水分解物の部分縮合物を含有する無機系塗料を硬化させてなる表面層を積層一体化してなること特徴とする請求項１に記載の食器。
各層に抗菌剤を含有させていることを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の食器。